JPS61500975A - ポリエポキシド／ポリアミン付加体とブロツクしたイソシアネ−トとの組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエポキシド／ポリアミン付加体とブロックしたインシアネートとの組成物 本発明はポリエポキシド／ポリアミン付加体とブロックしたインシアネートとの 組５ｙ、グに鴬する。西ドイツ特許１，０８６．３７　Ｚにはポリアミド（ダイ マー酸とポリアミンの反応生底物）とフェノールでブロックしたトリメチロール プロパン／トルエンジインシア不一トフレホリマーからつくられた化学品及び＠ 媒に対する抵抗性を待つフェスが開示されている。硬化は室温で起こりつる。

上記ブレンドにエポキシ樹脂を加えると接着性が改善される（西ドイツ特許１， ０９０，８０３）。室温でポリアミンによって硬化したエポキシ領脂の柔軟性は ノニルフェノールでキャップしたＴＭＰ／ＴＤＩ（ｒ）存在下に硬化を行なうこ とによって改善しつる（西ドイツ公開４許ＤＥ２．１５２，６０６）。

米国舟許３．３２１，５４８には、少なくと６３の官能性ｔｉつフェノールでブ ロックしたイソシア不一トヲ、エポキシ樹脂と芳香族アミン刀）ら得たアミン末 ′ｇ！４停止エポキシ樹脂を反応させることによりかなり高い架橋度と剛性を泣 つ情脂塗膜が得られることが開示されている。アミンキャップしたインシアネー トは、アミンキャンプしたエポキシと室温で反応してしまい一徹型（−容器系） をつくるに足る安定性がないので不発明には不適である。

米国特許３．８８６．Ｚ　２８　ｉｌ、ポリアミン末端停止イミドとイソシアネ ート又はフェノールでブロックしたプレポリマー２７１らの組収初を開示してい る。これらも室温で硬化するので一答器系には不適である。

室温で安定なアミン末ｉ！止ポリアミド系がインノア不−トブンポリマー金アル コールでブロックすることによって得られる。これらの系に３５０″Ｆ（１７７ ℃）以上で硬化する（米国特許２，９９５，５３１）。加温下に架橋しつる混合 物がε−カブ；ラクタムでキャップしたトリメチロールプロパン／トルエンジイ ンシアネートプレポリマーから得られ、３．３’−ジメチル−冬、４′−ジアミ ノシフクロヘキシルメタンで硬化する（西ドイツ公開特許ＤＥ２，１３１，２９ ９）。

ジアミ／とケトキシムでフ゛ロックしたジインシアネート刀λらつくった知１甲 灸、笑員上檜べのエラストマーがカナダ特許７８８．÷８１に開示されている。

電解析出注組匠切が米国特許４．１０４，１４７及び手、１１５．２２６に開示 ざルでいる。これらはブロックしたインシアネートで硬化したＣＰ間分子量アミ ン宋端優止エポキシドに基つくものであるが過度の２布粘度を得るには水分散系 で用いねばならない。ブロックしたイソシアネートで硬化しつる陽極電解析出性 塗膜を与えるための無ＦＦ４，１７６，２２２に開示すｔ”Ｌ　テｌ／ｈ　ル。

自動推進プライマー表面材は代表的には２７５〜３２５下（１３５〜１６３℃） で硬化される。実用性を考えると適度の性質をもたらすまでに２７５”Ｆ（１３ ５℃）で１５分（９００秒）以内−こ層膜を十分ｌこ硬化する必要がある。これ らの血族は多くのテストを通る必要がある。

最もｌ要なテストの一つはンサエテイ　カブ　オートモチブ　エンジニアズ（ｓ ＡＥ）テスト法Ｊ４００に記載されたチップ抵抗テストである。最近の環境問題 は揮発物金蓋の少ない新箆膜を要求している。

本発明は高固体、部ち非揮発物含重が高＜、２７５下（１３５℃）で１５分（９ ００秒）以内ｌこ硬化することができ、適度のチップ抵抗住金示すコーティング 組成物を受供する。

