DE602004009538T2 - Elastomere zusammensetzungen auf basis von rizinusöl/epoxidiertem sojabohnenöl - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Elastomerstoffe, gebildet durch Vernetzung von Rizinusöl und/oder Rizinolsäureestoliden mit Polyestern, die durch Umsetzung von Epoxygruppen enthaltenden Stoffen wie epoxidiertem Sojaöl mit Polycarbonsäure gebildet werden, und insbesondere Bodenbeläge, einschließlich elastische Bodenbeläge.
  • Die meisten Bodenbeläge werden gegenwärtig aus Polyvinylchlorid (PVC) hergestellt. PVC enthält gewöhnlich erhebliche Mengen an Phthalatweichmachern (über ca. 30 Gew.-%, bezogen auf PVC) zur Erzielung einer ausreichenden Flexibilität und Schlagfestigkeit für die Herstellung von Bodenbelägen. Diese werden gewöhnlich durch thermomechanisches Mischen von PVC mit Phthalatweichmacher und Füllern wie Calciumcarbonat und Zusätzen durch Aufkalandrieren zur Herstellung der erwünschten Bodenbeläge gefertigt.
  • Aus Rizinolsäure und/oder Rizinusöl hergestellte Elsatomerstoffe und diese umfassende Produkte sind bereits geoffenbart worden. Die Polymere werden durch Umsetzung von Rizinusöl/Rizinusölsäureestoliden (intermediäre Polyester) mit Polyester gebildet, die ihrerseits aus epoxidierten Pflanzenölen wie epoxidiertem Sojaöl (ESO) und Polycarbonsäuren wie Sebacinsäure gebildet werden. Geoffenbart wird auch ein zweistufiges Härtungsverfahren zur Herstellung von Elastomerstoffen.
  • Die Rizinusöl/Rizinusölsäureestoliden werden durch Veresterungsreaktionen einschließlich der Hydroxy-, Carbonsäure-, und/oder Esterfunktionalitäten in Rizinolsäure und/oder Rizinusöl gebildet und umfassen gewöhnlich Vernetzungen zwischen den Olefingruppen in den Rizinolsäurefragmenten im Polymergerüst, das durch Radikalinitiation gebildet wird, die ihrerseits durch thermisch aktivierte Radikalinitiatoren (Vernetzungskatalysatoren) katalysiert wird.
  • Die durch epoxidierte Pflanzenöle und Polycarbonsäuren gebildeten Polyester umfassen in erster Linie die Umsetzung der Carbonsäuren mit den Epoxygruppen unter Bildung von Esterbindungen und mit Hydroxygruppen, gebildet durch Spaltung der Epoxygruppe mit Carbonsäuregruppen unter Bildung von Esterbindungen.
  • Die Vernetzung zwischen den Rizinusöl/Rizinusölsäureestoliden und den Polyestern umfaßt die Bildung von Esterbindungen, gegebenenfalls mit zusätzlichen Vernetzungen, gebildet durch Zugabe zusätzlicher Polycarbonsäuren, Polyaminverbindungen, Polyacrylate oder anderer Vernetzer. Die Polyamine können durch Umsetzung mit den Carbonsäuregruppen Amidbindungen bilden sowie Aminbindungen durch Umsetzung mit den Epoxygruppen. Das Verfahren ergibt eine polymere Molekularstruktur, die hier als Durchdringunspolymernetzwerk (PPN) bezeichnet wird. Die Elastomerstoffe werden nach einem einfachen, wirksamen und umweltfreundlichen Verfahren hergestellt, wobei bei einigen Ausführungsformen aus natürlich vorkommenden Stoffen gewonnene, in hohem Maße biologisch abbaubare Komponenten verwendet werden. Die natürlich vorkommenden Stoffe umfassen natürlich vorkommende Samenöle, insbesondere Rizinusöl und seine Derivate wie Sebacinsäure. Polyacrylate reagieren mit den Doppelbindungen in den Estoliden und/oder Polyestern unter Vernetzung, was zur Bildung von C-C-Einfachbindungen führt.
  • Das Verfahren begünstigt die Zwischenketten- oder chemischen Vernetzungsreaktionen zwischen den geradkettigen Polyestern, die durch Polymerisation von Rizinusöl und/oder Rizinusölsäureestoliden gebildet werden, mit einem Peroxidaktivator und relativ komplexeren Polyestern, erzeugt durch Umsetzung von epoxidierten Pflanzenölen wie ESO und Polycarbonsäuren. Durch diese verzögerten Vernetzungsreaktionen (verzögert in dem Sinne, daß zwei Polyester gebildet werden, bevor sie miteinander durch Vernetzungen verbunden werden) entsteht eine dreidimensionale PPN-Struktur. Diese erzeugt Polymere mit der erwünschten mechanischen Festigkeit und Elastizität, die dann z. B. unter Bildung elastomerer Bodenbeläge verwendet werden können.
  • Damit die PPN-Strukturen gebildet werden können, wird das Rizinusöl und/oder die Rizinolsäure zuerst vorpolymerisiert, gegebenenfalls in Anwesenheit von thermisch aktivierten Peroxidaktivatoren unter Bildung eines Gemisches aus viskosen, flüssigen Estoliden. Die Rizinusöl/Rizinolsäure-Präpolymere sind Gemische aus unverzweigen, cyclischen oder leicht vernetzten Polyesterstrukturen. Es liegen aber auch Rizinolsäuredimere und -trimere, Lactone, Lactide und andere einfache Ester vor. Bei Einwirkung erhöhter Temperaturen in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren kommt es zu Selbstkondensationspolymerisationsreaktionen mit den Rizinusöl/Rizinolsäure-Molekülen, wobei die Hydroxylgruppe eines Moleküls mit einer Carboxylgruppe eines anderen Moleküls usw. unter Bildung unverzweigter Esterbindungen reagiert.
  • Durch Peroxid aktivierte Radikalreaktionen können aber auch die Doppelbindung der das Rizinusöl bildenden Moleküle angreifen und zusätzliche Bindungen im Rizinusölpräpolymer bilden. Gegebenenfalls können Polycarbonsäuren (einschließlich Dicarbonsäuren) unter Bildung von leicht vernetzter Rizinusölpräpolymere/Estolide verwendet werden. Diese Rizinusöl/Rizinusölsäureestolide fungieren als Zwischenprodukte bei weiteren Polymerisationsreaktionen mit dem zweiten Polymerpaar, d. h. dem durch Umsetzung von epoxidiertem Pflanzenöl mit Polycarbonsäuren gebildeten Polyester, während der Bildung der PPN-Strukturen.
  • Das zweite Polymerpaar wird in vorteilhafter Weise aus funktionalisierten Derivaten natürlich vorkommender Pflanzenöle wie epoxidiertem Sojaöl (ESO) und Sepacinsäure, die ebenfalls aus Rizinusöl gewonnen werden kann, gebildet. ESO kann z. B. verwendet werden, um in den schließlich gebildeten PPN-Strukturen zusätzliche Vernetzungsstellen zu bilden, sowie als „natürlicher" Ersatz für organische Monomere auf Erdölbasis. Der hohe Epoxywert (gewöhnlich > 6%) in ESO gewährleistet die Zugänglichkeit ausreichender, zusätzlicher Reaktionsstellen für die Molekularstruktur bzw. die Erzeugung von PPN-Strukturen. Da ESO außerdem ein natürlicher und erneuerbarer Rohstoff ist, erhöht es außerdem den Anteil der natürlichen Komponenten in den erzeugten Elastomeren. Gemäß einer Ausführungsform wird das zweite Polymerpaar in situ in Anwesenheit von Rizinusöl/Rizinolsäure-Präpolymeren durch Beaufschlagung eines Reaktionsgefäßes mit den Estoliden, den Polycarbonsäuren und den Epoxygruppen enthaltenden Stoffen gebildet.
  • Die hier beschriebenen Elastomere können nach einem einfachen, wirksamen und umweltfreundlichen Verfahren hergestellt werden. Die kautschukähnlichen Elastomere können als Oberflächenbeläge wie Bodenbeläge und Wandbeläge und ähnliche Folienstoffe verwendet werden. Außerdem können sie zu Nicht-Folienstoffen in Kraftfahrzeugen und für andere Zwecke gegossen werden.
  • Geoffenbart wird hier außerdem ein zweistufiges Härtungsverfahren zur Herstellung von Elastomerstoffen. Dieses Verfahren ergibt eine polymere Molekularstruktur, die bekannt ist als Durchdringungspolymernetzwerk (PPN). Die Elastomerstoffe werden nach einem einfachen, wirksamen und umweltfreundlichen Verfahren unter Verwendung von biologisch abbaubaren Komponenten, erhalten aus natürlich vorkommenden Stoffen, hergestellt.
  • Die erste Stufe des Verfahrens umfaßt die Herstellung von Präpolymeren aus Rizinolsäure und/oder Rizinusöl. Diese umfassen Dimer- und Trimerester von Rizinolsäure und/oder Rizinusöl, Lactone, Lactide, einfache Ester und höhermolekulare, unverzweigte oder cyclische Esterverbindungen. Die stufenweise Dimerisation, Trimerisation und/oder Polymerisation von Rizinolsäure und/oder Rizinusöl kann unter enzymatischer Katalyse und/oder Säurekatalyse, gewöhnlich bei erhöhter Temperatur, durchgeführt werden. In jedem Fall fällt als Nebenprodukt ein Wassermolekül an, wobei sich die Hydroxygruppe mit der Carbonsäuregruppe unter Bildung einer Esterbindung verbindet. Bei Einsatz der enzymatischen Katalyse sind die Präpolymerestolide vorwiegend unverzweigte Polyester, und zwar aufgrund der stereochemischen Spezifität des Enzyms und der regioselektiven Steuerung. Gegebenenfalls können mit der Rizinolsäure und/oder dem Rizinusöl Dicarbonsäuren wie Sepacinsäure und Tricarbonsäuren wie Zitronensäure und/oder Polycarbonsäuren unter Bildung von Estolidpräpolymeren umgesetzt werden.
  • Die Estolide können außerdem mit thermisch aktiviertem, freie Radikale erzeugenden Katalysatoren (Vernetzungskatalysatoren) wie Peroxidaktivatoren zur Vernetzung der Doppelbindungen in den Rizinolsäurefragmenten im Präpolymergerüst behandelt werden. Gegebenenfalls können zur Steigerung des Vernetzungsgrades auch olefinhaltige Vernetzungsmittel wie Divinylbenzol zugesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform werden jedoch die Doppelbindungen in der Rizinolsäure nicht vernetzt, wohingegen die Vernetzung im Durchdringungsnetzwerk durch Umsetzung von funktionellen Hydroxy-, Amin-, Carbonsäure- und/oder Thiolgruppen im Präpolymer, von Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen und/oder Vernetzungsmitteln wie Polyaminen, Polycarboxysäuren, Thiolen, Phenolen und dergleichen erfolgt.
  • Epoxygruppen enthaltende Verbindungen, d. h. epoxidierte Pflanzenöle werden mit dem Estolidpräpolymer durch Umsetzung von Carbonsäure- oder Hydroxygruppen an den Rizinolsäurefragmenten im Polymergerüst oder mit Carbonsäuregruppen an anderen Carbonsäurefragmenten konjugiert, um die Estolide mit den Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen herzustellen. Die nicht umgesetzten Epoxygruppen werden dann mit üblichen Epoxyhärtern wie Polyaminen, Polycaroxysäuren, Phenolen, Thiolen usw. vernetzt. Amingruppen, können, sofern sie vorhanden sind, auch mit Carbonsäuregruppen unter Bildung von Amidbindungen reagieren.
  • Die Härtungsreaktionen können daher als doppelte Vernetzungsreaktion in der Masse einschließlich zusätzlicher Carboxyl-Amin-Reaktionen an den Grenzflächen visualisiert werden. Die vernetzten Epoxygruppen können ein PPN bilden, während die durch freie Radikale initiierten Vernetzungsreaktionen, einschließlich der Doppelbindungsstrukturen in der Hauptkette der Rizinolsäureestolide gleichzeitig interregionel chemische gebundene Strukturen bilden. Außerdem können dann, wenn Amingruppen im Überschuß vorliegen, d. h. in einer Menge, welche die für die Härtung der Epoxydgruppen erforderliche Menge übersteigt, mit den Carboxylgruppen and den Rizinolsäuremolekülen, welche die Verträglichkeit der vorherrschenden Rizinolsäurephase mit der wachsenden Epoxyphase verstärken, reagieren. Das Ergebnis ist dann eine elastomere, doppelte PPN-Struktur.
