CN100503680C - 蓖麻油/环氧化豆油基弹性体组合物 - Google Patents

Abstract

任选地在过氧化物引发剂存在下，由蓖麻油和/或蓖麻油酸聚内酯和由环氧化植物油如ESO和多羧酸如癸二酸形成弹性体，或者弹性体包括衍生于蓖麻油酸或蓖麻油聚内酯，含环氧基的化合物如环氧树脂和/或环氧化植物油，环氧硬化剂如多胺和多羧酸硬化剂，热活化的自由基引发剂如过氧化物的交联反应产物，且任选地但优选包括填料如石灰石或木粉。可使用两步、无溶剂工序在升高的温度或者环境温度下制备该弹性体。这些主要的“全天然”弹性体具有可与常规石油基弹性体和复合材料相当的物理性能，且显示出良好的挠性、弹性、耐磨性和水解惰性。所得弹性体显示出良好的机械强度和弹性，耐磨且耐水解，和可加工成片材，使之成为具有吸引力的地板涂层组分。

Description

蓖麻油/环氧化豆油基弹性体组合物

本发明涉及通过使蓖麻油和/或蓖麻油酸聚内酯与聚酯交联形成的弹性体材料，所述聚酯通过使含环氧基的材料如环氧化豆油与多羧酸反应而形成，和更特别地涉及其中包括弹性地板材料在内的地面涂层。

大多数地板材料通常由聚氯乙烯制备。对于地板材料应用来说，PVC通常含有大量的对苯二甲酸酯增塑剂(基于PVC大于约30wt％)以产生充足的挠性和抗冲强度，典型地通过热机械混合PVC、对苯二甲酸酯增塑剂、填料如碳酸钙和添加剂，接着通过压延方法制备所需的地板片材，从而制备地板材料。

公开了衍生于蓖麻油酸和/或蓖麻油的弹性体材料，和包括该弹性体材料的产品。通过使蓖麻油/蓖麻油酸聚内酯(ricinoleic acidestolide)(中间体聚酯)和由环氧化豆油(ESO)与多羧酸如癸二酸形成的聚酯反应，从而形成该聚合物。还公开了制备该弹性体材料的两步固化工艺。

通过牵涉蓖麻油酸和/或蓖麻油内的羟基、羧酸和/或酯官能度的酯化反应形成蓖麻油/蓖麻油酸聚内酯，和任选地包括在聚合物主链内的蓖麻油酸部分中的乙烯基之间的交联，其中所述聚合物主链藉助通过热活化自由基引发剂(交联催化剂)催化的自由基引发形成。

藉助环氧化植物油和多羧酸形成的聚酯主要牵涉羧酸与环氧基反应形成酯键，和通过环氧基的解离形成的羟基与羧酸基反应形成酯键。

蓖麻油/蓖麻油酸聚内酯与聚酯酯键的解离牵涉形成酯键，且通过添加额外的多羧酸、多胺化合物、聚丙烯酸酯或其它交联剂形成任选的额外的交联。多胺通过与羧酸基反应可形成酰胺键，和可通过与环氧基反应形成胺键。该方法得到此处所述的作为互穿聚合物网络(PPN)的聚合物分子结构。在一些实施方案中，使用大多数衍生于自然存在的物质的可生物降解组分，以简单、有效、环境友好的方法生产弹性体材料。自然存在的物质包括自然存在的豆油，尤其蓖麻油及其衍生物，如癸二酸。聚丙烯酸酯与在聚内酯和/或聚酯内存在的双键反应，引起交联，从而导致形成碳碳单键。

该方法促进在通过聚合蓖麻油和/或蓖麻油酸聚内酯形成的直链聚酯与环氧化物活化剂之间以及与通过使环氧化植物油如ESO和聚丙烯酸反应生成的相对更复杂的聚酯之间的链间或化学交联反应。藉助这些延迟交联反应(延迟在某种意义上是指在两种聚酯藉助交联耦合之前，先形成了这两种聚酯)，在两个已经很大的聚合物结构之间形成三维互穿聚合物网络(PPN)结构。这产生具有所需机械强度和挠性的聚合物，该聚合物可例如用于形成弹性体片材地板材料。

为了确保形成PPN结构，可任选地在热活化的过氧化物活化剂存在下，首先预聚蓖麻油和/或蓖麻油酸，形成粘稠的液体聚内酯混合物。蓖麻油酸/蓖麻油酸预聚物是直链、环状和轻微交联的聚酯结构的混合物。也可存在蓖麻油酸二聚体和三聚体、内酯、交酯和其它简单的酯。当在合适的催化剂存在下接受高温时，在蓖麻油/蓖麻油酸分子内发生自缩聚反应，其中一个分子的羟基与另一分子的羧基反应，依此类推形成直链酯键。

同时，通过过氧化物活化的自由基反应也可进攻形成蓖麻油分子的双键并在蓖麻油预聚物内形成额外的键。任选地，可使用聚丙烯酸(其中包括二羧酸)，形成轻微交联的蓖麻油预聚物/聚内酯。在PPN结构的形成过程中，这些蓖麻油/蓖麻油酸聚内酯充当中间体，以供与第二聚合物对(polymer pair)(通过使环氧化植物油和聚丙烯酸反应而形成的聚酯)进一步聚合反应。

有利的是，由天然存在的植物油，如环氧化豆油(ESO)和癸二酸(它也可衍生于蓖麻油)的官能化衍生物形成第二聚合物对。可使用ESO，例如在最终的PPN结构内添加潜在的交联位点并作为石油基有机单体的“天然”备用替代物。在ESO内的高环氧值(通常>6％)确保获得充足的反应位点以添加到该分子结构上或生成PPN结构。此外，由于ESO是天然且可再生的原料，因此其使用增加了在所生成的弹性体内的天然组分。在一个实施方案中，在蓖麻油/蓖麻油酸预聚物存在下，通过在反应容器内放置聚内酯、多羧酸和含环氧基的材料，就地形成第二聚合物对。

可通过简单、有效的环境友好的方法生产此处所述的弹性体。橡胶状弹性体可用作表面涂层例如地面和墙壁涂层和类似的片材材料。另外，它们可被模塑成非片材材料用于机动车和其它应用上。

还公开了制备弹性体材料的两步固化方法。该方法得到被称为互穿聚合物网络的聚合物分子结构。以简单、有效的环境友好的方法，使用衍生于天然存在材料的可生物降解的组分，生产该弹性体材料。

该方法的第一步包括由蓖麻油酸和/或蓖麻油制备预聚物。该预聚物包括蓖麻油酸和/或蓖麻油、内酯、交酯、简单酯和较高分子量的直链或环状酯化合物的二聚体和三聚体。可使用酶催化和/或酸催化，典型地在增加温度的条件下，实现蓖麻油酸和/或蓖麻油的逐步二聚、三聚和/或聚合。在任何一种情况下，当羟基和羧基结合形成每一酯键时，作为副产物形成水分子。然而，当使用酶催化时，由于酶的立体化学专一性和区域选择控制导致预聚物聚内酯主要是直链聚酯。任选地，二羧酸如癸二酸，三羧酸如柠檬酸，和/或多羧酸可与蓖麻油酸和/或蓖麻油反应，形成聚内酯预聚物。

该聚内酯可进一步与热活化的生成自由基的催化剂(交联催化剂)，如过氧化物活化剂反应，使在预聚物主链内的蓖麻油酸部分中的双键交联。可任选地添加含烯烃的交联剂如二乙烯基苯，以增加交联度。然而，在一个实施方案中，在蓖麻油酸中的双键不交联，相反通过在预聚物内的羟基、胺、羧酸和/或硫醇官能团，含环氧基的化合物和/或交联剂如多胺、多羧酸、硫醇、酚类等的反应，在互穿网络内发生交联。