不発明は１２０’ｃ以上の温度で硬化できる組成物であって、 （，４）　（１）分子当り平均で１１１５］より多いエポキシ基と１４０〜１０ ００の平均エポキオ°当量１童ｔ−Ｗするエポキシ樹脂と （２）　第１敏アミン基、第２級アミン基又はそれらの混８吻ρλら遇はれたア ミン２Ｔ＋を分子当ｐ少なくとも２嘴Ｍするポリアミン化合吻との付那俸：及び （Ｂ）ケトキシム、アルドキシム、ラクタム、Ｎ−ヒドロキシイミド又はアルコ ールでブロックしたＮＧＯ基全分子当り平均で１嘴より多くＭする物質とからな り、且つ成分（，４−１）及び（Ａ−２）はエホキイ当重当９ポリアミン化＠　 ’＠を０．９〜２０、好１しくは０．９〜１０、最も好１しくに０．９〜２モル 与える童で用いらちで２９、また成分（Ａ）及び（Ｂ）は 成分ＣＢ）甲の潜在ｙｃｏ：ｉ分（Ａ）甲の第１級及び／又は第２社アミンの比 が０．７５　：　１〜２．０　：　ｌ、好ｌしくは０．９：１〜１−５　：　１ でろろ重で用いられていることを特徴とする組成物に関する。

所望により、ポリアミンーエホキシ有脂付加坏とブロックしたインシアネートと の反応の前に過剰のポリアミンを除去してもよい。

潜在ＮＧＯ基とは不活性化されているか７ＩＤ熱により反応性ＮＣＯ基を与える 基を窓体する。キャップしたインシアネートは看石ＮＣＯ基を冨んでいる。

本発明組成＠は全組ぼり重重当り１０〜６０、好１しく（工１５〜５０１食％の −）Ｉ亘の溶媒を追加的に苫ぺ５る。

不発明で用いうろ好Ｉしいエポキシ樹脂は脂肪族、脂環族及び芳香族多価アルコ ール系物質のグリシジルエーテルを含む。

符に好ましいのは多価フェノール、多価ビスフェノール及び多価アルコールのグ リシジルエーテルであり、たとえばレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、 ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、１．４−ブタンジオール、ジプロビレ ／グリコール、トリプロピレングリコール、分子量４００のポリプロピレングリ コール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール等の脂肪族ポリオール の、グリシジルエーテル、ビスフェノールＡと４モルのエチレン又はプロピレン オキサイドとの付加坏、又は１，４−シクロヘキサンジメタツール、ビス（ヒド ロキシメチルシクロヘキシル）メタン、水素化ビスフェノールＡ又はそＣらの曳 合吻のグリシジルエーテル等かある＠ ｌだ本発明で用いるｉこ過するエポキシ樹脂にをエカルボキシル含有エラストマ ー又はゴムを生ｆｆｘ？＋がエポキシ基で不端停止する童のエポキシ樹脂と反応 ざぞたエラストマー又はゴムｉ性エホキシ便脂もおる。エポキシ樹脂とカルボキ シル゛ぎＭゴムの反応は所望壷こよりトリフェニルホスフィン等の適当な油味を 用いて何なってもよい。適当なカルボキシル官有ゴム吻負には、たとえばビー・ エフ・グンドリツチ製で商標１１ｙｃａｒ　ＣＴＥＮで版元されているようなカ ルボキシル木癩停止ポリフタジエン−アクリロニトリルポリマー等がろる。

不発明で用いうろこ几ら及び他のエラストマー又はゴム変性エポキシ樹脂旨はビ ー、エフ、グツドリッチケミカルグループ１９８０年３月発付の製品バンクレッ ト−ｓｒ、ｐ−２ｒハイ力−反応注液俸ポリマーと剛性エポキシ有脂」、ジュー 。ニー、クラークの本国特許第３．５０９，２３０．アール、アール、ンエリー 、ジュニアとジュー。ニー、クラークの米国％計３．９４７，５２２ｉこ開示さ れている。