  • Erwünscht ist die Erzeugung von unabhängigen Vernetzungsreaktionen zwischen den einzelnen Homopolymeren in den Grenzflächenbereichen. Eine einzige Netzwerkstruktur kann durch durch diamin-initiierte Vernetzungen im Epoxyharz (oder ähnliche Vernetzungen bei Verwendung von anderen Epoxyhärtern wie Thiolen, Phenolen und Carbonsäuren) erzeugt werden, während eine andere vernetzte Struktur durch peroxidinduzierte Freiradikalvemetzungen ungesättigter Doppelbindungen in den Rizinolsäureestoliden gebildet wird. Bei Verwendung eines Polyaminhärters im Überschuß ist außerdem eine Carboxyl-Amin-Reaktion zwischen Rizinolsäure und dem Diamin möglich, was eine zusätzliche Grenzflächenbeständigkeit und zusätzliche Struktur begünstigt.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird das Elastomermaterial hergestellt durch gleichzeitiges Mischen sämtlicher Komponenten, teilweise Polymerisation der Reaktionskomponenten unter anschließender vollständiger Polymerisation des Materials bei gleichzeitiger Bildung des PPN. Zur Herstellung gefüllter Elastomerstoffe können auch Füller wie Kalkstein und/oder Holzmehl sowie andere allgemein übliche Zusätze vorliegen. Die Füller werden in vorteilhafter Weise nach der ersten Stufe der Polymerisationsreaktion, d. h. der Estolidbildung zugesetzt. Die Füller können in einer Menge von 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Polymerstoffe, vorliegen und machen bei Verwendung als Komponenten in Folienbodenbelägen gewöhnlich eine Menge von 40 bis 60 Gew.-% aus.
  • Die Estolide, die eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindungen, die Vernetzungskatalysatoren und die Härter reagieren unter Bildung von elastomeren PPN's mit den erwünschten Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften für die Verwendung als Flächengebilde und für andere Produkte, bei denen gewöhnlich Elastomermaterialien verwendet werden. Beispiele für diese Produkte sind Oberflächenbeläge wie Boden- und Wandbeläge und ähnliche Flächengebilde sowie Produkte, die durch Formen der elastischen Stoffe in Nicht-Flächengebilde, einschließlich von Stoffen für Kraftfahrzeuge und andere Zwecke gebildet werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus einem Rizinolsäurepräpolymer, einem Epoxyharz und geringeren Mengen eines Polyaminhärters und eines thermisch aktivierten Radikalkatalysators, und zwar von Methylethylketon(MEK)-Peroxid, ca. 10 Minuten gerührt, wobei es zu einer leichten exothermen Polymerisationsreaktion kommt. Gemäß einer Ausführungsform wird dann dem Reaktionsgemisch eine erwünschte Menge an Füller wie z. B. bis zu 60 Gew.-% zugesetzt, wobei die Füllermasse dazu dient, die Entwicklung autokatalytischer Exothermie abzuschwächen. Das gesamte Reaktionsgemisch wird dann während weiterer ca. 10 Minuten gerührt, wonach das Gemisch gegossen, geformt oder auf andere Weise in eine Endkonfiguration gebracht werden kann. Beispiele für die Verarbeitung sind Aufkalandrieren, Beschichtung, Extrusion usw. Anschließend wird das Gemisch noch weiteren Härtungsreaktionen unterworfen, die durch Erwärmung bei erhöhter Temperatur beschleunigt werden können.
  • Die hier beschriebenen Elastomerstoffe stellen Durchdringungspolymernetzwerke (PPN's) dar, d. h. ein Polymer, das zwei oder mehr Netzwerke umfaßt, die sich zumindest teilweise auf molekularem Niveau überlagern, miteinander kovalent gebunden sind und ohne das Aufbrechen der chemischen Bindungen nicht voneinander getrennt werden können. Die Elastomerstoffe enthalten Fragmente, die von Rizinusöl und/oder Rizinolsäure stammen, und können auch Fragmente enthalten, die von Polycarbonsäuren, epoxidierten oder auf andere Weise funktionalisierten Pflanzenölen und/oder Polyaminen abgeleitet sind.
  • Die Elastomerstoffe, die zur Herstellung derselben verwendeten Polyester, die Elastomerstoffe umfassenden Produkte und die Verfahren zur Herstellung der Elastomerstoffe lassen sich anhand der nachfolgenden Beschreibung besser verstehen.
  • I. Zur Herstellung der Elastomerstoffe verwendete Komponenten
  • A. Rizinusöl und/oder Rizinolsäureestolide
  • Die erste Stufe bei der Herstellung der Elastomerstoffe betrifft die Herstellung von Rizinusöl und/oder Rizinolsäureestoliden bzw. Präpolymeren. Rizinusöl ist ein natürliches Öl, das in den Samen des Rizinusbaumes vorkommt, der in großen Mengen in vielen Teilen der Welt wie z. B. in Indien, Brasilien und China gezüchtet wird. Rizinusöl ist unter allen Samenölen insofern einzigartig, als es das einzige technisch wichtige Öl ist, das vorwiegend (> 90%) aus einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden, ungesättigten C18-Fettsäure, der sogenannten Rizinolsäure besteht, die eine C18-Säure mit einer Doppelbindung in der C9-10-Stellung und eine Hydroxylgruppe am zwölften C-Atom aufweist. Diese einzigartige Kombination einer Hydroxylgruppe mit einer ungesättigten C-Doppelbindung ist verantwortlich für die reaktionsfähigen Gruppen des Rizinusöls, die an starken Polymerisationsreaktionen teilnehmen können. Rizinolsäure (zusammen mit Glycerin als Nebenprodukt) wird durch sorgfältig gesteuerte Hydrolyse von raffiniertem Rizinusöl erhalten. Gemäß einer Ausführungsform kann die Rizinolsäure, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, auch noch Dimere, Trimere und höher homologe Esterstrukturen enthalten.
  • Das aus Rizinusöl und/oder Rizinolsäure hergestellte flüssige Estolidgemisch umfaßt ineinander lösliche unverzweigte, cyclische und leicht vernetzte (d. h. nicht in ausreichendem Maße vernetzt, so daß das Estolidgemisch ein Feststoff ist) Polyesterfragmente, die durch stufenweise Veresterung und gegebenenfalls durch Kettenpolymerisation der Doppelbindung bei Verwendung von Peroxid als Vernetzungskatatalysator bei der Estolidpräpolymer-Synthese erhalten werden.
  • Außerdem kann nicht umgesetztes Rizinusäl auch selbst Dimere und/oder Trimere bilden oder weitere Reaktionszentren für die Vernetzung mit epoxidierten Monomeren bilden. Bei diesen Polyesterpräpolymeren können die relativ hohen Molekulargewichte und die höheren Vernetzungsdichten entscheidend sein für die erfolgreiche Herstellung des Elastomermaterials. Im Allgemeinen erwiesen sich Präpolymere mit Raumtemperaturviskositäten von über 3000 CPS als geeignet.
  • Esterbildung durch enzymatische Verfahren
  • Die Hydroxy- und Carbonsäuregruppen in der Rizinolsäure können mit Hilfe eines Säurekatalysators oder eines enzymatischen Katalysators verestert werden. Polymersynthesen unter Verwendung von isolierten Enzymkatalysatoren sind heute von größerem wissenschaftlichem Interesse, da sie umweltfreundliche Verfahren für die Polymerherstellung unter milden Reaktionsbedingungen darstellen. So z. B. werden biologisch abbaubare aliphatische Polyester aus unterschiedlichen Monomeren mit Hilfe von Lipasekatalysatoren synthetisiert. Außerdem kann die enzymatische Polymerisation in unterschiedlichen Medien einschließlich wäßriger und organischer Systeme sowie lösungsmittelfreier Systeme durchgeführt werden. Gemäß einer Ausführungsform wird die Enzympolymerisation in einem nichtwäßrigem und lösungsmittelfreiem Medium unter Ausschluß von organischen Lösungsmitteln durchgeführt.
  • Was das enzymkatalysierte Polymerisationsverfahren betrifft, so muß der das Enzym für die erwünschte Polymersynthese produzierende Mikroorganismus identifiziert sein. Obwohl es sich um bloße Routineversuche handelt, kann das Selektionsverfahren ein Screening erforderlich machen, insbesondere zur Optimierung der enzymatischen Aktivität, die in diesem Fall auf der Selektivität im Hinblick auf Rizinolsäure beruht. So z. B. ist aus Candida Antarctica B gewonnene Lipase ein wirksamer Veresterungskatalysator, der Rizinolsäureestolide zu produzieren vermag. Zeitaufgelöste Enzymverteilungstechniken können eingesetzt werden, um das Rührprofil zu steuern, da es zur Polymerisation kommen kann und diese vorteilhafterweise ohne ein Lösungsmittel erzielt wird, und die Viskosität des Reaktionsgemisches mit zunehmender Polymerisation (durch Veresterung) zunimmt.
  • Nach der enzymkatalysierten Polymerisation während einer entsprechenden Zeitdauer bei geeigneter Temperatur, z. B. während 72 Stunden bei Raumtemperatur, kann das viskose, flüssige Präpolymer eine bräunliche Färbung annehmen. Nach der enzymkatalysierten Polymerisation umfaßt die Präpolymerzusammensetzung gewöhnlich einfache unverzweigte und cyclische Ester oder Estolide sowie Dimere, Trimere, höhere Homologe und nichtumgesetzte Rizinolsäure im Edukt. Schwankungen im Ausmaß der scheinbaren Viskosität des Gemisches sind ein Hinweis auf die Zunahme des Molekulargewichts mit der Präpolymerbildung, was einen wichtigen Parameter bei der Herstellung des Elastomermaterials darstellen kann. Ist die scheinbare Viskosität nach der Polymerisation mit dem Enzym zu niedrig, ist das gebildete Präpolymer lediglich als Weichmacher geeignet oder führt zu einem spröden Material, das dann weiter gehärtet werden muß. Als solches läßt es unter Umständen die für bestimmte Verwendungszwecke erforderlichen mechanischen Eigenschaften wie Zähigkeit und Elastizität vermissen. Das Molekulargewicht bzw. die scheinbare Viskosität des Präpolymers sollten ausreichend hoch sein, um als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Elastomeren mit den erforderlichen mechanischen Eigenschaften und der Elastizität für Bodenbelagszusammensetzungen in Frage zu kommen. Im Allgemeinen erweisen sich Präpolymere mit Viskositäten bei Raumtemperatur von über 3000 cPs als geeignet.
  • Enzymbildung durch Säurekatalyse
  • Bei Verwendung eines Säurekatalysators kann dieser praktisch eine beliebige Bronsted- oder Lewis-Säure sein, die zur Katalyse von Veresterungsreaktionen in Frage kommt. Vorzugsweise ist der Katalysator im Reaktionsgemisch löslich oder zumindest dispergierbar. Ein Beispiel für einen geeigneten Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure (p-TSA).
  • Während der Veresterungsreaktion, können unabhängig von dem chemischen oder enzymatischen Veresterungsbedingungen Vakuum oder verminderte Drücke zum Einsatz gelangen, um die Entfernung des durch die Veresterung entstandenen Wassers zu begünstigen und den Grad an Konversion der Rizinolsäure in die Polyesterestolide zu verbessern.
  • Durch Umsetzung von Rizinusöl und/oder Rizinolsäure bei ausreichend hoher Temperatur, bei der die Hydroxylgruppe der Rizinolsäure oder der Rizinolsäure im Rizinusöl mit der Carboxylgruppe eines weiteren Moleküls unter Bildung einer Polyesterbindung reagiert, können unverzweigte Polyester erhalten werden. Außerdem kann es an der ungesättigten Doppelbindung, welche die angrenzenden Rizinusöl/Rizinolsäure-Moleküle wirksam bindet, zu einer durch Peroxid initiierten Radikalpolymerisation kommen. Das Rizinusöl und/oder die Rizinolsäure können unter Bildung einer viskosen Flüssigkeit polymerisiert werden, welche die Estolide umfaßt, die als Zwischenprodukt bei den weiteren Polymerisationsreaktionen dient.
  • Thermisch aktivierte Radikalkatalysatoren
  • Bei der Bildung der Esterbindungen kann es zu zusätzlichen Vernetzungen in den Rizinusöl/Rizinolsäureestoliden durch Kupplung zweier oder mehrerer Doppelbindungen im Polymergerüst durch Radikalpolymerisation, initiiert durch einen thermisch aktivierten Radikalinitiator (Vernetzungskatalysator), kommen. Die Vernetzung der ungesättigten Doppelbindungen binden wirksam die angrenzenden Rizinolsäuremoleküle bzw. andere Komponenten des Rizinusöls. Das Rizinusöl und/oder die Rizinolsäure können unter Bildung einer viskosen Flüssigkeit polymerisiert werden, welche die Estolide umfaßt, die als Zwischenprodukt bei den weiteren Polymerisationsreaktionen dient.
  • Es können beliebige thermisch aktivierte Radikalkatalysatoren verwendet werden, die zur Vernetzung der Olefingruppen im Rizinusöl oder in der Rizinolsäure (und/oder anderer Olefingruppen enthaltender Stoffe) verwendet werden. Entsprechende Katalysatoren sind dem Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet gut bekannt und umfassen z. B. einen oder mehrere Vertreter der Gruppe (1) 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, (2) 1,4-Di-(2-tert-butylperoxyisopropyl)-benzol-tert-butylcumylperoxid, (3) Di-tert-butylperoxid, (4) 2,4,4-Trimethylpenty-2-hydroperoxid, (5) Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, (6) Cumylhydroperoxid und (7) Azobisisobutyronitril (AIBN). Gemäß einer Ausführungsform wird als Katalysator 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexanperoxid (Handelsbezeichnung Triganox 101-45B) verwendet.