通过使聚合物主链内的蓖麻油酸部分上的羧酸或羟基，或者制备聚内酯所使用的其它羧酸部分上的羧基，与含环氧基的化合物反应，使含环氧基的化合物如环氧树脂和/或环氧化植物油共轭到聚内酯预聚物上。然后使用常规的环氧硬化剂，如多胺、多羧酸、酚类、硫醇和类似物，交联未反应的环氧基。胺基，当存在时，也可与羧酸基反应形成酰胺键。

因此，固化反应可视为在界面区域处的本体反应加上辅助的羧基-胺反应的二元交联反应。交联的环氧基形成互穿聚合物网络，同时牵涉蓖麻油酸聚内酯的主链内的双键结构内的自由基引发的交联反应同时形成区域间化学键合的结构。另外，当存在过量胺(即大于硬化花园羧基要求的用量)时，胺基可与蓖麻油酸分子上的羧基反应，这可提高大多数蓖麻油酸相与生长的环氧相的相容性。结果是弹性的二元互穿聚合物网络结构。

所需效果是在横跨不同均聚物之间的界面区域上产生独立的交联反应。一种网络结构可通过在环氧树脂内二胺引发的交联(或当使用其它环氧硬化剂，如硫醇、酚类和羧酸时的类似交联)而生成，而另一交联结构通过在蓖麻油酸聚内酯内不饱和双键的过氧化物诱导的自由基交联而形成。另外，若使用过量多胺硬化剂，则在蓖麻油酸和二胺之间，羧基-胺反应是可能的，该反应促进额外的界面稳定性和结构。

在一个实施方案中，通过同时混合所有组分，部分聚合反应性成分，然后在形成互穿网络的同时，更完全地聚合该材料，从而制备弹性体材料。可存在填料，如石灰石和/或木粉，和制备填充的弹性体材料常用的其它添加剂。有利地，在聚合反应中在第一步骤(即形成聚内酯)之后添加填料。以介于0至约90wt％聚合物材料的用量存在填料，和典型地以介于约40至约60wt％的用量存在，当用作片材地板材料的组分时。

所有聚内酯、含环氧基的化合物、交联催化剂和硬化剂反应，形成具有所需拉伸强度和伸长性能的弹性互穿网络以用作其中常规地使用弹性体材料的片材物品和其它产品。产品的实例包括表面涂层如地板和墙壁涂层和类似的片材，和通过模塑弹性材料成非片材形式而形成的材料，其中包括在机动车和其它应用中使用的材料。

在一个实施方案中，搅拌蓖麻油酸聚内酯预聚物，环氧树脂，和较少量的多胺硬化剂和热活化的自由基催化剂，甲乙酮(MEK)过氧化物约10分钟(10min)，同时发生温和的放热聚合反应。然后，在一个实施方案中，将所需量的填料，例如最多60wt％引入到该反应混合物中，和填料物质有助于减弱任何自催化放热的偏移。搅拌全部反应混合物另外约10分钟(10min)，此刻该混合物准备用于铸塑、模塑或要么形成为最终产品结构。加工选择的实例包括压延、口模式涂布、挤塑和类似物。之后，使混合物进行额外的固化反应，可通过高温加热来加速所述固化反应。

此处所述的弹性体材料是互穿聚合物网络(PPN)，即含两种或多种网络的聚合物，所述网络在分子水平上至少部分交织且典型地彼此共价键合，和除非化学键断裂，否则不可能分离。弹性体材料含有衍生于蓖麻油和/或蓖麻油酸的部分，和也可包括衍生于多羧酸、环氧化或者要么功能化植物油和/或多胺的部分。

参考下述说明，将更好地理解弹性体材料，制备该弹性体材料所使用的聚酯，含该弹性体材料的产物，和制备该弹性体材料的方法。

I.制备弹性体材料所使用的组分

A.蓖麻油和/或蓖麻油酸聚内酯

在制备弹性体材料中牵涉的起始步骤是制备蓖麻油和/或蓖麻油酸聚内酯或预聚物。蓖麻油是在世界许多地方，如印度、巴西和中国大量地生长的蓖麻豆的种子内存在的天然油。在所有的种子油中，蓖麻油是独特的，因为它是主要(>90％)由羟基、不饱和、C18脂肪酸组成的唯一商业重要的油，它被称为蓖麻油酸，是在9-10碳位置上具有双键和在第12个碳原子上具有羟基的18个碳的酸。羟基和不饱和碳双键的这一独特的结合赋予蓖麻油可参与潜在聚合反应的反应性基团。通过仔细控制水解精制蓖麻油，形成蓖麻油酸(以及作为副产物的甘油)。在一个实施方案中，用作起始材料的蓖麻油酸也可含有二聚体、三聚体和更高同系物的酯结构。

当过氧化物在聚内酯预聚物合成中用作交联催化剂时，由蓖麻油和/或蓖麻油酸形成的液体聚内酯混合物包括由互溶的直链、环状和轻度交联(即不充分交联，以便聚内酯混合物是固体)的聚酯部分，所述聚酯部分由双键的逐步酯化和任选的链聚合形成。

另外，未反应的蓖麻油本身可形成二聚体和/或三聚体或提供进一步的反应位点以供与环氧化单体交联。在这些聚酯预聚物的情况下，相对高的分子量和较高的交联密度对成功地制备弹性体材料来说可能是重要的。一般来说，室温粘度大于约3000cps的预聚物发现是有用的。

藉助酶方法形成酯

可使用酸催化剂或酶催化剂酯化在蓖麻油酸内的羟基和羧酸基。在温和的反应条件下，使用分离的酶催化剂的聚合物合成作为聚合物生产的环境友好方法已受到很多的科学关注。例如，使用脂肪酶催化剂，由各种单体合成可生物降解的脂族聚酯。此外，可在不同介质(其中包括含水和有机基这两种体系以及无溶剂体系)中进行酶聚合。在一个实施方案中，在不包括有机基溶剂的非水和无溶剂的介质中进行酶聚合。

关于任何酶催化的聚合方法，必须得到产生所需聚合物合成用酶的微生物。尽管牵涉仅仅常规实验，但这一选择方法可要求筛选，尤其优化酶活性，在此情况下，所述酶活性以蓖麻油酸的选择性为基础。例如，衍生于Candida Antarctica B的脂肪酶是一种能产生蓖麻油酸聚内酯的有效的酯化催化剂。可使用时间分辨酶分布技术辅助控制搅拌特性，这是因为可在没有使用溶剂的情况下聚合且有利地在没有使用溶剂的情况下实现聚合，和反应混合物的粘度随着(通过酯化)聚合进行而增加。

在酶催化聚合于合适的温度下合适的时间段，例如室温下72小时之后，粘稠的液体预聚物可认为是浅褐色。在酶催化聚合工序之后，预聚物组合物典型地包括直链和环状的简单酯或聚内酯，加上二聚体、三聚体、高级同系物和在起始原料内未反应的蓖麻油酸。混合物表观粘度大小的变化是分子量增加和预聚物形成的表征，这可是在弹性体材料的制备中重要的参数。若在用酶聚合之后表观粘度太低，则所形成的预聚物可仅仅用作增塑剂，或当进一步固化时，导致柔软发脆的材料。正因为如此，它可能缺少所要求的机械性能：一些应用所需的韧度和挠性。预聚物的分子量或表观粘度应当足够高到成功地用作起始材料，以制备在地板组合物中使用的具有必不可少的机械性能和挠性的弹性体。一般来说，室温粘度大于约3000cps的预聚物发现是有用的。

藉助酸催化形成酶

若使用酸催化剂，则催化剂实际上可以是能催化酯化反应的布朗斯台德酸或路易斯酸。优选地，催化剂在反应混合物中可溶或者至少可分散。对甲苯磺酸(p-TSA)是合适的催化剂的实例。

