KR101124449B1 - 피마자유/에폭시화 대두유계 엘라스토머 조성물 - Google Patents

피마자유/에폭시화 대두유계 엘라스토머 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101124449B1
KR101124449B1 KR1020057012826A KR20057012826A KR101124449B1 KR 101124449 B1 KR101124449 B1 KR 101124449B1 KR 1020057012826 A KR1020057012826 A KR 1020057012826A KR 20057012826 A KR20057012826 A KR 20057012826A KR 101124449 B1 KR101124449 B1 KR 101124449B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
group
ricinoleic acid
mixture
combinations
Prior art date
Application number
KR1020057012826A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050098866A (ko
Inventor
해리 더블유 파커
리차드 더블유 톡
팡 치아오
로날드 에스 레녹스
Original Assignee
텍사스 테크 유니버시티
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 텍사스 테크 유니버시티 filed Critical 텍사스 테크 유니버시티
Publication of KR20050098866A publication Critical patent/KR20050098866A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101124449B1 publication Critical patent/KR101124449B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/186—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4284—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/06—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with polyvinylchloride or its copolymerisation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Floor Finish (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Beans For Foods Or Fodder (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

엘라스토머는 피마자유 및/또는 리시놀레산 에스톨라이드 및 선택적으로 퍼록사이드 개시제의 존재하에서 ESO와 같은 에폭시화 식물유 및 세바스산과 같은 폴리카복실산으로부터 형성된 폴리에스터로부터 형성되거나 리시놀레산 또는 피마자유 에스톨라이드로부터 유도된 가교 반응 생성물, 에폭시 수지 및/또는 에폭시화 식물유와 같은 에폭시기-함유 화합물, 폴리아민과 같은 에폭시 경화제 및 폴리카복실산 경화제, 퍼록사이드와 같은 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제를 포함하고 선택적으로 석회석 또는 목분와 같은 충전제를 포함하는 것이 바람직하다. 엘라스토머는 통상적인 석유계 엘라스토머와 복합제와 필적할 만한 물리적 특성들을 갖고 우수한 유연성, 탄성력, 마모저항성 및 가수분해에 대한 안정성을 나타낸다. 얻어진 엘라스토머는 우수한 기계적 강도와 탄성력을 나타내고, 마모와 가수분해에 저항력을 가지고, 바닥재 성분으로서 매력 있게 하는 시트 재료로 가공될 수 있다.
엘라스토머, 피마자유, 에폭시화 대두유

Description

피마자유/에폭시화 대두유계 엘라스토머 조성물{Castor oil/epoxidized soybean oil based elastomeric compositions}
본 발명은 피마자유 및/또는 리시놀레산 에스톨라이드와 에폭시화 대두유와 같은 에폭시기-함유 재료와 폴리카복실산을 반응시켜 형성한 폴리에스터를 가교시켜 형성한 엘라스토머 재료에 관한 것이고, 보다 구체적으로 탄성 바닥 재료를 포함하는 바닥재에 관한 것이다.
대부분의 바닥 재료는 일반적으로 폴리염화비닐(PVC)로 제조된다. PVC는 주로 바닥재 용도로 충분한 유연성과 강도를 부여하기 위해서 상당량의 프탈레이트 가소제(PVC를 기준으로 약 30중량% 이상)를 포함한다. 바닥 재료는 통상적으로 PVC, 프탈레이트 가소제, 탄산칼슘과 같은 충전제 및 첨가제를 열-기계적으로 혼합하고, 칼렌더링 처리(calendering process)되어, 원하는 바닥 시트로 제조된다.
리시놀레산 및/또는 피마자유로부터 유도된 엘라스토머 재료, 및 상기 엘라스토머 재료를 포함하는 생성물이 개시된다. 상기 폴리머들은 피마자유/리시놀레산 에스톨라이드(중간체 폴리에스터) 및 에폭시화 대두유(ESO)와 같은 에폭시화 식물유와 세바스산과 같은 폴리카복실산으로부터 형성된 폴리에스터를 반응시킴으로써 형성된다. 엘라스토머를 제조하기 위한 두 단계의 경화법이 또한 개시된다.
피마자유/리시놀레산 에스톨라이드는, 리시놀레산 및/또는 피마자유에서 하이드록시, 카복실산 및/또는 에스터 작용기가 관여하는 에스테르화 반응에 의해 형성되고, 선택적으로 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제(가교 촉매)에 의해 촉매된 자유 라디칼 개시반응에 의해 형성되는 폴리머 주쇄 내에서 리시놀레산 모이어티의 올레핀기 사이의 가교를 포함한다.
에폭시화 식물유 및 폴리카복실산을 통해 형성된 폴리에스터는, 주로 에스터 결합을 형성하기 위한 카복실산과 에폭시기의 반응, 및 에스터 결합을 형성하기 위한 카복실산과, 에폭시기의 의해 분해되어 형성된 하이드록시기의 반응을 포함한다.
피마자유/리시놀레산 에스톨라이드 및 폴리에스터 사이의 가교결합은 추가의 폴리카복실산, 폴리아민 화합물, 폴리아크릴레이트 또는 다른 가교제의 첨가에 의해 형성되는 선택적인 추가의 가교결합으로 에스터 결합을 형성하는 것을 포함한다. 폴리아민은 카복실산기와의 반응에 의해 아마이드 결합을 형성할 수 있고, 에폭시기와의 결합에 의해 아민 결합을 형성할 수 있다. 이 방법으로 본 명세서에서 투과형 폴리머 네트워킹(PPN, penetrating polymer networking)으로 기술된 폴리머 분자 구조를 수득한다. 엘라스토머 재료는, 일부 실시양태에서 대부분 자연 발생되는 재료로부터 유도된 생분해성 성분들을 사용하여, 간단하고, 효과적이고, 환경친화적인 방법으로 제조된다. 자연 발생되는 재료는 자연 발생되는 씨유(seed oil), 특히 피마자유 및 이의 유도체, 예컨대 세바스산을 포함한다. 폴리아크릴레이트는 에스톨레이트 및/또는 폴리에스터에 존재하는 이중 결합과 반응하여 가교결합을 일으켜서 탄소-탄소 단일 결합을 형성한다.
상기 방법은 피마자유 및/또는 리시놀레산 에스톨라이드와 퍼록사이드 활성제와의 중합으로 형성된 선형 폴리에스터 및 ESO(에폭시화 대두유)와 같은 에폭시화 식물유 및 폴리카복실산을 반응시킴으로써 발생된 비교적 더 복합한 폴리에스터 사이의 사슬내 또는 화학적 가교 반응을 촉진시킨다. 3차원, 투과형 폴리머 네트워크(PPN) 구조는 두 개의 이미 큰 폴리머 구조들 사이의 이런 지연된 가교 반응(두 종류의 폴리에스터가 가교를 통해 서로 결합되기 전에 형성되는 점에서 지연됨)을 통해 형성된다. 이로써, 예를 들어 엘라스토머 시트 바닥재를 형성하기 위해 사용될 수 있는 바람직한 기계적 강도 및 유연성을 가진 폴리머를 제조할 수 있다.
PPN 구조를 형성되도록 하기 위해서, 피마자유 및/또는 리시놀레산은, 선택적으로, 열적으로 활성화된 퍼록사이드 활성제의 존재하에서 먼저 예비중합되어 점성 액체 에스톨라이드의 혼합물을 형성할 수 있다. 피마자유/리시놀레산 프리폴리머는 선형, 고리 및 약간 가교된 폴리에스터 구조의 혼합물이다. 또한, 리시놀레산 다이머 및 트라이머, 락톤, 락티드 및 다른 간단한 에스터들이 존재할 수 있다. 적절한 촉매들의 존재하에서 고온에 놓일 때, 자가 응축 중합반응이 피마자유/리시놀레산 분자 내에서 일어나고, 이는 한 분자의 하이드록시기가 다른 분자의 카복실기와 반응하는 연쇄 반응으로 선형 에스터 결합을 형성하는 것이다.
한편, 퍼록사이드에 의해 활성되는 자유 라디칼 반응은 피마자유를 형성하는 분자의 이중 결합을 공격하여 피마자유 프리폴리머(prepolymer) 내에 추가적인 결합을 형성할 수 있다. 선택적으로, (다이카복실산을 포함하는) 폴리카복실산은 약간 가교된 피마자유 프리폴리머/에스톨라이드를 형성하는데 사용될 수 있다. 상기 피마자유/리시놀레산 에스톨라이드는 PPN 구조를 형성하는 동안 제 2 폴리머 쌍(에폭시화 식물유와 폴리카복실산과 반응하여 형성된 폴리에스터)과 추가의 중합 반응을 위한 중간체로서 작용한다.
이롭게는, 제 2 폴리머 쌍은 에폭시화 대두유(ESO) 및 세바스산(피마자유로부터 유도될 수 있음)과 같은 자연 발생되는 식물유의 기능화된 유도체들로부터 형성된다. 예를 들어, ESO는 최종 PPN 구조에서 잠재적인 가교 부위를 첨가하는데 사용되고, 석유계 유기 모노머의 "천연" 대안 대체물로서 사용될 수 있다. ESO에서 높은 에폭시 값(주로 >6%)은 분자 구조에 첨가하거나 PPN 구조를 발생시키기 위한 충분한 반응 부위들의 이용성을 보장해준다. 또한, ESO는 자연적이고 재생가능한 원료이기 때문에, 이를 사용하면 발생되는 엘라스토머에서 천연 성분을 증가시킨다. 한 실시양태에서, 제 2 폴리머 쌍은 반응 용기에서 에스톨라이드, 폴리카복실산 및 에폭시기 함유 재료를 넣음으로써 피마자유/리시놀레산 프리폴리머의 존재하에서 그 자리에서(in situ) 형성된다.
본 명세서에서 기술된 엘라스토머는 간단하고, 효과적이며, 환경친화적인 방법에 의해 생산될 수 있다. 고무형 엘라스토머는 바닥재 및 벽재 및 유사한 시트 재료와 같은 표면 덮개로 사용될 수 있다. 또한, 이들은 자동차, 및 다른 용도에서 사용할 수 있는 시트가 아닌 재료로 주형될 수 있다.
엘라스토머 재료를 제조하기 위한 두 단계 경화법이 또한 개시되어 있다. 이 방법으로 투과형 폴리머 네트워킹(PPN)으로 알려진 폴리머 분자 구조를 수득한다. 엘라스토머 재료는 자연 발생되는 재료로부터 유도된 생분해성 성분들을 사용하여 간단하고, 효과적이고, 환경친화적인 방법으로 생산된다.
상기 방법의 첫 단계는 리시놀레산 및/또는 피마자유로부터 프리폴리머를 제조하는 단계를 포함한다. 프리폴리머는 리시놀레산 및/또는 피마자유의 다이머 및 트라이머 에스터, 락톤, 락티드, 단순 에스터 및 고분자량 선형 또는 고리형 에스터 화합물을 포함한다. 리시놀레산 및/또는 피마자유의 단계적 이량화, 삼량화 및/또는 중합은 통상적으로 고온 상태하에서 효소 촉매 및/또는 산 촉매를 사용하여 실현될 수 있다. 각각의 경우에, 물 분자는 하이드록시 및 카복실산기가 서로 결합하여 에스터 결합을 형성할 때 부산물로 형성된다. 그러나, 효소 촉매가 사용될 때, 프리폴리머 에스톨라이드는 효소의 입체화학적 특이성과 위치선택성 제어에 의해 주로 선형 폴리에스터이다. 선택적으로, 세바스산과 같은 다이카복실산, 시트르산과 같은 트라이카복실산 및/또는 폴리카복실산이 리시놀레산 및/또는 피마자유와 반응하여 에스톨라이드 프리폴리머를 형성할 수 있다.
에스톨라이드는 퍼록사이드 개시제와 같은 열적으로 활성화된 자유 라디칼 발생 촉매(가교 촉매)로 추가 처리되어 프리폴리머 주쇄의 리시놀레산 모이어티 내의 이중 결합을 가교시킬 수 있다. 다이바이닐 벤젠과 같은 올레핀-함유 가교제가 선택적으로 첨가되어 가교결합의 등급을 증가시킬 수 있다. 그러나, 한 실시양태에서, 리시놀레이트 내의 이중 결합은 가교되지 않고, 오히려 투과형 네트워크에서 가교결합은 프리폴리머에서 하이드록시, 아민, 카복실산 및/또는 티올 작용기, 에폭시기 함유 화합물 및/또는 폴리아민, 폴리카복실산, 티올, 페놀 등과 같은 가교제의 반응을 통해 일어난다.
에폭시 수지 및/또는 에폭시화 식물유와 같은 에폭시기 함유 화합물은, 폴리머 주쇄의 리놀레산 모이어티 상의 카복실산 또는 하이드록시기, 또는 다르게는 에스톨라이드를 제조하는데 사용되는 다른 카복실산 모이어티 상의 카복실산기를 에폭시기 함유-화합물과 반응시킴으로써 에스톨라이드 프리폴리머에 결합된다. 그 후에 미반응 에폭시기는 폴리아민, 폴리카복실산, 페놀, 티올 등과 같은 통상적인 에폭시 경화제를 사용하여 가교된다. 아민기는 존재하면, 카복실산기와 반응하여 아마이드 결합을 형성할 수 있다.
따라서, 경화반응은 계면 지역에서 다량의 이중 가교 반응 및 보조적인 카복실-아민 반응으로 구체화될 수 있다. 가교된 에폭시기는 투과형 폴리머 네트워크를 형성하고, 반면에 리시놀레산 에스톨라이드의 주쇄에서 이중 결합 구조를 포함하는 자유 라디칼 개시 가교반응은 지역 간 화학적으로 결합된 구조를 동시에 형성한다. 또한, 다량의 아민(예를 들어, 에폭기를 경화시키는데 필요한 양 이상)이 존재할 때, 아민기는 리시놀레산 분자상에 카복실기와 반응할 수 있어서, 주로 리시놀레 상(phase)과 성장하는 에폭시 상(phase)의 상용성을 향상시킬 수 있다. 이를 통해 엘라스토머, 이중 투과형 폴리머 네트워크 구조를 얻게 된다.
원하는 효과는 상이한 호모폴리머들 사이에 계면 지역을 가로질러 독립된 가교 반응을 발생시키는 것이다. 하나의 네트워크 구조는 에폭시 수지에서의 다이아민-개시 가교결합(또는 티올, 페놀 및 카복실산과 같은 다른 에폭시 경화제가 사용될 때 유사한 가교결합)에 의해 발생될 수 있고, 반면에 다른 가교 구조는 리시놀레산 에스톨라이드에서 불포화 이중 결합의 퍼록사이드-유도 자유 라디칼 가교결합에 의해 형성된다. 또한, 만일 다량의 폴리아민 경화제가 사용된다면, 카복실-아민 반응이 리시놀레산과 다이아민 사이에서 가능하고, 이는 추가로 계면 안정성과 구조를 향상시킨다.