  • Als Radikalpolymeristaionsinitiatoren können in vorteilhafter Weise Peroxide verwendet werden, die bei Raumtemperatur aktiviert werden wie z. B. Methylethylketon(MEK)-Peroxid. Weitere Peroxide wie Di-tert-butylperoxid, Dibenzoylperoxid und Dicumylperoxid können für die Härtung bei erhöhten Temperaturen verwendet werden. Gemäß einer Ausführungsform gelangen Mengen von ca. 0,1 bis ca. 5%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, zum Einsatz. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können auch andere Peroxide mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden oder darunter bei 25°C verwendet werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können Gemische aus Peroxiden mit unterschiedlichen Aktivierungstemperaturen verwendet werden.
  • Das Molekulargewicht und der Polymerisationsgrad der Präpolymerestolide kann von Bedeutung sein bei der Herstellung der Elastomerstoffe. Gemäß einer Ausführungsform aktiviert ein Gemisch aus einem thermisch aktivierten Radikalkatalysator wie einem Peroxid mit einem Säurekatalysator wie p-TSA die Polymerisation von Rizinusöl und/oder Rizinolsäure unter Bildung von Estoliden.
  • Das aus Rizinusöl und/oder Rizinolsäure hergestellte flüssige Estolidgemisch umfaßt ineinander lösliche unverzweigte, cyclische und leicht vernetzte (d. h. nicht in ausreichendem Maße vernetzt, so daß das Estolidgemisch ein Feststoff ist) Polyesterfragmente, die durch stufenweise Veresterung und Kettenpolymerisation der Doppelbindung bei Verwendung von Peroxid als Vernetzungskatatalysator bei der Estolidpräpolymersynthese erhalten werden.
  • Außerdem kann nicht umgesetztes Rizinusäl auch selbst Dimere und/oder Trimere bilden oder weitere Reaktionszentren für die Vernetzung mit epoxidierten Monomeren bilden. Bei diesen Polyesterpräpolymeren können relativ hohe Molekulargewichte und höhere Vernetzungsdichten entscheidend sein für die erfolgreiche Herstellung des Elastomermaterials. Im Allgemeinen erwiesen sich Präpolymere bei Raumtemperaturviskositäten von über 3000 cPs als geeignet.
  • Olefin enthaltende Vernetzungsmittel
  • Gemäß einer Ausführungsform liegen zur weiteren Vernetzung Olefin enthaltende Vernetzungsmittel wie Divinylbenzol und andere Diolefine und/oder Polyolefine vor.
  • Polycarbonsäuren
  • Zusätzlich zu Rizinusöl und/oder Rizinolsäure können zur Bildung leicht vernetzter Estolidpräpolymere auch noch eine oder mehrere polyfuntktionelle Carbonsäuren verwendet werden. Die Estolidpräpolymere fungieren als Zwischenprodukte für die weiteren Polymerisationsreaktionen mit dem sekundären Polymerpaar während der Bildung der PPN-Strukturen. Die Polycarbonsäuren haben die allgemeine Formel: R-(COOH)x worin x 2 oder eine größere Zahl und R aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Fragmente bedeuten. Gemäß einer Ausführungsform weist die Polycarbonsäure 2 bis 14 C-Atome auf wie z. B. Oxal-, Bernstein-, Fumar-, Apfel-, Malein-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Brassylin- und Thapsiasäure auf. Sebacinsäure, eine Dicarbonsäure, kann durch Alkalischmelze von Rizinusöl hergestellt werden und dient vorzugsweise zur Verwendung bei der Herstellung der hier beschriebenen Elastomerstoffe.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Polycarbonsäure trifunktionell oder eine Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 14 C-Atomen. Beispiele für Carbonsäuren sind Glycol-, Milch-, 2-Hydroxybutter-, 2-Hydroxyisobutter-, 2-Hydroxycapron-, Zitronen-, Malein- und 2-Hydroxyisocapronsäure. Die trifunktionelle Säure Zitronensäure ist ein bevorzugter Vernetzer, da sie eine natürlichen Verbindung darstellt, die in allen Zitrusfrüchten vorkommt.
  • Gegebenenfalls können zur Herstellung von Estolidpräpolymeren auch organische Alkohole, vorzugsweise Diole oder Polyole, zugesetzt werden. Verwendet werden können auch organische Amine, die viskose Präpolymere mit einer Amidfunktionalität erzeugen. Zur Herstellung der Estolidpräpolymere kann gegebenenfalls ein geringer Grad an Radikalpolymeristaion der ungesättigten Doppelbindung zum Einsatz gelangen.
  • B. Aus Epoxygruppen enthaltenden Stoffen und Polycarbonsäuren gebildete Polyester
  • Das andere Präpolymerolyestermaterial, das zur Herstellung des Rizinusöl-Polymernetzwerks (PPN) verwendet wird, wird durch Umsetzung von Epoxygruppen enthaltenden Stoffen, d. h. von epoxidierten Pflanzenölen wie ESO mit Polycarbonsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von Polyaminen gebildet. Die Epoxygruppen enthaltenden Komponenten bei dieser Umsetzung werden unten näher beschrieben. Die Polycarbonsäuren werden im Zusammenhang mit den Rizinusöl/Rizinolsäureestoliden beschrieben. Der Polyester kann in situ in Anwesenheit der Estolide gebildet werden.
  • Epoxidierte oder auf andere Weise funktionalisierte Stoffe
  • Das zweite Polyesterpräpolymer kann durch Umsetzung einer Epoxygruppe enthaltenden Verbindung, d. h. eines epoxidierten Pflanzenöls, mit einer Polycarbonsäure gebildet werden. Das erhaltene Präpolymer kann dann aufgrund der raktiven Epoxygruppen und/oder Carbonsäuregruppen, die mit Carbonsäure- und/oder Hydroxygruppen im Rizinusöl/Rizinolsäureestolid umgesetzt werden, weiter vernetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform werden die intermediären Polyester aus Reaktionsgemischen, die funktionalisierte Pflanzenöle wie epoxidierte Pflanzenöle umfassen, gebildet werden, so daß die Epoxygruppen oder andere funktionelle Gruppen eine weitere Vernetzung zusätzlich zur Vernetzung durch die Olefinfunktionalität an den Rizinusölmonomeren ermöglichen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die Estolide mit Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen, d. h. mit epoxidierten Pflanzenölen zu Verbindungen umgesetzt, die dann aufgrund der reaktiven Epoxygruppen weiter vernetzt werden können. Gemäß einer Ausführungsform werden die intermediären Polyester (Estolide) aus Reaktionsgemischen, die Rizinusöl und/oder Rizinolsäure und funktionalisierte Pflanzenöle wie epoxidierte Pflanzenöle umfassen, gebildet, so daß die Epoxygruppen und andere funktionelle Gruppen eine weitere Vernetzung zusätzlich zur Vernetzung durch die Olefinfunktionalität an den Rizinusölmonomeren ermöglichen.
  • Epoxidierte Pflanzenöle sind natürliche Pflanzenöle, die chemisch funktionalisiert worden sind. Ein derartiges funktionalisiertes Pflanzenöl ist epoxidierter Sojaöl (ESO). Ein Beispiel für eine Polycarbonsäure ist Sebacinsäure, die auch aus Rizinusöl gewonnen werden kann. ESO ist umweltfreundlich und biologisch abbaubar. Es erfüllt verschiedene Zwecke. Es kann die Elastizität des als Endprodukt erhaltenen Polymerproduktes aufgrund seiner Funktion als Weichmacher für die steife Epoxyphase und die mechanische Festigkeit des als Endprodukt zu erhaltenen Polymers durch Bildung chemischer Vernetzungen zwischen den Epoxygruppen der ESO und anderen reaktiven Komponenten wie Polyaminen oder Polycarbonsäuren verbessern. Die Verwendung von ESO erhöht die natürliche Komponentenzusammensetzung des fertiggestellten PPN-Elastomerproduktes. Die funktionalisierten Pflanzenöle verleihen auch den schließlich erhaltenen PPN-Strukturen mögliche Vernetzungsstellen und wirken als „natürlicher" alternativer Ersatz für wenigstens einen Teil der organischen Monomere auf Erdölbasis, die ebenfalls zur Bildung der intermediären Polyester verwendet werden können. Der hohe Epoxidwert (gewöhnlich > 6% bei ESO) gewährleistet die Zugänglichkeit ausreichender Reaktionsstellen für die Addition an die Molekularstruktur der entstehenden PPN-Strukturen. Da ESO außerdem ein natürlicher und erneuerbarer Stoff ist, erhöht seine Verwendung den natürlichen Anteil in den zu erzeugenden Elastomeren. Produkte auf Sojaölbasis einschließlich ESO sind relativ nichttoxisch und biologisch abbaubar, bleiben in der Umwelt nicht erhalten und stammen aus natürlichen erneuerbaren Quellen.
  • Die Epoxidgruppen im ESO können unter Bildung von Polyesterbindungen mit Polycarbonsäuren wie Sebacinsäure reagieren. Die Umsetzung zwischen den Epoxidgruppen des ESO und den Carbonsäuregruppen ist eine Reaktion des stufenweisen Wachstums. Die Anwesenheit von 3 oder mehr Epoxygruppen am Pflanzenölmolekül führt bei Umsetzung mit einer Polysäure zur Bildung eines Netzwerks. Außerdem gewährleisten die während der Umsetzung gebildeten Hydroxylgruppen und die an der Hauptkette des Rizinusöls vorhandenen Hydroxylgruppen eine mögliche Stelle für weitere Reaktionen und für die PPN-Bildung.
  • Die Epoxygruppen enthaltenden Moleküle und die Polycarbonsäuren werden bei geeigneter Temperatur und unter geeignetem Druck zur Vernetzung der Ausgangsstoffe und Bildung eines intermediären Polyesters umgesetzt.
  • Vernetzer
  • Die epoxidierten Pflanzenöle liefern vernetzbare Zentren (nach der Umsetzung mit den Polycarbonsäuren), die zur Vernetzung verwendet werden können und PPN-Strukturen durch Umsetzung der Epoxygruppen in den epoxidierten Pflanzenölen mit Carbonsäuregruppen und/oder Hydroxygruppen in den Rizinusöl/Rizinolsäureestolid-Präpolymeren bilden.
  • Zur Vernetzung (Härtung) der Epoxyharze können beliebige geeignete Polyamine verwendet werden. Beispiele für geeignete Polyaminvernetzer sind cycloaliphatische Diamine wie (1) Isophorondiamin, (2) 1,2-Diaminocyclohexan, (3) Bis-p-aminocyclohexyl-methan und hochreaktive 1,3-BAC-cycloaliphatische Diamine, (4) Triethylenglycoldiamin, (5) 1,5-Diaminopentan (Cadaverin) und (6) 1,4-Diaminobutan (Putrescin). Triethylenglycoldiamine können ebenfalls verwendet werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegt das Polyamin in einer Konzentration von 3–15 Gew.-% des Reaktionsgemisches vor. Je nach den physikalischen Eigenschaften und den erwünschten Härtungszeiten können auch andere Konzentrationen verwendet werden.
  • Es kann ein beliebiges geeignetes Polyacrylat verwendet werden, das die C-C-Doppelbindungen zu vernetzen vermag. Ein Beispiel für ein geeignetes Polyacrylat ist ein Tetraacrylat wie Ebecryl® 140 der Fa. UBC Chemicals Corp., Smyrna, GA.
  • Epoxyhärter
  • Es können beliebige geeignete Epoxyhärter verwendet werden. Beispiele dafür sind Polyamine, Polycarbonsäuren, Thiole, vorzugsweise mit zwei oder mehr Thiolgruppen, Phenole (auch hier vorzugsweise mit zwei oder mehr Phenolgruppen) usw. Beispiele für geeignete Härter sind cycloaliphatische Diamine wie Isophorondiamin, 1,2-Diaminocyclohexan, Bis-p-Aminocyclohexylmethan und hochreaktive 1,3-BAC(Bis-Aminomethylcyclohexan)-cycloaliphatische Diamine oder ein Gemisch mit Diethylentriamin. Der Härter wird gewöhnlich in einer Konzentration von 3–15 Gew.-%, bezogen auf den Epoxyhärter, verwendet.