在酯化反应过程中，不管使用化学或酶酯化条件，可使用真空或减压以促进除去通过酯化形成的水并提高蓖麻油酸转化成聚酯聚内酯。

可通过在足够高的温度下，使蓖麻油和/或蓖麻油酸反应，从而获得直链聚酯，其中蓖麻油酸中的羟基或蓖麻油内的蓖麻油酸与另一分子的羧基反应形成酯键。此外，当用过氧化物引发时，也可在不饱和双键处发生自由基聚合，所述聚合有效地连接相邻的蓖麻油/蓖麻油酸分子。因此，可聚合蓖麻油和/或蓖麻油酸，生产包括聚内酯的粘稠液体，所述聚内酯充当进一步聚合反应的中间体材料。

热活化的自由基催化剂

尽管形成酯键，但可藉助热活化的自由基引发剂(交联催化剂)引发的自由基聚合，通过耦合聚合物主链内的两个或多个双键，在蓖麻油/蓖麻油酸聚内酯内形成额外的交联。不饱和双键的交联有效地连接相邻的蓖麻油酸分子或蓖麻油中的其它组分。因此，可聚合蓖麻油和/或蓖麻油酸，生产包括聚内酯的粘稠液体，所述聚内酯充当进一步聚合反应的中间体材料。

可使用能交联蓖麻油或蓖麻油酸(和/或其它含烯烃基团的材料)内存在的烯烃基团的任何热活化的自由基催化剂。这种催化剂是熟练本领域的技术人员公知的，和包括例如一种或多种(1)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，(2)1，4-二-(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基，(3)过氧化二叔丁基，(4)2，4，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物，(5)二异丙基苯单氢过氧化物，(6)枯基过氧氢和(7)偶氮二异丁腈(AIBN)。在一个实施方案中，其商品名为Triganox 101-45B的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷过氧化物作为催化剂。

可有利地在室温下活化用作自由基聚合引发剂的过氧化物，例如甲乙酮(MEK)过氧化物。其它过氧化物如过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰和过氧化二枯基可在高温下用于固化。在一个实施方案中，基于组合物重量，使用约0.1-约5％的含量。在另一实施方案中，也可使用在25℃下显示出10小时或更少半衰期的其它过氧化物。在又一实施方案中，使用具有不同活化温度的过氧化物的混合物。

在制备弹性体材料中，预聚物聚内酯的分子量和聚合度可能是重要的考虑因素。在一个实施方案中，热活化的自由基催化剂，如过氧化物，和酸催化剂，如p-TSA的结合，有效地活化蓖麻油和/或蓖麻油酸的聚合形成聚内酯。

当过氧化物在聚内酯预聚物合成中用作交联催化剂时，由蓖麻油和/或蓖麻油酸生成的液体聚内酯混合物包括互溶的直链、环状和轻度交联(即不充分交联，以便聚内酯混合物是固体)的聚酯部分，所述聚酯部分由双键的逐步酯化和任选的链聚合形成。

另外，未反应的蓖麻油本身可形成二聚体和/或三聚体或提供与环氧化单体交联的进一步的反应位点。在这些聚酯预聚物的情况下，相对高的分子量和较高的交联密度对成功地制备弹性体材料来说可能是重要的。一般来说，室温粘度大于约3000cps的预聚物发现是有用的。

含烯烃的交联剂

在一个实施方案中，存在含烯烃的交联剂，如二乙烯基苯和其它二烯烃和/或聚烯烃，以提供进一步交联。

多羧酸

除了蓖麻油和/或蓖麻油酸以外，也可使用一种或多种多官能羧酸，形成轻度交联的聚内酯预聚物。在PPN结构的形成过程中，这些聚内酯预聚物充当与第二聚合物对进一步聚合反应的中间体。多羧酸具有以下类型的通式：

R-(COOH)_x

其中x等于或大于2，和R等于脂族、脂环族或芳族部分。在一个实施方案中，多羧酸具有2-14个碳原子，例如草酸、琥珀酸、富马酸、丙二酸、马来酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、它普酸。可通过蓖麻油的碱熔解(fussion)生产癸二酸(一种二羧酸)，和癸二酸可优选用于生成此处所述的弹性体材料。

在又一实施方案中，多羧酸是具有2-14个碳原子的三官能酸或羟基羧酸。这种羧酸的实例包括乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基异丁酸、2-羟基己酸、柠檬酸、马来酸和2-羟基异己酸。三官能酸柠檬酸是优选的交联剂，因为它是在所有柑橘属中发现的天然化合物。

任选地，也可添加有机醇，有利地二元醇或多元醇，生产聚内酯预聚物。也可使用含有酰胺官能度的有机胺。视需要，可使用不饱和双键的较低程度的自由基聚合，制备聚内酯预聚物。

B.由含环氧基的材料和多羧酸形成的聚酯

在多胺存在下，通过使含环氧基的材料，主要是环氧化植物油如ESO，与多羧酸反应，从而形成制备蓖麻油合成聚合物网络(PPN)所使用的其它预聚物聚酯材料。以下将详细地描述该反应中含环氧基的组分；以上结合蓖麻油/蓖麻油酸聚内酯描述了多羧酸。可在聚内酯存在下就地形成聚酯。

环氧化或要么功能化的材料

可通过使含环氧基的化合物，如环氧树脂和/或环氧化植物油，与多羧酸反应，形成第二聚酯预聚物。可藉助与蓖麻油/蓖麻油酸聚内酯内的羧酸和/或羟基反应的反应性环氧基和/或羧酸基，进一步交联所得预聚物。在一个实施方案中，由包括功能化植物油，如环氧化植物油的反应混合物形成中间体聚酯，以便除了通过在蓖麻油单体上的烯烃官能度提供的交联以外，还提供环氧或其它官能团供进一步交联。

在另一实施方案中，聚内酯与含环氧基的化合物，如环氧树脂和/或环氧化的植物油反应，形成可藉助反应性环氧基进一步交联的物质。在一个实施方案中，由包括蓖麻油和/或蓖麻油酸以及功能化植物油，如环氧化植物油的反应混合物，形成中间体聚酯(聚内酯)，以便除了通过在蓖麻油单体上的烯烃官能度提供的交联以外，还提供环氧或其它官能团供进一步交联。

环氧化植物油是被化学改性的天然植物油。一种这样的功能化植物油是环氧化豆油(ESO)。多羧酸的一个实例是癸二酸，它也可衍生于蓖麻油。ESO环境友好和可生物降解。ESO具有数个目的。ESO通过充当刚性环氧相的增塑剂，可改进最终聚合物产品的挠性，和通过在ESO的环氧基与其它反应性组分，如多胺或多羧酸酯键形成化学交联，可改进最终聚合物的机械强度。使用ESO增加最终PPN弹性体产物的天然组分的组成。功能化植物油也增加最终PPN结构内的潜在交联位点，并充当至少一部分也可用于形成中间体聚酯的石油基有机单体的“天然”备用替代物。在ESO内高的环氧值(通常>6％)确保可获得充足的反应位点以加到芳族结构内或者生成PPN结构。此外，由于ESO是天然和可再生的原料，因此其使用增加所生成的弹性体内的天然组分。豆油基产物(包括ESO)倾向于相对无毒、可生物降解，倾向于在环境内不持久，且来自于天然可再生资源。

在BSO内的环氧化物基可与多羧酸如癸二酸反应，形成聚酯键。在ESO基的环氧化物基和羧酸基酯键的反应是逐步生长反应。在植物油分子上存在三个或更多个环氧基，当与多酸反应时，导致形成网络。另外，在反应过程中形成的羟基，和存在于蓖麻油主链上的羟基提供进一步反应和PPN形成的可能位置。

环氧树脂也可结合环氧化植物油，或结合蓖麻油聚内酯(castor oilestolide)或蓖麻油酸聚内酯使用。在一个实施方案中，使用多官能团环氧树脂、商购的双酚A的二缩水甘油醚或DGEBA环氧树脂。在一个实例中，以组合物重量的约3-约15％的含量使用DGEBA。在另一实例中，环氧树脂是四官能环氧树脂四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(TGDDM)，且以组合物重量的约3-约15％的含量使用。