不発明でアミン木端停止付別体の製這に用いるｔこ適したアミン物質Ｑこ１工、 たとえは脂肪族アミン、赳旨環展アミン及び典ＷＪ環朕胞相アミンがある。

特に好ｌしいアミン″ａ質Ｇこは、たとえはアミノエチルピペラジン、エチレン ジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメ チレンジアミン、１．４−ビス（アミノメチル）シクロヘモサン、１．４−ビス （アミノシクロヘキシル）メタン、インホロンジアミン又はそれらのｉｆ物がろ る。

また本発明で好ｌしく用いうろアミン成物昏こはダイマー４びトリマー脂Ｕ５ａ ！とエチレンジアミン又はジエチレントリアミン等の脂肪族ジアミン又はトリア ミンとの反応生成物でらるポリアミドもめる。

アミン成分対エポキシの比は広範囲に変え５る。アミンモル数対エボキ坏′当童 はエポキシ樹脂に対しアミン全０．９〜２０モルで質え５る。アミン／エポキシ 比が低いと分子量が増大する。アミン／エポキシ比が鳥いと分子量増大を最小化 しうるが多曾の未反応アミンＤＳ存旺することになる。過剰のアミンを工＃留等 で除ぎうるか低いアミン／エポキシ比を用いろことは好ｌしい。ポリアミン／エ ポキシ当量比約２のとき未反応アミンの童が最小になり且つ分子量増加も最小と なる。

本発明で用いうる適当なポリイノシアネートには分子当り平均で１個より多い− ＮＣＯ基全Ｍする脂肪族、脂環脹又は芳香族ポリイソシアネートが含１れる。

特に好適なポリイソシアネートには％たとえばトルエンジインシアネート、メチ レンジフェニルジインシアネート、インホロンジイソシアネート、メチレンビス （シクロヘキシルメチルインシア洋−ト）、ヘキサメチレンジイソシアネート、 トリメチルへキサメチレンジインシアネート及びそれらの混合物がある。

上記したポリイソシアネートと、たとえば脂肪族ジオール、ポリオキシアル千レ ンジオール、月旨１ｆ７５２Ｎトリオール、ポリオキシアルキレントリオール等 の多価アル；−ル系ｗ’ｘとから得られたインシアネートプレポリマーも好まし いポリインシアネートである。このプレポリマーをつくるために用い５る籍に好 適な多価アルコール系物質には％たとえは２００〜２０００の分子ｔを狩つポリ プロピレン又はポリブチレングリコール等のポリアルキレンジオール、たとえば ポリ（プロピレングリコール）アジペート、ポリカプロラクトンジオール又はト リオール等のポリエステル及びそれらの混合物がある。

不発明でポリイソシアネートのキャンプ又はブロック剤として用いるに適するケ トキシムには、たとえはアセトンケトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロ ヘキサノンケトキシム及びそれらの混合物がある。

不発明でキャップした又はブロックしたポリインシアネートをつくるためｌご用 いうろ好適なアルドキシムには、たとえはアセトアルドキシム、ピオンアルドキ シム及びそれらの混合物がある。

ｕａｅＮ−ヒドロキシイミドｌこを工、たとえばＮ−ヒドロキシコハク酸イミド 、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、及びそれらの混合 物がある。

ポリイソシアネート用のキャップ又はブロック剤として用い５る好適なアルコー ル壷こは、たとえば第２級ブタノール、２−エチルヘキサノール、第３級ブタノ ール、及びそれらの混合物がるる。

ポリイソシアネート用のキャップ又はブロック剤として用いうる好適なラクタム には、たとえはＣ−カプロラクタム、２−ピロリジン、及びそれらの混合？！［ ６る。

キャップした又はブロックしたポリイソシアネート全２５０〜３２５′Ｆ（１２ ０〜１６３℃）の温度でそのブロックをはづ丁ことρＳ望ましい時に（工、キャ ップ又はブロック剤トしてアルドキシム、ケトキシム又はラクタムを用いろこと が好ｌしい。ブロックしたポリインシアネートのブロックをより高い温度ではづ したい時にはブロック又はキャンプ剤とじてアルコールｔ−用いることが好まし い。