한 실시양태에서, 엘라스토머 재료는 모든 성분들을 동시에 혼합하고, 반응 성분들을 부분적으로 중합시킨 후, 투과형 네트워크를 형성하는 동안 재료를 더욱 완전히 중합시킴으로써 제조된다. 석회석 및/또는 목분과 같은 충전제 및 충전 엘라스토머 재료를 제조하는데 통상적으로 사용되는 다른 첨가제들이 존재할 수 있다. 충전제는 중합 반응의 제 1 단계(즉, 에스톨라이드 형성) 후에 첨가되는 것이 바람직하다. 충전제는 폴리머 재료의 0 내지 약 90중량% 사이의 양으로 존재할 수 있고, 시트 바닥재에서의 성분으로 사용될 때 통상적으로 약 40 내지 약 60중량% 사이의 양으로 존재한다.
에스톨라이드, 에폭시기 함유 화합물, 가교 촉매 및 경화제를 모두 반응시켜, 시트 제품 및 엘라스토머 재료가 통상적으로 사용되는 다른 생성물로서 사용하기 위해 바람직한 인장 강도와 신장 특성을 갖는 엘라스토머 투과형 네트워크를 형성한다. 생성물의 예는 바닥재 및 벽재와 같은 표면 덮개 및 유사 시트 재료, 및 차량 또는 다른 용도로 사용하기 위한 재료를 포함하는 엘라스토머 재료를 비-시트 형태로 주형하여 형성된 생성물을 포함한다.
한 실시양태에서, 리시놀레산 에스톨라이드 프리폴리머, 에폭시 수지 및 소량의 폴리아민 경화제 및 열적으로 활성화된 자유 라디칼 촉매, 메틸 에틸 케톤(MEK) 퍼록사이드의 혼합물을 약 10분 동안 교반하고, 그 동안 약한 발열 중합 반응이 일어난다. 예를 들어, 한 실시양태에서 60중량%까지 바람직한 양의 충전제가 반응 혼합물에 충전되고, 상기 충전제 매스(mass)는 임의의 자동-촉매 발열반응의 증대를 막는데 도움을 준다. 전체 반응 혼합물은 대략 추가로 10분 동안 교반되고, 이 시점에서 혼합물은 주조, 주형될 준비가 되거나 최종 생성물 형태로 형성될 준비가 된다. 가공 옵션의 예는 칼렌더링, 다이(die) 코팅, 압출 등을 포함한다. 그 후에, 혼합물은 승온에서 가열시킴으로 가속될 수 있는 추가 경화 반응을 겪는다.
본 명세서에 기술된 엘라스토머 재료는 즉, 투과형 폴리머 네트워크(PPN)이고, 즉 둘 이상의 네트워크를 포함하는 폴리머이고, 이는 적어도 부분적으로 분자 단위로 얽혀 있고, 전형적으로 서로 공유결합되고 화학 결합이 끊어질 때까지 분리될 수 없다. 엘라스토머 재료는 피마자유 및/또는 리시놀레산으로부터 유도된 모이어티를 함유하고, 또한 폴리카복실산, 에폭시화되거나 기능화된 식물유 및/또는 폴리아민으로부터 유도된 모이어티를 포함할 수 있다.
엘라스토머 재료를 제조하는데 사용되는 엘라스토머 재료, 엘라스토머 재료를 포함하는 생성물 및 엘라스토머 재료를 제조하기 위한 방법은 다음 설명을 참조하면 더울 잘 이해될 것이다.
I. 엘라스토머 재료를 제조하는데 사용되는 성분들
A. 피마자유 및/또는 리시놀레산 에스톨라이드
엘라스토머 재료를 제조하는데 관여되는 시작 단계는 피마자유 및/또는 리시놀레산 에스톨라이드 또는 프리폴리머를 제조하는 것이다. 피마자유는 인도, 브라질 및 중국과 같은 세계 대부분의 지역에서 대량으로 생장하는 피마자 콩의 씨앗에서 생성되는 천연 오일이다. 피마자유는 9-10번 탄소 위치에 이중 결합과 12번 탄소 원자에 하이드록실기를 가진 18개의 탄소를 가진 산인, 리시놀레산으로 불리는, 하이드로실 불포화 C18 지방산으로 주로(>90%) 구성되는 유일하게 상업적으로 중요한 기름이라는 점에서 모든 씨 기름(씨유) 중에서 독특하다. 하이드록실기와 불포화 탄소 이중결합의 독특한 조합은 피마자유에 잠재적인 중합 반응에 참여할 수 있는 반응기를 제공한다. 리시놀레산은 정제된 피마자유의 세심하게 제어된 가수분해에 의해 형성된다(부산물로서 글리세롤 형성). 한 실시양태에서, 시작 재료로 사용되는 리시놀레산은 또한 다이머, 트라이머 및 고차원 동족체 에스터 구조를 함유할 수 있다.
피마자유 및/또는 리시놀레산으로부터 발생된 액체 에스톨라이드 혼합물은, 퍼록사이드가 에스톨라이드 프리폴리머 합성에서 가교 촉매로 사용될 때, 단계적 에스테르화 및 이중 결합의 선택적 사슬 중합으로부터 발생되는 서로 용해되는 선형, 고리 및 약간 가교된(즉, 에스톨라이드 혼합물이 고체가 될 만큼 충분히 가교되지는 않은 상태) 폴리에스터 모이어티를 포함한다.
또한, 미반응 피마자유는 자체로 다이머 및/또는 트라이머를 형성할 수 있거나 에폭시화 모노머와 가교결합하기 위한 다른 반응 부위를 제공할 수 있다. 비교적 높은 분자량과 보다 높은 가교 밀도를 갖는 폴리에스터 프리폴리머는, 엘라스토머 재료를 성공적으로 제조하는데 필수적일 수 있다. 일반적으로, 실온에서 약 3000cps보다 큰 점도를 가진 프리폴리머가 유용한 것으로 밝혀졌다.
효소 방법을 통한 에스터 형성
리시놀레산 내의 하이드록실기 및 카복실산기는 산 촉매 또는 효소 촉매를 사용하여 에스테르화될 수 있다. 분리된 효소 촉매를 사용한 폴리머 합성은, 온화한 반응 조건하에서 폴리머를 생산하기 위한 환경온화적인 방법으로서 많은 과학적 주목을 받아오고 있다. 예를 들어, 생분해성 지방족 폴리에스터는 리파아제 촉매를 사용하는 다양한 모노머로부터 합성될 수 있다. 또한, 효소 중합은 수용성계 및 유기계 시스템뿐만 아니라 용매 프리 시스템을 포함하는 상이한 매질에서 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 효소 중합은 유기 용매를 제외하고, 비수용성 및 용매 프리 매질에서 수행된다.
임의의 효소-촉매 중합 방법으로, 원하는 폴리머 합성을 위한 효소를 생산하는 미생물은 반드시 동정(identification)하여야 한다. 비록 통상의 실험만 포함하지만, 상기 선택 방법은, 이 경우 리시놀레산을 위한 선택성에 기초한 특히 효소 활성을 최적화하기 위한 스크리닝이 요구될 수 있다. 예를 들어, 칸디다 안타르크티카 B(Candida Antarctica B)로부터 유래된 리파아제는 리시놀레산 에스톨라이드를 생산할 수 있는 효과적인 에스테르화 촉매이다. 시-분해 효소 분포 기법(Time-resolved enzyme-distribution techniques)은 교반 프로파일 제어를 돕는데 사용될 수 있는데, 이는 중합이 용매를 사용하지 않고 성취될 수 있으며, 또한 이롭게 성취되고, (에스테르화에 의한) 중합이 진행됨에 따라 반응 혼합물의 점도가 증가되기 때문이다.
적절한 온도에서 적절한 시간 동안, 예를 들어, 실온에서 72 시간 동안 효소 촉매 중합 후, 점성 액체 프리폴리머는 옅은 갈색으로 추정될 수 있다. 효소 촉매 중합 후, 프리폴리머 조성물은 통상적으로 단순한 에스터 또는 에스톨라이드, 선형 및 고리형뿐 아니라, 다이머, 트라이머, 상급 동형체 및 원재료에서의 미반응 리시놀레산을 포함한다. 혼합물의 겉보기 점도의 등급에서 변화는 프리폴리머 형성과 함께 분자량의 증가의 증거인데, 이는 엘라스토머 재료의 제조에서 중요한 파라미터일 수 있다. 만일 겉보기 점도가 효소에 의한 중합 후에 너무 낮다면, 그 후에 형성된 프리폴리머가 가소제로서 유용할 수 있거나 더 경화될 때 부드럽고 깨지기 쉬운 재료를 생성한다. 이것과 같이, 일부 용도에 필요한 요구되는 강도와 유연성의 기계적 특성이 결여될 수 있다. 프리폴리머의 분자량 또는 겉보기 점도는 바닥재 조성물에 사용하기 위한 필수 기계적 특성과 유연성을 가진 엘라스토머를 제조하기 위한 시작 재료로 성공적으로 사용하기 충분하도록 증가되어야 한다. 일반적으로, 약 3000cps보다 큰 실온 점도를 가진 프리폴리머가 유용한 것으로 발견되었다.
산성 촉매를 통한 효소 형성
만일 산성 촉매가 사용된다면, 촉매는 에스테르화 반응을 촉매화시킬 수 있는 사실상 임의의 브렌스테드 또는 루이스 산일 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 반응 혼합물에서 용해되거나 적어도 분산될 수 있다. 파라-톨루엔 술폰산(p-TSA)는 적절한 촉매의 예이다.
에스테르화 반응 동안, 화학적 또는 효소적 에스테르화 상태가 사용되는 가에 무관하게, 진공 또는 감압은 에스테르화에 의해 형성된 물의 제거를 용이하게 하는 데 사용될 수 있고 리시놀레산의 폴리에스터 에스톨라이드로의 변환을 향상시킨다.
선형 폴리에스터는, 피마자유에서 리시놀레산의 하이드록실기 및/또는 리시놀레산이 다른 분자의 카복실기와 반응하여 폴리에스터 결합을 형성하는 충분히 높은 온도에서, 피마자유 및/또는 리시놀레산을 반응시켜 얻어질 수 있다. 퍼록사이드로 개시하는 경우, 자유 라디칼 중합이 또한 불포화 이중 결합에서 발생할 수 있고, 이로 인해 인접한 피마자유/리시놀레산 분자와 효과적으로 결합한다. 따라서, 피마자유 오일 및/또는 리시놀레산은 중합되어 에스톨라이드를 포함하는 점성 액체로 제조될 수 있고, 이는 다른 중합 반응을 위한 중간 물질로서 작용한다.
열적으로 활성화된 자유 라디칼 촉매
에스터 결합이 형성되는 동안, 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제(가교 촉매)를 통해 개시된 자유 라디칼 중합을 통해 폴리머 주쇄에 둘 이상의 이중 결합을 결합시킴으로써 피마자유/리시놀레산 에스톨라이드 내에 추가의 가교가 형성될 수 있다. 불포화 이중 결합의 가교결합으로 인접한 피마자유의 리시놀레산 분자 또는 다른 성분들과 효과적으로 결합된다. 따라서, 피마자유 및/또는 리시놀레산은 중합되어 에스톨라이드를 포함하는 점성 액체로 제조될 수 있고, 이는 다른 중합 반응을 위한 중간 물질로서 작용한다.
피마자유 또는 리시놀레산(및/또는 다른 올레핀기-함유 재료)에 존재하는 올레핀기를 가교시킬 수 있는 임의의 열적으로 활성화된 자유 라디칼 촉매가 사용될 수 있다. 이런 촉매들은 당업계에 주지되어 있고, 예를 들어, 하나 이상의 (1) 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인, (2) 1,4-다이-(2-t-뷰틸퍼록시아이소프로필)벤젠, t-뷰틸 쿠밀 퍼록사이드, (3) 다이-t-뷰틸 퍼록사이드, (4) 2,4,4-트라이메틸펜틸-2 하이드로퍼록사이드, (5) 다이아이소프로필벤젠 모노하이드로퍼록사이드, (6) 쿠밀 하이드로퍼록사이드 및 (7) 아조비스아이소부틸로나이트릴(AIBN)을 포함한다. 한 실시양태에서, 촉매는 상품명이 트라이가녹스(Triganox) 101-45B인 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드이다.
자유 라디칼 중합 개시제로 사용되는 퍼록사이드는, 메틸 에틸 케톤(MEK) 퍼록사이드와 같이, 실온에서 유익하게 활성화될 수 있다. 다이-t-부틸 퍼록사이드, 다이벤조일 퍼록사이드 및 다이쿠밀 퍼록사이드와 같은 다른 퍼록사이드는 고온에서 경화시키는데 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 조성물의 중량을 기초로 약 0.1 내지 약 5%의 양이 사용되었다. 다른 실시양태에서, 25℃에서 10시간 이하의 반감기를 나타내는 다른 퍼록사이드가 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상이한 활성화 온도를 가진 퍼록사이드의 혼합물이 사용된다.
프리폴리머 에스톨라이드의 분자량과 중합도는 엘라스토머 재료를 제조하는데 중요한 고려사항이 될 수 있다. 한 실시양태에서, 퍼록사이드와 같은 열활성화 자유라디칼 촉매와 p-TSA와 같은 산성 촉매의 조합은 효과적으로 피마자유 및/또는 리시놀레산의 중합을 활성화하여 에스톨라이드를 형성한다.
피마자유 및/또는 리시놀레산으로부터 발생된 액체 에스톨라이드 혼합물은 퍼록사이드가 에스톨라이드 프리폴리머 합성에서 가교 촉매로 사용될 때 단계적 에스테르화와 이중 결합의 사슬 중합으로부터 발생된 가용성 선형, 고리형 및 약간 가교된(즉, 에스톨라이드 혼합물이 고체될 만큼 충분히 가교되지는 않은 상태) 폴리에스터 모이어티를 모두 포함한다.
또한, 미반응 피마자유는 자체로 다이머 및/또는 트라이머를 형성할 수 있거나 에폭시화 모노머와 가교 결합을 위한 반응 부위를 더 제공할 수 있다. 상기 폴리에스터 프리폴리머에, 비교적 높은 분자량과 높은 가교 밀도는 엘라스토머 재료를 성공적으로 제조하기 위해 필수적일 수 있다. 일반적으로, 실온에서 약 3000 cps 보다 큰 점도를 가진 프리폴리머가 유용한 것으로 발견되었다.
올레핀-함유 가교제
한 실시양태에서, 다이바이닐 벤젠과 같은 올레핀-함유 가교제 및 다른 다이올레핀 및/또는 폴리올레핀은 추가로 가교를 제공하기 위해 제공된다.