含环氧基的分子和多羧酸在合适的温度与压力下反应，使起始材料交联并形成中间体聚酯。

交联剂

环氧化植物油(在与多羧酸反应之后)提供可交联位点，通过使环氧化植物油内的环氧基与蓖麻油/蓖麻油酸聚内酯预聚物内的羧酸基和/或羟基反应，这些交联位点可用于交联并形成PPN结构。

可使用交联(硬化)环氧树脂所使用的任何合适的多胺。合适的多胺交联剂的实例包括脂环族二胺，如(1)异佛尔酮二胺，(2)1，2-二氨基环己烷，(3)双对氨基环己基甲烷，和1，3-BAC高反应性脂环族二胺，(4)三甘醇二胺，(5)1，5-二氨基戊烷(尸胺)和(6)1，4-二胺基丁烷(腐胺)。也可使用三甘醇二胺。在一个实施方案中，多胺以反应混合物的3-15wt％的浓度存在。取决于所需的物理性能和固化时间，可使用其它浓度。

可使用能与碳碳双键交联的任何合适的聚丙烯酸酯。合适的聚丙烯酸酯的实例是四丙烯酸酯，如由Smyrna，GA的UBC Chemicals Corp.销售的Ebecryl140。

环氧硬化剂

可使用任何合适的环氧硬化剂。实例包括多胺、多羧酸、硫醇(优选具有两个或多个硫醇基)，酚类(再次优选具有两个或多个酚基)等等。合适的硬化剂的实例包括脂环族二胺，如异佛尔酮二胺、1，2-二氨基环已烷、双对氨基环己基甲烷，和1，3-BAC(双氨基甲基环己烷)高反应性脂环族二胺，或二亚乙基三胺的混合物。硬化剂典型地以环氧硬化剂的3-15wt％的浓度存在。

热活化的自由基催化剂

可使用能交联在蓖麻油或蓖麻油酸(和/或其它含烯烃基团的材料)内存在的烯烃基团的任何热活化的自由基催化剂。这种催化剂是熟练本领域的技术人员公知的，和包括例如一种或多种(1)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，(2)1，4-二-(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基，(3)过氧化二叔丁基，(4)2，4，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物，(5)二异丙基苯单氢过氧化物，(6)枯基过氧氢和(7)偶氮二异丁腈(AIBN)。在一个实施方案中，其商品名为Triganox 101-45B的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷过氧化物是催化剂。

可有利地在室温下活化用作自由基聚合引发剂的过氧化物，例如甲乙酮(MEK)过氧化物。其它过氧化物如过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基等可在高温下用于固化。在一个实施方案中，基于组合物重量，使用约0.1-约5％的含量。在另一实施方案中，也可使用在25℃下显示出10小时或更少半衰期的其它过氧化物。在又一实施方案中，使用具有不同活化温度的过氧化物的混合物。

填料

可使用与聚合物材料结合使用的任何填料，例如在地板工业中使用的那些。有利地在形成聚内酯之后添加填料，但可在PPN结构形成的同时存在。不管聚内酯预聚物直接与第二聚合物反应，还是不管聚内酯预聚物与含环氧基的部分和多羧酸反应，在此就地生产第二聚合物物质，这均是事实。

可使用增白填料增加不透明度。二氧化钛的光学性能使之成为特别良好的颜料来得具有良好不透明度的白色。若在该层中以中等含量使用白色填料如碳酸钙，则可使用较低含量的二氧化钛。

碳酸钙特别有用。硬度、刚度、热偏移温度、抗滑性、抗应力龟裂、可焊性、可印刷性和抗粘连性全部得到改进。热收缩率和伸长率以及水蒸气和氧气的渗透性下降。

滑石是非常适于在地板涂层中使用的加强聚合物材料的另一填料。与低长径比的碳酸钙的粒状结构相反，它具有层状结构。就增加刚度、热偏移温度和尺寸稳定性来说，这种层状形式使滑石比碳酸钙更有效。相对于碳酸钙，滑石的缺点集中在降低的抗冲强度、消光表面和较低的热氧化稳定性。云母也具有层状结构且具有类似的优点与缺点。

在增加此处所述的弹性体材料的弹性模量、拉伸强度和热变形温度上，高长径比的填料/增强材料如硅灰石和玻璃纤维，比滑石和云母可具有甚至更强的效果。

通过高长径比的无机添加剂提供的改进可特别辅助使用永久增塑剂或加工助剂，如液体烷属烃制造的这些地面涂层体系。在这些情况下，这种添加剂的刚性作用可补偿液体烷属烃产生的刚度损失。

在其中防粘和可印刷性重要的弹性体材料中，低含量(0.1-1.5％)的煅制或沉淀形式的氧化硅是有用的。在地板涂层体系中，这些将是耐磨层和印刷设计施加在其上的层。

对于大多数体系来说，直径小于40微米的恰当粒度的三水合氧化铝和氢氧化镁可提供由碳酸钙提供的相同类型性能的加强。另外，它们可提供有用的防火和烟雾控制特征。

可通过使用热和光稳定剂来加强聚合物材料，当其在地面涂层体系中使用时。对于热稳定剂来说，应当使用的用量和类型将随制造最终结构所使用的实际的方法而变化。熔体撒料器方法可提供具有比熔体压延或挤塑路线热历史少的产品。然而，在一些情况下，在该工艺过程中，可暴露聚合物材料在超过200℃的温度下一段时间。

合适的稳定剂包括任选地具有共稳定剂如有机硫化合物，例如硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTDP)的受阻酚。使用高分子量的受阻酚，如获自Ciba-Geigy的Irganox 1010，以及一种或多种仲抗氧剂如硫醚和磷化合物，可获得良好的热稳定性。获自GE的DSTDP和Ultranox 626是这类材料的实例。来自这种体系的有效的热稳定剂包是0.1％Irganox1010，0.1％DSTDP和0.05％Ultranox 626。

受阻胺光稳定剂(HALS)在保护聚合物避免光氧化方面尤其有效。聚合物HALS，如获自Atochem的Luchem HA-B18，本身特别有效且具有附加的优点，即不显示出其它添加剂如DSTDP的拮抗性。在外部耐磨层内包括0.3％Luchem HA-B18和在该透明的耐磨层下方的层内包括0.15％将大大地提高地板涂层的耐光性。

可使用润滑剂和加工助剂制造地板。这完全取决于特定的工艺。对于挤塑或熔体压延操作来说，外润滑剂可具有辅助作用。硬脂酸钙和硬脂酸锌适于作为外润滑剂。它们也可提供一些额外的稳定载体。视需要，以0.1-1.0％，优选0.2-1.0％的范围添加它们。

可在聚合物材料中使用加工助剂调节或强化特定的加工特征如降低的能量要求和/或增加的加工速度。

可使用各种添加剂改进聚合物材料、聚合物片材和含该聚合物片材的地面涂层的可燃性和烟雾生成。在高温下释放出水的各种无机化合物，如三水合氧化铝和氢氧化镁用作二元填料/阻燃剂。在改进聚乳酸基体系的燃烧特征方面，磷化合物、硼酸盐和氧化锌全部可起到有用的作用。

可包括在聚合物材料内的其它添加剂包括染料、油墨、抗氧剂等，通常以小于50PHR的相对小含量使用这些。

抗静电特征对于一些应用来说也可以是重要的。许多抗静电添加剂是具有亲水和疏水部分的化合物。这类商业材料是具有长链脂肪酸，如硬脂酸的多元醇，如甘油的单酯。

也可添加松香。

II.PPN合成

有利地以两步固化法制备PPN结构。在固化工序中的第一步骤包括在惰性氮气覆盖下，加热含两种预聚物或聚内酯和含环氧基的分子与多羧酸的组合物，直到形成凝胶状液体。然后可在平行压板模具内或者在成型模具内，在压力下预固化该凝胶。

