DE3843482A1 - Verfahren zur herstellung von flaechengebilden wie boden- oder wandbelaegen, insbesondere aus naturoelen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von flaechengebilden wie boden- oder wandbelaegen, insbesondere aus naturoelenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden
wie Boden- oder Wandbelägen, insbesondere zur Herstellung
von mehrfarbig strukturierten Fußbodenbelägen und unter
weitgehender Verwendung von natürlichen Ausgangsmaterialien.
Man unterscheidet hierbei homogene Beläge, die in ihrer
gesamten Dicke die gleiche Rezepturzusammensetzung aufweisen,
und Verbundbeläge, die aus einer Kombination einer verschleißfesten
oberen Nutzschicht und einer z. B. textilen Unterschicht
bestehen. Für die Qualtität eines Bodenbelages sind physikalische
Eigenschaften wie Elastizität (Biegeverhalten) und Abriebfestigkeit
ebenso wesentlich wie optische Eigenschaften (Dessinierungsmöglichkeiten)
und physiologische Unbedenklichkeit sowie
"umweltneutrale" Entsorgung.
Die Nutzschichten der bekannten synthetischen Bodenbeläge bestehen
meist aus einer Mischung von Füllstoffen und Bindemitteln,
wobei sich als Bindemittel insbesondere weichmacherhaltiges
PVC durchgesetzt hat (Ullman, 4. Aufl., Bd. 12, S. 23
ff.). Insbesondere homogene PVC-Beläge weisen überlegene Gebrauchs
eigenschaften wie hohe Abriebfestigkeit, gute Elastizität,
geringe Neigung zu Sprödbrüchen, aufgezeichnete Verkleb-
und Verschweißbarkeit und zudem vielfältige Dessinierungsmöglichkeiten
auf. Wegen des Weichmacher- und Chlorgehaltes sind
PVC-Beläge jedoch zunehmender Kritik ausgesetzt.
Ein Bodenbelag, der weitgehend aus Naturstoffen hergestellt
wird, ist Linoleum. Das Verfahren, das vor 100 Jahren entwickelt
wurde, hat sich bis heute nicht wesentlich geändert. Es
werden Leinöl oder andere Öle wie Rapsöl, Rüböl, Sojaöl,
Fischöl oder Holzöl etc. in Gegenwart von Sikkativen in Form
von Kobalt-, Mangan-, Blei- und Zinkverbindungen und von Luft
über einen längeren Zeitraum von 10 oder noch mehr Stunden auf
eine Temperatur zwischen 100 bis zu 200°C erhitzt und das so
gebildete Linoxyn unter Zusatz von Harzen wie Kolophonium und
organischen Füllstoffen wie Korkmehl und Holzmehl über mehrere
Stunden wiederum bei erhöhten Temperaturen weiter zu Linoleumzement
oxidiert. Die Weiterverarbeitung des Linoleumzements über
einen Kalender und Kaschierung mit einem Jutegewebe wird danach
durch einen langwierigen Autoxidationsprozeß in Temperkammern
bei 60 bis 70°C und 10 bis 14 Tagen abgelöst. Ein Verfahren,
das sehr zeitraubend ist, trotzdem des Einsatzes von den prozeßbeschleunigenden
Schwermetallverbindungen.
Trotz weitgehenden Einsatzes von Naturstoffen ist Linoleum wegen
des Anteils an Schwermetallen (0,5 bis 2 Gew.-%) in der
Entsorgung problematisch. Darüber hinaus sind die physikalischen
Eigenschaften wie Elastizität, Abriebfestigkeit und
Bruchdehnung denen des PVC-Belages weit unterlegen. Die Sprödigkeit
von Linoleum läßt dessen Verarbeitung zu homogenen Belägen
nicht zu. Linoleum-Beläge können darüber hinaus nicht in
der Vielfalt von Dessinierungen hergestellt werden, wie sie von
PVC-Belägen bekannt sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von
Flächengebilden wie Boden- oder Wandbelägen zur Verfügung zu
stellen, das ohne Verwendung von Schwermetall- oder Halogenverbindungen
zu Belägen mit hoher Elastizität und Bruchdehnung,
geringer Sprödigkeit, guter Abriebfestigkeit und vielfältigen
Dessinierungsmöglichkeiten führt. Insbesondere soll das Verfahren
die weitgehende Verwendung natürlich gewonnener Rohstoffe
ermöglichen, ohne auf eine zeitaufwendige Verfahrensweise wie
bei der Linoleumherstellung angewiesen zu sein.
Die Erfindung löst die Aufgabe durch folgende Verfahrensschritte:
Eine Mischung enthaltend
- a) 20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Öle der Gruppe
- a₁) Standöl aus Naturölen wie Einöl, Holzöl, Sojaöl oder anderen Naturölen oder deren Mischungen,
- a₂) polymeres, künstliches oder natürliches Öl mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 7000, einer dynamischen Viskosität (20°C) von <0,5 [Pa · s] und einer Jodzahl (Wÿs) <200 [g/100 g),
- b) 50 bis 75 Gew.-% Füllstoffe und
- c) ein Peroxid
wird bei einer Temperatur von 200 bis 280°C zu einem teilpolymerisierten
und teilvernetzten Zwischenprodukt I in Form eines
Granulates oder Mahlgutes verarbeitet, das anschließend, ggf.
unter weiterer Zugabe von Bindemitteln und Zuschlagstoffen,
weiterverarbeitet wird zu den Flächengebilden.