폴리카복실산
피마자유 및/또는 리시놀레산 이외에, 하나 이상의 다작용성 카복실산은 약간 가교된 에스톨라이드 프리폴리머를 형성하는데 사용될 수 있다. 에스톨라이드 프리폴리머는 PPN 구조를 형성하는 동안 제 2 폴리머 쌍과의 추가의 중합을 위한 중간체로서 작용한다. 폴리카복실산은 다음의 일반식을 가진다:
R-(COOH)x
상기 식에서, x는 2 또는 그 이상이고, R은 지방족, 고리지방족 또는 방향족모이어티이다. 한 실시양태에서, 폴리카복실산은, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 퓨마르산, 말론산, 말레산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 타프스산과 같이 2 내지 14개 탄소 원자를 가진다. 다이카복실산인 세바스산은 피마자유의 알칼리 융합에 의해 생성될 수 있거나, 본 명세서에서 상술한 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용하기 위해 선호될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 폴리카복실산은 2 내지 14개의 탄소 원자를 가진 삼작용기 카복실산이거나 하이드록시 카복실산이다. 상기 카복실산의 예는 글리콜산, 락트산, 2-하이드록시부티르산, 2-하이드록시 아이소부티르산, 2-하이드록시 카프로산, 시트르산, 말레산 및 2-하이드록시 아이소카프로산을 포함한다. 삼작용기산인 시트르산은 모든 감귤류 열매에서 발견되는 천연 화합물이기 때문에 바람직한 가교제이다.
선택적으로, 유기 알콜, 바람직하게는 다이올 또는 폴리올이 에스톨라이드 프리폴리머를 생산하기 위해 첨가될 수 있다. 유기 아민도 아마이드 작용기를 함유하는 점성 프리폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하다면, 불포화 이중 결합의 저급 자유 라디칼 중합은 에스톨라이드 프리폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다.
B. 에폭시-함유 재료 및 폴리카복실산으로부터 형성된 폴리에스터
피마자유 투과형 폴리머 네트워크(PPN)를 제조하는데 사용되는 다른 프리-폴리머 폴리에스터 재료는 선택적으로 폴리아민의 존재하에서 ESO와 같은 주로 에폭시화 식물유인 에폭시기-함유 재료와 폴리카복실산의 반응에 의해 형성된다. 이 반응의 에폭시기-함유 성분은 이하에서 상세하게 기술한다; 폴리카복실산은 피마자유/리시놀레산 에스톨라이드와 관련하여 상기되었다. 폴리에스터는 에스톨라이드의 존재하에서 제자리(in situ)에서 형성될 수 있다.
에폭사이드화 또는 다른 작용화된 재료
제 2 폴리에스터 프리-폴리머는 에폭시 수지 및/또는 에폭시화 식물유와 같은 에폭시기 함유 화합물과 폴리카복실산과 반응시켜 형성될 수 있다. 얻어진 프리폴리머는, 피마자유/리시놀레산 에스톨라이드의 카복실산 및/또는 하이드록시기와 반응하는 반응성 에폭시기 및/또는 카복실산기에 의해 더 가교될 수 있다. 한 실시양태에서, 중간체 폴리에스터는 에폭시화 식물유와 같은 작용화된 식물유를 함유하는 반응 혼합물로부터 형성되어, 에폭시 또는 다른 작용기가 피마자유 모노머 상의 올레핀 작용성에 의해 제공된 가교 이외에 추가로 가교되게 한다.
다른 실시양태에서, 에스톨라이드는 에폭시 수지 및/또는 에폭시화 식물유와 같은 에폭시기 함유 화합물과 반응하여, 반응성 에폭시기에 의해 추가로 가교될 수 있는 종을 형성한다. 한 실시양태에서, 중간 폴리에스터(에스톨라이드)는 피마자유 및/또는 리시놀레산 및 에폭시화 식물유와 같은 작용화된 식물유를 함유하는 반응 혼합물로부터 형성되어, 에폭시 또는 다른 작용기가 피마자유 모노머 상의 올레핀 작용성에 의해 제공된 가교 이외에 추가로 가교되게 한다.
에폭시화 식물유는 화학적으로 작용화된 천연 식물유이다. 한 상기 작용화된 식물유는 에폭시화 대두유(ESO)이다. 폴리카복실산의 한 예는 피마자유로부터 유도될 수 있는 세바스산이다. ESO는 환경친화적이고 생분해성이다. ESO는 여러 용도를 가진다. 강한 에폭시 상의 가소제로서 ESO의 작용을 통해 최종 폴리머 생성물의 유연성을 향상시킬 수 있고, ESO의 에폭시기와, 폴리아민 또는 폴리카복실산과 같은 다른 반응 성분 사이의 화학적 가교의 형성에 의해 최종 폴리머의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. ESO의 용도는 마감된 PPN 엘라스토머 생성물의 천연 성분 조성물을 증가시킨다. 작용화된 식물유는 최종 PPN 구조에 잠재적인 가교 부위를 부가시키고 중간체 폴리에스터를 형성시키는데 사용될 수 있는 석유계 유기 모노머의 적어도 일부의 "천연" 대안 대체물로 작용한다. ESO에서 높은 에폭시 값(주로 >6%)은 분자 구조를 추가하거나 PPN 구조를 발생시키기 위해 충분한 반응 부위의 이용성을 확보시킨다. 또한, ESO는 천연적이고 재생가능한 원료이기 때문에, 이의 용도는 생성된 엘라스토머에서 천연 성분을 증가시킨다. ESO를 함유하는 대두유계 생성물은 비교적 비독성이 없으며, 생분해성이고, 환경에 잔존하지 못하고, 자연 발생되고, 재생가능한 원료이다.
ESO의 에폭사이드기는 세바스산과 같은 폴리카복실산과 반응하여 폴리에스터 결합을 형성할 수 있다. ESO의 에폭시기와 카복실산기 사이의 반응은 단계 성장 반응이다. 식물유 분자 상의 3개 이상의 에폭시기의 존재는 다가 산과 반응시 네트워크 형성을 야기한다. 또한, 반응 동안 형성된 하이드록시기 및 피마자유의 주쇄 상에 존재하는 하이드록시기는 추가 반응과 PPN 형성의 가능한 좌위를 제공한다.
에폭시 수지는 에폭시화 식물유, 피마자유 에스톨라이드 또는 리시놀레산 에스톨라이드와 조합하여 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 다작용성 에폭시 수지인, 상업적으로 이용가능한 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터 또는 DGEBA 에폭시 수지가 사용된다. 한 예에서, DGEBA는 조성물의 약 3 내지 15중량%의 양으로 사용된다. 다른 예에서, 에폭시 수지는 사작용성 에폭시 수지인 테트라글리시달 다이아미노페닐 메테인(TGDDM)이고, 조성물의 약 3 내지 15중량%의 양으로 사용된다.
에폭시기 함유 분자 및 폴리카복실산은, 시작 물질을 가교시키고 중간체 폴리에스터를 형성하기 위해 적절한 온도와 압력에서 반응된다.
가교제
에폭시화 식물유는 (폴리카복실산과 반응 후) 가교가능 부위를 제공하는데, 이는 피마자유/리시놀레산 에스톨라이드 프리폴리머의 카복실산기 및/또는 하이드록시기와 에폭시화 식물유의 에폭시기와 반응함으로써 가교되어 PPN 구조를 형성할 수 있다.
에폭시 수지를 가교(경화)하는데 사용된 임의의 적절한 폴리아민이 사용될 수 있다. 적절한 폴리아민 가교제의 예는 다음과 같은 고리지방족 다이아민을 포함한다: (1) 아이소포론다이아민, (2) 1,2-다이아미노사이클로헥세인, (3) 비스-p-아미노사이클로헥실-메테인 및 1,3-BAC 고반응성 고리지방족 다이아민, (4) 트라이에틸렌 글리콜 다이아민, (5) 1,5-다이아미노펜테인(카다베린) 및 (6) 1,4-다이아미노뷰테인(퓨트레신). 트라이에틸렌 글리콜 다이아민이 또한 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리아민은 반응 혼합물의 3 내지 15중량%의 농도로 존재한다. 원하는 물리적 성질 및 경화 시간에 따라 다른 농도가 사용될 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합과 가교될 수 있는 임의의 적절한 폴리아크릴레이트가 사용될 수 있다. 적절한 폴리아크릴레이트의 예는 UBC 케미컬즈(Smyrna, GA)에 의해 판매되는 Ebecryl？140과 같은 테트라-아크릴레이트이다.
에폭시 경화제
임의의 적절한 에폭시 경화제가 사용될 수 있다. 예들은 폴리아민, 폴리카복실산, 티올(둘 이상의 티올기를 가지는 것이 바람직) 및 페놀(둘 이상의 페놀기를 가지는 것이 바람직) 등을 포함한다. 적절한 경화제의 예는 고리지방족 다이아민, 예컨대 아이소포론다이아민, 1,2-다이아미노사이클로헥센, 비스-p-아미노사이클로헥실메테인 및 1,3-BAC(비스-아미노메틸사이클로헥세인) 고반응성 고리지방족 다이아민 또는 다이에틸렌트라이아민의 혼합물을 포함한다. 경화제는 통상적으로 에폭시 경화제의 약 3 내지 15중량%의 농도로 사용된다.
열적으로 활성화된 자유 라디칼 촉매
피마자유 또는 리시놀레산(및/또는 다른 올레핀기-함유 재료)에 존재하는 올레핀기를 가교할 수 있는 임의의 활성화된 자유 라디칼 촉매이 사용될 수 있다. 상기 촉매는 당업자에게 주지되어 있고, 예를 들어, 하나 이상의 (1) 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인, (2) 1,4-다이-(2-t-뷰틸퍼록시아이소프로필)벤젠, t-뷰틸 쿠밀 퍼록사이드, (3) 다이-t-뷰틸 퍼록사이드, (4) 2,4,4-트라이메틸펜틸-2 하이드로퍼록사이드, (5) 다이아이소프로필벤젠 모노하이드로퍼록사이드, (6) 쿠밀 하이드로퍼록사이드 및 (7) 아조비스아이소뷰틸로나이트릴(AIBN)을 포함한다. 한 실시양태에서, 상품명이 Triganox 101-45B인 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드가 촉매이다.
자유 라디칼 중합 개시제로 사용되는 퍼록사이드는 메틸 에틸 케톤(MEK) 퍼록사이드와 같이 실온에서 유리하게 활성화될 수 있다. 다이-t-뷰틸 퍼록사이드, 다이벤조일 퍼록사이드, 다이쿠밀 퍼록사이드 등과 같은 다른 퍼록사이드가 승온에서 경화시키는데 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 약 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용되었다. 다른 실시양태에서, 25℃에서 10시간 이하의 반감기를 나타내는 다른 퍼록사이드가 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 다른 활성화 온도를 가진 퍼록사이드의 혼합물이 사용된다.
충전제
폴리머 재료, 예를 들어 바닥 산업에서 사용될 수 있는 폴리머 재료와 함께 통상적으로 사용되는 임의의 충전제가 사용될 수 있다. 충전제는 에스톨라이드가 형성된 후에 첨가하는 것이 바람직하고, PPN 구조가 형성되는 동안 존재할 수 있다. 이것은 에스톨라이드 프리폴리머가 제 2 폴리머와 직접 반응하거나 에스톨라이드 프리폴리머는 에폭시기 함유-모이어티와 폴리카복실산과 반응하거나 제 2 폴리머 종이 제자리에서 생성되는 경우에 사실이다.
백화 충전제(whiting filler)는 불투명도를 증가시키는데 사용될 수 있다. 이산화 티타늄의 광학 특성으로 인해, 양호한 불투명도를 가진 백색을 수득하기에 특히 양호한 안료가 될 수 있게 한다. 탄산칼슘과 같은 백색 충전제가 이 층에서 적당한 양으로 사용되는 경우 소량의 이산화 티타늄이 사용될 수 있다.
탄산칼슘이 특히 유용하다. 경도, 강성도, 열변형 온도, 미끄럼 저항성, 응력깨짐 저항성, 용접성, 인쇄성 및 안티블럭 특성이 모두 향상된다. 열적 감축 및 신장뿐만 아니라 수증기 및 산소 흡수도가 감소된다.
활석은 바닥재로 사용하기 위한 폴리머 재료를 향상시키는데 적합한 또 다른 충전제이다. 활석은 탄산칼슘의 저급 미립자 구조(low aspect particulate structure)와 대비되는 라멜라 구조를 가진다. 상기 활석의 라멜라 구조로 인해, 탄산칼슘보다 활석이 강도, 열변형 온도 및 치수 안정성의 증가에 대해 더욱 효과적이 된다. 탄산칼슘에 대비한 활석의 단점은, 감소된 충격력, 무광택 표면 및 낮은 열-산화 안정성에 집중된다. 또한, 운모도 라멜라 구조를 가지므로 유사한 장점과 단점을 가진다.
규회석과 유리 섬유와 같은 고급(high aspect ratio) 충전제/강화제는, 상술한 엘라스토머 재료의 탄성률, 인장 강도 및 열 변형 온도를 증가시키는데 활석과 운모보다 더 강한 효과를 가질 수 있다.
고급 무기 첨가제에 의해 제공된 개선점들은 액체 파라핀과 같은 영구 가소제 또는 처리 보조제를 사용하여 제조한 바닥재에 특히 도움이 될 것이다. 이런 경우, 이런 첨가제들의 강화 작용은 액체 파라핀에 의해 생성된 강성도의 손실을 보상할 수 있다.
그을린 형태 또는 침전된 형태의 실리카는, 블러킹 방지성과 인쇄성이 중요한 엘라스토머 재료 내에서 낮은 수준(0.1 내지 1.5%)에서 유용할 수 있다. 바닥재 시스템에서, 이것은 마모층과 프린트 디자인이 사용된 층일 수 있다.
대부분의 시스템에서 지름이 40 마이크론 이하인 정확한 입자 크기의 알루미나 삼수화물과 수산화 마그네슘은, 탄산칼슘에 의해 제공된 동일한 타입의 특성 향상을 제공할 수 있다. 또한, 이들은 유용한 내화성과 연기 제어 특성을 제공할 수 있다.
바닥재에서 사용될 때 폴리머 재료는 열 안정제와 광 안정제를 사용하여 향상될 수 있다. 열 안정제의 경우 사용되어야 하는 양과 형태는 최종 구조를 제작하는데 사용되는 실제 방법에 따라 변할 것이다. 용융 스프레더법은 용융 광택 또는 압출 경로보다 더 낮은 열 경로를 가지는 생성물을 제공할 수 있다. 그러나, 일부 경우에, 폴리머 재료는 처리하는 동안 일정 시간 동안 200℃ 이상의 온도에 노출될 수 있다.
적절한 안정제들은 힌더드 페놀(hindered phenol)과 선택적으로 보조-안정제, 예컨대, 유기황 화합물, 예를 들어 다이스테아릴티오다이프로피온산(DSTDP)을 포함한다. 우수한 열 안정성은 시바-게이지의 Irganox 1010와 같은 고분자량 힌더드 페놀과 티오에터와 인 화합물과 같은 하나 이상의 보조 항산화제를 사용하여 얻을 수 있다. GE의 DSTDP와 Ultranox 626는 상기 타입의 재료의 예이다. 상기 시스템의 효과적인 열 안정제 포장은 0.1% Irganox 1010, 0.1% DSTDP 및 0.05% Ultranox 626이다.