不発明で用いプる好適な浴深としては、たとえば、グリコールエーテル、ケトン 、エステル、芳香族炭化木葉、及びそれらの屁せ匂力Ｓるる。

所望ｌこよジ、たとえば光礪剤、顔料、染料又は流動ε制御剤等の１又は２以上 の酢剤型を本発明の硬化ε及び／又はコーティングＭｉｇ物に添加しつる。

久の例は本発明を例証するｔのでちり、いρ）なる意味でも七の範囲全限定する ものとして牌釈されるべきものでない。

付加体Ａ用に、５００−フラスコ６ｃ２−アミノエチルピペラジンＣＡＥＰ分子 童１２９　）　３１．７６　ｆ　（０，２５モル）と２−メトキシプロパツール ２５ｔｆ入れり、平均エポキシド等量（ＥＥＷ）４５０ｔＭクビスフェノールＡ のジグリシジルエーテル１００　ｔ　（０，２２当童）ｋ２−メトキシプロパツ ール１ｔｌｏｆに浴かした叡を１温度ｉ３０℃に保ちつつ９０分（５４００秒） ρ１けて加えた。

この浴液ｔ−Ｎ温で支に４．５時間（１６２００秒）撹拌した。生底讐は呈温５ １％固体でガードナー粘ｆｌｙ−、約１６００　ｃｐｓ　（１，６Ｐａ・ａ）ｋ Ｎする薄黄色液坏だった。

付加体Ｅ−Ｇ用に、ＥＥＷ４ＳＯ１２３８及び１８６ヲ持つビスフェノールＡの ジグリシジルエーテルからのエポキシ樹脂ヲ用い、アミンとして２−アミノエテ ルピペラジン及ヒジエチレントリアミ７（ＤＥＴＡ　分子量１０３）を用いて竹 刀０体Ａの裏道を行なった。

付７＋１１坏Ｅ％Ｆ及びＧ用には、２５０−フラスコ１５００−フラスコの代り に用いた。

付加体の要ｉｆＪを表１に示す。

例１は１１．３ｆ（０，０２当量）をブロックしたインシアネートｆｆ５．３９ （０，０２白量）、モベイケミカル社からＭｏｎｄｓｖ　ＨＣＢ　として市販さ れている脂肪２ｉ％／：ｙ！ｒ香辰、ケトキシムブロックポリインシアネート、 と混合して準備した。

例２は同量の付加体Ａをブロックしたイソシアネート１　３．１　？　（０，０ ２当量）と混合して準備した。ブロックしたインシアネー）？＋工平均分子量４ ００を持つポリオキシプロピレングリコール帆２当重と２−エチルヘキサノール ０．８当量を８０／２０の２．４−／２．６−トルエンジイソシアネート混合物 １．０当量と反応させて製造した。この２ｆｔ１のフィルム全４２２ワイヤ巻き ロンド全つかいボンデライト４０処理したスチールパン上で伸長し、３５０″Ｆ （１７７℃）で１５分間（９００秒）硬化処理した。

ブロックしたインシアネート！’（次のようｌこ装造した二５００ｒｔフラスコ にトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とスペンサーーケロッグからＰ４９−７５ Ｓ（酢酸エチル中７５％固坏）としてＦ５販されている２、４−／２゜６−トル エンジイソシアネートＣＴＤＩ）の８０／２０混８物３３６ｒ（１，０当りを入 れた。６０℃以下の温度に保つべく必女に応じ冷却しながら４０分（２４００秒 ）かけてメチルエチルケトキシム（８７，１？　、　１．０モル。

１．０当！ｔ）′！］ｌ−１１ｉｉｉ７１口した。メチルエチルケトン４０ノを 加え、更に９０分（５４００抄）撹拌を就けた。丈にメチルエチルケトン８０？ と２−メトキシプロパツール２０ｔを澗え、６０．２％固体分で、酢教エチル１ ４．９％、メチルエチルケトン２１．３％及び２−メトキシプロパツール３．６ えを含有する最終主成物を得た。

この生！ｙ、？Ｊは潜在ＮＣＯ当食当量１童３とカードナー粘度ｘｔ−持ってい た。僑在ＮＣＱ当重１重（工千バレントクエイト）はブロック剤を除いたとき１ ＮＣＯ当ｔを与えるＩＬ量を意味する。