Die Erfindung geht aus von vorbehandelten (vor-)polymerisierten
Naturölen hoher Viskosität, insbesondere Standöl aus Leinöl
oder einer Mischung aus Leinöl und Holzöl mit einer Viskosität
von 10 bis 100 [Pa · s] (bei 20°C) und/oder entsprechenden synthetischen
Ölen, wobei letztere bevorzugt ein Molekulargewicht
von 500 bis 7000, eine dynamische Viskosität von mehr als 0,5
[Pa · s] bei 20°C und eine Jodzahl (Wÿs) <200 [g/100 g] aufweisen.
Die ungesättigten Ausgangsöle werden in einem ersten Verfahrensschritt
mit Füllstoffen, einem Peroxid und ggf. Pigmenten
zu einer Paste gemischt und bei einer Temperatur von ca. 200
bis 280°C zu einem Zwischenprodukt I umgesetzt, wobei die Öle
(weiter) polymerisiert und (teil-)vernetzt werden.
Als Füllstoffe werden organische oder anorganische, körnige
oder faserförmige Materialien eingesetzt. Als organische Füllstoffe
werden Korkmehl, Holzmehl, Kokos- oder Baumwollfasern
sowie Stärke bevorzugt, als anorganische Füllstoffe Kreide,
Kaolin und Bimsmehl.
Als Peroxide werden
bevorzugt.
Überraschend hat sich herausgestellt, daß die Reaktionstempertatur
bei dem ersten Verfahrensschritt wesentlich oberhalb der
Zersetzungstemperatur des Peroxids liegen muß, bevorzugt um 20
bis 130°C.
Das pastenförmige Gemisch aus Füllstoff, Ölen und Peroxid läßt
sich beispielsweise in 2 bis 5 mm Stärke auf ein Teflonband
über ein Rakelmesser auftragen und in einem Wärmekanal kontinuierlich
in einem Zeitraum von 2½ bis 3 Std. bei 250°C umsetzen.
Die Reaktions(masse-)temperaturen liegen vorzugsweise
20 bis 130°C über den Zersetzungstemperaturen der einzelnen
Peroxide.
Der nach den Reaktionsbedingungen festgewordene Kuchen läßt
sich nach dem Abkühlen zu dem Zwischenprodukt I mahlen und danach
entsprechend weiterverarbeiten.
Die Verarbeitung läßt sich ebenso, nach der Mischung der Komponenten
in beispielsweise einem Eirisch-Mischer oder in einem
Kneter während 30 bis 50 min und bei einer Temperatur von 210
bis 220°C vornehmen. Man erhält dabei ein rieselfähiges Zwischenprodukt
I.
Die Polymerisation bzw. Teilvernetzung läßt sich aber auch in
40 bis 60 min bei 210°C auf einer Walze durchführen.
Kontinuierlich kann dieser Verarbeitungsprozeß auch auf einem
sogenannten Scherwalzwerk bei Massetemperaturen zwischen 230
und 250°C erfolgen. Ein Scherwalzwerk ist ein offener Doppelschneckenextruder
mit zwei gegenläufig arbeitenden, von außen
zugänglichen, profilierten Scherwalzen. Das vorgemischte Material
wird kontinuierlich in den Walzenspalt zugegeben, während
das Reaktionsprodukt ebenso kontinuierlich über ein angesetztes
Granulieraggregat zu einem gleichmäßigen Granulat verarbeitet
wird. Ein geschlossener Doppelschneckenextruder kann ebenfalls
verwendet werden.
Der chemische Prozeß ist exotherm, d. h. Wärme wird frei. Das
Produkt muß der nach der Umsetzung gekühlt werden. Dieses kann mit
Luft, aber auch mit Wasser erfolgen. Bei Durchführung des ersten
Verfahrensschrittes (Herstellung des Zwischenproduktes I)
ist insbesondere bei Verwendung geschlossener Vorrichtungen
(Kneter, geschlossener Doppelschneckenextruder) auf eine genaue
Temperaturführung (Temperaturregelung) zu achten, um eine Überhitzung
des Zwischenproduktes zu vermeiden.
Es lassen sich bei dem Vorpolymerisationsprozeß der Naturöle
mit Peroxiden noch Beschleuniger und flexibilisierende Komponenten
zusetzen wie Acrylate, HDDA (Hexandioldiacrylat), Zitronensäure,
Wollfett, Terpene. Der Zusatz der Peroxide schafft
erst die Voraussetzung für die schnelle Reaktionsfähigkeit dieses
Systems. Die Behandlung der Naturöle wie Leinöl, Sojaöl,
Rapsöl, Fischöl oder Holzöle oder auch deren Umsetzungsprodukte
mit Luft zu geblasenen Ölen führt, im Gegensatz zu den erfindungsgemäß
eingesetzten vorbekannten Naturölen, unter den oben
angeführten Bedingungen noch zu keiner trockenen Vorpolymerisation.
Die Produkte bleiben viskos oder klebrig.
Im einfachsten Fall kann das wie vorstehend gewonnene Zwischenprodukt
I wie Linoleumzement beim Linoleumprozeß weiterverarbeitet
und mit Jutegewebe kaschiert werden. Man erhält so Produkte -
auch bei Einarbeitung eines Jutegewebes - die eine ähnliche
Sprödigkeit wie Linoleum aufweisen. Gegenüber Linoleum
weist dieses Produkt jedoch keinerlei Schwermetalle auf, auch
ist der Verarbeitungsprozeß verkürzt.