  • Thermisch aktivierte Radikalkatalysatoren
  • Es können beliebige thermisch aktivierte Radikalkatalysatoren verwendet werden, die zur Vernetzung der im Rizinusöl oder in der Rizinolsäure vorliegenden Olefingruppen (und/oder anderer Olefingruppen enthaltende Stoffe) verwendet werden. Derartige Katalysatoren sind dem Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet allgemein bekannt und umfassen z. B. einen Vertreter oder mehrere Vertreter der Gruppe (1) 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexan, (2) 1,4-Di-(2-tert-butylperoxyisopropyl)-benzol, tert-Butylcumylperoxid, (3) Di-tert-butylperoxid, (4) 2,4,4-Trimethylpenty-2-hydroperoxid, (5) Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, (6) Cumylhydroperoxid und (7) Azobisisobutyronitril (AIBN). Gemäß einer Ausführungsform ist der Katalysator 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexanperoxid (Handelsbezeichnung Triganox 101-45B).
  • Die als Radikalpolymerisationinitiatoren verwendeten Peroxide können in vorteilhafter Weise bei Raumtemperatur aktiviert werden. Dazu gehört Methylethylketon(MEK)-peroxid. Weitere Peroxide wie Di-tert-butyl-, Dibenzoyl-, Dicumylperoxid usw. können für die Härtung bei erhöhten Temperaturen verwendet werden. Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Menge 0,1–5 Gew.-%. Gemäß einer anderen Ausführungsform können auch andere Peroxide mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden oder weniger bei 25°C verwendet werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können Peroxidgemische mit unterschiedlichen Aktivierungstemperaturen verwendet werden.
  • Füller
  • Es können beliebige Füller, wie sie allgemein in Verbindung mit Polymerstoffen verwendet werden wie z. B. solche, die in der Bodenbelagsindustrie verwendet werden, zum Einsatz gelangen. Der Füller wird in vorteilhafter Weise nach der Bildung des Estolids zugesetzt, kann jedoch auch während der Bildung der PPN-Struktur vorliegen. Dies gilt unabhängig davon, ob das Estolidpräpolymer unmittelbar mit dem zweiten Polymer umgesetzt wird oder ob es mit einem Epoxygruppen enthaltenden Fragment und einer Polycarbonsäure umgesetzt wird, wobei das zweite Polymer dann in situ hergestellt wird.
  • Zur Steigerung der Opazität können Schlämmkreidenfüller verwendet werden. Die optischen Eigenschaften von Titandioxid stellen ein besonders gutes Pigment bei der Herstellung einer weißen Farbe von guter Opazität dar. Wird ein weißer Füller mit Calciumcarbonat bei mäßigen Mengen in dieser Schicht verwendet, können geringe Mengen an Titandioxid verwendet werden.
  • Besonders geeignet ist Calciumcarbonat. Dadurch werden Härte, Steifigkeit, Durchbiegetemperatur, Gleitbeständigkeit, Spannungsrißbeständigkeit, Schweißbarkeit, Bedruckbarkeit und Antiblockeigenschaften verbessert. Wärmeschrumpfung und Dehnung sowie Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit werden auf diese Weise herabgesetzt.
  • Ein weiterer Füller, der für die Verbesserung der Polymerstoffe für Bodenbeläge gut geeignet ist, ist Talk. Im Gegensatz zum niedrigen Durchmesserverhältnis (low aspect ratio) von Calciumcarbonatteilchen hat Talk lamelläre Struktur. Deshalb ist Talk wirksamer als Calciumcarbonat im Hinblick auf die Steigerung der Steifigkeit, der Durchbiegetemperatur und der Massbeständigkeit. Der Nachteil von Talk im Vergleich zu Calciumcarbonat besteht in erster Linie in der verminderten Schlagfestigkeit der matten Oberfläche und der geringeren Beständigkeit gegen thermooxidativen Abbau. Auch Glimmer hat lammeläre Struktur und weist ähnliche Vorteile und Nachteile auf.
  • Das hohe Durchmesserverhältnis (high aspect ratio) von Füllern zu Verstärkern wie Wollastonit und Glasfasern kann sogar noch eine stärkere Wirkung haben als Talk und Glimmer im Hinblick auf die Steigerung des Elastizitätsmoduls, der Zugfestigkeit und der Formbeständigkeitstemperatur der hier beschriebenen Elastomerstoffe.
  • Die Verbesserungen aufgrund des hohen Durchmesserverhältnisses der anorganischen Zusätze leisten einen besonderen Beitrag zu Bodenbelägen, die hergestellt werden unter Verwendung eines dauerhaften Weichmachers bzw. eines Verarbeitungshilfsstoffes wie flüssiges Paraffin. In diesen Fällen kompensiert die versteifende Wirkung derartiger Additive den Verlust an Steifigkeit, hervorgerufen durch die Verwendung von flüssigem Paraffin.
  • Kieselerde in Form von Quarzstaub bzw. als ausgefällte Kieselerde werden in geringen Mengen (0,1 bis 1,5%) in den Elastomerstoffen eingesetzt, wo Antiblockwirkung und Bedruckbarkeit von Bedeutung sind. In einem Bodenbelagssystem gilt dies für die Trittschicht und die Schicht, die bedruckt wird.
  • Aluminiumtrihydrat und Magensiumhydroxid können bei entsprechenden Partikelgrößen (bei den meisten Systemen ein Durchmesser von unter 40 μm) dieselbe Verbesserung gewährleisten, wie sie durch Calciumcarbonat erzielt wird. Außerdem können sie für Feuerbeständigkeit und Rauchbeseitigung sorgen.
  • Die Polymerstoffe können bei Verwendung in Bodenbelagssystemen durch Verwendung von Thermo- und Lichtstabilisatoren verbessert werden. Was die ersteren betrifft, so sollten die Menge und die Art entsprechend dem jeweiligen konkreten Verfahren zur Herstellung der Endstruktur gewählt werden. Die Methode der Schmelzeverteilung kann ein Produkt von niedrigerer Temperatur und von kürzerer Einwirkdauer hoher Temperaturen (less hegt history) gewährleisten als die Methoden des Aufkalandrierens in der Schmelze bzw. der Extrusion. In manchen Fällen können jedoch die Polymerstoffe zu einem bestimmten Zeitpunkt während des Verfahrens Temperaturen von über 200°C ausgesetzt werden.
  • Geeignete Stabilisatoren sind sterisch gehindertes Phenol, gegebenenfalls zusammen mit Ko-Stabilisatoren wie schwefelorganischen Verbindungen wie z. B. Distearylthiodipropionat (DSTDP). Gute Wärmebeständigkeit kann bei Verwendung von höhermolekularem, sterisch gehindertem Phenol wie Irganox 1010 der Firma Ciba-Geigy zusammen mit einem oder mehreren sekundären Antioxidantien wie Thioethern und Phosphorverbindungen erzielt werden. DSTDP und Ultranox 626 von GE sind Beispiele für derartige Stoffe. Eine wirksame Thermostabilisatorpackung aus einem solchen System ist 0,1% Irganox 1010, 0,1% DSTDP und 0,05% Ultranox 626. Sterisch gehinderte Aminlichtstabilisatoren (HALS) sind besonders wirksam beim Schutz der Polymere vor Photooxidation. Ein Polymer-HALS wie Luchem HA-B18 der Firma Atochem ist besonders geeignet und weist den zusätzlichen Vorteil auf, keinen Antagonismus gegen andere Additive wie DSTDP aufzuweisen. Die Einarbeitung von 0,3% Luchem-HA-B18 in die Außenschicht und zu 0,15% in die Schicht unmittelbar unterhalb der transparenten Trittschicht führt zu einer starken Verbesserung der Lichtbeständigkeit des Bodenbelags.
  • Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel können zur Herstellung des Bodenbelags verwendet werden. Dies hängt weitgehend von dem jeweiligen konkreten Verfahren ab. Prozesse der Extrusion bzw. des Schmelzkalandrierens kann ein äußeres Gleitmittel unterstützen. Geeignete äußere Gleitmittel sind Calcium- und Zinkstearat. Sie können zu einer gewissen zusätzlichen, die Stabilisierung unterstützenden Wirkung führen. Sie können in einer Menge von 0,1 bis 1,0%, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0% zugesetzt werden.
  • Verarbeitungshilfsmittel können bei Polymerstoffen verwendet werden, um bestimmte Verarbeitungseigenschaften wie verminderter Energiebedarf und/oder erhöhte Verarbeitungsgeschwindigkeit einzustellen bzw. zu verstärken.
  • Die Flammbarkeit und Raucherzeugung von Polymerstoffen, Polymerfolien und Bodenbelägen aus Polymerfolien können mit Hilfe verschiedener Additive verbessert werden. Verschiedene anorganische Verbindungen wie Aluminiumtrihydrat und Magnesiumhydroxid geben bei erhöhten Temperaturen Wasser ab und haben doppelte Funktion, in dem sie sowohl Füller als auch Flammschutzmittel darstellen. Für die Verbesserung der Flammschutzeigenschaften von Systemen auf Polymilchsäurebasis sind Phosphorverbindungen, Borste und Zinkoxid geeignet.
  • Weitere Additive, die in das Polymermaterial eingearbeitet werden können, sind Farbstoffe, Tinten, Antioxidantien usw., die im Allgemeinen in relativ geringen Mengen (unter 50 T./100 T. Harz) verwendet werden.
  • Für bestimmte Verwendungszwecke können auch antistatische Eigenschaften von Bedeutung sein. Viele Antistatika sind Verbindungen mit hydrophilen und hydrophoben Abschnitten. Ein allgemein üblicher Stoff dieses Typs ist ein Monoester eines Polyols wie Glycerin mit einer langkettigen Fettsäure wie Stearinsäure.
  • Es kann auch Kolophonium zugesetzt werden.
  • II. Die Synthese der Durchdringungspolymernetzwerke (PPN)
  • Die PPN-Strukturen werden in vorteilhafter Weise durch ein zweistufiges Härtungsverfahren hergestellt. Die erste Stufe des Härtungsverfahrens umfaßt die Erwärmung einer Zusammensetzung, welche die beiden Präpolymere bzw. das Estolid und das das Epoxygruppen enthaltende Molekül und Polycarbonsäure umfaßt, unter einer Schicht aus inertem Stickstoff bis zur Bildung einer gelähnlichen Flüssigkeit. Das Gel kann dann unter Druck in einer Parallelplattenform oder in einer besonders konturierten Form vorgehärtet werden.
  • Die Vorhärtung des Rizinusöls hat mehrere Vorteile im Hinblick auf die Bildung eines intermediären Polyester(Estolid)-Materials vor dessen Vernetzung zu den PPN-Systemen. Die Bildung von Polyesterbindungen bei hohen Temperaturen ist eine Kondensationsreaktion, bei der Wasser als Nebenprodukt entsteht. Dieses kann in der gelierten Struktur Hohlräume hinterlassen, die zur Aufrechterhaltung der Strukturintegrität des Endproduktes entfernt werden müssen. Die Vorhärtungsstufe unter Druck minimiert nun die Hohlraumbildung. Außerdem ist die stufenweise Wachstumsreaktion zur Bildung der PPN's wie z. B. die Reaktion zwischen ESO und Sebacinsäure ein zeitlich gesteuerter Prozeß. Die erste Reaktion kann eine gewisse Zeit erfordern, bevor das System einen Gelbildungspunkt erreicht. Erst danach weist die Zusammensetzung ausreichend hohe Viskosität auf, um ein Ausfließen aus einer offenen Form bei leichter Druckbeaufschlagung zu verhindern.
  • Das Estolid kann mit einer Epoxidgruppen enthaltenden Material, d. h. mit einem epoxidiertem Pflanzenöl umgesetzt und dann bei relativ hohen Temperaturen und bei Drücken von 1 bis 3 Atmosphären zum Elastomermaterial vernetzt werden. Die Vernetzung kann durch Umsetzung der freien Epoxygruppen mit Härtern (Epoxyhärtern) wie Polyaminen, Polycarbonsäuren, Thiolen und Phenolen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen. Liegt ein thermisch aktivierter Radikalinitiator (Vernetzungskatalysator) vor, kann dieser auch die Doppelbindungen in den Rizinolsäurefragmenten im Polymergerüst vernetzen. Gemäß einer Ausführungsform liegen für die weiteren Vernetzung olefinhaltige Vernetzungsmittel wie Divinylbenzol und andere Diolefine und/oder Polyolefine vor.
  • Das Elastomermaterial kann durch einen zweistufigen Härtungsprozeß synthetisiert werden. Die erste Stufe des Härtungsprozesses umfaßt die Erwärmung einer Zusammensetzung, die Rizinusöl (oder Rizinolsäure) in Anwesenheit eines Säurekatalysators und/oder einen thermisch aktivierten Radikalinitiators enthält, unter einer Schicht aus inertem Stickstoff bis zur Bildung einer gelartigen Flüssigkeit von hoher Viskosität bzw. eines halbfesten Materials. Dieses kann dann in einer Endstufe unter Druck wie z. B. in einer Parallelplattenform gehärtet werden.
  • Das Estolid liegt gewöhnlich in einer Menge von 20 bis 80%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, vor. Das Epoxygruppen enthaltende Material liegt gewöhnlich in einer Menge von 20 bis 80%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, vor. Der Härter oder Vernetzer liegt gewöhnlich in einer Menge von 2 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, vor. Der Vernetzungskatalysator liegt gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches vor.
  • Die Vorhärtungsdauer beträgt gewöhnlich 20 bis 60 Minuten, was jedoch je nach der Zusammensetzung und dem Katalysator eingestellt werden kann. Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Vorhärtungsdauer ca. 30 Minuten. Die Erfindung lehrt auch, daß Netzwerkstrukturen durch polyamininitiierte Vernetzungen mit der ESO-Struktur erzeugt werden können, wobei gleichzeitig weitere vernetzte Strukturen durch peroxodinduzierte Radikalvernetzungen von ungesättigten Doppelbindungen in den Rizinusölestoliden gebildet werden. Außerdem ist bei Verwendung eines Polyaminhärters bzw. -vernetzers eine Carboxyl-Amin-Reaktion zwischen den Säurezentren und dem Polyamin möglich. Diese Reaktion begünstigt eine zusätzliche Grenzflächenbeständigkeit und Struktur für das als Endprodukt erhaltene Elastomer. Gemäß einer Ausführungsform können ein Polyamin oder mehrere Polyamine verwendet werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können das Polymin bzw. die Polyamine cycloaliphatische Diamine wie (1) Isophorondiamin, (2) 1,2-Diamincyclohexan, (3) Bis-p-Amicyclohxyl-methan und hochreaktive cycloaliphatische 1,3-BAC(Bisaminomethylcyclohexan)-Diamine, (4) Triethylenglycoldiamin (5) 1,5-Diaminpentan (Cadaverin) und (6) 1,4-Diaminbutan (Putrescin) sein. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird Triethylenglycoldiamin verwendet. Gemäß einer Ausführungsform wird für das Polyaminvernetzungsmittel eine Konzentration von ca. 3 bis ca. 15 Gew.-% verwendet. Je nach den physikalischen Eigenschaften und den erwünschten Härtungszeiten sind auch andere Konzentrationen möglich. Die Vorhärtungstemperaturen bei Verwendung von Polyaminen liegen gewöhnlich in einem Bereich von 140 bis 220°C, obwohl auch Temperaturen außerhalb dieses Bereichs in Frage kommen. Gemäß einer Ausführungsform werden Vorhärtungstemperaturen von 200 bis 205°C verwendet.
  • Die verschiedenen physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Elastomermaterials können durch Abänderung der einzelnen Mengen an Rizinolsäurepräpolymer (im Vergleich zu den oben beschriebenen), an epoxidiertem Pflanzenöl wie ESO, des Vernetzers, des Vernetzungskatalysators wie MEK-Peroxid oder Benzoylperoxid, die im Reaktionsgefäß vorliegen, variiert werden. Der „natürliche" Gehalt an Polymermaterial kann durch Verwendung epoxidierter Pflanzenöle wie ESO erhöht werden.
  • Erfolgt die Härtung bei Raumtemperatur, umfaßt das Reaktionsgemisch eine Mischung gleicher Mengen, bezogen auf das Gewicht an Rizinolsäure oder Rizinusölestolid, Epoxyharz und Diaminvernetzer + 0,1% MEK-Peroxid. Diese Komponenten werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und ausreichend gerührt, um eine homogene Vermischung der Komponenten zu erreichen. Anschließend wird entsprechend dem Anstieg der Ausgangstemperatur infolge der exothermen Polymerisationsreaktion eine erwünschte Menge an Füller (gewöhnlich 0 bis 80 Gew.-% der Polymerkomponenten, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%) dem Gemisch unter ständigem Rühren bis zur Bildung eines Gels oder einer viskosen Flüssigkeit zugesetzt. Ein Teil der letzteren wird dann zwischen die parallelen Platten einer hydraulischen Presse gegeben, wonach die Probe während ca. 12 Stunden bzw. über Nacht unter leichtem Druck (gewöhnlich ca. 1 bis ca. 3 Atmosphären) bei Raumtemperatur gehärtet wird. Die verpresste Probe kann dann bei einer Plattentemperatur von ca. 60°C während ca. 4 Stunden nachgehärtet werden, wonach die Form entspannt wird. Es kann von Bedeutung sein, die Druckentspannung erst nach entsprechender Abkühlung von Presse und Probe nach ca. 30 Minuten zu entspannen. Eine raschere Härtung der Probe ist möglich wie z. B. durch Nachhärtung während ca. 2 Stunden bei ca. 80°C.
  • Durch Heißhärtung kann zusätzliche Zeit gewonnen werden. Bei dieser Methode wird das Gemisch aus Rizinolsäureestoliden mit Epoxyharz und epoxidiertem Pflanzenöl wie ESO in ein Reaktionsgefäß gegeben und bei Umgebungstemperatur stark gerührt. Danach werden eine erwünschte Menge an Füller, z. B. 10 Gew.-% Diaminvernetzer, und ca. 2% Dibenzoylperoxid dem Gemisch zugesetzt, das dann bis zur Bildung eines Gels bzw. einer viskosen Flüssigkeit gerührt wird. Wie oben angegeben, kann die viskose Flüssigkeit unter leichtem Druck, jedoch bei ca. 120°C während ca. 4 Stunden gehärtet und dann während ca. 4 Stunden bei ca. 60°C nachgehärtet werden. Auch hier erfolgt die Druckentspannung vorteilhafterweise erst nach der Abkühlung der Form auf ca. 10°C Raumtemperatur. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird doch angenommen, daß die Aufrechterhaltung des Drucks bis zur Abkühlung des Reaktionsgefäßes die Form des Polymermaterials während des Härtungsprozesses aufrecht erhält, d. h. während das Wasser als Nebenprodukt freigesetzt wird und bevor das Material die Möglichkeit hat, voll auszuhärten.
  • Bei einer typischen Synthese wurde die erwünschte Menge an Rizinusölpräpolymer, beispielsweise wie oben beschrieben, an epoxidiertem Sojaöl und Sebacinsäure in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Diese Mischung wurde dann auf 142°C erwärmt und unter starkem während ca. 30 Minuten gehalten bzw. bis sich eine bernsteinfarbene Lösung gebildet hat. Die erforderlichen Mengen an Peroxid wurden dem heißen Gemisch unter ständigem Rühren während ca. 5 Minuten zugegeben, wonach noch zerkleinerter Kalksteinfüller zugesetzt wurde. Dieses Gemisch wurde dann in eine Petrischale gegeben und unter Stickstoffbeschichtung während 30 Minuten bis zur Erzielung einer unbeweglichen Struktur auf 200°C erwärmt. Diese halbfeste Masse wurde dann in eine rechteckige Folienform gegeben, die ihrerseits in eine Parallelplattenpresse gestellt und während ca. 4 Stunden gehärtet wurde. Bei dieser Synthese ist das Ausgangsmaterial Rizinusöl mit 80% bis 90% Rizinolsäure und einem Viskositätsbereich von 63 bis 69 cPS bei 25°C. Bei diesem Beispiel war das Pflanzenöl das epoxidierte Sojaöl, es kommen jedoch auch andere Pflanzenöle wie acryliertes oder epoxidiertes Sojaöl (AESO), maleinisiertes Sojaölmonoglycerid (SOMG/MA) oder methylepoxidiertes Soiat (MESO) in Frage.
  • Gemäß einer Ausführungsform werden ein oder mehrere Peroxidaktivatoren verwendet wie z. B. (1) 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexan, (2) 1,4-Di-(2-tert-butylperoxyisopropyl)-benzol, tert-Butylcumylperoxid, (3) Di-tert-butylperoxid, (4) 2,4,4-Trimethylpenty-2-hydroperoxid, (5) Diisopropylbenzolmonohydroperoxid oder (6) Cumylhydroperoxid. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexanperoxid (Handelsbezeichnung Triganox 101-45B) der Katalysator. Die Auswahl des Peroxids bzw. des Peroxidgemisches ist nicht auf die oben genannten beschränkt und das Peroxid bzw. die Peroxide können dem gewünschten Verfahren entsprechend angepaßt werden. Gewöhnlich liegt die Vorhärtungsdauer in einem Bereich von 20 bis 60 Minuten, was jedoch je nach Zusammensetzung und Katalysator eingestellt werden kann. Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Vorhärtungsdauer ca. 30 Minuten.
  • Die PPN-Strukturen können durch polyamininitiierte Vernetzungen der epoxidierten Struktur erzeugt werden, während gleichzeitig andere vernetzte Strukturen gebildet werden (z. B. durch peroxidinduzierte Radikalvernetzungen von ungesättigten Doppelbindungen in den Rizinusölestoliden. Wird ein Polyaminvernetzer verwendet, ist außerdem eine Carboxyl-Amin-Reaktion zwischen den Säurezentren und dem Polyamin möglich. Diese Reaktion begünstigt eine zusätzliche Grenzflächenbeständigkeit und die Struktur des als Endprodukt erhaltenen Elastomers. Gemäß einer Ausführungsform kann ein bzw. können mehrere Polyamine verwendet werden. Bei Verwendung von Polyaminen liegen die Vorhärtungstemperaturen gewöhnlich in einem Bereich von 140 bis 220°C, obwohl auch Temperaturen außerhalb dieses Bereichs möglich sind. Gemäß einer Ausführungsform werden Vorhärtungstemperaturen von 200 bis 205°C verwendet. Je nach dem Ausmaß der Polymerisationsreaktionen sind ein unterschiedlicher Grad an Exothermie und Wärmeübertragungsvermögen der Reaktionsgefäße zu erwarten. Bei einigen Ausführungsformen kann es von Vorteil sein, dem Reaktionsgemisch einen oder mehrere inerte Füller zuzusetzen, wobei sie zur Herabsetzung der Temperatur und damit zur Steuerung der Exothermie der Polymerisationsreaktionen verwendet werden können.
  • III. Polymerstoffe enthaltende Folien
  • Die Elastomerstoffe können zur Herstellung von Oberflächenbelägen und/oder Oberflächenbelagskomponenten wie Bodenbelägen und Wandbelägen verwendet werden, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen, und zwar aus erneuerbaren, natürlichen Rohstoffen. Abgesehen von anderen erwünschten Formen können die Elastomerstoffe zu Folien verarbeitet werden. Die Folienmaterialien können hergestellt werden durch:
    • a) Bereitstellung eines geeigneten Präpolymers, einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung und eines Epoxyvernetzers (einschließlich einer Polycarbonsäure), gegebenenfalls eines oder mehrerer Vernetzungskatalysatoren und wenigstens eines einen Füller umfassenden Additivs,
    • b) Verarbeitung des Materials zu einer Folie, gewöhnlich durch Streichbeschichtung oder Aufkalandrieren,
    • c) Erwärmung und Mischen bei einer geeigneten Verarbeitungstemperatur und
    • d) Abkühlung der erhaltenen Folie, gegebenenfalls unter Prägen vor Abschluß der Endhärtung.
  • Zur Erwärmung und zum sorgfältigen Mischen der Stoffe kann eine ganze Reihe allgemein bekannter Verarbeitungsvorrichtungen verwendet werden. Diese umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Banbury-Mischer, Mühlen und Kneter. Gemäß einer Ausführungsform werden die Komponenten in einem Mischer bei Anwendung einer hohen Scherkraft während einer geeigneten Zeitdauer (bis zum vollständigen Vermischen der Stoffe) gemischt, um sie ohne erhebliche Qualitätsminderung des Gemisches in einen praktisch flüssigen Zustand zu überführen.
  • IV. Folien aus den Polymermaterialien umfassende Bodenbelagsmaterialien
  • Die aus den Elastomerstoffen gebildeten Folien können als einzige Schicht oder in Form mehrerer Schichten in Bodenbelägen verwendet werden, und zwar auf der Basis der Technik der Streichbeschichtung bzw. des Aufkalandrierens. Die Bodenbeläge umfassen wenigstens eine Schicht aus der aus dem hier beschriebenen Polymermaterial geformten Folie. Im Allgemeinen wird ein homogener Folienbodenbelag aus gefüllten Systemen, die ca. 10 Gew.-% bis ca. 90 Gew.-% in einer Polymergrundmasse enthalten, gebildet. Heterogene Bodenbeläge können aber auch aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Schichten mit speziellen Funktionen, die miteinander verbunden sind, hergestellt werden. So z. B. umfassen Bodenbeläge gewöhnlich eine geschäumte Schicht für die Dämpfung, eine feste Rückenschicht als Substrat, eine Trittschicht und/oder eine Deckschicht. Verwendet werden können auch Träger oder Substrate wie gewobene und Faservlies, Gewebe, Glasgewebe und Glasfasern.
  • Die hier beschriebenen Elastomerstoffe können zur Bildung einer Substratschicht und einer Trittschicht verwendet werden und können sogar unter Anwendung der üblichen Schäumungstechnik zur Bildung einer Schaumschicht geschäumt werden. Es können auch verschiedene Musterungsmerkmale aufgenommen werden, und die Schichten können physikalisch und/oder mechanisch geprägt werden, in idealer Weise im Druckregister mit einem bestimmten Designmuster. In den Bodenbelag können auch graphische Bilder eingearbeitet werden, um ein Bild mit Tiefenwirkung zu erzielen, wie dies z. B. in der US-PS 5.347.296 beschrieben wird, auf die hier in ihrer Gesamtheit eigens Bezug genommen wird.
  • Verschäumung
  • Für bestimmte Verwendungszwecke ist in bestimmten Schichten oder in allen Schichten der Bodenbelagstruktur eine geringe Treibung erforderlich, die auch wegfallen kann. Die Bodenbeläge reichen jedoch hier von solchen, bei denen alle Schichten mit Ausnahme der Deckschicht geschäumt werden, bis zu solchen, bei denen keine der Teilschichten geschäumt wird. Der Schaum kann ein geschlossenzelliger Schaum sein. Die Schichten können mit Hilfe eines chemischen Treibmittels geschäumt werden. Besonders wirksam sind dabei Azoverbindungen. Ein Beispiel für diese Klasse von Verbindungen ist Azodicarbonamid (Celogen AZ der Firma Uniroyal). Ein besonders wertvolles Merkmal dieser Verbindung besteht darin, daß ihr Zersetzungspunkt durch Verwendung von Aktivatoren wie Zinkoxid von 220°C auf unter 170°C abgesenkt werden kann. Verwendet werden können auch Inhibitoren wie Benzotriazol. Werden Benzotriazol enthaltende Tinten zum Bedrucken der Oberfläche eines verschäumbaren Substrats oder einer Celogen AZ und Zinkoxid enthaltenden Schicht verwendet, und wird die dadurch erhaltene Struktur mit einer darüber angeordneten Trittschicht auf eine Temperatur zwischen der aktivierten und der inaktivierten Zersetzungstemperatur erwärmt, wird in der Probe ein erhabenes Muster erzeugt (chemische Prägung). Es kann auch ein zusätzliches Treibmittel wie Aluminiumtrihydrat verwendet werden, da es nicht nur als Flammschutzmittel wirkt sondern auch bei Erwärmung auf über 200°C Wasserdampf abgibt. Ein flüchtiges Verarbeitungshilfsmittel bzw. ein Weichmacher können ebenso eine wichtige Rolle als zusätzliches Treibmittel spielen.
  • Man kann auch zusammen mit chemischen Treibmitteln oder an ihrer Stelle zu mechanischen Aufblähtechniken greifen. Dies umfaßt typischerweise das Mischen von Luft oder eines anderen Gases mit dem Polymermaterial unter Bedingungen, unter denen die erwünschte Zahl und Größe der Zellen im erhaltenen Schaum erzeugt werden. Beim Streichbeschichtungssystem muß das Gemisch beim Aufbringen eine Schaumstruktur aufweisen, die derjenigen des erwünschten Produktes nahekommt. Bei der Extrusion bzw. beim Aufkalandrieren muß das Gas in gelöster Form im Polymer oder als kleine Mikrobläschen beim Schmelzdruck im Extrudersystem vorliegen. Zum Treiben kommt es, sobald die Schmelze den Extruder verläßt und sie eine Druckabsenkung von hohem Druck (ca. 100 bis ca. 700 psi) auf Atmosphärendruck erfährt. In beiden Fällen ist es für die Zellstruktur wichtig, daß sie bei der erwünschten Größe durch einen raschen Temperaturabfall in der Folie unterhalb der Temperatur, die für die Zellkontraktion bzw. -verformung erforderlich ist, eingefroren wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden, die Erfindung nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
  • Beispiel 1
  • Rizinusölpräpolymer zur Bildung von Präpolymerestoliden
  • Rizinusöl (Rizinolsäure) und Zitronensäure wurden in einem Verhältnis 1:0,08 (d. h. 8 Gewichtsteile Zitronensäure zu 100 Gewichtsteile Rizinusöl) gemischt. Der Lösung wurden dann 1,0 Gew.-% p-TSA und 2 Gew.-% des Peroxidkatalysators 101-45B-pd zugesetzt. Dieses Gemisch wurde dann auf 210°C (+ oder –10°C) erwärmt und während einer Stunde bei dieser Temperatur unter Stickstoffbeschichtung bei schwachem Rühren gehalten. Durch diesen Prozeß erhielt man ein hellfarbiges viskoses Estolidpräpolymer. Beispiel 2
    PPN-Synthese
    Rezept: phr
    a. Rizinusölestolid-Präpolymer nach Beispiel 1 100
    b. ESO 267
    c. Sebacinsäure 133
    d. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexanperoxid 5,3
    e. Kalkstein 500
  • Arbeitsweise: 100 ml Komponente (a) wurden mit 267 g (b) und 133 ml (c) in einem 500 ml-Einhalskolben gemischt und dann in ein thermostatiertes Ölbad gestellt. Die Gemische wurden dann erwärmt und bei 142°C 10 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden 5,3 g (d) und 500 g (e) zugesetzt, wonach das Gemisch 6 Minuten lang stark gerührt wurde, wonach man es auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Das erhaltene Gemisch wurde dann in eine Petrischale gegeben und auf 200°C unter einem Strom aus inerten Stickstoff während 30 Minuten erwärmt, wonach man es erneut auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Dieses vorgehärtete Gemisch wurde dann in eine 6'' × 6'' × 1/8''-Teflon-Form gegeben und in eine hydraulische Presse gestellt. Die Heizplatten wurden dann mit einem Druck von ca. 5000 psi beaufschlagt. Die Probe wurde 4 Stunden lang bei diesem Druck und bei einer Temperatur von 195°C gehärtet. Nach dem Härten wurde die Heizvorrichtung abgeschaltet, und die nachgehärtete Probe ließ man während 30 Minuten abkühlen, wonach man die Heizplatten entspannte und die Probe aus der Form entnahm. Beipiel 3 (Vergleichsbeispiel)
    PPN-Synthese
    Rezept: phr
    a. Rizinusölestolid-Präpolymer nach Beispiel 1 100
    b. ESO 267
    c. Sebacinsäure 133
    d. Epoxyharz 17
    e. 1,4-Diaminobutan 17
    f. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexanperoxid 5,3
    g. Kalkstein 500
  • Arbeitsweise: 100 ml Komponente (a) wurden mit 267 g (b) und 133 ml (c) in einem 500 ml-Einhalskolben gemischt und dann in ein wärmegeregeltes Ölbad gestellt. Die Gemische wurden dann erwärmt und bei 142°C 10 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden 17 g (d), 17 g (e), 5,3 g (f) und 500 g (g) zugesetzt. Das Gemisch wurde während weiterer 10 Minuten stark gerührt, wonach man es auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Das erhaltene Gemisch wurde in eine Petrischale gegeben und erneut auf 200°C unter Abdecken mit einem Strom aus inerten Stickstoff 30 Minuten lang erwärmt. Danach wurde die Probe in eine 6'' × 6'' × 1/8''-Teflon-Form gegeben und in eine hydraulische Presse gestellt. Die Heizplatten wurden dann mit einem Druck von ca. 5000 psi beaufschlagt. Die Probe wurde 4 Stunden lang bei diesem Druck und bei einer Temperatur von 195°C gehärtet. Nach dem Harten wurde die Probe während 30 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach man entspannte und die Probenfolie der Form entnahm. Beipiel 4
    PPN-Synthese
    Rezept: phr
    a. Rizinusölestolid-Präpolymer nach Beispiel 1 100
    b. Zitronensäure 5
    c. ESO 265
    d. Sebacinsäure 130
    e. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexanperoxid 3
    f. Kalkstein 500
  • Arbeitsweise: Die aufgeführten Mengen der Komponenten (a), (c) und (d) wurden in einem 500 ml-Becher gemischt. Das Gemisch wurde dann erwärmt und bei 157°C während 0,5 Stunden unter Verteilung von inertem Stickstoff gerührt. Die Komponenten (b), (e) und (f) wurden dann zugesetzt, wonach man das Gemisch während weiterer 5 Minuten stark rührte. Anschließend ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das erhaltene Gemisch wurde dann in eine Petrischale gegeben und erneut auf 200°C unter Abdeckung mit inertem Stickstoff während 30 Minuten erwärmt, um ein vorgehärtetes Gemisch zu bilden. Dieses wurde dann wieder abgekühlt und in eine 6'' × 6'' × 1/8''-Teflon-Form gegeben. Gemisch und Form wurden dann in eine hydraulische Presse gestellt. Die Heizplatten wurden dann mit einem Druck von ca. 5000 psi beaufschlagt. Die Probe wurde 4 Stunden lang bei diesem Druck und bei einer Temperatur von 195°C gehärtet. Die Probe wurde dann während ca. 30 Minuten abgekühlt, wonach die Heizplatten entspannt und die Probe aus der Form entfernt wurden. Beipiel 5
    PPN-Synthese
    Rezept: phr
    a. Rizinusöl 100
    b. Zitronensäure 8
    c. P-TSA 1
    d. ESO 300
    e. Sebacinsäure 150
    f. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexanperoxid 3
    g. Kalkstein 500
  • Arbeitsweise: 100 ml Komponente (a) wurden mit 10 g (b) und 1 g (c) in einem 500 ml-Dreihalskolben gemischt und dann in ein wärmegeregeltes Ölbad gegeben. Das Gemisch wurden dann bei 200°C 10 Minuten lang erwärmt, bis sich dann ein hochviskoses, bernsteinfarbenes flüssiges Gemisch bildete. In einem zweiten 600 ml-Becher wurden 3 g (f) mit 300 g (d) und 150 g (e) gemischt. Dieses Gemisch wurde dann auf 142°C erwärmt und 10 Minuten lang stark gerührt. Die anfänglichen viskosen Komponenten aus dem ersten Becher wurden dann in den zweiten Becher gegeben und während ca. 5 Minuten bei 142°C gerührt. Anschließend wurden 500 g Kalkstein zugegeben, wonach das Gemisch ca. 5 Minuten gerührt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde dann in eine Petrischale gegeben und unter Beschichtung mit inertem Stickstoff während 30 Minuten auf 200°C erwärmt, um einen vorgehärteten Stoff zu ergeben, der dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das erhaltene vorgehärtete Gemisch wurde in eine 6'' × 6'' × 1/8''-Teflon-Form gegeben, wonach diese in eine hydraulische Presse gelegt wurde. Die Heizplatten wurden dann mit einem Druck von ca. 5000 psi beaufschlagt, und die Probe wurde während 4 Stunden unter diesem Druck und bei einer Temperatur von 195°C gehärtet. Die gehärtete Probe wurde dann während 30 Minuten abgekühlt, wonach die Heizplatten entspannt und die Probe aus der Form entfernt wurden. Beipiel 6
    PPN-Synthese
    Rezept: phr
    a. Rizinusöl 100
    b. Zitronensäure 10
    c. P-TSA 2
    d. ESO 300
    e. Sebacinsäure 150
    f. Triethylenglycoldiamin 10
    g. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexanperoxid 3
    h. Kalkstein 500
  • Das Material wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, nur daß 2 phr p-TSA und 10 Teile Triethylenglycoldiamin dem System vor der Vorhärtung zugesetzt wurden.
  • Beispiel 7
  • PPN-Synthese
  • Das Material wurde aus denselben Komponenten und mit der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, nur daß 30 phr Epoxiharz und 40 phr Triethylenglycoldiamin dem Gemisch unmittelbar vor der Vorhärtung zugesetzt wurden.