ブロックしたインシアネートを久のように製造した＝１１７ラス；にＴＤＩ　１ ７４ｔＣ２，０当菫〕？入れた。

内容′！ｆｐＪｋ５ＯＮ：ｉこ加熱し、ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーからＰ ４２５として市販されているＦ１４２５の分子量を持つポリプロピレングリコー ルで帆８７ｒのジブチルススシラウレー）ｋ百Ｍするものくメチルエチルケトン 中固体２０烏）２０！Ｍ’（１，０当Ｉｋ）を３０分（１８００秒）かけて加え ると共に七の開時々冷ヨしながら温ｉ’ｔ７０ｃ以下に保った。メチルエチルケ トン４θ−を那え、５５℃で更ｌこ４０分（２４００秒）撹拌′に続けた。加熱 を止め、冷ヨして温度２５５℃以下ｌこ保ちな力Ｓらメチルエチルケトキシム８ ７．１　？　（１，０モル。

１．０当量）を加えた。更にメチルエチルケトン２５−と２−メトキシプロパツ ール２５２を加え、加えた浴媒全童ｔ−１００７、固体分８２．３％とした。主 成物（工潜在ＮＧＯ当ｔＮ童５６６、カードナー粘度Ｚｆ付っていた。

主成物は長く保存すると徐々に結晶化したが４０〜６０℃に刀口熱すると准化し た。

例３〜６は付加体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤとブロックしたインシアネートＪを用いて′ ！ｓ備した。例７〜１３は付加体Ａ−ＧとブロックしたインシアネートＫｆ用い て準備した。

例１〜１３の組成物？硬化フィルム表這に用いた。これらのフィルム１４２２ワ イヤ巻さロッドｔｍいポンチライト４０で処理したスチールパネル上で伸長した 。例１と２からのフィルム全３５０下（１７７℃）で１５分間（９００抄）硬化 した。

例３〜１０からのフィルムを２７５７（１３５℃）又は３２５下（１６３℃）で ３０分間（１８００秒）＠！化した。例１１−１３からのフィルムを３００下（ １４９℃）で１５分間（９００秒）硬化した。

組数とメチルエチルケトン＜ＭＥＫ）　翠％（デ５ｅｊ）とリバース衝撃の女約 全表１１こ示す。

国際Ｌ１査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（１）分子当り平均で１個より多エポキシ基と１４０〜１０００の平均 エポキシド当量重量を有するエポキシ樹脂と （２）第１級アミン基、第２級アミン基又はこれらの基の混合物から選ばれたア ミン基を分子当り少なくとも２個有するボリアミン化合物との付加体；及び（Ｂ ）ケトキシム、アルドキシム、ラクタム、Ｎ−ヒドロキシ−イミド又はアルコー ルで実質上完全にブロックしたＮＣＯ基を分子当り平均で１個より多く有する物 質とからなり； 灰分（Ａ−１）と（Ａ−２）はエポキシド当量当りボリアミン化合物を０．９〜 ２０モル与える量で用いられており；また成分（Ａ）と（Ｂ）は 成分（Ｂ）中の潜在ＮＣＯ基対成分（Ａ）中の第１級及び／又は第２級アミン基 の比が０．７５：１〜２：１になる量で用いられていることを特徴とする１２０ ℃以上の温度で硬化しうる組成物。 ２．成分（Ａ−１）と（Ａ−２）がエポキシド当量当り０．９〜１０モルのポリ アミン化合物を与える量で用いられており；また取分（Ａ）と（Ｂ）か成分（Ｂ ）中の潜在ＮＣＯ基対成分（Ａ）中の第１級及び／又は第２級アミン基の比が０ ．９：１〜１．５：１になる量で用いられている請求の範囲第１項記載の組成物 。 ３．追加的に全組成物の重量当り１０〜６０重量％の適宜の溶媒を含有する請求 の範囲第１項記載の組成物。 ４．溶媒が１５〜５０重量％の量で存在する請求の範囲第３項記載の組成物。