힌더드 아민 광 안정제(HALS)는 폴리머가 광-산화되는 것을 막는데 특히 효과적이다. 아토켐의 Luchem HA-B18과 같은 폴리머 HLAS는 특히 자체로 특히 효과적이고 DSTDP와 같은 다른 첨가제를 위한 길항작용을 나타내지 않는다는 추가적인 장점을 가진다. 외부 마모층에 Luchem HA-B18의 0.3%와 투명 마모층 아래 층에 0.15%를 포함시키면 바닥재의 광 내성을 크게 향상시킬 것이다.
윤활제와 처리 보조제는 바닥재를 제조하는데 사용될 수 있다. 이것은 구체적인 방법에 따라 크게 의존할 것이다. 압출 또는 용융 광택 작업을 위해서, 외부 윤활제가 도움이 될 수 있다. 칼슘 및 아연 스테아르산이 외부 윤활제로서 적절하다. 또한 이들은 일부 추가의 안정화에 도움을 제공할 수 있다. 이들은 0.1 내지 1.0%, 바람직하게는 0.2 내지 1.0% 범위로 첨가될 수 있다.
처리 보조제는 감소된 에너지 조건 및/또는 증가된 처리 속도와 같은 특정하나 처리 특성을 조절하거나 약화시키기 위해 폴리머 재료에 사용될 수 있다.
폴리머 재료, 폴리머 시트 및 폴리머 시트를 포함하는 바닥재의 가연성과 연기 발생은 다양한 첨가제들을 사용하여 향상시킬 수 있다. 알루미늄 삼수화물과 수산화 마그네슘과 같은 다양한 무기 화합물은 승온에서 물을 발산하고 이중 충전제/내연제로서 유용하다. 인 화합물, 붕산 및 아연 산화물은 모두 폴리아세트산계 시스템의 화재 특성을 향상시키는데 중요한 역할을 할 수 있다.
폴리머 재료에 포함될 수 있는 다른 첨가제들은 일반적으로 50PHR 이하의 매우 소량으로 사용되는 염료, 잉크, 산화방지제 등을 포함한다.
항-정전기 특성은 일부 용도를 위해 중요할 수 있다. 많은 항-정전기 첨가제들은 친수성과 소수성 부분을 가진 화합물이다. 이런 타입의 통상의 재료는 글리세롤과 같은 폴리올의 단일 에스터인 형태이다.
로진이 또한 첨가될 수 있다.
II. PPN 합성
PPN 구조는 두 단계 경화법으로 유리하게 제조된다. 경화법에서 첫 번째 단계는 겔 유사 액체가 형성될 때까지 비활성 질소 블랭킷 하에서 두 개의 프리폴리머 또는 에스톨라이드 및 에폭시기 함유 분자 및 폴리카복실산을 포함하는 조성물을 가열하는 단계를 포함한다. 그 후 상기 겔은 평행판 주형 또는 모양을 가진 주형에서 가압하에서 미리 경화될 수 있다.
투과형 네트워크를 형성하기 위해 중간체를 가교시키기 전에, 중간체 폴리에스터(에스톨라이드) 재료를 형성하기 위해서 피마자유를 미리 경화시키는데에는 여러 장점이 있다. 고온에서 폴리에스터 결합의 형성은 응축 반응이며, 물을 부산물로 형성한다. 물은 겔라틴화된 구조에 구멍(void)을 남길 수 있고, 임의의 구멍은 최종 생성물의 구조적 일체성을 유지하기 위해 제거되어야 한다. 가압하에서 전(煎)-경화 단계를 수행하면 구멍 형성이 최소화된다. 또한, 투과형 폴리머 네트워크(PPN)를 형성하기 위한 단계 성장 반응, 예를 들어 ESO와 세바스산 사이의 반응은 시간 제어된 공정이다. 이전 반응은 시스템이 겔화점에 도달하기 전에 일정 시간을 필요로 한다. 겔화점에 도달한 후에야, 조성물은 약간의 압력이 사용 시 개방 주형으로부터 흘러나오는 것을 막기에 충분한 점도를 가진다.
에스톨라이드는 에폭시 수지 및/또는 에폭시화 식물유와 같은 에폭사이드기-함유 재료와 반응된 후, 상대적으로 고온에서, 1 내지 3기압의 압력에서 가교되어 엘라스토머 재료를 형성할 수 있다. 가교결합은 폴리아민, 폴리카복실산, 티올 및 페놀과 같이 당업계에 공지된 경화제(에폭시 경화제)와 한쪽 에폭시기와 반응시켜 발생시킬 수 있다. 만일 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제(가교 촉매)와 존재하면, 폴리머 주쇄에서 리시놀레산 모이어티의 이중 결합을 가교시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 다이바이닐 벤젠과 다른 다이올레핀 및/또는 폴리올레핀과 같은 올레핀-함유 가교제는 추가의 가교 결합을 제공하기 위해 존재한다.
엘라스토머 재료는 두 단계 경화법을 사용하여 합성될 수 있다. 경화법에서 첫 번째 단계는 겔과 같은 고점성 액체 또는 반고체가 형성될 때까지 안정한 질소 블랭킷하에서 산촉매 및/또는 열적으로 활성화된 자유 라디칼 중합 촉매의 존재하에서 피마자유(또는 리시놀레산)를 포함하는 조성물을 가열하는 단계를 포함한다. 이 재료는 예를 들어, 평행판 주형에서 감압하의 마감 단계에서 경화될 수 있다.
에스톨라이드는 통상적으로 반응 혼합물의 약 20 내지 약 80중량% 사이의 양으로 존재한다. 에폭시기 함유 재료는 통상적으로 반응 혼합물의 약 20 내지 80중량%의 양으로 존재한다. 경화제 또는 가교제는 통상적으로 반응 혼합물의 약 2 내지 20중량%의 양으로 존재한다. 가교 촉매는 통상적으로 반응 혼합물의 약 0.1 내지 5중량%의 양으로 존재한다.
일반적으로, 예비-경화 시간은 약 20 내지 약 60분의 범위일 수 있지만, 조성물과 촉매에 따라 조절될 수 있다. 한 실시양태에서, 예비-경화 시간은 약 30분이다. 또한, 본 발명은, 네트워크 구조는 ESO 구조에 대한 폴리아민-개시 가교에 의해 발생 될 수 있고, 동시에 다른 가교 구조는 피마자유 에스톨라이드 내에 불포화 이중 결합의 퍼록사이드 유도된 자유 라디칼 가교에 의해 형성될 수 있다는 것을 교시한다. 또한, 만일 폴리아민 경화제 또는 가교제가 사용된다면, 카복실-아민 반응은 산 부위 및 폴리아민 사이에서 발생할 수 있다. 상기 카복실-아민 반응은 최종 엘라스토머 생성물에서 추가로 계면 안정성과 구조를 향상시킨다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리아민이 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리아민(들)은 (1) 아이소포론다이아민, (2) 1,2-다이아미노사이클로헥세인, (3) 비스-p-아미노사이클로헥실-메테인 및 1,3-BAC(비스아미노메틸 사이클로헥세인) 고반응성 고리지방족 다이아민, (4) 트라이에틸렌 글리콜 다이아민, (5) 1,5-다이아미노펜테인(카다베린) 및 (6) 1,4-다이아미노부테인(푸트레신)과 같은 고리형 지방족 다이아민일 수 있다. 다른 실시양태에서, 트라이에틸렌 글리콜 다이아민이 사용된다. 한 실시양태에서, 폴리아민 가교제는 약 3 내지 약 15중량%의 농도로 사용된다. 물리적 특성 및 바람직한 경화 시간에 따라 다른 농도로 사용될 수 있다. 비록 이 범위 밖의 온도가 사용될 수 있지만, 폴리아민의 예비-경화 온도는 통상적으로 약 140 내지 약 220℃의 범위이다. 한 실시양태에서, 약 200℃ 내지 약 205℃의 예비-경화 온도가 사용된다.
엘라스토머 재료의 다양한 물리적 및 기계적 특성은, 반응 용기에 존재하는 리시놀레산 프리폴리머(상기한대로 분리한 것), ESO와 같은 에폭시화 식물유, 가교제, MEK 퍼록사이드 또는 벤조일 퍼록사이드와 같은 가교 촉매의 상대량을 변화시킴으로써 변경될 수 있다. 폴리머 재료의 "천연" 함량은 석유계 에폭시 수지가 아닌 ESO와 같은 에폭시화 식물유를 사용하여 증가될 수 있다.
한 실시양태에서, 경화가 실온에서 발생하는 경우, 반응 혼합물은 리시놀레산 또는 피마자유 에스톨라이드, 에폭시 수지 및 다이아민 가교제의 동일한 중량%의 혼합물 및 0.1% MEK 퍼록사이드를 포함한다. 상기 성분을 반응 용기에 첨가하여 충분히 교반하여 성분이 균일하게 혼합되도록 한다. 그 후에, 시작 온도가 발열 중합 반응에 의해 증가되고, 바람직한 양의 충전제(통상적으로 폴리머 성분의 0 내지 약 80중량%, 보다 통상적으로 약 40 내지 약 60중량%)가, 겔 또는 점성 액체가 형성될 때까지 계속해서 교반하면서 혼합물에 첨가된다. 상기 점성 액체의 일부는 수압 프레스의 평행 판(parallel platen)들 사이에 위치되고, 샘플은 실온에서 적은 압력(통상적으로 약 1 내지 3 기압)으로 대략 12시간 또는 하룻밤 동안 경화된다. 가압된 샘플은 압력이 주형 상에서 방출되기 전에 약 4시간 동안 약 60℃의 판 온도에서 후 경화(post cure)될 수 있다. 프레스와 샘플이 예를 들어, 약 30분 동안 적절하게 냉각될 때까지 주형 압력이 빠지지 않는 것이 중요하다. 샘플을 더 빠르게 경화하는 것이 약 80℃에서 약 2시간 동안 후 경화함으로써 가능하다.
다른 실시양태에서, 열 경화를 사용하여 추가 시간이 절약될 수 있다. 이 방법을 사용하여, 에폭시 수지 및 ESO와 같은 에폭시화 식물유와, 리시놀레산 에스톨라이드의 혼합물을 반응 용기에 넣고, 주위 온도에서 강하게 교반시킨다. 그 후에, 바람직한 양의 충전제, 약 10중량% 다이아민 가교제 및 약 2중량%의 다이벤조일 퍼록사이드를 모두 혼합물에 첨가하고, 이를 겔 또는 점성 액체가 형성될 때까지 교반한다. 상술한 바와 같이, 점성 액체를 적은 압력하에서, 약 4시간 동안 약 120℃에서 경화된 후 약 4시간 동안 약 60℃에서 후 경화할 수 있다. 다시 판 압력은 주형이 실온의 약 10도 범위 내로 냉각된 후까지 배출되지 않는 것이 유리하다. 특정한 이론에 한정하려는 의도는 아니지만, 반응 용기가 냉각될 때까지 압력을 유지시키면 경화 공정 동안, 즉 물이 부산물로 배출되고 재료가 완전히 경화되기 전에, 폴리머 재료의 모양을 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
통상적인 합성의 예로서, 상기한 대로 바람직한 양의 피마자유 프리폴리머, 에폭시화 대두유 및 세바스산을 반응 용기에 충전시켰다. 이 혼합물을 142℃로 가열하고 약 30분 동안 또는 호박색 용액을 얻을 때까지 강하게 교반시켰다. 필요량의 퍼록사이드를 약 5분 동안 계속 교반하면서 뜨거운 혼합물에 첨가하고, 그 후에 부순 석회암 충전제를 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 페트리 접시에 옮기고, 고정된 구조가 얻어질 때까지 30분 동안 질소 블랭킷 하에서 200℃로 가열하였다. 상기 반-고체 덩어리를 직사각형 시트 주형에 놓은 후, 이를 평행 판 프레스에 놓고, 약 4시간 동안 경화시켰다. 상기 합성법에서, 시작 물질은 약 80% 내지 약 90% 리시놀레산과 25℃에서 63 내지 69 센티포아즈의 점도를 가진 피마자유이다. 에폭시화 대두유는 이 실시양태에서 식물유이었으나, 아크릴화 에폭시화 대두유(AESO, acrylate), 말레화 콩기름 모노글리세라이드(SOMG/MA) 또는 메틸 에폭시화 소이에이트(soyate)(MESO)와 같은 다른 에폭시화 식물유를 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, (1) 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인, (2) 1,4-다이-(2-t-뷰틸퍼록시아이소프로필)벤젠, t-뷰틸 쿠밀 퍼록사이드, (3) 다이-t-뷰틸 퍼록사이드, (4) 2,4,4-트라이메틸펜틸-2 하이드로퍼록사이드, (5) 다이아이소프로필벤젠 모노하이드로퍼록사이드 또는 (6) 쿠밀 하이드로퍼록사이드와 같은 하나 이상의 퍼록사이드 활성제들이 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상품명이 Triganox 101-45B인 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드가 촉매이다. 퍼록사이드 또는 퍼록사이드의 조합의 선택은 상기에 한정되지 않고, 퍼록사이드(들)은 원하는 방법에 따라 선택될 수 있다. 통상적으로, 예비-경화 시간은 약 20 내지 약 60분 범위일 수 있으나, 조성물과 촉매에 따라 조절될 수 있다. 한 실시양태에서, 예비-경화 시간은 약 30분이다.
투과형 폴리머 구조는 에폭시화 구조에 폴리아민-개시 가교결합에 의해 발생될 수 있고, 동시에 다른 가교 구조들이 형성된다(예를 들어, 피마자유 에스톨라이드에서 불포화 이중결합의 퍼록사이드-유도 자유 라디칼 가교결합에 의함). 또한, 만일 폴리아민 경화제 또는 가교제가 사용된다면, 카복실-아민 반응은 산 부위 및 폴리아민 사이에서 발생할 수 있다. 이 후자 반응은 최종 엘라스토머 생성물에 추가의 계면 안정성과 구조를 향상시킨다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리아민이 사용될 수 있다. 폴리아민이 사용될 때 예비-경화 온도는 비록 이 범위 밖의 온도가 사용될 수 있지만, 통상적으로 약 140 내지 약 220℃가 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 약 200℃ 내지 약 205℃의 예비-경화 온도가 사용된다.
중합 반응의 크기에 따라, 발열 반응의 정도와 반응 용기의 열 전달력이 변할 것으로 예상된다. 일부 실시양태에서, 반응 혼합물 내에 하나 이상의 비활성 충전제를 포함하는 것이 유리하고, 이들은 중합 반응의 발열성을 제어하는데 도움을 주는 방열제(heat sink)로 작용할 수 있다.