  • Beispiel 7
  • PPN-Synthese
  • Das Material wurde aus denselben Komponenten und mit der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, nur daß der verwendete Kalkstein mit 3 Gew.-% polymerisiertem Rizinusöl, das durch ein Lösungsmittelverfahren aufgebracht wurde, behandelt wurde. Beipiel 9 (Vergleichsbeispiel)
    PPN-Synthese
    Rezept: phr
    a. Rizinusöl 100
    b. Zitronensäure 10
    c. p-TSA 1
    d. ESO 300
    e. Sebacinsäure 150
    f. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexanperoxid 3
    g. Dicumylperoxid 2
    h. Triethylenglycoldiamin 15
    i. Epoxyharz 5
    j. Kalkstein 500
  • Arbeitsweise: 100 ml Komponente (a) wurden mit 10 g (b) und 1 g (c) in einem 1 l-Dreihalskolben gemischt, der von einem temperaturgesteuerten Heizmantel umgeben war. Das Gemisch wurde dann bei 200°C für 10 Minuten unter Rühren mit Stickstoffbeschichtung erwärmt, bis sich eine hochviskose, bernsteinfarbene Flüssigkeit bildete. Die Temperatur wurde dann auf 135°C herabgesetzt wonach 300 g (d), 150 g (e), 3 g (f), 2 g (g), 15 g (h), 5 g (i) und 500 g (j) zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde dann während weiterer 5 Minuten stark gerührt, wonach es dann rasch in eine Petrischale gegeben wurde. Darin wurde es unter einem Strom aus inertem Stickstoff 30 Minuten lang auf 150°C erwärmt. Das erhaltene vorgehärtete Gemisch wurde in eine 6'' × 6'' × 1/8''-Teflon-Form gegeben, wonach diese in eine hydraulische Presse mit parallelen Heizplatten gelegt wurde. Die Heizplatten wurden dann mit einem Druck von ca. 5000 psi beaufschlagt, und die Probe wurde während 4 Stunden unter diesem Druck und bei einer Temperatur von 195°C gehärtet. Die gehärtete Probe wurde dann während 30 Minuten abgekühlt, wonach die Heizplatten entspannt und die Probe aus der Form entfernt wurden. Beipiel 10
    Rezept: phr
    a. Rizinusöl 100
    b. ESO 260
    c. Sebacinsäure 140
    d. TGDDM-Epoxyharz 20
    e. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexanperoxid 3
    f. Kalkstein 1300
  • Arbeitsweise: 100 ml Komponente (a) wurden mit 260 g (b) und 140 g (c) in einem 1000 ml-Becher gemischt. Das Gemisch wurde dann unter mechanischem Rühren auf 155°C erwärmt. Dann wurden 20 g (d) zugesetzt, wonach das Gemisch 2 Minuten stark gerührt wurde. Danach wurden 3 g (e) zugesetzt, wonach das Gemisch 1 Minute stark gerührt wurde. Schließlich wurden 1300 g (f) zugesetzt, wonach das Gemisch noch 1 Minute stark gerührt wurde, worauf es rasch in eine Petrischale gegeben wurde. Darin wurde es unter einem Strom aus inertem Stickstoff 17 Minuten lang auf 150°C erwärmt. Das erhaltene vorgehärtete Gemisch wurde in eine 6'' × 6'' × 1/8''-Teflon-Form gegeben, wonach diese in eine hydraulische Presse mit parallelen Heizplatten gelegt wurde. Die Heizplatten wurden dann mit einem Druck von ca. 5000 psi beaufschlagt, und die Probe wurde während 0,5 Stunden unter diesem Druck und bei einer Temperatur von 195°C gehärtet. Die gehärtete Probe wurde dann während 30 Minuten abgekühlt, wonach die Heizplatten entspannt und die Probe aus der Form entfernt wurden. Beipiel 11
    Rezept: phr
    a. Rizinusöl 100
    b. ESO 260
    c. Sebacinsäure 140
    d. Tetraacrylat (Ebecryl® 140) 20
    e. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexanperoxid 3
    f. Kalkstein 1300
  • Arbeitsweise: 100 ml Komponente (a) wurden mit 260 g (b) und 140 g (c) in einem 1000 ml-Becher gemischt. Das Gemisch wurde dann unter mechanischem Rühren auf 155°C erwärmt. Dann wurden 20 g (d) zugesetzt, wonach das Gemisch 2 stark Minuten gerührt wurde. Danach wurden 3 g (e) zugesetzt, wonach das Gemisch 1 Minute stark gerührt wurde. Schließlich wurden 1300 g (f) zugesetzt, wonach das Gemisch noch 1 Minute stark gerührt wurde, worauf es rasch in eine Petrischale gegeben wurde. Darin wurde es unter einem Strom aus inertem Stickstoff 17 Minuten lang auf 150°C erwärmt. Das erhaltene vorgehärtete Gemisch wurde in eine 6'' × 6'' × 1/8''-Teflon-Form gegeben, wonach diese in eine hydraulische Presse mit parallelen Heizplatten gelegt wurde. Die Heizplatten wurden dann mit einem Druck von ca. 5000 psi beaufschlagt, und die Probe wurde während 0,5 Stunden unter diesem Druck und bei einer Temperatur von 195°C gehärtet. Die gehärtete Probe wurde dann während 30 Minuten abgekühlt, wonach die Heizplatten entspannt und die Probe aus der Form entfernt wurden.
  • Die mechanisch-physikalischen Eigenschaften der gemäß den Beispielen hergestellten Elastomerproben sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Zusammenfassung der mechanischen Eigenschaften der entsprechend den Arbeitsweisen in den Beispielen 2, 3, 5 bis 8, 10 und 11 hergestellten Elastomerproben.
    Eigenschaften ASTM Einheit Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp. 10 Bsp. 11
    Dichte D-792 g/cm3 1,64 1,54 1,53 1,49 1,39 1,46 2,56 2,50
    Zugfestigkeit D-638 MPa 0,6 14,3 0,62 0,37 0,88 0,70 2,41 1,79
    Zugmodul D-638 MPa 2,85 41,5 1,53 1,08 1,94 1,44 5,51 6,20
    Bruchdehnung D-638 % 21 34,6 47,1 40,3 74,6 61,4 11,0 5,0
    Härte Durometer- Rex Typ A, Modell 1600 D-2240 A75, Kriechen 12 nach 15 Sek. A75, Kriechen 7 nach 15 Sek. A57, Kriechen 15 nach 15 Sek. A42, Kriechen 10 nach 15 Sek. A54, Kriechen 8 nach 15 Sek. A55, Kriechen 12 nach 15 Sek. A84, Kriechen 5 nach 15 Sek. A80, Kriechen 7 nach 15 Sek.
  • Enzymatische Veresterung von Rizinolsäure zu Estolid-Präpolymeren
  • Es folgt ein Beispiel für eine Arbeitsweise bei einem enzymkatalysierten Polymerisationsverfahren. Es wurden ca. 10 ml Rizinolsäure abgewogen und dann in einen 50 ml-Erlenmeyerkolben gegeben, der in ein bei einer konstanten Temperatur von 60–70°C gehaltenen Ölbad gestellt wurde. Unter starker Rühren wurde der Systemdruck auf 20 in-Hg herabgesetzt und bis zur Erzielung eines blasenfreien Zustandes der Lösung auf diesem Niveau gehalten. Anschließend wurde das Vakuum im Erlenmeyerkolben abgeschaltet, wonach ausgehend von der Ausgangsmasse an Rizinolsäure 10 Gew.-% Lipaseenzym in den Erlenmeyerkolben gegeben wurden. Der Temperaturregler des Ölbades wurde auf 80°C eingestellt, was dem Durchschnitt des optimalen Temperaturbereichs von 70–90°C entsprach. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 150 U/min herabgesetzt und der Druck erneut auf ein 20 in-Hg-Vakuum eingestellt. Diese Temperatur- und Druckbedingungen wurden während 72 Stunden aufrechterhalten. Während dieser Zeit kam es zu teilweisen Polymerisationsreaktionen unter Bildung von Estoliden. Die Rührgeschwindigkeit wurde von Zeit zu Zeit neu eingestellt, um die erhöhte Viskosität der Lösung aufgrund der stufenweisen Polymerisation auszugleichen.
  • Nach 72 Stunden Reaktionsdauer wurde die Präpolymer-Estolid-Lösung abfiltriert, um die enzymbeschichteten Kügelchen zu isolieren und zu entfernen. Als Filtrationsmedium wurden Gaze-Pads-T der Firma Johnson & Johnson verwendet. Die abfiltrierten Enzymkügelchen wurden dann in einem Soxhlet-Extraktor mit Aceton gewaschen, wonach der Acetonrückstand verdampft wurde. Anschließend wurden die gewaschenen und getrockneten enzymbeschichteten Kügelchen in einem Kühlschrank bei 2–8°C für die spätere Verwendung gelagert. Gemäß einer Ausführungsform war das für die Bildung der Estolidlösung verwendete Enzym Hydrolyselipase B der Firma Candida Antarctic. In unserem Fall wurde das Enzym auf porösen Acrylatharzkügelchen immobilisiert und hatte eine Ausgangsaktivität von 7000 PLU/g.
  • Die nachfolgenden Synthesebeispiele sind repräsentativ für die Synthese der hier beschriebenen Elastomerstoffe. Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
    Rezept: Gew.-%
    a. Estolide (Rizinolsäurepräpolymer) 29,1
    b. Epoxyharz DEGBA 20,8
    c. Diethylentriamin 20,8
    d. MEK-Peroxid 0,2
    e. Holzmehl 29,1
  • Arbeitsweise: Die oben angegebene bzw. eine entsprechende Menge wurde, bezogen auf das Gewicht der Rizinolsäureestolide, mit dem Epoxyharz und dem Diethylentriaminhärter + 0,2% MEK-Peroxid in einem Behälter gemischt und 10 Minuten lang stark gerührt. Danach wurden die erwünschten Mengen an Holzmehl mit einer Teilchengröße von 200 mesh (0,074 mm) dem Gemisch zugegeben, wonach während weiterer 10 Minuten gerührt wurde, bis ein flüssiges Gel entstand. Anschließend ließ man das Gemisch sich während einer Stunde absetzen und gab es dann in eine einen T-Rahmen aufweisende 4'' × 4'' × 1/16''-Teflon-Form. Diese wurde in eine hydraulische Presse mit parallelen Heizplatten gelegt, wonach diese mit einem hydraulischen Druck von 5000 psi beaufschlagt wurde. Unter Halten dieses Drucks wurde die Probe dann über Nacht bzw. während ca. 12 Stunden bei Umgebungstemperatur gehärtet. Die Probe wurde dann während 4 Stunden bei 60°C nachgehärtet. Anschließend wurde die Form entspannt und die verpreßte Probe während 20 Minuten abgekühlt. Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)
    Rezept: Gew.-%
    a. Estolide (Rizinolsäurepräpolymer) 24,5
    b. Epoxyharz DEGBA 12
    c. Diethylentriamin 13
    d. Dibenzoylperoxid 1
    e. Kalkstein 49,5
  • Arbeitsweise: Die Rizinolsäureestolide wurden mit Epoxyharz und Polyaminhärter + 1% Dibenzoylperoxid in einem Behälter gemischt und dann während 10 Minuten stark gerührt. Anschließend wurden die erforderlichen Mengen Kalkstein dem Gemisch zugesetzt und es wurde während weiterer 10 Minuten bis zur Bildung einer gelartigen bzw. viskosen flüssigkeitsähnlichen Suspension gerührt. Anschließend ließ man das Gemisch sich während einer Stunde absetzen und gab es dann in eine einen T-Rahmen aufweisende 4'' × 4'' × 1/16''-Teflon-Form. Diese wurde in eine hydraulische Presse zwischen die parallelen Heizplatten gelegt, wonach diese mit einem hydraulischen Druck von 5000 psi beaufschlagt wurde. Das Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von 85°C während 1,5 Stunden und dann bei 120°C während 3 Stunden gehärtet. Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
    Rezept: Gew.-%
    a. Estolide (Rizinolsäure-Präpolymer) 10,7
    b. Epoxyharz DEGBA 10,7
    c. Diethylentriamin 10,7
    d. Epoxidiertes Sojaöl 10,7
    e. MEK-Peroxid 0,15
    f. Kalkstein 54
    g. TiO2 3
  • Arbeitsweise: Die Rizinolsäureestolide wurden mit dem Epoxyharz, dem Polyaminhärter und epoxidiertem Sojaöl + 0,15% MEK-Peroxid in einem Behälter gemischt und dann während 10 Minuten stark gerührt. Anschließend wurden die erforderlichen Mengen an Füller dem Gemisch zugesetzt und es wurde während weiterer 10 Minuten bis zur Bildung einer gelartigen Suspension gerührt. Eine Probe dieses Gemisches wurde dann in eine einen T-Rahmen aufweisende 4'' × 4'' × 1/16''-Teflon-Form gegeben. Diese wurde in eine hydraulische Presse gelegt, wonach diese mit einem Druck von 5000 psi beaufschlagt wurde. Das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur während 12 Stunden gehärtet. Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
    Rezept: Gew.-%
    a. Estolide (Rizinolsäure-Präpolymer) 16,6
    b. Epoxyharz DEGBA 16,6
    c. Diethylentriamin 16,6
    d. Epoxidiertes Sojaöl 16,6
    e. MEK-Peroxid 0,23
    f. Holzmehl 23,3
    g. TiO2 10
  • Arbeitsweise: Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, nur daß der Füller durch Holzmehl mit einer Teilchengröße von 200 mesh ersetzt wurde. Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)
    Rezept: Gew.-%
    a. Estolide (Rizinolsäure-Präpolymer) 10,6
    b. Epoxyharz DEGBA 9,5
    c. Diethylentriamin 11,6
    d. Epoxidiertes Sojaöl 10,6
    e. Dibenzolperoxid 0,4
    f. Triethylenglycoldiamin 0,4
    g. Kalkstein 53
  • Arbeitsweise: Die erwünschte Menge an Rizinolsäureestoliden wurde, bezogen auf das Gewicht, mit Epoxyharz und epoxidiertem Sojaöl in einem 100 ml-Becher gemischt. Das Gemisch wurde dann stark gerührt, wonach in den Behälter 11,6% Polyamin und 0,4% Triethylenglycoldiaminhärter und 0,4% Benzylperoxid zugegeben wurden, worauf während weiterer 5 Minuten stark gerührt wurde. Dem Gemisch wurde dann Kalksteinfüller zugesetzt, wonach während weiterer 10 Minuten gerührt wurde, bis sich eine gelartige bzw. viskose Flüssigkeit bildete. Anschließend ließ man das Gemisch sich während einer Stunde absetzen und gab es dann in eine einen T-Rahmen aufweisende 4'' × 4'' × 1/16''-Teflon-Form. Die Form wurde dann in eine erwärmte Presse gegeben, die bei einer konstanten Temperatur von 90°C während 2 Stunden mit einem Hydrauliköldruck von 5000 psi beaufschlagt wurde. Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel)
    Rezept: Gew.-%
    a. Estolide (Rizinolsäure-Präpolymer) 7,6
    b. Epoxyharz DEGBA 10,6
    c. Diethylentriamin 11
    d. Epoxidiertes Sojaöl 7,6
    e. Triethylenglycoldiamin 2,3
    f. MEK 0,4
    g. Kalkstein 61
  • Arbeitsweise: Eine gewünschte Menge an Rizinolsäureestoliden wurde, bezogen auf das Gewicht, mit Epoxyharz mit einem Polyaminhärter auf Erdölbasis, epoxidiertem Sojaöl, Triethylenglycoldiamin und MEK-Peroxid in einem Behälter gemischt und während 10 Minuten stark gerührt. Dem Gemisch wurde dann Kalksteinfüller zugesetzt, wonach während weiterer 10 Minuten gerührt wurde, bis sich eine gelartige bzw. viskose flüssige Suspension bildete. Anschließend wurde das Gemisch in ein isoliertes Gefäß gegeben und auf 180°C unter Stickstoffbeschichtung während 1 Stunde erwärmt, bis sich ein unbeweglicher halbfester Stoff bildete. Das vorgehärtete Gemisch wurde dann in eine einen T-Rahmen aufweisende 4'' × 4'' × 1/16''-Teflon-Form gegeben, wonach die Form in eine erwärmte Presse gegeben wurde, die bei einer konstanten Temperatur von 90°C während 4 Stunden mit einem Hydrauliköldruck von 5000 psi beaufschlagt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Versuchsproben, die aus den Folien herausgeschnitten wurden, hergestellt nach den in den vorangehend beschriebenen 6 Beispielen, sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2: Zusammenfassung der physikalischen Eigenschaften der Elastomere entsprechend den Beispielen 12–17
    Eigenschaften ASTM Einheit Bsp. 12 Bsp. 13 Bsp. 14 Bsp. 15 Bsp. 16 Bsp. 17
    Dichte D-792 g/cm3 0,99 1,66 1,57 1,14 1,57 1,67
    Zugfestigkeit D-638 MPa 2,67 0,40 0,30 1,64 0,58 1,09
    Zugmodul D-638 MPa 2,98 0,47 0,75 2,94 3,22 4,22
    Bruchdehnung D-638 % 94,9 180,0 136,5 55,8 24,6 262,5
    Härte Durometer- Rex Typ A, Modell 1600 ASTM D-2240 A66, Kriechen 12 nach 15 Sek. A57, Kriechen 14 nach 15 Sek. A60, Kriechen 7 nach 15 Sek. A76, Kriechen 13 nach 15 Sek. A53, Kriechen 14 nach 15 Sek. A80, Kriechen 26 nach 15 Sek.