预固化蓖麻油形成中间体聚酯(聚内酯)材料，之后交联该中间体形成互穿网络具有数个优点。在高温下形成聚酯键是形成水作为副产物的缩合反应。水可离开胶凝化结构内的孔隙，和必须除去任何孔隙以维持最终产品的结构完整性。在压力下进行预固化步骤最小化孔隙形成。此外，逐步反应形成互穿聚合物网络(PPN)，例如在ESO和癸二酸之间反应，是时控方法。前一反应可要求一段时间，之后该体系达到凝胶点。仅仅在达到凝胶点之后，该组合物才具有充足的粘度，当施加轻微的压力时，防止它流出开放的模具。

聚内酯可与含环氧基的材料，如环氧树脂和/或环氧化植物油反应，然后在相对高温下，和在1-3atm的压力下交联，形成弹性体材料。可通过使侧挂的环氧基与硬化剂(环氧固化剂)如多胺、多羧酸、硫醇和酚类反应，发生交联，这是本领域公知的。若存在热活化的自由基引发剂(交联催化剂)，则它也可交联聚合物主链内蓖麻油酸部分中的双键。在一个实施方案中，存在含烯烃的交联剂，如二乙烯基苯和其它二烯烃和/或多烯烃以提供进一步的交联。

可使用两步固化法，合成弹性体材料。在固化工序中的第一步包括，在酸催化剂和/或热活化的自由基聚合催化剂存在下，在惰性氮气覆盖下，加热含蓖麻油(或蓖麻油酸)的组合物，直到形成凝胶状粘稠液体或半固体。然后可在最终步骤中，在压力下，例如在平行压板模具内固化该材料。

聚内酯典型地以介于反应混合物的约20至约80wt％的用量存在。含环氧基的材料典型地以介于反应混合物的约20至约80wt％的用量存在。硬化剂或交联剂典型地以介于反应混合物的约2至约20wt％的用量存在。交联催化剂典型地以介于反应混合物的约0.1至约5wt％的用量存在。

典型地，预固化时间范围可以是约20-约60分钟，但这可根据组合物和催化剂来调节。在一个实施方案中，预固化时间为约30分钟。此外，本发明教导了可通过多胺引发的交联到ESO结构上，从而生成网络结构，与此同时，可通过过氧化物诱导的自由基交联在蓖麻油聚内酯内的不饱和双键，形成其它交联结构。另外，若使用多胺硬化剂或交联剂，则在酸位点和多胺之间羧基-胺反应是可能的。这后一反应促进额外的界面稳定性和变为最终弹性体产品的结构。在一个实施方案中，可使用一种或多种多胺。在另一实施方案中，多胺可以是脂环族二胺，如(1)异佛尔酮二胺，(2)1，2-二氨基环己烷，(3)双对胺基环己基甲烷，和1，3-BAC高反应性脂环族二胺，(4)三甘醇二胺，(5)1，5-二氨基戊烷(尸胺)和(6)1，4-二氨基丁烷(腐胺)。在另一实施方案中，使用三甘醇二胺。在一个实施方案中，对于多胺交联剂来说，使用约3-约15wt％的浓度。取决于所需的物理性能和固化时间，可使用其它浓度。多胺的预固化温度范围典型地为约140-约220℃，但可使用在该范围以外的温度。在一个实施方案中，使用约200℃-约205℃的预固化温度。

可通过改变在反应容器内存在的(来自以上独立地描述的那些中的)蓖麻油酸预聚物，环氧化植物油如ESO，交联剂，交联催化剂，如MEK过氧化物或过氧化苯甲酰的相对量，来改变弹性体材料的各种物理和机械性能。可通过使用环氧化植物油，如ESO，而不是石油基环氧树脂，来增加聚合物材料的“天然”含量。

在一个实施方案中，在于室温发生固化的情况下，反应混合物包括等重量用量的蓖麻油酸或蓖麻油聚内酯、环氧树脂，和二胺交联剂的混合物加上0.1％MEK过氧化物。将这些成分加入到反应容器中，并充分搅拌，以确保各成分的均匀混合。然后，在因放热聚合反应升高起始温度之后，紧跟着在连续的搅拌下，将所需量的填料(典型地聚合物组分的0至约80wt％，更典型地约40至约60wt％)加入到该混合物中，直到形成凝胶或粘稠液体。可在水压机的平行板之间放置一部分这种粘稠液体，和在室温下，在略高的压力(典型地介于约1至约3atm)下固化该样品约12小时或过夜。压制的样品可在约60℃的面板温度下后固化约4小时，之后在模具上释放压力。可能重要的是直到压机和 样品已充分冷却，例如经约30分钟之后才释放模具压力。例如通过在约80℃下后固化约2小时，样品可更快速地固化。

在另一实例中，使用热固化也可节约额外的时间。使用这一方法，将蓖麻油酸聚内酯与环氧树脂，和环氧化植物油，如ESO的混合物放置在反应容器内，并在环境温度下强烈搅拌。然后，将所需量的填料，约10wt％的二胺交联剂和约2wt％的过氧化苯甲酰全部加入到该混合物中，搅拌该混合物，直到形成凝胶或粘稠液体。同前一样，粘稠液体可在略高的压力下，但在约120℃下固化约4小时，然后在约60℃下后固化约4小时。再次直到模具已冷却到10℃的室温以内之后才有利地释放压板压力。尽管不希望束缚于特定的理论，但认为在固化工艺过程中，也就是说，在水作为副产物释放的同时和在材料有机会充分氧化之前，维持该压力直到反应容器已冷却将维持聚合物材料的形状。

作为典型的合成的实例，将所需量的如以上独立地所述的蓖麻油预聚物，环氧化豆油，和癸二酸引入到反应容器内。使该混合物升高到142℃，并在强烈搅拌下保持约30分钟，或者直到获得琥珀色溶液。在连续搅拌下将约5分钟，添加要求量的过氧化物到炽热的混合物中，之后添加粉碎的石灰石填料。然后将该混合物转移到培养皿中，并在氮气覆盖下经30分钟加热到200℃，直到获得固定的结构。然后将该半固体物料放置在矩形片材模具内，将该矩形片材模具放置在平行印压机内并固化约4小时。在这一合成方法中，教导起始材料是具有约80％-约90％蓖麻油酸且在25℃下的粘度范围为63-69厘泊的蓖麻油。在该实例中，环氧化豆油是植物油，但也可使用其它环氧化植物油，如丙烯酸酯化环氧豆油(AESO)、马来酸化豆油单甘油酯(SOMG/MA)或环氧化豆油脂肪酸甲酯(MESO)。

在一个实施方案中，可使用一种或多种过氧化物活化剂，如(1)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，(2)1，4-二-(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基，(3)过氧化二叔丁基，(4)2，4，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物，(5)二异丙基苯单氢过氧化物，或(6)枯基过氧氢。在另一实施方案中，其商品名为Triganox 101-45B的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷过氧化物是催化剂。过氧化物或过氧化物的结合物的选择不限于上述这些，可选择过氧化物以适应所需的工艺。典型地，预固化时间范围可以是约20-约60分钟，但这可根据组成和催化剂来调节。在一个实施方案中，预固化时间为约30分钟。

可通过多胺引发交联到环氧化结构上，与此同时(例如，通过过氧化物诱导的自由基交联蓖麻油聚内酯内的不饱和双键)形成其它交联的结构，从而生成互穿聚合物网络结构。另外，若使用多胺交联剂，则在酸位点与多胺之间羧基-胺反应是可能的。这后一反应促进额外的界面稳定性和变为最终弹性体产品的结构。在一个实施方案中，可使用一种或多种多胺。当使用多胺时，预固化温度范围典型地为约140-约220℃，但可使用在该范围以外的温度。在一个实施方案中，使用约200℃-约205℃的预固化温度。

取决于聚合反应的规模，认为可以变化放热程度和反应容器的传热能力。在一些实施方案中，可有利地在反应混合物中包括一种或多种惰性填料，在此它们可充当散热片辅助控制聚合反应的放热。

III.包括该聚合物材料的片材

可由可再生的天然原料，使用该弹性体材料制备具有良好机械性能的表面涂层和/或表面组分，如地面和墙壁涂层产品。除了其它所需的形状以外，弹性体材料可形成为片材。可通过下述步骤制备片材材料：

a)提供合适的预聚物、含环氧基的化合物和环氧交联剂(包括多羧酸)，任选地一种或多种交联催化剂，和至少一种含填料的添加剂，

b)典型地通过铺涂或压延将该材料形成为片材形式，和

c)加热到合适的加工温度并混合，和

d)任选地视需要在完成最终固化之前压花片材，从而冷却所得片材。

可使用各种公知的加工设备加热和彻底混合各材料。这些包括，但不限于，Banbury、研磨机和捏合机。在一个实施方案中，在高剪切混合机内紧密混合各组分合适的时间段(直到各材料被充分混合)，使得在没有显著降解混合物的情况下，该混合物基本上成为流体状态。

IV.掺入聚合物材料的地板材料

可使用由弹性体材料形成的片材作为基于常规铺涂或压延技术的地板涂层内的一层或多层。地板涂层包括至少一层由此处所述的聚合物材料形成的片材材料。一般来说，由在聚合物基体内含约10％-90wt％填料的填充体系形成均匀的地板片材。或者，可制备非均匀的地板片材，其中包括粘接在一起的具有特定功能的两层或多层不同层。例如，地板涂层典型地包括提供缓冲的发泡层；基底，固体底涂层；耐磨层和/或面涂层。也可使用载体或基底如织造或非织造网或织物，薄纸和玻璃网和纤维。

此处所述的弹性体材料可用于形成基底层，耐磨层，和甚至可使用常规的发泡技术发泡，形成发泡层。同样可包括各种设计特征，和可理想地在具有特定设计图案的记录器(register)内物理和/或机械地给各层压花。也可将图形图像并入到地板内，以提供具有深度感觉的图像，正如在美国专利No.5347296中所述，其内容在此通过参考全文引入。

发泡

对于一些类型的应用来说，要求在一些或所有地板涂层结构的层内没有或很少发泡。然而，地板涂层可从其中除了面涂层以外所有层均发泡的那些地板涂层变化到其中无一组成层发泡的那些。泡沫体可以是闭孔泡沫体。可通过使用化学发泡剂使该层发泡。偶氮化合物是特别有效的。这类化合物的实例是偶氮二碳酰胺(获自Uniroyal Celogen AZ)。该化合物特别有用的特征是，通过使用活化剂如氧化锌，它的分解点可从220℃下降到小于170℃。若使用含有苯并三唑的油墨在可发泡的基底的表面或含Celogen AZ和氧化锌的层上印刷，并加热在发泡层上添加耐磨层的所得结构到介于活化和失活分解温度之间，然后在样品内生成突起的图案(化学压花)。也可使用补充发泡剂如三水合氧化铝，因为它不仅充当阻燃剂，而且当加热到高于200℃时释放出水蒸气。挥发性短效加工助剂或增塑剂作为补充发泡剂也可具有有用的作用。

也可结合化学发泡剂或替代化学发泡剂使用机械发泡技术。这典型地包括在所需泡沫体内将产生所需泡孔数量与尺寸的条件下，混合空气或另一气体与聚合物材料。在铺涂体系中，所施加的混合物需要具有接近于所需产品的泡沫结构。在挤塑或压延方法中，气体需要在聚合物内的溶液中或者在挤塑机系统内在熔体压力下作为小的微泡。当熔体离开挤塑机并从高压(约100-约700PSI)变为大气压时，发生发泡。在这两种情况下，重要的是通过片材温度快速下降到低于泡孔收缩或变形所需的温度，在所需的尺寸下冻结泡孔结构。

参考下述非限制性实例，将更好地理解本发明。

实施例1

蓖麻油预聚形成预聚物聚内酯

以1:0.08的比例(即以重量计，8份柠檬酸对100份蓖麻油)共混蓖麻油(蓖麻油酸)和柠檬酸。向该溶液中添加1.0％p-TSA和2wt％过氧化物催化剂101-45B-pd。然后加热该混合物到210℃(+或-10℃)，并在氮气覆盖和低速搅拌下，在该温度下保持1小时。该方法产生浅色的粘稠聚内酯预聚物。

实施例2

PPN合成

配方：                                 phr

a.实施例1的蓖麻油聚内酯预聚物          100

b.ESO                                  267

c.癸二酸                               133

d.2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)    5.3

己烷过氧化物

e.石灰石                             500

工序：在500ml单颈烧瓶内混合100ml成分(a)与267g(b)和133ml(c)并放置在控温油浴内。加热该混合物并在142℃下搅拌10分钟。添加5.3g(d)和500g(e)，并强烈搅拌该混合物6分钟，并使之冷却到室温。将所得混合物放置在培养皿内，并在惰性气流下，经30分钟加热到200℃，之后再次使之冷却到室温。将这一预固化的混合物转移到6″×6″×1/8″的特氟隆模具内并将其放置在水压机中。施加约5000psi的压力到压板上。在这一压力和195℃的温度下固化样品4小时。在这一段时间之后，关掉加热器并使后固化的样品冷却30分钟，之后释放压板压力并从模具中取出样品。

实施例3

PPN合成

配方：                                phr

a.实施例1的蓖麻油聚内酯预聚物         100

b.ESO                                 267

c.癸二酸                              133

d.环氧树脂                            17

e.1，4-二氨基丁烷                     17

f.2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)   5.3

己烷过氧化物

g.石灰石                              500

工序：在500ml单颈烧瓶内混合100ml成分(a)与267g(b)和133ml(c)并放置在控温油浴内。加热该混合物并在142℃下搅拌10分钟。添加17g(d)、17g(e)、5.3g(f)和500g(g)，并强烈搅拌该混合物另外10分钟，并使之冷却到室温。将所得混合物放置在培养皿内，并在惰性气流覆盖的同时，经30分钟再加热到200℃。按照这一工序，将样品转移到6″×6″×1/8″的特氟隆模具内并将其放置在水压机中。施加约5000psi的压力到压板上。在这一压力和195℃的温度下固化样品4小时。在固化之后，在室温下冷却样品30分钟，并释放压板压力并从模具中取出样品片材。

实施例4

PPN合成

配方：                                 phr

a.实施例1的蓖麻油聚内酯预聚物          100

b.柠檬酸                               5

c.ESO                                  265

d.癸二酸                               130

e.2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)    3

己烷过氧化物

f.石灰石                               500

工序：在500ml烧杯中混合所列用量的各成分(a)、(c)和(d)。加热该混合物，并使用供搅拌的惰性氮气起泡器，在157℃下搅拌0.5小时。添加组分(b)、(e)和(f)，并强烈搅拌混合物另外5分钟，之后使该混合物冷却到室温。将所得混合物放置在培养皿内，并在惰性氮气覆盖下经30分钟再加热到200℃，形成预固化的混合物。再次冷却预固化的混合物，然后转移到6″×6″×1/8″的特氟隆模具内。将该混合物和模具放置在水压机中，并施加约5000psi的压力到压板上。在这一压力和195℃的温度下固化样品4小时。在释放压板压力并从模具中取出样品之前，冷却样品约30分钟。