III. 폴리머 재료를 포함하는 시트
엘라스토머 재료는, 재생가능한 천연 재료로, 우수한 기계적 특성을 가진 바닥 및 표면 덮개 제품과 같은 표면 덮개 및/또는 표면 덮개 성분을 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 원하는 모양 이외에, 엘라스토머 재료는 시트로 형성될 수 있다. 시트 재료는 다음과 같이 제조된다:
a) 적절한 프리폴리머, 에폭시기-함유 화합물 및 에폭시 가교제(폴리카복실산 포함), 선택적으로 하나 이상의 가교 촉매, 및 충전제를 포함하는 적어도 하나의 첨가제를 제공하는 단계,
b) 통상적으로 스프레드 코팅 또는 칼렌더링(calendering)에 의해 재료를 시트 형태로 형성하는 단계, 및
c) 적절한 처리 온도로 가열 및 혼합하는 단계, 및
d) 얻어진 시트를 냉각, 선택적으로 최종 경화가 완성되기 전에 만일 원한다면 시트를 엠보싱하는 단계.
다양한 주지의 처리 장치는 재료를 가열하고 완전히 혼합하는데 사용될 수 있다. 이런 것은 압출기, 밴버리, 밀 및 반죽기를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 한 실시양태에서, 성분들은 실질적으로 혼합물을 열화시키지 않고 혼합물을 실질적인 액체 상태가 되게 하는 적절한 시간(재료가 완전히 혼합될 때까지) 동안 고전단 혼합기에서 밀접하게 혼합된다.
IV. 폴리머 재료의 시트를 포함하는 바닥재
엘라스토머 재료로 형성된 시트는, 통상적인 스프레드 코팅 또는 칼렌더링 기술을 바탕으로 바닥재에 하나 이상의 층으로 사용될 수 있다. 바닥재는 본 명세서에서 설명한 폴리머 재료로 형성된 시트 재료를 적어도 한 층 포함한다. 일반적으로, 균일 시트 바닥은 폴리머 기질에 약 10% 내지 90% 충전제를 함유하는 충전제로부터 형성된다. 선택적으로, 이형 바닥재는 특정한 기능을 가진 둘 이상의 다른 층들을 서로 결합하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 바닥재는 통상적으로 쿠션을 제공하는 발포층을 포함한다; 기판, 고체 백코팅층; 마모층 및/또는 상부 코팅층. 우븐 또는 논우븐 메쉬(woven or nonwoven mesh) 또는 직물, 조직 및 유리 웹 및 섬유와 같은 담체 또는 기판들이 사용될 수 있다.
본 명세서에서 설명한 엘라스토머 재료는 사용되어 기판층, 마모층을 형성할 수 있고, 통상적인 발포 기술을 사용하여 발포하여 발포층을 형성할 수 있다. 다양한 디자인 형태가 포함될 수 있고, 층들은 이상적으로 특정한 디자인 패턴이 인식되도록 물리적 및/또는 기계적으로 엠보싱될 수 있다. 그래픽 이미지는, 본 명세서에 전문이 참조로 포함된 미국특허 제 5,347,296호에 기술된 깊이 감각을 가진 이미지를 제공하기 위해 바닥재에 포함될 수 있다.
발포
일부 형태의 용도를 위해, 바닥재 구조의 일부 또는 모든 층은 약간 또는 전혀 팽창되지 않는 것이 요구된다. 그러나, 바닥재는 상부코팅층을 제외한 모든 층이 발포되는 것부터 구성층들의 어떤 것도 발포되지 않는 것까지 다양할 수 있다. 기포는 폐쇄된 세포 기포일 수 있다. 층은 화학적 팽창제를 사용하여 형성될 수 있다. 아조 화합물이 특히 효과적이다. 상술한 종류의 화합물의 예는 아조다이카본아마이드(유니로얄의 셀로겐 AZ)이다. 상기 화합물의 특히 유용한 특징은, 산화 아연과 같은 활성제를 사용하여 이의 분해점이 220℃에서 170℃ 이하로 감소될 수 있다는 것이다. 벤조트라이졸과 같은 억제제들이 또한 사용될 수 있다. 만일 벤조트리아졸을 함유하는 잉크가 사용되어 발포가능한 기판 또는 셀로겐 AZ과 산화 아연을 함유하는 층의 표면 상에 프린트하고, 발포가능한 층 위로 첨가된 마모층을 가진 최종 구조가 활성 분해 온도 및 비활성 분해 온도 사이의 온도로 가열된다면, 샘플에 돋음 패턴(화학적 엠보싱)이 생성된다. 알루미늄 삼수화물과 같은 보조 팽창제가 또한 사용될 수 있고, 이는 난연제로서 작용할 뿐만 아니라 200℃ 이상으로 가열될 때 수증기를 증발시킨다. 휘발성 변색 처리 보조제 또는 가소제도 보조 팽창제로서 유용한 역할을 가질 수 있다.
기계적 팽창 기술이 또한 화학적 팽창제와 조합하여 또는 대신하여 사용될 수 있다. 이것은 통상적으로 생성된 기포에서 원하는 숫자와 크기의 셀을 생성할 조건 하에서 폴리머 재료와 공기 또는 다른 가스를 혼합하는 것을 포함한다. 스프레드 코팅 시스템에서, 적용된 혼합물은 원하는 생성물의 구조와 유사한 발포 구조를 가질 필요가 있다. 압출법 또는 칼렌더링 법에서, 가스는 폴리머 내에서 용액으로 있고, 압출 시스템에서 용융 압력에서 작은 마이크로 기포일 필요가 있다. 팽창은 용해물이 압출기를 빠져나가고 고압(약 100 내지 약 700 PSI)으로부터 대기압으로 변할 때 발생한다. 두 경우에, 셀 구조는 셀 수축 또는 변형을 위해 필요한 온도 이하로 시트 온도를 빠르게 떨어뜨림으로써 원하는 크기로 응결되는 것이 중요하다.
본 발명은 다음 제한되지 않는 예들을 참조하여 더욱 잘 이해될 것이다.
실시예 1
프리-폴리머 에스톨라이드를 형성하기 위해 예비-중합된 피마자유.
피마자유(리시놀레산)와 시트르산을 1:0.08의 비(즉, 시트르산 8중량부 대 피마자유 100중량부)로 혼합하였다. 이 용액에 1.0% p-TSA 및 2중량%의 퍼록사이드 촉매 101-45B-pd를 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 210℃(+ 또는 -10℃)로 가열시키고, 약하게 교반하면서 질소 블랭킷 하에서 상기 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 상기 방법으로 옅은 색의 점성인 에스톨라이드 프리폴리머가 생성되었다.
실시예 2
PPN 합성
사용량: phr
(a) 실시예 1의 피마자유 에스톨라이드 프리폴리머 100
(b) ESO 267
(c) 세바스산 133
(d) 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 5.3
(e) 석회석 500
방법: 500ml의 1구 플라스크에 100ml의 성분 (a)을 267 그램의 성분 (b) 및 3ml의 성분 (c)와 혼합하고, 온도 제어된 오일 욕(oil bath)에 두었다. 상기 혼합물을 10분 동안 142℃에서 가열하고 교반하였다. 5.3 그램의 성분 (d) 및 500 그램의 성분 (e)를 첨가하고, 혼합물을 6분 동안 강하게 교반하고 실온으로 냉각하였다. 생성된 혼합물을 페트리 접시에 놓고, 30분 동안 비활성 질소 유동 하에서 200℃로 가열한 후에 실온으로 냉각하였다. 상기 예비-경화된 혼합물을 6" x 6" x 1/8" 테프론 주형에 옮기고, 수압 프레스 내에 두었다. 약 5000psi의 압력을 판에 적용하였다. 샘플을 상기 압력 및 195℃의 온도에서 4시간 동안 경화시켰다. 경화 후 히터를 끄고, 판 압력을 제거하고 샘플을 주형에서 회수하기 전에, 후-경화된 샘플을 30분 동안 냉각시켰다.
실시예 3
PPN 합성
사용량: phr
(a) 실시예 1의 피마자유 에스톨라이드 프리폴리머 100
(b) ESO 267
(c) 세바스산 133
(d) 에폭시 수지 17
(e) 1,4-다이아미노뷰테인 17
(f) 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 5.3
(g) 석회석 500
방법: 500ml의 1구 플라스크에서 100ml의 성분 (a)를 267 그램의 성분 (b) 및 133ml의 성분 (c)와 혼합하고, 온도 제어된 오일 욕에 두었다. 상기 혼합물을 10분 동안 142℃에서 가열하고 교반하였다. 17 그램의 성분 (d), 17 그램의 성분 (e), 5.3그램의 성분 (f) 및 500 그램의 성분 (g)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가로 10분 동안 강하게 교반한 후에 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 혼합물을 페트리 접시에 놓고 30분 동안 비활성 질소 유동 하에서 200℃로 가열한 후에 실온으로 냉각하였다. 이후에, 샘플을 6" x 6" x 1/8" 테프론 주형에 옮기고, 수압 프레스 내에 놓고, 약 5000psi의 압력을 판에 적용하였다. 상기 압력 및 195℃의 온도에서 4시간 동안 샘플을 경화시켰다. 경화 후에, 샘플을 30분 동안 실온으로 냉각하고, 판 압력을 제거하고 샘플 시트를 주형에서 회수하였다.
실시예 4
PPN 합성
사용량: phr
(a) 실시예 1의 피마자유 에스톨라이드 프리폴리머 100
(b) 시트르산 5
(c) ESO 265
(d) 세바스산 130
(e) 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 3
(f) 석회석 500
방법: 상기 기재된 양의 성분 (a), 성분 (c) 및 성분 (d)를 500ml의 비이커에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 교반용 비활성 질소 스파저를 사용하여 0.5시간 동안 157℃에서 가열하고 교반하였다. 성분 (b), 성분 (e) 및 성분 (f)를 첨가하고, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하기 전에 추가로 5분 동안 강하게 교반하였다. 얻어진 혼합물을 페트리 접시에 놓고, 30분 동안 비활성 질소 유동 하에서 200℃로 재가열하여 예비-경화된 혼합물을 형성하였다. 상기 예비-경화된 혼합물을 다시 냉각한 후, 샘플을 6" x 6" x 1/8" 테프론 주형에 옮겼다. 혼합물 및 주형을 수압 프레스에 놓고, 약 5000psi의 압력을 판에 적용하였다. 샘플을 상기 압력 및 195℃의 온도에서 4시간 동안 경화하였다. 그 후, 판 압력을 제거하기 전에 샘플을 약 30분 동안 냉각하였고, 샘플을 주형으로부터 회수하였다.
실시예 5
PPN 합성
사용량: phr
(a) 피마자유 100
(b) 시트르산 8
(c) p-TSA 1
(d) ESO 300
(e) 세바스산 150
(f) 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 3
(g) 석회석 500
방법: 500ml의 3구 플라스크에서, 100ml의 성분 (a)를 10 그램의 성분 (b) 및 1 그램의 성분 (c)와 혼합하고, 온도 제어된 오일 욕에 놓았다. 상기 혼합물을, 점성이 강한 호박색 액체 혼합물이 형성될 때까지, 10분 동안 200℃로 가열하였다. 두 번째 600ml 비이커에서, 300 그램의 성분 (d) 및 150 그램의 성분 (e)을 3 그램의 성분 (f)와 혼합하였다. 상기 혼합물을 142℃로 가열하고, 10분 동안 강하게 교반하였다. 첫 번째 비이커로부터 최초 점성 성분을 두 번째 비이커로 옮기고, 142℃에서 약 5분 동안 교반하였다. 석회석 500그램을 첨가하였고 혼합물을 약 5분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 페트리 접시로 옮기고, 30분 동안 비활성 질소 유동 하에서 200℃로 가열하여 예비-경화된 재료를 수득한 후, 실온으로 냉각하였다. 생성된 예비-경화된 혼합물을 6" x 6" x 1/8" 테프론 주형에 옮기고, 상기 주형을 수압 프레스에 삽입하였다. 약 5000psi의 압력을 판에 적용하고, 샘플을 이 압력 및 195℃의 온도에서 4시간 동안 경화하였다. 주형 상의 압력을 제거하고 샘플을 제거하기 전에 경화된 샘플을 30분 동안 냉각시켰다.
실시예 6
PPN 합성
사용량: phr
(a) 피마자유 100
(b) 시트르산 10
(c) p-TSA 2
(d) ESO 300
(e) 세바스산 150
(f) 트라이에틸렌 글리콜 다이아민 10
(g) 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 3
(h) 석회석 500
2phr의 p-TSA 및 10중량부의 트라이에틸렌 글리콜 다이아민을 예비-경화하기 전에 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 4에 설명된 것과 동일한 방법을 사용하여 재료를 제조하였다.
삭제
실시예 7
PPN 합성
30phr의 에폭시 수지 및 40 phr의 트라이에틸렌 글리콜 다이아민을 예비-경화하기 전에 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 4에 설명된 것과 동일한 성분과 방법을 사용하여 재료를 제조하였다.
실시예 8
PPN 합성
사용한 석회석이 용매법을 통해 적용된 3중량%의 중합 피마자유로 처리한 표면인 것을 제외하고, 실시예 5에 설명된 것과 동일한 성분과 방법을 사용하여 재료를 제조하였다.
실시예 9
PPN 합성
사용량: phr
(a) 피마자유 100
(b) 시트르산 10
(c) p-TSA 1
(d) ESO 300
(e) 세바스산 150
(f) 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 3
(g) 다이쿠밀 퍼록사이드 2
(h) 트라이-에틸렌 글리콜 다이아민 15
(i) 에폭시 수지 5
(j) 석회석 500
방법: 1L의 3구 플라스크에서 100ml의 성분 (a)를 10 그램의 성분 (b) 및 1 그램의 성분 (c)와 혼합하고, 온도 제어된 오일 욕에 놓았다. 상기 혼합물을, 고 점성 호박색 액체 혼합물이 형성될 때까지, 질소 교반하면서 10분 동안 200℃로 가열하였다. 온도를 135℃로 낮추고, 300 그램의 성분 (d), 150 그램의 성분 (e), 3 그램의 성분 (f), 2 그램의 성분 (g), 15그램의 성분 (h), 5그램의 성분 (i) 및 500그램의 성분 (j)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가로 5분 동안 강하게 교반한 후, 빠르게 페트리 접시에 옮겼다. 접시에 놓인 혼합물을 30분 동안 비활성 질소 유동 하에서 150℃로 가열하였다. 예비-경화 혼합물을 6" x 6" x 1/8" 테프론 주형에 옮기고, 이를 수압 프레스에 삽입하였다. 약 5000psi의 압력을 판에 적용하고, 샘플을 상기 압력 및 195℃의 온도에서 4시간 동안 경화하였다. 경화된 샘플을, 판 압력을 주형에서 제거하기 전에 30분 동안 냉각시켰고, 후-경화된 샘플을 주형으로부터 회수하였다.