  • Die Daten in Tabelle 1 und 2 zeigen, daß die Elastomerzusammensetzungen Eigenschaften aufweisen, die sie für ihre Aufnahme in Folienmaterialien für Bodenbeläge geeignet machen.
  • Die Zusammensetzungen mit den nachfolgend angeführten Komponentenbereichen in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, weisen Eigenschaften auf, aufgrund deren die gehärteten Zusammensetzungen für Bodenbeläge in Frage kommen:
    5 bis 15 Gew.-% Rizinolsäureestolid, 0,05 bis 0,4 Gew.-% Vernetzungskatalysator (0,05 bis 0,2 Gew.-% Methylethylketonperoxid gemäß einer Ausführungsform und 0,05 bis 4 Gew.-% Benzoylperoxid gemäß einer anderen Ausführungsform), 5 bis 30 Gew.-% Epoxygruppen enthaltende Verbindung, 5 bis 15 Gew.-% Epoxyhärter, 3 bis 80 Gew.-% Füller (18–80 Gew.-% Kalkstein gemäß einer Ausführungsform und 3–33 Gew.-% Holzmehl gemäß einer anderen Ausführungsform), 5 bis 30 Gew.-% epoxidiertes Sojaöl und 5 bis 30 Gew.-% Epoxyharz.

Claims (19)

  1. Bodenbelag, der wenigstens eine Komponente umfaßt, die eine Zusammensetzung enthält, die folgende Komponenten umfaßt: a) eine Rizinolsäurekomponente, ausgewählt unter Rizinusöl, Rizinolsäure, Rizinusölestolid, Rizinolsäureestolid und Gemischen davon, vorzugsweise Rizinolsäureestolid und insbesondere einem Estolid, hergestellt durch enzymkatalysierte Polymerisation, wobei das Enzym vorzugsweise eine aus Candida antarctica gewonnene Lipase ist, b) eine eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung, ausgewählt unter epoxidiertem Pflanzenöl, insbesondere epoxidiertem Sojaöl, c) einen Vernetzer, insbesondere ein polyfunktionelles Amin, eine Polycarbonsäure, ein Polyacrylat oder Gemische davon, wobei die Polycarbonsäure vorzugsweise Sebacin- oder Zitronensäure oder Gemische davon ist, und das polyfunktionelle Amin vorzugsweise Isophorondiamin, 1,2-Diaminocyclohexan, Bis-p-Aminocyclohexylmethan, 1,3-BAC, hochreaktive cycloaliphatische Diamine, Diethylentriamin, 4,4'-Isopropylidendiamin, 1,4-Diaminobutan, Triethylenglycoldiamin oder Gemische davon darstellt, und d) gegebenenfalls eine zusätzliche Komponente, ausgewählt unter einem Vernetzungskatalysator, einem Füller und Gemischen davon, wobei der Vernetzungskatalysator vorzugsweise ein thermisch aktivierter Radikalinitiator und der Füller vorzugsweise Holzmehl, Kalkstein, Titandioxid, Kaolinton und Gemische davon darstellt.
  2. Bodenbelag nach Anspruch 1, wobei der Vernetzer eine Polycarbonsäure ist und die Zusammensetzung außerdem noch ein Polyamin umfaßt.
  3. Zusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt der Zusammensetzung nach Anspruch 1.
  4. Zusammensetzung, welche das Reaktionsprodukt eines Gemisches darstellt, die folgendes umfaßt: a) das Reaktionsprodukt der Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Vernetzer Sebacin-, Zitronensäure oder Gemische davon darstellt, b) der Vernetzungskatalysator 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexanperoxid ist, und c) gegebenenfalls Triethylenglycoldiamin, pulverisierten Kalkstein oder Gemische davon.
  5. Zusammensetzung, die folgende Komponenten umfaßt: a) das Reaktionsprodukt einer Polycarbonsäure mit einem epoxidiertem Pflanzenöl, b) das Reaktionsprodukt einer Komponente, ausgewählt unter Rizinusöl, Rizinolsäure, Rizinusölestolid, Rizinolsäureestolid und Gemischen davon, mit einer Polycarbonsäure, und c) gegebenenfalls einen thermisch aktivierten Radikalinitiator, einen Füller oder Gemische davon.
  6. Durchdringendes Polymernetzwerk, das folgende Komponenten umfaßt: a) ein Polyestergerüst, das veresterte Rizinolsäure umfaßt, wobei i) das Polyestergerüst ein freies Fragment umfaßt, ausgewählt unter einem Hydroxyfragment, einem Carbonsäurefragment und Gemischen davon, und ii) das freie Hydroxyfragment am Polyestergerüst mit einer Epoxygruppe an einer eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen kovalent verknüpft ist, b) einen Epoxyhärter, der mit wenigstens zwei Epoxygruppen an der mit dem Polyestergerüst kovalent verknüpften, eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung vernetzt ist, wobei der Epoxyhärter ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diaminen, Polyaminen, Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Thiolen und Phenolen, wobei die eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung vorzugsweise epoxidiertes Sojaöl ist, c) gegebenenfalls ein freie Radikale erzeugender Vernetzungskatalysator, vorzugsweise Methylethylketonperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dibenzoylperoxid oder Gemische davon, und d) gegebenenfalls einen Füller, vorzugsweise Holzmehl, Kalkstein, Titandioxid, Kaolinton oder Gemische davon.
  7. Dekoroberflächenbelag, der wenigstens eine Komponente, welche das Durchdringunspolymernetzwerk nach Anspruch 6 umfaßt, aufweist.
  8. Dekoroberflächenbelag nach Anspruch 7, bei dem der Oberflächenbelag ein Bodenbelag ist.
  9. Flächengebilde aus einem Elastomerpolymer, welches das Durchdringungspolymernetzwerk nach Anspruch 6 umfaßt.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf der Basis von Rizinolsäure oder Rizinolsäureestolid, umfassend: a) das Mischen und Erwärmen i) einer Rizinolsäurekomponente, ausgewählt unter Rizinusöl, Rizinolsäure, Rizinusölestolid, Rizinolsäureestolid und Gemischen davon, vorzugsweise Rizinolsäureestolid, ii) eines Vernetzers, vorzugsweise einer Polycarbonsäure, iii) einer eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung, ausgewählt unter einem epoxidierten Pflanzenöl, vorzugsweise epoxidiertem Sojaöl, iv) gegebenenfalls eines Vernetzungskatalysators, vorzugsweise eines thermisch aktivierten Radikalinitiators, und v) gegebenenfalls eines Füllers zur Bildung eines vorgehärteten Materials, und b) die Erwärmung des vorgehärteten Materials, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 180°C und 220°C, unter Druck.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Rizinolsäurekomponente, der Vernetzer und die die Epoxygruppe enthaltende Verbindung zuerst gemischt und erwärmt werden, wonach dann der Vernetzungskatalysator und gegebenenfalls der Füller dem Gemisch aus der Rizinolsäurekomponente, dem Vernetzer und der die Epoxygruppe enthaltenden Verbindung zugesetzt werden, wonach das den Vernetzungskatalysator enthaltende Gemisch zur Bildung des vorgehärteten Materials erwärmt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Vernetzungskatalysator Benzoylperoxid ist und das vorgehärtete Material auf eine Temperatur von 85°C bis 125°C erwärmt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Vernetzer eine Polycarbonsäure ist und der Schritt a) i) die Umsetzung einer Zusammensetzung, die ein Gemisch aus der Rizinolsäurekomponente und der Polycarbonsäure, vorzugsweise Sebacin-, Zitronensäure oder Gemische davon, in Anwesenheit eines Säurekatalysators, umfaßt, wobei die Rizinolsäurekomponente Rizinusöl, Rizinolsäure oder Gemische davon darstellt, ii) die Zugabe einer zweiten Polycarbonsäure, vorzugsweise Sebacin-, Zitronensäure oder Gemische davon, und eines epoxidierten Pflanzenöls zur umgesetzten Zusammensetzung von Schritt i), iii) Erwärmung des Gemisches von Schritt ii), iv) Zugabe eines thermisch aktivierten Radikalinitiators zum erwärmten Gemisch von Schritt iii) und v) gegebenenfalls die Zugabe eines Füllers auf Stufe iv) umfaßt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem ein Polyamin dem Reaktionsgemisch von Schritt i) in Schritt ii) oder dem erwärmten Gemisch von Schritt iii) in Schritt iv) zugesetzt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Vernetzer eine Polycarbonsäure ist und Schritt a) i) das Mischen der Rizinolsäurekomponente mit der Polycarbonsäure, ii) die Erwärmung des Gemisches von Schritt i), iii) die Zugabe eines epoxidierten Pflanzenöls und des thermisch aktivierten Radikalinitiators zum erwärmten Gemisch von Schritt ii) und iv) die Erwärmung des das epoxidierte Pflanzenöl und den thermisch aktivierten Radikalinitiator enthaltenden Gemisches von Schritt iii) zur Bildung des vorgehärteten Materials umfaßt.
  16. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Vernetzer eine Polycarbonsäure ist und Schritt a) i) das Mischen der Rizinolsäurekomponente mit der Polycarbonsäure und dem epoxidiertem Pflanzenöl, ii) die Erwärmung des Gemisches von Schritt i), iii) die Zugabe des Vernetzungskatalysators und/oder Füllers zum erwärmten Gemisch von Schritt ii) und iv) die Erwärmung des Gemisches von Schritt iii) zur Bildung des vorgehärteten Materials umfaßt.
  17. Verfahren nach Anspruch 10, das außerdem noch die Formung des Gemisches zu einer gewünschten Endform vor der Härtung umfaßt.
  18. Verfahren nach Anspruch 10, das außerdem die teilweise Härtung des Gemisches, die Zugabe eines Füllers zum teilweise gehärteten Gemisch und die Härtung des den Füller enthaltenden Gemisches umfaßt.
  19. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Rizinolsäureestolid-präpolymer durch einen Enzymkatalysator, vorzugsweise durch aus Candida antarctica gewonnene Lipase, vor dem Mischen mit den übrigen Gemischkomponenten teilweise polymerisiert wird.
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