Überraschend wurde gefunden, daß man das erfindungsgemäß hergestellte,
im wesentlichen aus vorpolymerisertem und teilvernetztem
Öl und Füllstoff bestehende, granulierte oder gekörnte
Zwischenprodukt I durch Zusatz von Elastomeren, insbesondere
Naturkautschuk, weiteren Füllstoffen sowie einem Vernetzungsmittel,
insbesondere Peroxid, zu flexiblen Produkten weiterverarbeiten
kann, die in ihren Eigenschaften denen des Linoleums
wesentlich überlegen sind.
Hierzu wird das Zwischenprodukt I mit einem Elastomer wie
Kunst- oder Naturkautschuk und/oder ein Kunst- oder Naturkautschuk-
Latex, organischen oder anorganischen Füllstoffen,
einem Vernetzungsmittel sowie ggf. Pigmenten (Farbstoff) vermischt
und bei erhöhter Temperatur weiter vernetzt bzw. auspolymerisiert
(2. Verfahrensschritt). Man kann auch verstärkende
Eigenschaften durch den Zusatz von Polyolefinen erzielen.
Bevorzugt wird eine Mischung enthaltend
- a) 5 bis 70 Gew.-% Zwischenprodukt I
- b) 5 bis 60 Gew.-% eines elastomeren Natur- oder Kunststoffes wie Naturkautschuk-Latex, Synthesekautschuk-Latex, Naturkautschuk, Synthesekautschuk, EPM, EPDM,
- c) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoff,
- d) 0,5 bis 7 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzungsmittel aus
der Gruppe
- d₁) schwefelhaltiges Vernetzungsmittel
- d₂) Peroxid
gemischt und bei erhöhter Temperatur vernetzt bzw. polymerisiert.
Es lassen sich zum einen die Naturkautschuk-Latices wie Kagetex,
Revertex und Revultex in Kombination mit den vorpolymerisierten
Ölen und Füllstoffen wie Kreide, Kaolin sowie bevorzugt
Peroxiden als Vernetzungsmittel und Farbstoffen nach dem
Streichverfahren als Paste auf ein Endlosband oder ein Jutegewebe
aufrakeln - wobei das Wasser im Wärmekanal verdunsten kann
und die endgültige Polymerisation weiterläuft, ggf. kann die
Oberfläche zum besseren Verdunsten des Wassers noch genadelt
werden, bevor die Bahnenware oberflächenmäßig mit einem Prägewalzwerk
geprägt und danach vernetzt wird.
Die vorgegebene Paste läßt sich auch über eine Walze oder ein
Scherwalzwerk bei Temperaturen zwischen 100 und 140°C verarbeiten,
wobei das Walzfell bei 140°C zu Platten verpreßt und
vernetzt werden kann, während das aus dem Scherwalzwerk gewonnene
Granulat über einen oder mehrere Extruder in unterschiedlichen
Farben auch kontinuierlich über eine Doppelbandpresse
oder ein gerändeltes Walzwerk mit anschließender Prägung und
Vernetzung zu einem farbig marmorierten Bodenbelag verarbeitet
werden kann. Anstelle der Kautschuk-Latices läßt sich auch Rohkautschuk
in fester Form einsetzen, wobei die Ballen geschnitten
und gemahlen werden und das daraus mit den übrigen Zuschlagstoffen
hergestellte hergestellte trockene Gemisch über Extruder,
Walzwerk, Scherwalzwerk etc. weiterverarbeitet werden kann.
Die Vernetzung im 2. Verfahrensschritt erfolgt bevorzugt mit
Peroxiden, wobei die Temperatur ggf. sogar unterhalb
der vom Hersteller empfohlenen Vernetzungstemperatur liegen
kann.
Ggf. können auch Schwefelverbindungen als Vernetzungsmittel im
2. Verfahrensschritt eingesetzt werden.
Eine Mischung aus
1a) | |
24,9 Gew.-% | Leinöl-Standöl (Viskosität 80 [Pa · s], Fa. Vereinigte Uerdinger Ölwerke, Handelsbezeichnung: Leinöl-Standöl 800), |
1,25 Gew.-% | Wollfett, |
0,5 Gew.-% | Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxi)-hexan (Luperox 101, Fa. Luperox GmbH, Grünzburg), |
1 Gew.-% | Holzmehl (C 120 F, Fa. Cellulose-Füllstoff-Fabrik, Mönchengladbach), |
2 Gew.-% | Dipenten, |
1,6 Gew.-% | Zitronensäure, |
67,75 Gew.-% | Kreide (Juraperle MHM, Ulmer Füllstoff Vertrieb), |
1 Gew.-% | Farbe rot |
wird in ein Planetenrührwerk eingegeben und in 5 min zu einer
Paste homogenisiert und mit einem Rakelmesser in 2,2 mm Stärke
auf ein Endlosteflonband aufgetragen und in einem Wärmekanal
von 4 m Länge auf eine Temperatur von 255°C bei einer Geschwindigkeit
von 0,15 m/min erhitzt. Das aus dem Kanal ausgetretene
trockene Material wurde gekühlt und anschließend in
Stücke gebrochen und gemahlen (Siebweite 1 mm) zu dem Zwischenprodukt
I.