실시예 10
사용량: phr
(a) 피마자유 100
(b) ESO 260
(c) 세바스산 140
(d) TGDDM 에폭시 수지 20
(e) 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 3
(f) 석회석 1300
방법: 1000ml 비이커에서, 100ml의 성분 (a)를 260 그램의 성분 (b) 및 140 그램의 성분 (c)와 혼합하였다. 상기 혼합물을 기계적 교반 하에서 155℃로 가열하였다. 20 그램의 성분 (d)를 첨가하였고, 혼합물을 2분 동안 강하게 교반하였다. 3 그램의 성분 (e)를 첨가하였고, 혼합물을 1분 동안 강하게 교반하였다. 마지막으로 1300 그램의 성분 (f)를 첨가하였고, 혼합물을 추가로 1분 동안 강하게 교반하였고, 페트리 접시에 빨리 옮겼다. 접시에 놓인 혼합물을 30분 동안 비활성 질소 유동 하에서 150℃로 가열하였다. 예비 경화된 혼합물을 6" x 6" x 1/8" 테프론 주형에 옮기고, 이를 수압 프레스 평행 판으로 삽입하였다. 약 5000psi의 압력을 판에 적용하고, 샘플을 상기 압력 및 195℃의 온도에서 0.5시간 동안 경화하였다. 경화된 샘플을, 판 압력을 주형에서 제거하기 전에 30분 동안 냉각시켰고, 후-경화된 샘플을 주형으로부터 회수하였다.
실시예 11
사용량: phr
(a) 피마자유 100
(b) ESO 260
(c) 세바스산 140
(d) 테트라 아크릴레이트(Ebecryl？ 140) 20
(e) 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 3
(f) 석회석 1300
방법: 1000ml 비이커에서, 100ml의 성분 (a)를 260 그램의 성분 (b) 및 140 그램의 성분 (c)와 혼합하였다. 상기 혼합물을 기계적 교반 하에서 155℃로 가열하였다. 20 그램의 성분 (d)를 첨가하였고, 혼합물을 2분 동안 강하게 교반하였다. 3 그램의 성분 (e)를 첨가하였고, 혼합물을 1분 동안 강하게 교반하였다. 마지막으로 1300 그램의 성분 (f)를 첨가하였고, 혼합물을 추가로 1분 동안 강하게 교반하였고, 페트리 접시에 빨리 옮겼다. 접시에 놓인 혼합물을 30분 동안 비활성 질소 유동 하에서 150℃로 가열하였다. 예비-경화 혼합물을 6" x 6" x 1/8" 테프론 주형에 옮기고, 이를 수압 프레스 평행 판으로 삽입하였다. 약 5000psi의 압력을 판에 적용하고, 샘플을 상기 압력 및 195℃의 온도에서 0.5시간 동안 경화하였다. 경화된 샘플을, 판 압력을 주형에서 제거하기 전에 30분 동안 냉각시켰고, 후-경화된 샘플을 주형으로부터 회수하였다.
실시예에 따라 제조된 샘플 엘라스토머로부터 수득된 기계적 물리적 특성 데이터를 표 1에 나타내었다.
실시예 2, 3, 5, 내지 8, 10 및 11에 설명한 순서에 따라 제조된 샘플 엘라스토머를 위한 기계적 특성의 요약
특성 ASTM 단위 실시예
2		 실시예
3		 실시예
5 		실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 실시예
10		 실시예 11
밀도 D-792 g/cm3 1.64 1.54 1.53 1.49 1.39 1.46 2.56 2.50
인장
강도		 D-638 MPa 0.6 14.3 0.62 0.37 0.88 0.70 2.41 1.79
인장
탄성률		 D-638 MPa 2.85 41.5 1.53 1.08 1.94 1.44 5.51 6.20
절단시
신장률
 D-638 % 21 34.6 47.1 40.3 74.6 61.4 11.0 5.0
경도
Rex 타입 A
듀로미터
모델 1600
D-2240		 A75,
15초 후에 크리프
12
 A75,
15초 후에 크리프
7
 A57,
15초 후에 크리프
15
 A42,
15초 후에 크리프
10
 A54,
15초 후에 크리프
8
 A55,
15초 후에 크리프
12
 A84,
15초 후에 크리프
5
 A80,
15초 후에 크리프
7
에스톨라이드 프리폴리머를 형성하기 위한 리시놀레산의 효소 에스테르화
다음은 효소-촉매 중합법을 위해 사용된 방법의 예이다. 리시놀레산(대략 10ml)을 계량하고, 50ml 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에 채우고, 이를 60-70℃의 범위로 일정한 온도로 유지한 오일 욕에 두었다. 강하게 교반하면서, 시스템 압력을 20 in-Hg(인치-수은)로 감소시켰고, 용액이 기포 제거 상태에 도달할 때까지 이 수준을 유지하였다. 그 후에 삼각 플라스크의 진공 상태를 깨고, 리시놀레산의 원래 질량을 기준으로 10중량%의 리파아제 효소를 에를렌마이어 플라스크에 첨가하였다. 오일 욕의 온도 제어기를 최적 온도인 70-90℃의 중간인 80℃로 고정하였다. 교반 속도를 150rpm으로 감소시키고, 20 in-Hg 진공의 압력을 다시 가하였다. 온도 및 압력의 상기 조건은 72시간 동안 유지하였고, 이 시간 동안 부분 중합 반응이 일어나, 에스톨라이드를 형성하였다. 점진적 중합에 의한 용액의 증가된 점도를 보상하기 위해 교반 속도를 시간에 따라 주기적으로 재조절하였다.
72시간의 반응 후에, 프리-폴리머 에스톨라이드 용액을 여과하여 분리시키고, 효소 코팅된 비드를 제거하였다. 존슨앤존슨에 의해 판매되는 거즈 패드 T를 여과 매질로 사용하였다. 여과된 효소를 아세톤으로 속슬렛 추출기(soxhlet extractor)에서 세척하였고, 잔여 아세톤을 증발시키고, 세척되고 건조된 효소 코팅된 비드를 재사용하기 위해 2-8℃로 냉장고에 저장하였다. 한 실시양태에서, 에스톨라이드 용액을 형성하는데 사용된 효소는 캔디다 안타르크티카의 가수분해 리파아제 B이었다. 우리의 경우 이 효소를 다공성 아크릴레이트 수지 비드에 고정시키고 7000PLU/g의 초기의 특정한 활성을 가졌다.
다음 합성예는 본 명세서에서 설명한 엘라스토머 재료의 합성의 예이다.
실시예 12
사용량: 중량%
(a) 에스톨라이드(리시놀레산 프리폴리머) 29.1
(b) 에폭시 수지 DEGBA 20.8
(c) 다이에틸렌트라이아민 20.8
(d) MEK 퍼록사이드 0.2
(e) 목분 29.1
방법: 용기에 특정한 또는 상대적인 양의 리시놀레산 에스톨라이드의 중량%와 에폭시 수지 및 다이에틸렌트라이아민 경화제, 및 0.2% MEK 퍼록사이드를 혼합하였고, 10분 동안 강하게 교반하였다. 그 후에, 200메쉬(0.074mm)의 입자 크기를 갖는 목분의 원하는 양을 혼합물에 첨가하였고, 유동성 겔이 형성될 때까지 추가로 10분 동안 교반하였다. 혼합물을 1시간 동안 응고시킨 후에 4"x 4" x 1/16" 테프론 T-프레임 주형에 놓았다. 주형을 평행 판 프레스에 삽입하였고, 5000psi의 수압을 가하였다. 상기 압력을 유지시키고, 샘플을 주위 온도에서 하룻밤 또는 대략 12시간 동안 경화시켰다. 샘플을 4시간 동안 60℃에서 후-경화시키고, 그 후 압축된 샘플을 20분 동안 냉각시킨 후에 주형 압력을 제거하였다.
실시예 13
사용량: 중량%
(a) 에스톨라이드(리시놀레산 프리폴리머) 24.5
(b) 에폭시 수지 DEGBA 12
(c) 다이에틸렌트라이아민 13
(d) 다이벤조일 퍼록사이드 1
(e) 석회석 49.5
방법: 용기에서 리시놀레산 에스톨라이드를 에폭시 수지 및 폴리아민 경화제, 및 0.1% 다이벤조일 퍼록사이드와 혼합하였고, 10분 동안 강하게 교반하였다. 필요한 양의 석회석을 혼합물에 첨가하고, 서스펜션과 같은 겔 또는 점성 액체가 형성될 때까지 추가로 10분 동안 교반하였다. 혼합물을 1시간 동안 응고시킨 후에 4" x 4" x 1/16" 테프론 T 주형에 놓았다. 그 후 주형을 수압 프레스의 판 사이에 삽입하였고, 5000psi의 압력을 가하였다. 상기 혼합물을 1.5시간 동안 85℃의 온도로 그리고 3시간 동안 120℃의 온도로 경화시켰다.
실시예 14
사용량: 중량%
(a) 에스톨라이드(리시놀레산 프리폴리머) 10.7
(b) 에폭시 수지 DEGBA 10.7
(c) 다이에틸렌트라이아민 10.7
(d) 에폭시화 대두유 10.7
(e) MEK 퍼록사이드 0.15
(f) 석회석 54
(g) TiO2 3
방법: 용기에서 리시놀레산 에스톨라이드를 에폭시 수지, 폴리아민 경화제, 에폭시화 대두유 및 0.15% MEK 퍼록사이드와 혼합하였고, 10분 동안 강하게 교반하였다. 필요한 양의 석회석을 혼합물에 첨가하고, 서스펜션과 같은 겔 또는 점성 액체가 형성될 때까지 추가로 10분 동안 교반하였다. 혼합물을 1시간 동안 응고시킨 후에 4" x 4" x 1/16" 테프론 T 주형에 놓았다. 주형을 수압 프레스에 삽입하였고, 12시간 동안 실온에서 5000psi의 압력을 가하였다.
실시예 15
사용량: 중량%
(a) 에스톨라이드(리시놀레산 프리폴리머) 16.6
(b) 에폭시 수지 DEGBA 16.6
(c) 다이에틸렌트라이아민 16.6
(d) 에폭시화 대두유 16.6
(e) MEK 퍼록사이드 0.23
(f) 목분 23.3
(g) TiO2 10
방법: 충전제를 200메쉬 입자 크기를 가진 목분과 대체하는 것을 제외하고, 실시예 3에서 설명한 것과 동일한 방법을 사용하였다.
실시예 16
사용량: 중량%
(a) 에스톨라이드(리시놀레산 프리폴리머) 10.6
(b) 에폭시 수지 DEGBA 9.5
(c) 다이에틸렌트라이아민 11.6
(d) 에폭시화 대두유 10.6
(e) 다이벤조일 퍼록사이드 0.4
(f) 트라이에틸렌 글리콜 다이아민 0.4
(g) 석회석 53
방법: 100ml 비이커에서 원하는 양의 리시놀레산 에스톨라이드를 에폭시 수지 및 에폭시화 대두유의 중량%와 혼합하였다. 혼합물을 강하게 교반시켰고, 11.6% 폴리아민, 0.4% 트라이에틸렌글리콜 다이아민 경화제 및 0.4% 벤질 퍼록사이드를 용기에 첨가하였고, 추가로 5분 동안 강하게 교반하였다. 석회석 충전제를 혼합물에 충전시켰고, 겔 또는 점성 액체가 형성될 때까지 추가로 10분 동안 교반하였다. 혼합물을 1시간 동안 응고시킨 후에 4"x 4" x 1/16" 테프론 T 주형에 놓았다. 그 후에 주형을 가열된 프레스에 삽입하였고, 2시간 동안 90℃의 일정한 온도로 5000psi의 수압을 가하였다.
실시예 17
사용량: 중량%
(a) 에스톨라이드(리시놀레산 프리폴리머) 7.6
(b) 에폭시 수지 DEGBA 10.6
(c) 다이에틸렌트라이아민 11
(d) 에폭시화 대두유 7.6
(e) 트라이에틸렌 글리콜 다이아민 2.3
(f) MEK 0.4
(g) 석회석 61
방법: 용기에서 원하는 양의 리시놀레산 에스톨라이드를 석유계 폴리아민 경화제와 에폭시 수지, 에폭시화 대두유, 트라이에틸렌 글리콜 다이아민 및 MEK 퍼록사이드를 혼합하였고, 10분 동안 강하게 교반하였다. 석회석 충전제를 혼합물에 충전하였고, 서스펜션과 같은 점성 액체 또는 겔이 형성될 때까지 추가로 10분 동안 교반하였다. 그 후에 혼합물을 분리된 용기에 넣고, 고정된 반고체가 형성될 때까지 1시간 동안 질소 블랭킷 하에서 180℃로 가열하였다. 미리 경화된 혼합물을 4" x 4" x 1/16" 테프론 T 주형에 놓았다. 그 후에 주형을 가열된 프레스에 삽입하였고, 5000psi의 유압유 압력을 4시간 동안 180℃의 일정한 온도에서 가하였다.
상기 6개의 실시예들에서 기술한 방법에 의해 생산한 시트로부터 자른 실험용 샘플로부터 얻은 물리적 특성을 표 2에 나타내었다.
ASTM 단위 실시예
12		 실시예
13		 실시예
14		 실시예
15		 실시예
16		 실시예 17
밀도 D-792 g/cm3 0.99 1.66 1.57 1.14 1.57 1.67
인장
강도		 D-638 MPa 2.67 0.40 0.30 1.64 0.58 1.09
인장
탄성률		 D-638 MPa 2.98 0.47 0.75 2.94 3.22 4.22
파괴시
신장력		 D-638 % 94.9 180.0 136.5 55.8 24.6 262.5
경도
Rex 타입 A
듀로미터
모델 1600
ASTM
D2240		 A 66,
15초에서 크리프 12		 A 57,
15초에서 크리프 14		 A 60,
15초에서 크리프 7		 A 76,
15초에서 크리프 13		 A 53,
15초에서 크리프 14		 A 80,
15초에서 크리프 26
표 1과 2의 데이타는 엘라스토머 재료는 바닥재 제품용 시트 재료로 사용하기에, 또는 여기에 포함시키기에 적합한 특성을 가지는 것으로 나타낸다.
조성물의 총 중량을 기초로 아래 중량%의 성분을 갖는 조성물은 바닥재에서 경화된 조성물의 사용을 허용하는 특성을 가진다: 리시놀레산 에스톨라이드의 약 5중량% 내지 약 15중량%, 가교 촉매의 약 0.05중량% 내지 약 0.4중량%(한 실시양태에서 메틸 에틸 케톤 퍼록사이드의 0.05중량% 내지 약 0.2중량% 및 다른 실시양태에서 벤조일 퍼록사이드의 약 0.05 내지 약 0.4중량%), 에폭시기 함유 화합물의 약 5중량% 내지 약 30중량%, 에폭시 경화제의 약 5중량% 내지 약 15중량%, 충전제의 약 3중량% 내지 80중량%(한 실시양태에서 석회석의 약 18중량% 내지 약 80중량% 및 다른 실시양태에서 목분의 약 3중량% 내지 약 33중량%), 에폭시화 대두유의 약 5중량% 내지 약 30중량% 및 에폭시 수지의 약 5중량% 내지 약 30중량%.
본 발명의 주제를 기술하면서, 본 발명의 많은 변형, 치환 및 변화가 가능하다는 것은 명백할 것이다. 본 발명은 구체적으로 기술한 것 이외에도 수행될 수 있다. 이런 변형, 치환 및 변화는 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 내용 중에 있음

Claims (43)

  1. a) 피마자유, 리시놀레산, 피마자유 에스톨라이드, 리시놀레산 에스톨라이드 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 리시놀레산 성분,
    b) 에폭시화 식물유로부터 선택되는 에폭시기 함유 화합물, 및
    c) 다작용성 아민, 폴리카복실산, 폴리아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 가교제
    를 포함하는 조성물.