实施例5

PPN合成

配方：                       phr

a.蓖麻油                     100

b.柠檬酸                     8

c.p-TSA                      1

d.ESO                                  300

e.癸二酸                               150

f.2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)    3

己烷过氧化物

g.石灰石                               500

工序：在500ml三颈烧瓶内混合100ml成分(a)与10g(b)和1g(c)并放置在控温油浴内。在200℃下加热该混合物10分钟，直到形成高度粘稠的琥珀色液体混合物。在第二个600ml烧杯中，混合300g(d)和150g(e)与3g(f)。加热该混合物到142℃并强烈搅拌10分钟。来自第一烧杯的起始粘稠成分被转移到第二烧杯内，并在142℃下搅拌约5分钟。添加500g石灰石并搅拌该混合物约5分钟。将所得混合物转移到培养皿内，并在惰性气流覆盖下，经30分钟加热到200℃，得到预固化的材料，然后冷却到室温。将所得预固化样品转移到6″×6″×1/8″的特氟隆模具内并将该模具插入到水压机中。施加约5000psi的压力到压板上。在这一压力和195℃的温度下固化样品4小时。在释放压板压力并取出样品之前，使固化样品冷却约30分钟。

实施例6

PPN合成

配方：                                   phr

a.蓖麻油                                 100

b.柠檬酸                                 10

c.p-TSA                                  2

d.ESO                                    300

e.癸二酸                                 150

f.三甘醇二胺                             10

g.2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)      3

己烷过氧化物

h.石灰石                                 500

使用与实施例4所述相同的工序制备该材料，所不同的是，在预固化工艺之前，将2phr的p-TSA和10份三甘醇二胺加入到该体系内。

实施例7

PPN合成

使用与实施例4所述相同的成分和工序制备该材料，所不同的是，就在预固化工艺之前，将30phr的环氧树脂和40phr的三甘醇二胺加入到该混合物中。

实施例8

PPN合成

使用与实施例5所述相同的成分和工序制备该材料，所不同的是，用藉助溶剂法施加的3wt％聚合蓖麻油，表面处理所使用的石灰石。

实施例9

PPN合成

配方：                                     phr

a.蓖麻油                                   100

b.柠檬酸                                   10

c.p-TSA                                    1

d.ESO                                      300

e.癸二酸                                   150

f.2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)        3

已烷过氧化物

g.过氧化二枯基                             2

h.三甘醇二胺                               15

i.环氧树脂                                 5

j.石灰石                                   500

工序：在1升三颈烧瓶内混合100ml成分(a)与10g(b)和1g(c)，并用控温加热煲围绕。在氮气搅拌下，在200℃下加热混合物10分钟，直到形成高度粘稠的琥珀色液体。降低温度到135℃并添加300g(d)、150g(e)、3g(f)、2g(g)、15g(h)、5g(i)和500g(j)。强烈搅拌混合物另外5分钟，然后快速转移到培养皿内。在惰性氮气流下经30分钟加热在该培养皿内的混合物到150℃。将该预固化的混合物转移到6″×6″×1/8″的特氟隆模具内，将该模具插入到平行压板的水压机中。施加约5000psi的压力到压板上。在这一压力和195℃的温度下固化样品4小时。在释放压板压力并从模具中取出后固化的样品之前，使固化样品冷却约30分钟。

实施例10

配方：                                  phr

a.蓖麻油                                100

b.ESO                                   260

c.癸二酸                                140

d.TGDDM环氧树脂                         20

e.2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)     3

己烷过氧化物

f.石灰石                                1300

工序：在1000ml烧杯内混合100ml成分(a)与260g(b)和140g(c)。在机械搅拌下加热该混合物到155℃。添加20g(d)，并强烈搅拌该混合物2分钟。添加3g(e)，并强烈搅拌该混合物另外1分钟。最后添加1300g(f)，并强烈搅拌该混合物另外1分钟，然后快速转移到培养皿内。在惰性氮气流下经17分钟加热在该培养皿内的混合物到150℃。将该预固化的混合物转移到6″×6″×1/8″的特氟隆模具内，将该模具插入到平行压板的水压机中。施加约5000psi的压力到压板上。在这一压力和195℃的温度下固化样品0.5小时。在释放压板压力并从模具中取出后固化的样品之前，使固化样品冷却约30分钟。

实施例11

配方：                                  phr

a.蓖麻油                                100

b.ESO                                   260

c.癸二酸                                140

d.四丙烯酸酯(Ebecryl140)               20

e.2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)     3

己烷过氧化物

f.石灰石                                1300

工序：在1000ml烧杯内混合100ml成分(a)与260g(b)和140g(c)。在机械搅拌下加热该混合物到155℃。添加20g(d)，并强烈搅拌该混合物2分钟。添加3g(e)，并强烈搅拌该混合物另外1分钟。最后添加1300g(f)，并强烈搅拌该混合物另外1分钟，然后快速转移到培养皿内。在惰性氮气流下经17分钟加热在该培养皿内的混合物到150℃。将该预固化的混合物转移到6″×6″×1/8″的特氟隆模具内，将该模具插入到平行压板的水压机中。施加约5000psi的压力到压板上。在这一压力和195℃的温度下固化样品0.5小时。在释放压板压力并从模具中取出后固化的样品之前，使固化样品冷却约30分钟。

下表1示出了由根据这些实施例生产的样品弹性体获得的机械物理性能数据。

表1.根据实施例2、3、5-8、10和11中列出的工序制备的样品弹性体的机械性能概述

 

性能	ASTM	单位	实施例2	实施例3	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例10	实施例11
											密度	D-792	g/cm<sup>3</sup>	1.64	1.54	1.53	1.49	1.39	1.46	2.56	2.50
拉伸强度	D-638	MPa	0.6	14.3	0.62	0.37	0.88	0.70	2.41	1.79
											拉伸模量	D-638	MPa	2.85	41.5	1.53	1.08	1.94	1.44	5.51	6.20
断裂伸长率	D-638	％	21	34.6	47.1	40.3	74.6	61.4	11.0	5.0
											硬度A型松弛硬度计型号1600	D-2240		A75，在15秒后蠕变12	A75，在15秒后蠕变7	A57，在15秒后蠕变15	A42，在15秒后蠕变10	A54，在15秒后蠕变8	A55，在15秒后蠕变12	A84，在15秒后蠕变5	A80，在15秒后蠕变7

酶酯化蓖麻油酸形成聚内酯预聚物

以下是酶催化聚合工艺所使用的工序的实例。称取蓖麻油酸(约10ml)并引入到50ml Erlenmeyer烧瓶内，将该烧瓶放置在恒温维持在60-70℃范围内的油浴中。在强烈搅拌下，降低体系压力到20in-Hg，并维持在该水平下，直到溶液达到无气泡状态。然后中止在Erlenmeyer内的真空，并基于蓖麻油酸的起始质量，将10wt％脂肪酶加入到该Erlenmeyer烧瓶内。设定油浴的温度控制器到80℃，80℃是最佳温度范围70-90℃的中点。降低搅拌速度到150rpm，和再施加20in-Hg真空的压力。维持这些温度和压力条件72小时，在此过程中发生形成聚内酯的部分聚合反应。随着时间流逝周期性调节搅拌速度，以补偿因逐步聚合导致的溶液的粘度增加。

在72小时的反应时间之后，过滤该预聚物聚内酯溶液，分离并除去镁涂布的粒珠。使用Johnson & Johnson市售的Gauze PadsT作为过滤介质。然后在索氏提取器内用丙酮洗涤过滤的酶粒珠，并蒸发残留的丙酮，和在2-8℃的冰箱内储存洗涤并干燥的镁涂布的粒珠以供随后再使用。在一个实施方案中，形成聚内酯溶液所使用的酶是由来自CandidaAntarctic的水解脂肪酶B。在我们的方案中，这一酶被固定在多孔丙烯酸酯树脂珠上且具有7000PLU/g的起始特异活性。

下述合成实施例是合成此处所述的弹性体材料的例举。

实施例12

配方：                             wt％

a.聚内酯(蓖麻油酸预聚物)           29.1

b.环氧树脂DEGBA                    20.8

c.二亚乙基三胺                     20.8

d.MEK过氧化物                      0.2

e.木粉                             29.1

工序：在容器内混合以重量计的规定或按比例量的蓖麻油酸聚内酯与环氧树脂和二亚乙基三胺硬化剂，加上0.2％MEK过氧化物，并强烈搅拌10分钟。然后将所需量的粒度为200目(0.074mm)的木粉加入到该混合物中，并另外搅拌10分钟，直到形成流体凝胶。使该混合物凝固1小时，然后放置在4″×4″×1/16″的特氟隆T-形模具内，将该模具插入到平行印压机中，并施加5000psi的液压。保持该压力，在环境室温下固化该样品过夜，或约12小时。在60℃下固化样品4小时，然后在压制样品冷却20分钟之后释放模具压力。

实施例13

配方：                          wt％

a.聚内酯(蓖麻油酸预聚物)        24.5

b.环氧树脂DEGBA                 12

c.二亚乙基三胺                  13

d.过氧化苯甲酰                  1

e.石灰石                        49.5

工序：在容器内混合蓖麻油酸聚内酯与环氧树脂和多胺硬化剂，加上1％过氧化苯甲酰，然后强烈搅拌10分钟。然后将所要求量的石灰石加入到该混合物中，并另外搅拌10分钟，直到形成凝胶或粘稠液体状悬浮液。使该混合物凝固1小时，然后放置在4″×4″×1/16″的特氟隆T-形模具内，将该模具插入到水压机的压板之间，并施加5000psi的压力。在85℃的温度下固化混合物1.5小时和在120℃下固化3小时。

实施例14

配方：                          wt％

聚内酯(蓖麻油酸预聚物)          10.7

环氧树脂DEGBA                   10.7

二亚乙基三胺                    10.7

环氧化豆油                      10.7

MEK过氧化物                     0.15

石灰石                          54

TiO₂                          3

工序：在容器内混合蓖麻油酸聚内酯与环氧树脂、多胺硬化剂，和环氧化豆油，加上0.15％MEK过氧化物，并强烈搅拌10分钟。将所要求量的填料加入到该混合物中，并另外搅拌10分钟，直到形成凝胶状悬浮液。将该混合物样品放置在4″×4″×1/16″的特氟隆T-形模具内，并将该模具插入到水压机中，和在室温下施加5000psi的压力12小时。

实施例15

配方：                          wt％

a.聚内酯(蓖麻油酸预聚物)        16.6

b.环氧树脂DEGBA                 16.6

c.二亚乙基三胺                  16.6

d.环氧化豆油                    16.6

e.MEK过氧化物                   0.23

f.木粉                          23.3

g.TiO₂                          10

工序：使用实施例3中所述的相同工序，所不同的是用粒度为200目的木粉替代填料。

实施例16

配方：                           wt％

a.聚内酯(蓖麻油酸预聚物)         10.6

b.环氧树脂DEGBA                  9.5

c.二亚乙基三胺                   11.6

d.环氧化豆油                     10.6

e.过氧化苯甲酰                   0.4

f.三甘醇二胺                     0.4

g.石灰石                         53

工序：在100ml烧杯内以重量计混合所需量的蓖麻油酸聚内酯与环氧树脂和环氧化豆油。并强烈搅拌该混合物，并将11.6％多胺和0.4％三甘醇二胺硬化剂和0.4％过氧化苯甲酰加入到该容器中，并另外搅拌5分钟。将石灰石填料引入到该混合物中，并另外搅拌10分钟，直到形成凝胶或粘稠液体。使该混合物凝固1小时，然后放置在4″×4″×1/16″的特氟隆T-形模具内，将该模具插入到热压机内，并在90℃的恒温下施加5000psi的液压油压力2小时。

实施例17

配方：                             wt％

a.聚内酯(蓖麻油酸预聚物)           7.6

b.环氧树脂DEGBA                    10.6

c.二亚乙基三胺                     11

d.环氧化豆油                       7.6

e.三甘醇二胺                       2.3

f.MEK                              0.4

g.石灰石                           61

工序：在容器内以重量计混合所需量的蓖麻油酸聚内酯和环氧树脂与石油基多胺硬化剂、环氧化豆油、三甘醇二胺和MEK过氧化物，并强烈搅拌10分钟。将石灰石填料引入到该混合物中，并另外搅拌10分钟，直到形成凝胶或粘稠液体状悬浮液。然后使该混合物在独立的容器内凝固，并在氮气覆盖下经1小时加热到180℃，直到形成固定的半固体。将该预固化的混合物转移到4″×4″×1/16″的特氟隆T-形模具内，将该模具插入到热压机内，并在180℃的恒温下施加5000psi的液压油压力4小时。

表2列出了通过前述6各实施例中所述的工序生产的片材，从中切割的实验样品获得的物理性能数据。

表2.实施例12-17中弹性体的物理性能概述

 

	ASTM	单位	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17
									密度	D-792	g/cm<sup>3</sup>	0.99	1.66	1.57	1.14	1.57	1.67
拉伸强度	D-638	MPa	2.67	0.40	0.30	1.64	0.58	1.09
									拉伸模量	D-638	MPa	2.98	0.47	0.75	2.94	3.22	4.22
断裂伸长率	D-638	％	94.9	180.0	136.5	55.8	24.6	262.5
									硬度A型松弛硬度计型号1600	ASTMD-2240		A66，在12秒时蠕变15	A57，在15秒时蠕变14	A60，在15秒时蠕变7	A76，在15秒时蠕变13	A53，在15秒时蠕变14	A80，在15秒时蠕变26

表1和2的数据表明，弹性体组合物具有适于用作地板产品用片材或掺杂在地板产品用片材内的性能。

基于组合物的总重量具有下述范围以重量计的组分的组合物具有可提供固化组合物在地板涂层中使用的性能：约5％-约15wt％的蓖麻油酸聚内酯，约0.05％-约0.4wt％的交联催化剂(在一个实施方案中，为0.05％-约0.2wt％甲乙酮过氧化物，和在另一实施方案中，为约0.05％-约4wt％的过氧化苯甲酰)，约5％-30wt％的含环氧基的化合物，约5％-约15wt％环氧硬化剂，约3％-约80wt％填料(在一个实施方案中，为约18％-约80wt％，和在另一实施方案中，为约3％-约33wt％的木粉)，约5％-约30wt％环氧化豆油，和约5％-约30wt％环氧树脂。

尽管披露了本发明的主题，但应当显而易见的是，鉴于本发明，本发明的许多改性、替代和改变是可能的。要理解，可在具体地描述的以外实践本发明。这种改性、替代和改变拟包括在本申请的范围内。

Claims (10)

1.一种组合物，它包括；

a)选自蓖麻油、蓖麻油酸、蓖麻油聚内酯、蓖麻油酸聚内酯或其结合的蓖麻油酸组分；

b)环氧化植物油；和

c)选自癸二酸、柠檬酸或其结合的多羧酸交联剂。

2.权利要求1的组合物，进一步包括一种自由基生成催化剂，选自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，1，4-二-(2-叔丁基过氧异丙基)苯，过氧化叔丁基枯基，过氧化二叔丁基，2，4，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物，二异丙基苯单氢过氧化物，枯基过氧氢，甲乙酮过氧化物，过氧化二枯基或过氧化二苯甲酰。

3.权利要求2的组合物，其中自由基生成催化剂是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。

4.权利要求1的组合物，进一步包括另一种选自交联催化剂，填料或其结合的组分。

5.权利要求4的组合物，其中交联催化剂是热活化的自由基引发剂。

6.权利要求4的组合物，其中填料选自木粉，石灰石，二氧化钛，高岭土或其结合。

7.权利要求1的组合物，进一步包括多胺或聚丙烯酸酯。

8.权利要求7的组合物，其中多胺选自异佛尔酮二胺，1，2-二氨基环己烷，双-对氨基环己基甲烷，1，3-双氨基甲基环己烷高反应性环脂族二胺，二亚乙基三胺，4，4’-亚异丙基二胺，1，4-二氨基丁烷，三甘醇二胺或其结合。

9.权利要求1的组合物，进一步包括环氧树脂。

10.权利要求1的组合物，其中蓖麻油酸组分是蓖麻油酸聚内酯。