Das gemahlene Zwischenprodukt I (1a) wurde entsprechend folgender
Rezeptur zu einer pastenförmigen Masse mit anderen Zusatzstoffen
gemischt:
1b) | |
20 Gew.-% | 1a) |
49 Gew.-% | Kautschuk-Latex (Kagetex FA 60%ig, Fa. Kautschuk Gesellschaft, Frankfurt), |
2 Gew.-% | Vulkanisationshilfsmittel (Suplon 182 T, Fa. Synthomer Chem.), |
2 Gew.-% | Holzmehl (C120 F), |
25 Gew.-% | Kaolin (RC 32 K, Fa. Sachtleben Chemie GmbH), |
2 Gew.-% | Schwefel-Vulkanisationsmittel (MC 12 V, Fa. Synthomer GmbH, Frankfurt) |
Die streichfähige Paste wurde auf ein Jutegewebe in einer
Stärke von 3 mm aufgerakelt, 20 min bei 150°C getrocknet, mit
einer Nadelwalze kontinuierlich perforiert und weitere 20 min
in einem Kanal auf 150°C erwärmt.
Die so hergestellte Bahnenware wurde gestanzt und bei 150°C,
100 bar, 5 min verpreßt.
Es entstand eine elastische gewebeverstärkte Fliese.
Eine Mischung aus
2a) | |
29,3 Gew.-% | Holzöl-Leinöl-Standöl (Holzöl-Leinöl-Standöl 90/10, Fa. Vereinigte Uerdinger Ölwerke), |
0,66 Gew.-% | Verlaufshilfsmittel (Byk 2600, Fa. Byk Chemie, Wesel), |
0,44 Gew.-% | Verlaufshilfsmittel (Bentone LT, Fa. Kronos Titan GmbH), |
1,8 Gew.-% | Zitronensäure, |
1,8 Gew.-% | Stärke (Spezialstärke 03430, Fa. Maizena, Hamburg), |
36,50 Gew.-% | Kreide (Juraperle MHM, Ulmer Füllstoff-Vertrieb), |
27,40 Gew.-% | Kaolin (RC 32 K, Sachtleben Chemie, Frankfurt), |
1,2 Gew.-% | Peroxid (Percadox 14-90 K, Akzo Chemie) |
0,9 Gew.-% | Farbe gelb |
wurde entsprechend Beispiel 1 in 4 mm Stärke auf ein Endlosband
aufgetragen und in einem 4 m langen Wärmekanal bei 245°C und
bei einer Geschwindigkeit von 0,05 m/min umgesetzt und anschließend
zerkleinert. Das so gefertigte Zwischenprodukt I
wurde in 5 min in einem Misch-Dissolver mit folgenden Zusatzstoffen
zu einer streichfähigen Paste verarbeitet:
2b) | |
12,7 Gew.-% | Zwischenprodukt I aus 2a), |
38,1 Gew.-% | Kautschuk-Latex (Kagetex FA 60%ig), |
2,5 Gew.-% | Schwefel-Vulkanisationsmittel (MC 12 V), |
1,7 Gew.-% | Vulkanisationshilfsmittel (Suplon 182 T), |
12,7 Gew.-% | Kreide (Juraperle MHM), |
25,5 Gew.-% | Kreide (Calcilit 100, Fa. Alpha Füllstoff, Köln), |
6,8 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K). |
Die Paste wurde entsprechend Beispiel 1 auf ein Jutegewebe aufgetragen
und weiterverarbeitet.
Ein Ansatz bestehend aus
3a) | |
28,00 Gew.-% | Holzöl-Leinöl-Standöl (Holzöl-Leinöl-Standöl 90/10), |
1,13 Gew.-% | Peroxid (Percadox 14-40/K, Akzo Chemie), |
1,69 Gew.-% | Stärke (Spezialstärke 03430, Fa. Maizena), |
1,69 Gew.-% | Zitronensäure, |
0,56 Gew.-% | Verlaufsmittel (Byk 2600), |
9,40 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K), |
57,53 Gew.-% | Kreide (Juraperle MHM) |
wurde in einem Planetenrührer gemischt und entsprechend Beispiel
1 zu einem Mahlgut weiterverarbeitet (Zwischenprodukt I).
In einem zweiten Verarbeitungsschritt wurden zunächst
3b) | |
14,4 Gew.-% | Rohkautschuk (14 mm Mahlstücke Rubber SIR 5 L, Fa. Kautschukgesellschaft, Frankfurt) zur Rohfellbildung auf ein auf 110°C beheiztes Walzwerk gegeben und danach |
24 Gew.-% | Zwischenprodukt I aus 3a, |
9,6 Gew.-% | Holzmehl (Technocell FB 120, Cellulose Füllstoff Fabrik, Mönchengladbach), |
43,35 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K), |
0,32 Gew.-% | Titandioxid (RN 57 P, Titangesellschaft, Leverkusen), |
1,92 Gew.-% | Polyethylen (Baylon 23 L 100, Fa. Bayer, Leverkusen), |
2,72 Gew.-% | Dicumylperoxid (Luperco 540-CD, Fa. Luperox GmbH), |
3,69 Gew.-% | Peroxid (Luperox P, tert.-butylperbenzoat, Fa. Luperox GmbH) |
zugesetzt. Nach 10 min Walzdauer wurde ein 0,65 mm starkes, homogenes
Rohfell ausgezogen, das 4-schichtig aufgelegt zu einer
2 mm starken Platte 10 min Preßzeit bei 140°C und 150 bar abgepreßt
wurde.
Die erhaltene Platte war flexibel und besaß eine Härte von 75
Shore C.
Ein Ansatz bestehend aus
4a) | |
28,00 Gew.-% | Holzöl-Leinöl-Standöl (Holzöl-Leinöl-Standöl 90/10), |
1,13 Gew.-% | Peroxid (Percadox 14-40/K, Akzo Chemie), |
1,69 Gew.-% | Stärke (Spezialstärke 03430, Fa. Maizena), |
1,69 Gew.-% | Zitronensäure, |
0,56 Gew.-% | Verlaufshilfsmittel (Byk 2600), |
9,40 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K), |
55,73 Gew.-% | Kreide (Juraoperle MHM), |
1,8 Gew.-% | Farbe (Titandioxid RN 57 P), |
wurde in einem Planetenrührer gemischt und entsprechend Beispiel
1 zu einem Mahlgut weiterverarbeitet (Zwischenprodukt I).
In einem zweiten Verarbeitungsschritt wurden zunächst
4b) | |
14,9 Gew.-% | Rohkautschuk (Rubber SIR 5) zur Rohfellbildung auf ein auf 110°C beheiztes Walzwerk gegeben und danach |
25 Gew.-% | Zwischenprodukt I aus 4a), |
10 Gew.-% | Holzmehl (Technocell FB 80), |
44,8 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K), |
0,3 Gew.-% | Farbe (Titandioxid RN 57 P), |
2 Gew.-% | Polyethylen (Baylon 23 L 100), |
3 Gew.-% | Vulkanisationsmittel (MC 12 V) |
Die Walzdauer betrug 10 min und die Temperatur 140°C. Danach
wurde das Vulkanisationsmittel in einem kurzen Zeitraum eingewalzt.
Zwei der 1,3 mm starken Rohfelle wurden bei 140°C und
150 bar und 5 min zu einer 2 mm starken flexiblen Platte verarbeitet,
deren Härte 72 Shore C betrug.
Es wurde entsprechend dem Beispiel 4 verfahren, wobei anstelle
des Vulkanisationsmittels MC 12 V das Peroxid Luperox 130 eingesetzt
wurde:
5b) | |
15,1 Gew.-% | Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L), |
25,2 Gew.-% | Zwischenprodukt I aus Beispiel 4a), |
10 Gew.-% | Holzmehl (Technocell FB 80), |
47 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K), |
0,35 Gew.-% | Farbe (Titandioxid RN 57 P), |
2 Gew.-% | Polyethylen (Baylon 23 L 100), |
0,35 Gew.-% | Peroxid (Luperox 130). |
Die Walzdauer betrug 12 min und die Temperatur 140°C.
Zwei Rohfelle wurden in einer Dicke von 1,35 mm abgezogen und
10 min bei 140°C und unter 150 bar zu einer 2 mm starken flexiblen
Platte verpreßt, deren Shore C-Härte 68 betrug.
Der Ansatz 4a) wurde im zweiten Arbeitsvorgang mit dem Peroxid
Luperox 101 entsprechend dem Beispiel 5 verarbeitet und vernetzt.
Der Anteil des Peroxids im Ansatz 6b) betrugt 0,35 Gew.-%.
Die erhaltene flexible Platte besaß eine Shore C-Härte von
63.
Zugrundegelegt wurde wieder der vorpolymerisierte Ansatz 4a),
der dann nach Vorgabe des Kautschuks weiterverarbeitet wurde:
7b) | |
14,7 Gew.-% | Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L), |
24,4 Gew.-% | Zwischenprodukt I aus Beispiel 4a), |
9,8 Gew.-% | Holzmehl (Technocell FB 80), |
48,8 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K), |
1,97 Gew.-% | Farbe rot, |
0,33 Gew.-% | Peroxid (Luperox 101), |
Die Walzdauer betrug 15 min bei einer Temperatur von 100°C.
Zwei 1,25 mm starke Rohfelle wurden bei 140°C und 150 bar in
10 min zu einer 2 mm starken flexiblen Platte mit einer Shore
C-Härte von 78 verpreßt.
Die folgende Mischung wurde in einem Planetenmischer hergestellt:
8a) | |
28,20 Gew.-% | Holzöl-Leinöl-Standöl (Holzöl-Leinöl-Standöl 90/10), |
1,13 Gew.-% | Peroxid (Percadox 14-40), |
1,69 Gew.-% | Stärke (Spezialstärke 03430), |
1,69 Gew.-% | Zitronensäure, |
0,56 Gew.-% | Verlaufsmittel (Byk 2600), |
9,40 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K), |
57,33 Gew.-% | Kreide (Juraperle MHM). |
Die Weiterverarbeitung erfolgte auf einem offenen kontinuierlichen
Misch- und Schwerwalzenextruder (Typ: COMET CMS 200-1500),
der aus zwei mit Nuten versehenen Walzen bestand. Die erste
Walze besaß 18 Nuten in 1,5 mm Tiefe und 8 mm Breite bei einem
Steigungswinkel von 30° und die zweite Walze zusätzlich zwei
Steilnuten in 8 mm Breite und 1 mm Tiefe mit 75° Steigung und
um 180° versetzt angeordnet.
Jede Walze besaß zwei separat einstellbare Temperaturbereiche,
wobei Friktion und Umdrehungszahlen beider Walzen variabel waren.
Am Ende der ersten Walze wurde ein mit Löchern von 4 mm Durchmesser
versehener Zylinder hydraulisch angepreßt, wobei das
durch die Öffnungen gepreßte Material im Inneren des Zylinders
zu Granulat geschnitten und von einem darunter befindlichen
Trichter aufgefangen wurde. Die Paste wurde links in den Spalt
kontinuierlich aufgegeben. Die Verarbeitungsbedingungen waren:
Spalteinstellung | |
links|3 mm | |
rechts | 1 mm |
Durchsatz 40 kg Granulat/Std. |
Das so gefertigte Granulat 8a) wurde mit verschieden eingefärbten
Kautschukansätzen gemischt:
8b) | ||
15 Gew.-% | Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L), | |
24 Gew.-% | Zwischenprodukt I aus 8a), | |
10 Gew.-% | Holzmehl (Technocell FB 80), | |
47,65 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K), | |
1,0 Gew.-% | Farbe blau, | |
0,35 Gew.-% | Peroxid (Luperox 101), | |
2,0 Gew.-% | Polyethylen (Baylon 23 L 100), | |
8c) @ | 15 Gew.-% | Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L), |
24 Gew.-% | Zwischenprodukt I aus 8a), | |
10 Gew.-% | Holzmehl (Technocell FB 80), | |
47,65 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K), | |
1,0 Gew.-% | Farbe rot, | |
0,35 Gew.-% | Peroxid (Luperox 101), | |
2,0 Gew.-% | Polyethylen (Baylon 23 L 100). | |
8d) @ | 15 Gew.-% | Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L), |
24 Gew.-% | Zwischenprodukt I aus 8a), | |
10 Gew.-% | Holzmehl (Technocell FB 80), | |
47,65 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K), | |
1,0 Gew.-% | Farbe grün, | |
0,35 Gew.-% | Peroxid (Luperox 101), | |
2,0 Gew.-% | Polyethylen (Baylon 23 L 100). |
Die Ansätze 8b) bis 8d) wurden nacheinander auf dem Scherwalzwerk
unter folgenden Bedingungen nachgearbeitet und granuliert.
Spalteinstellung | |
links|0,4 mm | |
rechts | 1 mm |
Walzenumdrehung/min | |
vorne | |
29,4 | |
hinten | 22,8 |
Die verschiedenfarbigen Granulate wurden zu gleichen Gewichtsteilen
gemischt und auf eine Walze gegeben, die folgende Verfahrenseinstellung
besaß:
Walzentemperaturen|110°C | |
Walzenspalt | 0,8 mm |
Umdrehungsgeschwindigkeit | vorne 10 m/min hinten 7 m/min |
Sobald sich ein geschlossenes Fell gebildet hat, wurde es abgenommen.
Es wurden vier mal 0,7 mm starke Felle aufeinandergelegt und
unter einer Presse verdichtet; Temperatur 140°C, Druck 150 bar,
Preßzeit 10 min.
Es wurde ein mehrfarbiger, längsstrukturierter, homogener Belag
mit einer Shore C-Härte von 74 erhalten.
Ein vorpolymerisierbarer Ansatz (Zwischenprodukt I) nach Beispiel
4a) wurde wie folgt auf einem Walzwerk compoundiert:
9b | |
15,4 Gew.-% | Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L), |
25,7 Gew.-% | Zwischenprodukt I aus Beispiel 4a), |
10,3 Gew.-% | Holzmehl (Technocell FB 80), |
48,1 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K) |
0,2 Gew.-% | Farbe rot, |
0,30 Gew.-% | schwefelhaltiges Verrnetzungsmittel (MC 12 V). |
Die Walzentemperatur betrug 140°C, die Walzzeit vor der Zugabe
des Vulkanisationsmittels 10 min und die Preßbedingungen waren
140°C, 150 bar und 5 min Preßzeit.
Das so hergestellte Material eignet sich sehr gut als Fußbodenbelag.
Gegenüber Linoleum sind die besondere Flexibilität, geringere
Sprödigkeit und ein günstigeres Eindruckverhalten hervorzuheben.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die wichtigsten Eigenschaften:
Die Polymerisation und Vernetzung läßt sich auch durch gleichzeitigen
Einsatz verschiedener Peroxide mit unterschiedlichen
Zersetzungszeichen und in Abhängigkeit vom Bindemittelanteil
und dem Pflanzenöl-/Naturkautschuk-Verhältnis in einem weiten
Bereich der Flexibilisierung und des Härtegrades steuern.
Eine vergleichende Serie wurde mit dem Ansatz 8a) und Rohkautschuk-
Ansatz 10b), der unter variablen Bindemittel-Anteilen
und Verhältnissen auf der Walze verarbeitet und anschließend zu
Platten verpreßt wurde, durchgeführt. Die gemessenen Shore C-
Härten zwischen 51 und 83 geben eine Teilaspekt der Möglichkeiten
des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder.
10b) | |
X Gew.-% | Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L), |
Y Gew.-% | Zwischenprodukt I aus Beispiel 8a), |
Z Gew.-% | Füllstoff-Gemisch Kaolin/Juraperle, |
3 Gew.-% | Farbe (Titandioxid RN S 7 P), |
2 Gew.-% | Polyethylen (Baylon 23 L 100), |
0,5 Gew.-% | Antioxidanz (Irganox 1010), |
2,89 Gew.-% | Peroxid (Luperco S40-CD), |
0,38 Gew.-% | Peroxid (Luperox P). |
(Summe=100%) |
Die Verarbeitung erfolgt entsprechend Beispiel 8. Tabelle 2
gibt die Abhängigkeit der Shore C-Härte in Abhängigkeit von dem
Gesamt-Bindemittelanteil (Standöl + Naturkautschuk) im fertigen
Belag und Standöl/Kautschuk-Verhältnis wieder:
Das Zwischenprodukt I gemäß Beispiel 3a) wurde wie folgt in einem
zweiten Arbeitsschritt weiterverarbeitet:
11b) | |
71 Gew.-% | Zwischenprodukt I gemäß Beispiel 3a), |
10 Gew.-% | Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L), |
10 Gew.-% | Holzmehl (FB 120), |
0,3 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K), |
3 Gew.-% | Farbe (Titandioxid RN 57 P), |
2 Gew.-% | Polyethylen (Baylon 23 L 100) |
0,5 Gew.-% | Antioxidanz (Irganox 1010), |
2,82 Gew.-% | Peroxid (Luperco 540-CD 40%ig), |
0,38 Gew.-% | Peroxid (Luperox P 98%ig). |
Der Ansatz 11b) wurde 10 min bei einer Temperatur von 140°C
auf einem Walzwerk verarbeitet. Das Walzfell wurde unter einer
Presse bei 140°C und 150 bar in 10 min zu einer 2 mm starken
Platte verpreßt. Die Härte betrug 69 Shore C.
Das Zwischenprodukt I gemäß Beispiel 3a) wurde in einem zweiten
Arbeitsschritt mit einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer
(EPDM) wie folgt verarbeitet:
12a) | |
25 Gew.-% | Zwischenprodukt I gemäß Beispiel 3a), |
15 Gew.-% | EPDM (Buna AP 437, Hüls AG), |
10 Gew.-% | Holzmehl (Technocell FB 120), |
41,3 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K), |
3 Gew.-% | Farbe (Titandioxid RN 57 P), |
2 Gew.-% | Polyethylen (Baylon 23 L 100), |
0,5 Gew.-% | Antioxidanz (Irganox 1010), |
2,82 Gew.-% | Peroxid (Luperco 540-CD 40%ig), |
0,38 Gew.-% | Peroxid (Luperox P 98%ig). |
Der Ansatz 12b) wurde in 15 min bei 110°C zu einem Walzfell
ausgewalzt und danach zu einer 2 mm starken Platte bei 140°C
und 150 bar abgepreßt (Preßdauer 10 min). Die Härte betrug 81
Shore C.
Die folgende Mischung wurde in einem Planetenmischer hergestellt:
13a) | |
14,1 Gew.-% | Holzöl-Leinöl-Standöl (Holzöl-Leinöl-Standöl 90 : 10), |
14,1 Gew.-% | polymeres Öl (Polyöl Hüls 130, Fa. Hüls AG, Marl), |
1,13 Gew.-% | Peroxid (Percadox 14-40 K, 40%ig), |
1,67 Gew.-% | Stärke (Spezialstärke 03430), |
1,69 Gew.-% | Zitronensäure, |
0,56 Gew.-% | Verlaufshilfsmittel (Bük 2600), |
9,4 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K), |
57,35 Gew.-% | Kreide (Juraperle (MHM), |
wurde entsprechend Beispiel 1a) gemischt. Die Paste wurde auf
ein Endlosband aufgetragen und in einem Wärmekanal bei 255°C
vernetzt, abgekühlt, zerkleinert, gemahlen und gesiebt. Das so
hergestellte Zwischenprodukt I wurde mit Rohkautschuk weiterverarbeitet:
13b) | |
15 Gew.-% | Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L), |
25 Gew.-% | Zwischenprodukt I (13a), |
10 Gew.-% | Holzmehl (Technocell FB 120), |
41,3 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K), |
3 Gew.-% | Farbe (Titandioxid RN 57 P), |
2 Gew.-% | Polyethylen (Baylon 23 L 100), |
0,5 Gew.-% | Antioxidanz (Irganox 1010), |
2,82 Gew.-% | Peroxid (Luperco 540-CD), |
0,38 Gew.-% | Peroxid (Luperox P). |
Der Ansatz 13b) wurde auf einer Walze in 10 min bei 110°C zu
einem Rohfell verarbeitet und anschließend bei 140°C und 150 bar
in 10 min zu einer 2 mm starken Platte verpreßt. Die Shore
C-Härte betrug 68 bis 69.
Der Ansatz
14a) | |
28,2 Gew.-% | polymeres Öl (Polyöl Hüls 130), |
1,13 Gew.-% | Peroxid (Percadox 14-40 K), |
1,69 Gew.-% | Stärke (Spezialstärke 03430), |
1,69 Gew.-% | Zitronensäure, |
0,56 Gew.-% | Verlaufshilfsmittel (Bük 2600), |
9,4 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (RC 32 K), |
57,33 Gew.-% | Kreide (Juraperle MHM), |
wurde entsprechend Beispiel 1 zu dem Zwischenprodukt I verarbeitet
und danach mit Rohkautschuk nach folgendem Ansatz weiterverarbeitet:
14b) | |
15 Gew.-% | Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L), |
25 Gew.-% | Zwischenprodukt I (14a), |
10 Gew.-% | Holzmehl (Technocell FB 120), |
41,3 Gew.-% | Füllstoff Kaolin (R 32 K), |
3 Gew.-% | Farbe (Titandioxid RN 57 P), |
2 Gew.-% | Polyethylen (Baylon 23 L 100), |
0,5 Gew.-% | Antioxidanz (Irganox 1010), |
2,82 Gew.-% | Peroxid (Luperco 540-CD), |
0,38 Gew.-% | Peroxid (Luperox C). |
Der Ansatz 14b) wurde auf einem Walzwerk in 10 min bei 110°C
zu einem Rohfell verarbeitet und danach bei 140°C und 150 bar
in 10 min zu einer 2 mm starken Platte verpreßt. Die Härte betrug
66 bis 67 Shore C.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil gegenüber
dem Linoleumverfahren, daß es sich ohne wochenlange Temperung
bei erhöhten Temperaturen, mit kurzen Verweilzeiten unter Einsatz
moderner Verarbeitungsverfahren wie mischen, vorpolymerisieren,
walzen, granulieren, extrudieren, vorvernetzen, compoundieren,
verformen, verpressen und vernetzen, anwenden läßt,
wobei durch den Naturkautschukanteil die vernetzbaren ungesättigten
Pflanzenöle in beliebiger Weise flexibilisiert oder elastifiziert
werden können, während das durch Luftoxidation vernetzte
Linoleum einen spröden und brüchigen Charakter aufweist.
Die in den Beispielen geschilderte Verfahrenstechnik läßt sich
natürlich auch - analog dem Scherwalzverfahren zur kontinuierlichen
Granulatherstellung - auf Walzen, Kalender oder auch
Doppelbandpressen zur kontinuierlichen Bahnenwarenherstellung
einsetzen, wobei vor der Endvernetzung das Material noch geprägt
werden kann.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden wie Boden-
oder Wandbelägen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
Eine Mischung enthaltend
Eine Mischung enthaltend
- a) 20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Öle der Gruppe
- a₁) Standöl aus Naturölen wie Leinöl, Holzöl, Sojaöl oder anderen Naturölen oder deren Mischungen,
- a₂) polymeres, künstliches oder natürliches Öl mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 7000, einer dynamischen Viskosität (20°C) von <0,5 [Pa · s] und einer Jodzahl (Wÿs) <200 [g/100 g],
- b) 50 bis 75 Gew.-% Füllstoffe und
- c) ein Peroxid
wird bei einer Temperatur von 200 bis 280°C zu einem
teilpolymerisierten und teilvernetzten Zwischenprodukt I
in Form eines Granulates oder Mahlgutes verarbeitet (erste
Reaktionsphase), das anschließend, ggf. unter weiterer
Zugabe von Bindemitteln und Zuschlagstoffen, weiterverarbeitet
wird zu den Flächengebilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Standöl ein aus Leinöl oder aus Leinöl und Holzöl gewonnenes
Standöl einer dynamischen Viskosität (20°C) von <10
[Pa ·s] und einer Jodzahl (Wÿs) <100 [g/100 g] eingesetzt
wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung zusätzlich
- d) 0,1 bis 2,6 Gew.-% Wollfett und/oder
- e) 0,1 bis 5 Gew.-% Terpene und/oder
- f) 0,1 bis 3 Gew.-% Zitronensäure enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Mischung enthaltend
- a)5 bis 70 Gew.-% Zwischenprodukt I
- b) 5 bis 60 Gew.-% eines elastomeren Natur- oder Kunststoffes wie Naturkautschuk-Latex, Synthesekautschuk- Latex, Naturkautschuk, Synthesekautschuk, EPM, EPDM,
- c) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoff,
- d) 0,5 bis 7 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzungsmittel
aus der Gruppe
- d₁) schwefelhaltiges Vernetzungsmittel
- d₂) Peroxid
gemischt und bei erhöhter Temperatur vernetzt bzw. polymerisiert
werden (zweite Reaktionsphase).
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
(Teil-)Vernetzung und (Teil-)Polymerisation in der ersten
Reaktionsphase (Zwischenprodukt I) und in der zweiten Reaktionsphase
mit Peroxiden durchgeführt wird, wobei der
Anteil des Peroxids in der ersten Reaktionsphase 0,1 bis
1,5 Gew.-% und in der zweiten Reaktionsphase 0,3 bis 7 Gew.-%
- jeweils bezogen auf den Gesamtansatz - beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gesamtbindemittelanteil - bezogen
auf den Gesamtansatz - zwischen 20 und 40 Gew.-% liegt bei
einem Öl/Elastomer-Verhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als Zwischenprodukt für die zweite Reaktionsphase
zusätzlich
- e) 0,1 bis 5 Gew.-% Polyolefine, bevorzugt Polyethylen, und/oder
- f) 0,1 bis 2 Gew.-% Acrylate
eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Reaktionsphase in einem Wärmekanal,
auf einem Walzwerk, in einem Kneter oder bevorzugt
auf einem Scherwalzwerk erfolgt und die zweite Reaktionsphase
in einem Wärmekanal, auf einem Walzwerk, in einem
Kneter oder bevorzugt auf einem Scherwalzwerk, in einem
Extruder oder in einer Doppelbandpresse.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8 , dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Reaktionsphase bei 220 bis 260°C
und die zweite Reaktionsphase bei 100 bis 220°C, bevorzugt
bei 130 bis 180°C abläuft.
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