  2. a) 피마자유, 리시놀레산, 피마자유 에스톨라이드, 리시놀레산 에스톨라이드 및 이의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 리시놀레산 성분,
    b) 에폭시 수지, 에폭시화 식물유 및 이의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 에폭시기 함유 화합물,
    c) 폴리카복실산 가교제, 및
    d) 폴리아민
    을 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항의 조성물을 포함하는 표면 덮개.
  4. 제 3 항에 있어서,
    표면 덮개는 바닥재인 표면 덮개.
  5. 제 1 항의 조성물의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항의 조성물을 포함하는 바닥재.
  7. (a) 제 1 항의 조성물의 가교된 반응 생성물로, 여기서 가교제는 폴리카복실산이고, 상기 폴리카복실산은 세바스산, 시트르산 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 가교된 반응 생성물, 및
    (b) 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드인 가교 촉매
    를 포함하는 조성물의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  8. a) 폴리카복실산과 에폭시화 식물유의 반응 생성물, 및
    b) 피마자유, 리시놀레산, 피마자유 에스톨라이드, 리시놀레산 에스톨라이드 및 이의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 성분의 반응 생성물, 및 폴리카복실산
    을 포함하는 조성물.
  9. a) 에스테르화 리시놀레산을 포함하는 폴리에스터 주쇄로, 여기서 i) 폴리에스터 주쇄는 하이드록시 모이어티, 카복실산 모이어티 및 이의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 펜던트(pendant, 주쇄에 매달리는) 모이어티(moiety)를 포함하고, ii) 폴리에스터 주쇄 상에 매달린 하이드록시 모이어티는 적어도 두 개의 에폭시기를 포함하는 에폭시기 함유 화합물 상의 에폭시기와 공유결합되는 것인 폴리에스터 주쇄, 및
    b) 폴리에스터 주쇄에 공유결합되는 에폭시기 함유 화합물 상에 적어도 두 개의 에폭시기와 공유결합된 에폭시 경화제로, 여기서 상기 경화제는 다이아민, 폴리아민, 다이카르복실산, 폴리카르복실산, 티올 및 페놀로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 에폭시기 함유 화합물은 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 에폭시화 대두유 및 이의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인 에폭시 경화제
    를 포함하는 투과성 폴리머 네트워크(PPN, penetraiting polymer network).
  10. 제 9 항의 투과성 폴리머 네트워크를 포함하는 장식용 표면 덮개.
  11. 제 10 항에 있어서,
    표면 덮개는 바닥재인 장식용 표면 덮개.
  12. 제 9 항의 투과성 폴리머 네트워크를 포함하는 엘라스토머 폴리머 시트 재료.
  13. (a) i) 피마자유, 피마자유 에스톨라이드, 리시놀레산, 리시놀레산 에스톨라이드 및 이의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 리시놀레산 성분; ii) 가교제; iii) 에폭시 수지, 에폭시화 식물유 및 이의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 에폭시기 함유 화합물; iv) 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제인 가교 촉매; 및 v) 충전제를 혼합하고 가열하여 예비-경화된 재료를 형성하는 단계, 및
    (b) 예비-경화된 재료를 가압 하에서 180℃ 내지 220℃의 온도로 가열하는 단계
    를 포함하는 리시놀레산 또는 리시놀레산 에스톨라이드계 폴리머의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    (i) 리시놀레산 성분, ii) 가교제 및 iii) 에폭시기 함유 화합물의 혼합물에 가교 촉매 및 충전제를 첨가하고, 수득된 가교 촉매 함유 혼합물을 가열하기 전에, i) 리시놀레산 성분, ii) 가교제 및 iii) 에폭시기 함유 화합물을 혼합하고 가열하여 예비-경화된 재료를 형성하는 것인 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    가교 촉매는 벤조일 퍼록사이드이고, 예비-경화된 재료는 85℃ 내지 125℃ 사이의 온도로 가열되는 것인 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    가교제는 폴리카복실산이고,
    에폭시기 함유 화합물은 에폭시화 식물유이고,
    단계 (a)는
    (i) 리시놀레산 성분과 폴리카복실산을 포함하는 조성물을 산 촉매 하에서 반응시키는 단계로, 여기서 리시놀레산 성분은 피마자유, 리시놀레산 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 단계,
    (ii) 제 2 폴리카복실산과 에폭시화 식물유를 단계 (i)의 반응 조성물에 첨가하는 단계,
    (iii) 단계 (ii)의 혼합물을 가열하는 단계,
    (iv) 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제를 단계 (iii)의 가열된 혼합물에 첨가하는 단계, 및
    (v) 단계 (iv)에 충전제를 첨가하는 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    폴리아민은 단계 (ii)에서 단계 (i)의 반응 조성물에 첨가되거나, 또는 단계 (iv)에서 단계 (iii)의 가열된 혼합물에 첨가되는 것인 제조 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    가교제는 폴리카복실산이고,
    에폭시기 함유 화합물은 에폭시화 식물유이고,
    단계 (a)는
    (i) 리시놀레산 성분과 폴리카복실산을 혼합시키는 단계,
    (ii) 단계 (i)의 혼합물을 가열하는 단계,
    (iii) 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제를 단계 (ii)의 가열된 혼합물에 첨가하는 단계 및
    (iv) 에폭시화 식물유와 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제 함유 혼합물을 가열하여 예비-경화된 재료를 형성하는 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    가교제는 폴리카복실산이고,
    에폭시기 함유 화합물은 에폭시화 식물유이고,
    단계 (a)는
    (i) 리시놀레산 성분과 폴리카복실산 및 에폭시화 식물유를 혼합시키는 단계,
    (ii) 단계 (i)의 혼합물을 가열하는 단계,
    (iii) 가교 촉매, 충전제 또는 이들의 혼합물을 단계 (ii)의 가열된 혼합물에 첨가하는 단계 및
    (iv) 예비-경화된 재료를 형성하기 위해 단계 (iii)의 혼합물을 가열하는 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    혼합물을 경화하기 전에 최종 형태로 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    혼합물을 일부 경화하는 단계, 일부 경화된 혼합물에 충전제를 첨가하는 단계 및 그 후에 충전제 함유 혼합물을 경화시키는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  22. 제 13 항에 있어서,
    리시놀레산 에스톨라이드 프리폴리머는 혼합물의 다른 성분과 혼합되기 전에 칸디다 안타크티카(Candida Antarctica) B로부터 얻은 리파아제인 효소 촉매에 의해 부분 중합되는 것인 제조 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 리세놀레산 성분은 리시놀레산 에스톨라이드인 것인 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 리세놀레산 성분은 칸디다 안타크티카로부터 수득된 리파아제에 의해 촉매된 효소-촉매 중합반응에 의해 제조되는 리세놀레산 에스톨라이드인 것인 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산은 세바스산, 시트르산 및 이의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인 조성물.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 다작용성 아민은 아이소포론디아아민, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 비스-p-아미노사이클로헥실메테인, 1,3-BAC 고반응성 고리지방족 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 4,4'-아이소프로필리덴다이아민, 1,4-다이아미노뷰테인, 트라이에틸렌 글리콜 다이아민 및 이의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인 조성물.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 d) 가교 촉매, 충전제 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다른 성분을 더 포함하는 것인 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 가교 촉매는 열적으로 활성화된 자유 라디칼인 것인 조성물.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 충전제는 목분, 석회석, 이산화 티타늄, 고령토 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 조성물.
  30. 제 2 항에 있어서,
    상기 리세놀레산 성분은 리세놀레산 에스톨라이드인 것인 조성물.
  31. 제 2 항에 있어서,
    상기 리세놀레산 성분은 칸디다 안타크티카로부터 수득된 리파아제에 의해 촉매된 효소-촉매 중합반응에 의해 제조되는 리세놀레산 에스톨라이드인 것인 조성물.
  32. 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 화합물은 테트라글리시달 다이아미노다이페닐 메테인, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터 및 이의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인 조성물.
  33. 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물은 e) 가교 촉매, 충전제 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 다른 성분을 더 포함하는 것인 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 가교 촉매는 열적으로 활성화된 자유 라디칼인 것인 조성물.
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 충전제는 목분, 석회석, 이산화 티타늄, 고령토 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 조성물.
  36. 제 7 항에 있어서,
    (c) 트라이-에틸렌 글리콜 다이아민, 분말 석회석 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 성분을 더 포함하는 것인 조성물.
  37. 제 8 항에 있어서,
    c) 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제, 충전제 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 성분을 추가로 더 포함하는 것인 조성물.
  38. 제 9 항에 있어서,
    c) 메틸 에틸 케톤 퍼록사이드, 다이쿠밀 퍼록사이드, 다이-t-뷰틸 퍼록사이드, 다이벤조일 퍼록사이드 및 이의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 가교 촉매를 발생시키는 자유 라디칼을 더 포함하는 것인 투과성 폴리머 네트워크.
  39. 제 9 항에 있어서,
    d) 목분, 석회석, 이산화 티타늄, 고령토 및 이의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 충전제를 더 포함하는 것인 투과성 폴리머 네트워크.
  40. 제 13 항에 있어서,
    단계 (a)에서 i) 리시놀레산은 리시놀레산 에스톨라이드인 것인 제조 방법.
  41. 제 13 항에 있어서,
    단계 (a)에서 ii) 가교제는 폴리카복실산인 것인 제조 방법.
  42. 제 13 항에 있어서,
    단계 (a)에서 iii) 에폭시기 함유 화합물은 에폭시화 식물유인 에폭시화 대두유인 것인 제조 방법.
  43. 제 16 항에 있어서,
    폴리카복실산 및 제 2 폴리카복실산은 각각 독립적으로 세바스산, 시트르산 및 이의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
KR1020057012826A 2003-01-08 2004-01-08 피마자유/에폭시화 대두유계 엘라스토머 조성물 KR101124449B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US43869103P 2003-01-08 2003-01-08
US43865603P 2003-01-08 2003-01-08
US60/438,656 2003-01-08
US60/438,691 2003-01-08
PCT/US2004/000475 WO2004063245A1 (en) 2003-01-08 2004-01-08 Castor oil/epoxidized soybean oil based elastomeric compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050098866A KR20050098866A (ko) 2005-10-12
KR101124449B1 true KR101124449B1 (ko) 2012-03-21

Family

ID=32717994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057012826A KR101124449B1 (ko) 2003-01-08 2004-01-08 피마자유/에폭시화 대두유계 엘라스토머 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7196124B2 (ko)
EP (2) EP1581577B1 (ko)
JP (1) JP2006516998A (ko)
KR (1) KR101124449B1 (ko)
AT (2) ATE376016T1 (ko)
CA (1) CA2509087C (ko)
DE (2) DE602004024140D1 (ko)
WO (1) WO2004063245A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101561980B1 (ko) * 2014-01-03 2015-10-20 주식회사 에스아이켐 환경호르몬을 배출하지 않는 바이오에폭시 수지의 제조방법

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7481645B2 (en) 2003-06-27 2009-01-27 Biosphere Industries, Llc Method for use in baking articles of manufacture and mold for use in said method
US8382888B2 (en) 2003-08-27 2013-02-26 Biosphere Industries, Llc Composition for use in edible biodegradable articles and method of use
US8087921B2 (en) 2003-06-27 2012-01-03 Biosphere Holdings Corporation Extrusion mold and method of use
JP2007517919A (ja) * 2003-08-27 2007-07-05 バイオスフィア・インダストリーズ・コーポレイション 生分解性物品に使用する組成物及び使用方法
US8293808B2 (en) 2003-09-30 2012-10-23 Cargill, Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
US7211206B2 (en) * 2004-01-23 2007-05-01 Century-Board Usa Llc Continuous forming system utilizing up to six endless belts
US7763341B2 (en) * 2004-01-23 2010-07-27 Century-Board Usa, Llc Filled polymer composite and synthetic building material compositions
EP1776216A4 (en) 2004-06-24 2009-04-08 Century Board Usa Llc DEVICE FOR CONTINUOUS MANUFACTURE OF THREE-DIMENSIONAL STUNNING PRODUCTS
MX2007000022A (es) 2004-06-25 2007-05-23 Pittsburg State University Polioles basados en aceite vegetal modificado.
US7794224B2 (en) 2004-09-28 2010-09-14 Woodbridge Corporation Apparatus for the continuous production of plastic composites
EP1888666B1 (en) 2005-04-25 2017-06-21 Cargill, Incorporated Polyurethane foams comprising oligomeric polyols
US7691946B2 (en) * 2005-09-30 2010-04-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Soy-based thermosensitive hydrogels for controlled release systems
US20070135536A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-14 Board Of Trustees Of Michigan State University Biobased compositions from distillers' dried grains with solubles and methods of making those
BRPI0708829A2 (pt) * 2006-03-24 2012-03-13 Century-Board Usa, Llc métodos de formação de material polimérico composto num extrusor
JP4862544B2 (ja) * 2006-08-02 2012-01-25 株式会社明電舎 絶縁性高分子材料組成物
JP4862543B2 (ja) * 2006-08-02 2012-01-25 株式会社明電舎 絶縁性高分子材料組成物
US8729176B2 (en) 2006-09-06 2014-05-20 Keio University Polyricinoleate composition and process for producing the same
AU2013200439B2 (en) * 2006-10-02 2014-08-14 Armstrong World Industries, Inc. Flooring product having regions of different recycle or renewable content
US8551604B2 (en) * 2006-10-02 2013-10-08 Awi Licensing Company Flooring product having regions of different recycle or renewable content
WO2008057844A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Valspar Sourcing, Inc. Powder compositions and methods of manufacturing articles therefrom
US8247492B2 (en) 2006-11-09 2012-08-21 Valspar Sourcing, Inc. Polyester powder compositions, methods and articles
JP5303840B2 (ja) * 2007-02-09 2013-10-02 株式会社明電舎 絶縁性高分子材料組成物
TW200904365A (en) 2007-07-03 2009-02-01 Biosphere Ind Llc Biodegradable and compostable composition having improved physical and chemical properties
US20100204435A1 (en) 2007-09-04 2010-08-12 Keio University 12-hydroxstearic acid copolymer and method for producing the same
PL2195384T3 (pl) * 2007-09-28 2020-06-29 Stepan Company Aromatyczne poliole poliestrowe i mieszanki aromatycznych polioli poliestrowych zawierające składniki odnawialne biologicznie i sposoby ich wytwarzania
US7888418B2 (en) * 2007-12-17 2011-02-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Block copolymer modified vegetable oil and polymer blends and methods of making same
TWI439401B (zh) * 2008-02-19 2014-06-01 Biosphere Ind Llc 新穎包裝物件
EP2271487B8 (en) * 2008-04-30 2017-08-09 AFI Licensing LLC Biobased resilient floor tile
US20090287007A1 (en) * 2008-05-13 2009-11-19 Cargill, Incorporated Partially-hydrogenated, fully-epoxidized vegetable oil derivative
EP2283059A1 (en) * 2008-05-22 2011-02-16 Dow Global Technologies Inc. Epoxy resins derived from non-seed oil based alkanolamides and a process for preparing the same
WO2009143036A1 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 Dow Global Technologies Inc. Epoxy resins derived from seed oil based alkanolamides and a process for preparing the same
US20090295021A1 (en) * 2008-05-27 2009-12-03 Century-Board Usa, Llc Extrusion of polyurethane composite materials
KR101888973B1 (ko) 2008-11-28 2018-08-16 테라비아 홀딩스 인코포레이티드 종속영양성 미생물에서 맞춤 오일의 생성
TWI496725B (zh) 2009-01-20 2015-08-21 Chamness Biodegradables Llc 多層次容器
US8497313B2 (en) 2009-02-27 2013-07-30 Polyone Corporation Biorenewable thermoplastic elastomers
TWI449742B (zh) * 2009-04-06 2014-08-21 Biosphere Ind Llc 一種包含有益添加物之生態環保組合物
US7939603B2 (en) * 2009-05-26 2011-05-10 Regents Of The University Of Minnesota Polylactide composites and methods of producing the same
US8846776B2 (en) 2009-08-14 2014-09-30 Boral Ip Holdings Llc Filled polyurethane composites and methods of making same
US9481759B2 (en) 2009-08-14 2016-11-01 Boral Ip Holdings Llc Polyurethanes derived from highly reactive reactants and coal ash
WO2011116130A2 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Polyone Corporation Biorenewable copolyester thermoplastic elastomers
WO2011136734A1 (en) * 2010-04-30 2011-11-03 Nasko Stoyanov Terziev Wood protection method and wood product produced using the same
MX352746B (es) 2010-05-28 2017-12-06 Terravia Holdings Inc Aceites específicos producidos a partir de microorganismos heterótrofos recombinantes.
DE102010031892B4 (de) 2010-07-21 2019-01-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Faserverstärkte Verbundstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
WO2012036913A2 (en) 2010-09-13 2012-03-22 Regents Of The University Of Minnesota Bio-renewable plasticizers derived from vegetable oil
AU2012212079B2 (en) 2011-02-02 2016-07-28 Corbion Biotech, Inc. Tailored oils produced from recombinant oleaginous microorganisms
EP2703447A4 (en) * 2011-04-28 2014-12-24 Dainippon Ink & Chemicals AQUEOUS COMPOSITE RESIN COMPOSITION AND ARTICLE THEREWITH
WO2012173671A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Lubrigreen Biosynthetics, Llc Compositions comprising estolide compounds and methods of making and using the same
CN103703069B (zh) 2011-07-27 2017-05-03 普立万公司 可交联的生物增塑剂
WO2013052732A1 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Boral Industries Inc. Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
RU2628949C2 (ru) 2012-04-09 2017-08-25 Эйвери Деннисон Корпорейшн Клеи, чувствительные к давлению, на основе перерабатываемых материалов и способы с отверждением уф
US8945908B2 (en) 2012-04-18 2015-02-03 Solazyme, Inc. Tailored oils
CA2891399A1 (en) * 2012-11-16 2014-05-22 The Governors Of The University Of Alberta Aldehyde free thermoset bioresins and biocomposites
US9816079B2 (en) 2013-01-29 2017-11-14 Terravia Holdings, Inc. Variant thioesterases and methods of use
US9567615B2 (en) 2013-01-29 2017-02-14 Terravia Holdings, Inc. Variant thioesterases and methods of use
US9783836B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Terravia Holdings, Inc. Thioesterases and cells for production of tailored oils
US9290749B2 (en) 2013-03-15 2016-03-22 Solazyme, Inc. Thioesterases and cells for production of tailored oils
WO2014149024A1 (en) * 2013-03-18 2014-09-25 Washington State University Research Foundation Biodegradable polyester-based blends
WO2014168633A1 (en) 2013-04-12 2014-10-16 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Composites formed from an absorptive filler and a polyurethane
WO2014176515A2 (en) 2013-04-26 2014-10-30 Solazyme, Inc. Low polyunsaturated fatty acid oils and uses thereof
US10113051B2 (en) 2013-06-03 2018-10-30 Regents Of The University Of Minnesota Epoxy estolide fatty acid alkyl esters useful as biorenewable plasticizers
KR101427729B1 (ko) * 2013-06-05 2014-08-13 인하대학교 산학협력단 바이오매스 오일 기반의 친환경 에폭시 수지 조성물
KR101427727B1 (ko) * 2013-06-07 2014-08-13 인하대학교 산학협력단 탄소나노튜브를 포함하는 그린에폭시 복합재료
CN105829521A (zh) 2013-10-04 2016-08-03 索拉兹米公司 定制油
KR101458418B1 (ko) * 2013-12-24 2014-11-10 인하대학교 산학협력단 전자파 차폐재
CN107087416A (zh) 2014-07-24 2017-08-22 泰拉瑞亚控股公司 变体硫酯酶及使用方法
WO2016018226A1 (en) 2014-07-28 2016-02-04 Crocco Guy The use of evaporative coolants to manufacture filled polyurethane composites
WO2016022103A1 (en) 2014-08-05 2016-02-11 Amitabha Kumar Filled polymeric composites including short length fibers
WO2016044779A2 (en) 2014-09-18 2016-03-24 Solazyme, Inc. Acyl-acp thioesterases and mutants thereof
US9988512B2 (en) 2015-01-22 2018-06-05 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly filled polyurethane composites
US20160348119A1 (en) 2015-04-06 2016-12-01 Terravia Holdings, Inc. Oleaginous Microalgae Having an LPAAT Ablation
WO2016195717A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with lightweight fillers
US10144812B2 (en) 2015-10-05 2018-12-04 Regents Of The University Of Minnesota Multi-functional fatty acid ester derivatives useful as biorenewable plasticizers
WO2017082914A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with size-graded fillers
US10793713B2 (en) 2015-11-17 2020-10-06 University Of Houston System Biorenewable blends of polylactide and acrylated epoxidized soybean oil compatibilized by a polylactide star polymer
US10913829B2 (en) 2017-06-22 2021-02-09 ACS Technical Products, Inc. Epoxidized oil binder compositions and process for preparation of thermoset hardened products
US10513566B2 (en) 2017-06-22 2019-12-24 ACS Technical Products, Inc. Epoxidized oil and resin compositions
US10882951B2 (en) 2018-04-21 2021-01-05 Natural Fiber Welding, Inc. Curative and method
US11396578B2 (en) * 2018-04-21 2022-07-26 Natural Fiber Wielding, Inc. Curative
US11760836B2 (en) 2018-04-21 2023-09-19 Natural Fiber Welding, Inc. Curative
KR102538880B1 (ko) 2018-04-21 2023-06-05 네추럴 파이버 웰딩 인코포레이티드 경화제
JP2023506845A (ja) * 2019-12-17 2023-02-20 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー 繊維状アミノ酸ベースの基質、特に毛髪のトリートメントのための非イオン性高分子脂肪酸化合物
CN116634983A (zh) 2020-12-23 2023-08-22 迈图高新材料公司 来自环氧化植物油的弹性体凝胶及其用途
CN113174207A (zh) * 2021-06-15 2021-07-27 安徽熙泰智能科技有限公司 一种植物基快干型光学透明胶及其制备方法和半导体封装的应用
FR3137391A1 (fr) * 2022-06-30 2024-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un estolide comme plastifiant biosourcé
FR3137388A1 (fr) * 2022-06-30 2024-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un plastifiant biosourcé de la famille des estolides
CN115044016B (zh) * 2022-07-11 2023-11-10 陕西生益科技有限公司 一种无卤环氧大豆油改性树脂及其制备方法和应用
CN115449297B (zh) * 2022-09-30 2023-09-01 深圳歌德新创科技有限公司 一种涂料及其制备方法
WO2024098126A1 (pt) * 2022-11-11 2024-05-16 Dioveritá Mundi, Llc Aditivo, processo para obtenção de aditivo, uso de aditivo, produto e composição polimérica ou polímero
CN115785813B (zh) * 2022-11-25 2023-08-15 东莞理工学院 一种透明度可转变的超亲水多孔涂层及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59155423A (ja) 1983-02-22 1984-09-04 Fuji Electric Co Ltd エラストマ形成用エポキシ樹脂組成物
US4775567A (en) * 1986-10-24 1988-10-04 Hyload Corporation Waterproofing laminate
US5179149A (en) * 1988-12-23 1993-01-12 Huels Troisdorf Ag Process for manufacturing nonwoven materials such as floor or wall doverings, in particular from natural oils

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2921040A (en) * 1953-10-08 1960-01-12 Shell Dev Epoxide resin composition
DE1057044B (de) 1954-07-03 1959-05-14 Hamburger Turbinenfabrik G M B Verfahren zur Wetterkuehlung im Bergwerksbetrieb
DE1023393B (de) 1954-09-10 1958-01-23 Heinrich Kroell Abschneidevorrichtung an Packtischen
GB1105141A (en) * 1964-03-23 1968-03-06 Minnesota Mining & Mfg Thermosetting epoxy resin compositions
US3510489A (en) * 1968-07-31 1970-05-05 Ibm Web fabrication process
DE1804364A1 (de) * 1968-10-22 1970-05-21 Bayer Ag Verfahren zum Haerten von Epoxyverbindungen
US3951714A (en) * 1974-06-10 1976-04-20 Armstrong Cork Company Method of manufacturing a decorative floor covering
US4225374A (en) * 1978-04-20 1980-09-30 Armstrong Cork Company Decorative flooring
US4254002A (en) * 1979-02-21 1981-03-03 Sperling L H Tough plastics based on castor oil elastomer-reinforced vinyl polymers
JPS55129416A (en) * 1979-03-30 1980-10-07 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Curable epoxy resin composition
US4605584A (en) * 1984-12-03 1986-08-12 Armstrong World Industries, Inc. Decorative materials comprising crinkled chips
SU1479474A1 (ru) * 1987-01-05 1989-05-15 Особое конструкторско-технологическое бюро "Орион" при Новочеркасском политехническом институте им.Серго Орджоникидзе Антифрикционна композици и способ ее получени
US4826912A (en) * 1987-07-29 1989-05-02 Armstrong World Industries, Inc. Charge dissipative floor tiles
US4804429A (en) * 1987-12-11 1989-02-14 Armstrong World Industries, Inc. Method of forming a floor tile on a drum
US4859735A (en) 1988-09-16 1989-08-22 W. R. Grace & Co.-Conn. Castor oil based polyurethane for bridge deckings and related applications
US5162179A (en) * 1990-04-17 1992-11-10 Armstrong World Industries, Inc. Electrographic structure and process
JPH05132616A (ja) * 1991-09-09 1993-05-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
FR2718453B1 (fr) 1994-04-06 1996-05-03 Atochem Elf Sa Formulation d'élastomère polyuréthanne à base de polyol polydiénique et d'huile de ricin ayant des propriétés amortissantes améliorées.
US5670237A (en) * 1995-06-07 1997-09-23 Mannington Mills, Inc. Method for making a surface covering product and products resulting from said method
SE503631C2 (sv) * 1995-09-15 1996-07-22 Tarkett Ab Halogenfritt golvmaterial
US5945472A (en) * 1997-02-28 1999-08-31 Armstrong World Industries, Inc. Highly-filled chlorine-free surface covering
US6916505B2 (en) * 2003-03-04 2005-07-12 Air Products And Chemicals, Inc. Mannich based adducts as water based epoxy curing agents with fast cure capabilities for green concrete application

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59155423A (ja) 1983-02-22 1984-09-04 Fuji Electric Co Ltd エラストマ形成用エポキシ樹脂組成物
US4775567A (en) * 1986-10-24 1988-10-04 Hyload Corporation Waterproofing laminate
US5179149A (en) * 1988-12-23 1993-01-12 Huels Troisdorf Ag Process for manufacturing nonwoven materials such as floor or wall doverings, in particular from natural oils

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101561980B1 (ko) * 2014-01-03 2015-10-20 주식회사 에스아이켐 환경호르몬을 배출하지 않는 바이오에폭시 수지의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE602004009538D1 (de) 2007-11-29
EP1867671A3 (en) 2008-05-14
CA2509087C (en) 2013-03-12
US7196124B2 (en) 2007-03-27
EP1581577A1 (en) 2005-10-05
KR20050098866A (ko) 2005-10-12
US20040192859A1 (en) 2004-09-30
EP1867671B1 (en) 2009-11-11
ATE376016T1 (de) 2007-11-15
EP1581577B1 (en) 2007-10-17
DE602004009538T2 (de) 2008-07-31
DE602004024140D1 (de) 2009-12-24
CA2509087A1 (en) 2004-07-29
EP1867671A2 (en) 2007-12-19
JP2006516998A (ja) 2006-07-13
ATE448262T1 (de) 2009-11-15
WO2004063245A1 (en) 2004-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101124449B1 (ko) 피마자유/에폭시화 대두유계 엘라스토머 조성물
EP1694750B1 (en) Process for calendering of polyesters
US20130131222A1 (en) Polyurethane polymers comprising copolyester polyols having repeat units derived from biobased hydroxyfatty acids
US11512164B2 (en) Composite material comprising a polyurethane-polyacrylate resin matrix
JP2019521883A (ja) 積層造形により３次元物体を形成するための方法および組成物
JP6228924B2 (ja) 植物油ベースの感圧接着剤
JP2003504437A (ja) 繊維強化物質の製造方法
JP2007056080A (ja) 生分解性樹脂発泡粒子、生分解性樹脂発泡粒子の製造方法、及び、型内発泡成形体
US20140051780A1 (en) COPOLYESTERS HAVING REPEAT UNITS DERIVED FROM w-HYDROXY FATTY ACIDS
CA2790192A1 (en) Copolyesters having repeat units derived from .omega.-hydroxyfatty acids
Tang et al. Bio-based epoxy resin from epoxidized soybean oil
CN1246385C (zh) 生物降解速度受到控制的可生物降解的树脂组合物、膜和农业用地膜
JP2000095898A5 (ko)
CN100503680C (zh) 蓖麻油/环氧化豆油基弹性体组合物
Liu et al. Plant-oil-based Polymeric Materials and their Applications
JP3957486B2 (ja) ポリサルファイド系硬化型組成物
KR100372794B1 (ko) 실온보관안정성을지닌열경화성액체조성물
QUIRINO et al. Vegetable oil-based resins and composites
CN114096615B (zh) 可固化组合物
JP5482429B2 (ja) 発泡粒子の製造方法及び発泡粒子用樹脂組成物
JP2014040521A (ja) 発泡粒子の製造方法および発泡粒子用樹脂組成物
Kato et al. Preparation and Properties of Biopolymers Based on Isosorbide (1, 4: 3, 6-Dianhydro-D-sorbitol)
JP2014040506A (ja) 発泡粒子及び発泡成形体並びにその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150210

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160211

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee