KR20050098866A - 피마자유/에폭시화 대두유계 엘라스토머 조성물 - Google Patents

피마자유/에폭시화 대두유계 엘라스토머 조성물 Download PDF

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Abstract

엘라스토머는 피마자유 및/또는 리시놀레산 에스톨라이드 및 선택적으로 퍼록사이드 개시제의 존재하에서 ESO와 같은 에폭시화 식물유 및 세바신산과 같은 폴리카복실산으로부터 형성된 폴리에스터로부터 형성되거나 리시놀레산 또는 피마자유 에스톨라이드로부터 유도된 가교 반응 생성물, 에폭시 수지 및/또는 에폭시화 식물유와 같은 에폭시기-함유 화합물, 폴리아민과 같은 에폭시 경화제 및 폴리카복실산 경화제, 퍼록사이드와 같은 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제를 포함하고 선택적으로 석회석 또는 나무 가루와 같은 충전제를 포함하는 것이 바람직하다. 엘라스토머는 통상적인 석유계 엘라스토머와 복합제와 필적할 만한 물리적 특성들을 갖고 우수한 유연성, 탄성력, 마모저항성 및 가수분해에 대한 안정성을 나타낸다. 얻어진 엘라스토머는 우수한 기계적 강도와 탄성력을 나타내고, 마모와 가수분해에 저항력을 가지고, 바닥재 성분으로서 매력 있게 하는 시트 재료로 가공될 수 있다.

Description

피마자유/에폭시화 대두유계 엘라스토머 조성물{Castor oil/epoxidized soybean oil based elastomeric compositions}
본 발명은 피마자유 및/또는 리시놀레산 에스톨라이드와 에폭시화 대두유와 같은 에폭시기-함유 재료와 폴리카복실산을 반응시켜 형성한 폴리에스터를 가교시켜 형성한 엘라스토머 재료에 관한 것이고, 보다 구체적으로 탄성 바닥 재료를 포함하는 바닥재에 관한 것이다.
대부분의 바닥 재료는 일반적으로 폴리염화비닐(PVC)로 제조된다. PVC는 주로 바닥재 용도를 위한 충분한 유연성과 강도를 부여하기 위해서 상당량의 프탈레이트 가소제(PVC를 기준으로 약 30중량% 이상)를 포함한다. 바닥 재료는 통상적으로 PVC, 프탈레이트 가소제, 탄산칼슘과 같은 충전제 및 첨가제를 열-기계적으로 혼합하고 원하는 바닥 시트를 제조하기 위해 칼렌더링 처리(calendering process)를 한다.
리시놀레산 및/또는 피마자유로부터 유도된 엘라스토머 재료 및 엘라스토머 재료를 포함하는 생성물이 개시되어 있다. 상기 폴리머들은 피마자유/리시놀레산 에스톨라이드(중간체 폴리에스터) 및 에폭시화 대두유(ESO)와 같은 에폭시화 식물유와 세바신산과 같은 폴리카복실산으로부터 형성된 폴리에스터를 반응시켜 형성한다. 엘라스토머를 제조하기 위한 두 단계의 경화법이 개시되어 있다.
피마자유/리시놀레산 에스톨라이드는 리시놀레산 및/또는 피마자유에서 하이드록시, 카복실산 및/또는 에스터 작용성이 관여하는 에스테르화 반응에 의해 형성되고, 선택적으로 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시자(가교 촉매)에 의해 촉매화된 자유 라디칼 개시반응에 의해 형성된 폴리머 주쇄에서 리시놀레산 모이어티의 올레핀기들 사이에 가교를 포함한다.
에폭시화 식물유를 통해 형성된 폴리에스터 및 폴리카복실산은 주로 에스터 결합을 형성하기 위해 카복실산과 에폭시기 및 에스터 결합을 형성하기 위해 카복실산에 의한 에폭시기의 의해 분해되어 형성된 하이드록시기의 반응을 포함한다.
피마자유/리시놀레산 에스톨라이드 및 폴리에스터 사이의 가교결합은 추가의 폴리카복실산, 폴리아민 화합물, 폴리아크릴레이트 또는 다른 가교제의 첨가에 의해 형성된 선택적인 추가의 가교를 가진 에스터 결합을 형성하는 것을 포함한다. 폴리아민은 카복실산기와의 반응에 의해 아민 결합을 형성할 수 있고 에폭시기와의 결합에 의해 아민 결합을 형성할 수 있다. 이 방법으로 본 명세서에서 투과형 폴리머 네트워킹(PPN)으로 기술된 폴리머 분자 구조를 생산한다. 엘라스토머 재료는 천연적으로 발생되는 재료로부터 유도된 대부분 생분해성 성분들을 사용하여 일부 실시예들에서 간단하고, 효과적이고, 환경친화적인 방법으로 생산된다. 천연적으로 발생되는 재료는 천연적으로 발생되는 씨유(seed oil), 특히 피마자유 및 세바신산과 같은 이의 유도체를 포함한다. 폴리아크릴레이트는 에스톨레이트 및/또는 폴리에스터에 존재하는 이중 결합과 반응하여 가교결합을 일으켜서 탄소-탄소 단일 결합을 형성한다.
이 방법은 피마자유 및/또는 리시놀레산 에스톨라이드와 퍼록사이드 활성제 및 ESO와 폴리카복실산과 같은 에폭시화 식물유와 반응하여 발생된 비교적 더 복합한 폴리에스터와의 중합으로 형성된 선형 폴리에스터들 사이의 사슬내 또는 화학적 가교 반응을 촉진시킨다. 3차원, 투과형 폴리머 네트워크(PPN) 구조는 두 개의 이미 큰 폴리머 구조들 사이의 이런 지연된 가교 반응(두 개의 폴리에스터가 가교를 통해 서로 결합되기 전에 형성되는 점에서 지연됨)을 통해 형성된다. 이것이, 예를 들어, 엘라스토머 시트 바닥재를 형성하기 위해 사용될 수 있는 바람직한 기계적 강도 및 유연성을 가진 폴리머를 제조할 수 있다.
PPN 구조를 형성되도록 하기 위해서, 피마자유 및/또는 리시놀레산은 점성 액체 에스톨라이드의 혼합물을 형성하기 위해서 선택적으로, 열적으로 활성화된 퍼록사이드 활성제의 존재하에서 먼저 선중합될 수 있다. 피마자유/리시놀레산 프리폴리머는 선형, 고리 및 약간 가교된 폴리에스터 구조의 혼합물이다. 또한, 리시놀레산 다이머 및 트라이머, 락톤, 락티드 및 다른 간단한 에스터들이 존재할 수 있다. 적절한 촉매들의 존재하에서 고온에 놓일 때, 자가 응축 중합반응은 한 분자의 하이드록시기가 다른 분자의 카복실기와 반응하고 선형 에스터 결합을 형성하는 피마자유/리시놀레산 분자내에서 일어난다.
한편, 퍼록사이드에 의해 활성되어, 자유 라디칼 반응은 피마자유를 형성하는 분자의 이중 결합을 공격하고 피마자유 프리폴리머에 추가의 결합을 형성할 수 있다. 선택적으로, 폴리카복실산(다이카복실산)은 약간 가교된 피마자유 프리폴리머/에스톨라이드를 형성하는데 사용될 수 있다. 이런 피마자유/리시놀레산 에스톨라이드는 PPN 구조를 형성하는 동안 제 2 폴리머 쌍(식물유와 폴리카복실산과 반응하여 형성된 폴리에스터)과 추가의 중합 반응을 위한 중간체로서 작용한다.
유익하게는, 제 2 폴리머 쌍은 에폭시화 대두유(ESO) 및 세바신산(피마자유로부터 유도될 수 있음)과 같은 천연적으로 발생되는 식물유의 기능화된 유도체들로부터 형성된다. 예를 들어, ESO는 최종 PPN 구조에서 잠재적인 가교 부위를 첨가하는데 사용되고 석유계 유기 모노머의 "자연적" 선택성 치환으로서 사용될 수 있다. ESO에서 높은 에폭시 값(주로 >6%)은 분자 구조에 첨가하거나 PPN 구조를 발생시키기 위한 충분한 반응 부위들의 이용성을 보장해준다. 또한, ESO는 "자연적이고" 재생할 수 있는 원료이기 때문에, 이를 사용하면 발생되는 엘라스토머에서 천연 성분을 증가시킨다. 한 실시예에서, 제 2 폴리머 쌍은 반응 용기에서 에스톨라이드, 폴리카복실산 및 에폭시기-함유 재료를 교환함으로써 피마자유/리시놀레산 프리폴리머의 존재하에서 제자리에서 형성된다.
본 명세서에서 기술된 엘라스토머는 간단하고, 효과적이며, 환경친화적인 방법에 의해 생산될 수 있다. 고무형 엘라스토머는 바닥재 및 벽재 및 유사한 시트 재료와 같은 표면 덮개로 사용될 수 있다. 또한, 이들은 자동차, 및 다른 용도에서 사용할 수 있는 시트가 아닌 재료로 주형될 수 있다.
엘라스토머 재료를 제조하기 위한 두 단계 경화법이 또한 개시되어 있다. 이 방법으로 투과형 폴리머 네트워킹(PPN)으로 공지된 폴리머 분자 구조를 생산한다. 엘라스토머 재료는 천연적으로 발생되는 재료로부터 유도된 대부분 생분해성 성분들을 사용하여 일부 실시예들에서 간단하고, 효과적이고, 환경친화적인 방법으로 생산된다.
방법의 처음 단계는 리시놀레산 및/또는 피마자유로부터 프리폴리머를 제조하는 단계를 포함한다. 프리폴리머는 리시놀레산 및/또는 피마자유, 락톤, 락티드, 단순 에스터 및 고분자량 선형 또는 고리형 에스터 화합물의 다이머 및 트라이머 에스터를 포함한다. 리시놀레산 및/또는 피마자유의 단계적 이량화, 삼량화 및/또는 중합은 통상적으로 고온 상태하에서 효소 촉매 및/또는 산 촉매를 사용하여 실현될 수 있다. 각각의 경우에, 물 분자는 하이드록시 및 카복실산기가 서로 결합하여 에스터 결합을 형성할 때 부산물로 형성된다. 그러나, 효소 촉매가 사용될 때, 프리폴리머 에스톨라이드는 효소의 입체화학적 특이성과 위치선택성 제어에 의해 주로 선형 폴리에스터이다. 선택적으로, 세바신산과 같은 다이카복실산, 시트르산 과 같은 트라이카복실산 및/또는 폴리카복실산이 에스톨라이드 프리폴리머를 형성하기 위해 리시놀레산 및/또는 피마자유와 반응할 수 있다.
에스톨라이드는 프리폴리머 주쇄의 리시놀레산 모이어티에서 이중 결합을 가교시키기 위해 퍼록사이드 개시제와 같은 열적으로 활성화된 자유 라디칼 발생 촉매(가교 촉매)로 더욱 처리될 수 있다. 다이바이닐 벤젠과 같은 올레핀-함유 가교제들은 가교결합의 등급을 증가시키기 위해 선택적으로 첨가될 수 있다. 그러나, 한 실시예에서, 리시놀레이트에서 이중 결합은 가교되지 않고, 오히려, 투과형 네트워크에서 가교결합은 프리폴리머에서 하이드록시, 아민, 카복실산 및/또는 티올 작용기, 에폭시기-함유 화합물 및/또는 폴리아민, 폴리카복실산, 티올, 페놀 등과 같은 가교제의 반응을 통해 발생된다.
에폭시 수지 및/또는 에폭시화 식물유와 같은 에폭시기-함유 화합물은 폴리머 주쇄의 리놀레산 모이어티상의 카복실산 또는 하이드록시기, 또는 선택적으로 에스톨라이드를 제조하는데 사용되는 다른 카복실산 모이어티상의 카복실산기와 에폭시기 함유 화합물을 반응시킴으로 에스톨라이드 프리폴리머에 결합된다. 그런 후에 미반응 에폭시기는 폴리아민, 폴리카복실산, 페놀, 티올 등과 같은 통상적인 에폭시 경화제를 사용하여 가교된다. 아민기는 존재하면, 아마이드 결합을 형성하기 위해 카복실산기와 반응할 수 있다.
따라서, 경화반응은 계면지역에서 대형으로 이중 가교 반응과 계면 지역에서 보조 카복실-아민 반응으로 구체화될 수 있다. 가교된 에폭시기은 투과형 폴리머 네트워크를 형성하고, 반면에 리시놀레산 에스톨라이드의 주쇄에서 이중 결합 구조를 포함하는 자유 라디칼 개시 가교반응은 내부의 화학적으로 결합된 구조를 동시에 형성한다. 또한, 다량의 아민(예를 들어, 에폭기를 경화시키는데 필요한 이상)이 존재할 때, 아민기는 리시놀레산 분자상에 카복실기와 반응할 수 있어서, 주로 리시놀레상과 성장하는 에폭시상의 혼용성을 향상시킬 수 있다. 이를 통해 엘라스토머, 이중 투과형 폴리머 네트워크 구조를 얻게 된다.
원하는 효과는 호모폴리머들 사이에 계면 지역을 가로질러 독립된 가교 반응을 발생시키는 것이다. 하나의 네트워크 구조는 에폭시 수지에서의 다이아민-개시 가교(또는 티올, 페놀 및 카복실산과 같은 다른 에폭시 경화제가 사용될 때 유사한 가교결합에 의해 발생될 수 있고, 다른 가교 구조는 리시놀레산 에스톨라이드에서불포화 이중 결합의 퍼록사이드-유도 자유 라디칼 가교에 의해 형성된다. 또한, 만일 다량의 폴리아민 경화제가 사용된다면, 카복실-아민 반응은 추가된 계면 안정성과 구조를 향상시키는 리시놀레산과 다이아민 사이에서 가능하다.
한 실시예에서, 엘라스토머 재료는 모든 성분들을 동시에 혼합하고, 반응 성분들을 부분적으로 중합시키고, 재료를 더욱 완전히 중합시켜 제조되고, 동시에 투과형 네트워크를 형성한다. 석회석 및/또는 나무 가루와 같은 충전제 및 충전 엘라스토머 재료를 제조하는데 통상적으로 사용되는 다른 첨가제들이 존재할 수 있다. 충전제는 중합 반응의 제 1 단계(즉, 에스톨라이드 형성) 후에 첨가되는 것이 바람직하다. 충전제는 폴리머 재료의 0 내지 약 90중량% 사이의 양으로 존재할 수 있고, 시트 바닥재에서의 성분으로 사용될 때 통상적으로 약 40 내지 약 60중량% 사이의 양으로 존재한다.
에스톨라이드, 에폭시기-함유 화합물, 가교 촉매 및 경화제 모두가 반응하여 시트 제품 및 엘라스토머 재료가 통상적으로 사용되는 다른 생성물로서 사용하기 위한 원하는 인장강도와 신장력을 갖는 엘라스토머 투과형 네트워크를 형성한다. 생성물의 예는 바닥재와 벽재 및 유사 시트 재료와 같은 표면 덮개, 및 차량 또는 다른 용도로 사용하기 위한 재료를 포함하는 엘라스토머 재료를 비시트 형태로 주형하여 형성된 생성물을 포함한다.
한 실시예에서, 리시놀레산 에스톨라이드 프리폴리머, 에폭시 수지 및 소량의 폴리아민 경화제 및 열적으로 활성화된 자유 라디칼 촉매, 메틸 에틸 케톤(MEK) 퍼록사이드의 혼합물을 약 10분 동안 교반하면 약한 발열 중합 반응이 일어난다. 예를 들어, 한 실시예에서 60중량%까지, 원하는 양의 충전제가 반응 혼합물에 채우고, 충전제 중량은 임의의 자동-촉매 발열반응의 증대를 막는데 도움을 준다. 전체 반응 혼합물을 대략 추가로 10분 동안 교반하고, 그 때 혼합물은 주조, 주형될 준비가 되거나 그렇치 않으면 최종 생성물 형태로 형성될 준비가 된다. 처리 선택사항의 예는 칼렌더링, 염색 코팅, 압출 등을 포함한다. 그런 후에, 혼합물에 고온에서 가열시킴으로 가속될 수 있는 추가의 경화 반응을 일으킨다.
본 명세서에 기술된 엘라스토머 재료는 투과형 폴리머 네트워크(PPNs), 즉, 적어도 부분적으로 분자 단위로 얽힌 둘 이상의 네트워크를 포함하는 폴리머이고, 통상적으로 서로 공유결합되고 화학 결합이 파괴될 때까지 분리되지 않는다. 엘라스토머 재료는 피마자유 및/또는 리시놀레산으로부터 유도된 모이어티를 함유하고 폴리카복실산, 에폭시화되거나 기능화된 식물유 및/또는 폴리아민으로부터 유도된 모이어티를 포함할 수 있다.
엘라스토머 재료를 제조하는데 사용되는 엘라스토머 재료, 엘라스토머 재료를 포함하는 생성물 및 엘라스토머 재료를 제조하기 위한 방법은 다음 설명을 참조하면 더울 잘 이해될 것이다.
I. 엘라스토머 재료를 제조하는데 사용되는 성분들
A. 피마자유 및/또는 리시놀레산 에스톨라이드
엘라스토머 재료를 제조하는데 관여되는 시작 단계는 피마자유 및/또는 리시놀레산 에스톨라이드 또는 프리폴리머를 제조하는 것이다. 피마자유는 인도, 브라질 및 중국에서 생성되는 천연 오일이다. 피마자유는 9-10번 탄소 위치에 이중 결합과 12번 탄소 원자에 하이드록실기를 가진 18개 탄소 산인 리시놀레산으로 불리는 하이드로실, 불포화, C18 지방산으로 주로(>90%) 구성된 유일한 상업적으로 중요한 기름이라는 점에서 모든 씨 기름 중에서 독특하다. 하이드록실기와 불포화 탄소 이중결합의 독특한 조합은 피마자유에 잠재적인 중합 반응에 참여할 수 있는 반응기들을 제공한다. 리시놀레산은 정제된 피마자유의 세심하게 제어된 가수분해에 의해 형성된다(부산물로서 글리세롤 형성). 한 실시예에서, 시작 재료로 사용되는 리시놀레산은 다이어, 트라이머 및 고차원 동족체 에스터 구조를 함유할 수 있다.
피마자유 및/또는 리시놀레산으로부터 발생된 액체 에스톨라이드 혼합물은 퍼록사이드가 에스톨라이드 프리폴리머 합성에서 가교 촉매로 사용될 때 단계적 에스테르화 및 이중 결합의 선택적 사슬 중합으로부터 발생된 서로 용해되는 선형, 고리 및 약간 가교된(즉, 완전히 가교되지 않아 에스톨라이드 혼합물이 고체임) 폴리에스터 모이어티를 포함한다.
또한, 미반응 피마자유는 자체로 다이머 및/또는 트라이머를 형성할 수 있거나 에폭시화 모노머와 가교결합하기 위한 다른 반응 부위를 제공할 수 있다. 이런 폴리에스터 프리폴리머로, 비교적 고분자량과 높은 가교 밀도는 엘라스토머 재료를 성공적으로 제조하는데 필수적일 수 있다. 일반적으로, 실온에서 약 3000cps보다 큰 점도를 가진 프리폴리머가 유용한 것으로 발견되었다.
효소 방법을 통한 에스터 형성
리시놀레산에서 하이드록실기 및 카복실산기는 산 촉매 또는 효소 촉매를 사용하여 에스테르화될 수 있다. 분리된 효소 촉매를 사용하는 폴리머 합성은 약한 반응 조건하에서 폴리머 생산을 위한 환경친화적인 방법으로서 많은 과학적 주목을 받아오고 있다. 예를 들어, 생분해성 지방족 폴리에스터는 리파아제 촉매를 사용하는 다양한 모노머로부터 합성될 수 있다. 또한, 효소 중합은 수용성계 및 유기계뿐만 아니라 용매 제거 시스템 모두를 포함하는 다른 매질에서 수행될 수 있다. 한 실시예에서, 효소 중합은 유기 용매를 제외한 비수용성 및 용매 제거 매질에서 수행된다.
임의의 효소-촉매 중합 방법으로, 원하는 폴리머 합성을 위한 효소를 생산하는 미생물은 확인되어야 한다. 비록 통상의 실험만 포함하지만, 이 선택 방법은 리시놀레산을 위한 선택성에 기초한 특히 효소 활성을 최적화하기 위한 선별법이 필요할 수 있다. 예를 들어, 칸디다 안타락시아 B(Candida Antarctica B)로부터 유도된 리파아제는 리시놀레산 에스톨라이드를 생산할 수 있는 효과적인 에스테르화 촉매이다. 시간차 효소 분포 기술(Time-resolved enzyme-distribution techniques)은 교반 형태를 제어하는데 도움을 주는데 사용될 수 있는데, 이는 중합은 용매를 사용하지 않고 성취될 수 있고 바람직하게 성취되고, 반응 혼합물의 점도는 중합(에스테르화)법에 따라 증가되기 때문이다.
적절한 온도, 예를 들어, 실온에서 72시간에서 적절한 시간동안 효소 촉매 중합 후에, 점액성 액체 프리폴리머는 옅은 갈색으로 추정할 수 있다. 효소 촉매 중합 후에, 프리폴리머 조성물은 통상적으로 단순한 에스터 또는 에스톨라이드, 선형 및 고리형, 다이어, 트라이머, 상급 동형체 및 원재료에서의 미반응 리시놀레산을 포함한다. 혼합물의 겉보기 점도의 크기의 변화는 엘라스토머 재료의 제조에서 중요한 변수일 수 있는 프리폴리머 형성으로 분자량의 증가를 나타낸다. 만일 겉보기 점도가 효소에 의한 중합후에 너무 낮다면, 그런 후에 형성된 프리폴리머가 가소제로서 유용할 수 있거나 더 경화될 때 부드럽고 깨지기 쉬운 재료를 생성한다. 이것과 같이, 일부 용도에 필요한 강도와 유연성의 필요한 기계적 특성이 결여될 수 있다. 프리폴리머의 분자량 또는 겉보기 점도는 바닥재 조성물에 사용하기 위한 필수 기계적 특성과 유연성을 가진 엘라스토머를 제조하기 위한 시작 재료로 성공적으로 사용되도록 충분하게 증가되어야 한다. 일반적으로, 약 3000cps보다 큰 실온 점도를 가진 프리폴리머가 유용한 것으로 발견되었다.
산성 촉매를 통한 효소 형성
만일 산성 촉매가 사용된다면, 촉매는 에스테르화 반응을 촉매화시킬 수 있는 사실상 임의의 브렌스테드 또는 루이스 산일 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 반응 혼합물에서 용해되거나 적어도 분산될 수 있다. 파라-톨루엔 술폰산(p-TSA)는 적절한 촉매의 예이다.
에스테르화 반응 동안, 화학적 또는 효소적 에스테르화 상태가 사용되는 가에 무관하게, 진공 또는 감압은 에스테르화에 의해 형성된 물의 제거를 용이하게 하는 데 사용될 수 있고 리시놀레산의 폴리에스터 에스톨라이드로의 변환을 향상시킨다.
선형 폴리에스터는 피마자유에서 리시놀레산의 하이드록실기 및/또는 리시놀레산이 다른 분자의 카복실기와 반응하여 폴리에스터 결합을 형성하는 충분히 높은 온도에서 피마자유 및/또는 리시놀레산을 반응시켜 얻어질 수 있다. 또한, 퍼록사이드로 시작할 때, 자유 라디칼 중합은 인접한 피마자유/리시놀레산 분자와 효과적으로 결합하는 불포화 이중 결합에서 발생할 수 있다. 따라서, 피마자유 오일 및/또는 리시놀레산은 다른 중합 반응을 위한 중간 물질로서 작용하는 에스톨라이드를 포함하는 점성 액체를 생산하도록 중합될 수 있다.
열적으로 활성화된 자유 라디칼 촉매
에스터 결합이 형성되는 동안, 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제(가교 촉매)를 통해 개시된 자유 라디칼 중합을 통해 폴리머 주쇄에 둘 이상의 이중 결합을 결합시킴으로써 피마자유/리시놀레산 에스톨라이드에 추가의 가교가 형성될 수 있다. 불포화 이중 결합의 가교결합은 인접한 피마자유의 리시놀레산 분자 또는 다른 성분들과 효과적으로 연결된다. 따라서, 피마자유 및/또는 리시놀레산은 다른 중합 반응을 위한 중간 물질로서 작용하는 에스톨라이드를 포함하는 점성 액체를 생산하도록 중합될 수 있다.
피마자유 또는 리시놀레산(및/또는 다른 올레핀기-함유 재료)에 존재하는 올레핀기를 가교 시킬 수 있는 임의의 열적으로 활성화된 자유 라디칼 촉매가 사용될 수 있다. 이런 촉매들은 당업계에 주지되어 있고, 예를 들어, 하나 이상의 (1) 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인, (2) 1,4-다이-(2-t-뷰틸퍼록시아이소프로필)벤젠, t-뷰틸 쿠밀 퍼록사이드, (3) 다이-t-뷰틸 퍼록사이드, (4) 2, 4, 4-트라이메틸펜틸-2 하이드로퍼록사이드, (5) 다이아이소프로필벤젠 모노하이드로퍼록사이드, (6) 쿠밀 하이드로퍼록사이드 및 (7) 아조비스아이소부틸로나이트릴(AIBN)을 포함한다. 한 실시예에서, 촉매는 상품명이 트라이가녹스(Triganox) 101-45B인 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드이다.
메틸 에틸 케톤(MEK) 퍼록사이드와 같은 자유 라디칼 중합 개시제로 사용되는 퍼록사이드는 실온에서 유익하게 활성화될 수 있다. 다이-t-부틸 퍼록사이드, 다이벤조일 퍼록사이드 및 다이쿠밀 퍼록사이드와 같은 다른 퍼록사이드는 고온에서 경화시키는데 사용될 수 있다. 한 실시예에서, 조성물의 중량을 기초로 약 0.1 내지 약 5%의 양을 사용하였다. 다른 실시예에서, 25℃에서 10시간 이하의 반감기를 나타내는 다른 퍼록사이드가 사용될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 다른 활성화 온도를 가진 퍼록사이드들의 혼합물이 사용된다.
프리폴리머 에스톨라이드의 분자량과 중합도는 엘라스토머 재료를 제조하는데 중요한 고려사항이 될 수 있다. 한 실시예에서, 퍼록사이드와 같은 열활성화 자유라디칼 촉매와 p-TSA와 같은 산성촉매의 조합은 효과적으로 피마자유 및/또는 리시놀레산의 중합을 활성화하여 에스톨라이들 형성한다.
피마자유 및/또는 리시놀레산으로부터 발생된 액체 에스톨라이드 혼합물은 퍼록사이드가 에스톨라이드 프리폴리머 합성에서 가교 촉매로 사용될 때 단계적 에스테르화와 이중 결합의 사슬 중합으로부터 발생된 가용성 선형, 고리형 및 약간 가교된(즉, 충분히 가교되지 않아서 에스톨라이드 혼합물은 고체)폴리에스터 모이어티를 모두 포함한다.
또한, 미반응 피마자유는 자체로 다이어 및/또는 트라이머를 형성할 수 있거나 에폭시화 모노너와 가교 결합을 위한 반응 부위를 더 제공할 수 있다. 이런 폴리에스터 프리폴리머에, 비교적 높은 분자량과 높은 가교 밀도는 엘라스토머 재료를 성공적으로 제조하기 위해 필수적일 수 있다. 일반적으로, 실온에서 약 300 cps 보다 큰 점도를 가진 프리폴리머가 유용한 것으로 발견되었다.
올레핀-함유 가교제
한 실시예에서, 다이바이닐 벤젠과 같은 올레핀-함유 가교제 및 다른 다이올레핀 및/또는 폴리올레핀은 추가로 가교를 제공하기 위해 제공된다.
폴리카복실산
피마자유 및/또는 리시놀레산이외에, 하나 이상의 다기능성 카복실산은 약간 가교된 에스톨라이드 프리폴리머를 형성하는데 사용될 수 있다. 에스톨라이드 프리폴리머는 PPN 구조를 형성하는 동안 제 2 폴리머 쌍과의 추가의 중합을 위한 중간체로서 작용한다. 폴리카복실산은 다음의 일반식을 가진다:
R-(COOH)x
상기식에서 x는 2 또는 그 이상이고 R은 지방족, 고리지방족 또는 방향족기이다. 한 실시예에서, 폴리카복실산은 예를 들어, 옥살산, 숙신산, 퓨마르산, 말론산, 말레산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실산, 타프스산과 같이 2 내지 14개 탄소 원자를 가진다. 세바신산, 다이카복실산은 피마자유의 알칼리 융합에 의해 생성될 수 있거나 상기한 엘라스토머 재료를 형성하는데 사용하기 위해 선호될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 폴리카복실산은 2 내지 14개의 탄소 원자를 가진 삼작용기이거나 하이드로카복실산이다. 이런 카복실산의 예는 글리콜산, 락트산, 2-하이드록시뷰트릭산, 2-하이드록시 아이소뷰트릭산, 2-하이드록시 카프로산, 시트르산, 말레산 및 2-하이드록시 아이소카프로산을 포함한다. 삼작용기산 시트르산은 모든 감귤류 열매에서 발견되는 천연 화합물이기 때문에 바람직한 가교제이다.
선택적으로, 유기 알콜, 바람직하게는 다이올 또는 폴리올은 에스톨라이드 프리폴리머를 생산하기 위해 첨가될 수 있다. 유기 아민은 아마이드 작용기를 함유하는 점성 프리폴리머를 생산하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하다면, 불포화 이중 결합의 저급 자유 라디칼 중합은 에스톨라이드 프리폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다.
B. 에폭시-함유 재료 및 폴리카복실산으로부터 형성된 폴리에스터
피마자유 투과형 폴리머 네트워크(PPN)를 제조하는데 사용되는 다른 프리-폴리머 폴리에스터 재료는 선택적으로 폴리아민의 존재하에서 ESO와 같은 주로 에폭시화 식물유인 에폭시기-함유 재료와 폴리카복실산의 반응에 의해 형성된다. 이 반응의 에폭시기-함유 성분은 이하에서 상세하게 기술한다; 폴리카복실산은 피마자유/리시놀레산 에스톨라이드와 관련하여 상기되었다. 폴리에스터는 에스톨라이드의 존재하에서 제자리(in situ)에서 형성될 수 있다.
에폭사이드화 또는 다른 작용화된 재료
제 2 폴리에스터 프리-폴리머는 에폭시 수지 및/또는 에폭시화 식물유와 같은 에폭시기-함유 화합물과 폴리카복실산과 반응시켜 형성될 수 있다. 얻어진 프리폴리머는 피마자유/리시놀레산 에스톨라이드의 카복실산 및/또는 하이드록시기와 반응하는 반응성 에폭시기 및/또는 카복실산기에 의해 더 가교될 수 있다. 한 실시예에서, 중간체 폴리에스터는 에폭시화 식물유와 같은 작용화된 식물유를 함유하는 반응 혼합물로부터 형성되어, 에폭시 또는 다른 작용기가 피마자유 모노머상의 올레핀 작용성에 의해 제공된 가교이외에 추가로 가교되게 한다.
다른 실시예에서, 에스톨라이드는 에폭시 수지 및/또는 에폭시화 식물유와 같은 에폭시기-함유 화합물과 반응하여 반응성 에폭시기에 의해 추가로 가교될 수 있는 종을 형성한다. 한 실시예에서, 중간 폴리에스터(에스톨라이드)는 피마자유 및/또는 리시놀레산 및 에폭시화 식물유와 같은 작용화된 식물유를 함유하는 반응 혼합물로부터 형성되어, 에폭시 또는 다른 작용기가 피마자유 모노머상의 올레핀 작용성에 의해 제공된 가교이외에 추가로 가교되게 한다.
에폭시화 식물유는 화학적으로 작용화된 천연 식물유이다. 한 이런 작용화된 식물유는 에폭시화 대두유(ESO)이다. 폴리카복실산의 한 예는 피마자유로부터 유도될 수 있는 세바신산이다. ESO는 환경친화적이고 생분해성이다. ESO는 여러 용도를 가진다. 강한 에폭시 상의 가소제로서 ESO의 작용을 통해 최종 폴리머 생성물의 유연성과 ESO의 에폭시기와 폴리아민 또는 폴리카복실산과 같은 다른 반응 성분 사이의 화학적 가교를 형성하여 최종 폴리머의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. ESO의 용도는 마감된 PPN 엘라스토머 생성물의 천연 성분 조성물을 증가시킨다. 작용화된 식물유는 최종 PPN 구조에 잠재적인 가교 부위를 부가시키고 중간체 폴리에스터를 형성시키는데 사용될 수 있는 석유계 유기 모노머의 적어도 일부의 "천연의" 선택성 치환체로 작용한다. ESO에서 높은 에폭시 값(주로 >6%)은 분자 구조를 추가하거나 PPN 구조를 발생시키기 위해 충분한 반응 부위의 이용성을 확보시킨다. 또한, ESO는 천연적이고 재생가능한 원료이기 때문에, 이의 용도는 생성된 엘라스토머에서 천연 성분을 증가시킨다. ESO를 함유하는 대두유계 생성물은 비교적 비독성이 없으며, 생분해성이고, 환경에 잔존하지 못하고, 천연적으로 발생되고, 재생가능한 원료이다.
ESO의 에폭사이드기는 폴리에스터 결합을 형성하기 위해 세바신산과 같은 폴리카복실산과 반응할 수 있다. ESO의 에폭시기와 카복실산기 사이의 반응은 단계중합반응이다. 식물유 분자상의 3개 이상의 에폭시기의 존재는 다가산과 반응할 때 네트워크 형성를 형성한다. 또한, 반응하는 동안 형성된 하이드록시기 및 피마자유의 주쇄상에 존재하는 하이드록시기는 추가 반응과 PPN 형성의 가능한 좌위를 제공한다.
에폭시 수지는 에폭시화 식물유, 피마자유 에스톨라이드 또는 리시놀레산 에스톨라이드와 조합하여 사용될 수 있다. 한 실시예에서, 상업적으로 이용가능한 다이글리시딜 에터 또는 비스페놀 A 또는 DGEBA 에폭시 수지다작용성 에폭시 수지가 사용된다. 한 예에서, DGEBA는 조성물의 약 3 내지 15중량%의 양으로 사용된다. 다른 실시예에서, 에폭시 수지는 사작용성 에폭시 수지 테트라글리시달 다이아미노페닐 메테인(TGDDM)이고 조성물의 약 3 내지 15중량%의 양으로 사용된다.
에폭시기-함유 분자 및 폴리카복실산은 시작 물질을 가교시키고 중간체 폴리에스터를 형성하기 위해 적절한 온도와 압력에서 반응한다.
가교제
에폭시화 식물유는 피마자유/리시놀레산 에스톨라이드 프리폴리머의 카복실산기 및/또는 하이드록시기와 에폭시화 식물유의 에폭시기와 반응함으로써 가교되어 PPN 구조를 형성할 수 있는 가교가능 부위(폴리카복실산과 반응 후)
에폭시 수지를 가교(경화)하는데 사용된 임의의 적절한 폴리아민이 사용될 수 있다. 적절한 폴리아민 가교제의 예는 다음과 같은 고리지방족 다이아민을 포함한다: (1) 아이소포론다이아민, (2) 1,2-다이아미노사이클로헥세인, (3) 비스-p-아미노사이클로헥실-메테인 및 1,3-BAC 고반응성 고리지방족 다이아민, (4) 트라이에틸렌 글리콜 다이아민, (5) 1,5-다이아미노펜테인(카다베린) 및 (6) 1,4-다이아미노뷰테인(퓨트레신). 트라이에틸렌 글리콜 다이아민이 또한 사용될 수 있다. 한 실시예에서, 폴리아민은 반응 혼합물의 3 내지 15중량%의 농도로 존재한다. 원하는 물리적 성질 및 경화 시간에 따라 다른 농도가 사용될 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합과 가교될 수 있는 임의의 적절한 폴리아크릴레이트가 사용될 수 있다. 적절한 폴리아크릴레이트의 예는 조지아, 서머나의 UBC 케미컬사에 의해 판매되는 Ebecryl®140과 같은 테트라-아크릴레이트이다.
에폭시 경화제
임의의 적절한 에폭시 경화제가 사용될 수 있다. 예들은 폴리아민, 폴리카복실산, 티올(둘 이상의 티올기를 가지는 것이 바람직) 및 페놀(둘 이상의 페놀기를 가지는 것이 바람직) 등을 포함한다. 적절한 경화제의 예는 아이소포론다이아민, 1,2-다이아미노사이클로헥센, 비스-p-아미노사이클로헥실메테인 및 1,3-BAC(비스-아미노메틸사이클로헥세인) 고반응성 고리지방족 다이아민 또는 다이에틸렌트라이아민의 혼합물을 포함한다. 경화제는 통상적으로 에폭시 경화제의 약 3 내지 15중량%의 농도로 사용된다.
열적으로 활성화된 자유 라디칼 촉매
피마자유 또는 리시놀레산(및/또는 다른 올레핀기-함유 재료)에 존재하는 올레핀기를 가교할 수 있는 임의의 활성화된 자유 라디칼 촉매이 사용될 수 있다. 이런 촉매는 당업자에게 주지되어 있고, 예를 들어, 하나 이상의 (1) 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인, (2) 1,4-다이-(2-t-뷰틸퍼록시아이소프로필)벤젠, t-뷰틸 쿠밀 퍼록사이드, (3) 다이-t-뷰틸 퍼록사이드, (4) 2,4,4-트라이메틸펜티-2-하이드로퍼록사이드, (5) 다이아이소프로필벤젠 모노하이드로퍼록사이드, (6) 쿠밀 하이드로퍼록사이드 및 (7) 아조비스아이소뷰틸로나이트릴(AIBN)을 포함한다. 한 실시예에서, 상품명이 Triganox 101-45B인 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드가 촉매이다.
자유 라디칼 중합 개시제로 사용되는 메틸 에틸 케톤(MEK) 퍼록사이드는 실온에서 활성화될 수 것이 유익할 수 있다. 다이-t-뷰틸 퍼록사이드, 다이벤조일 퍼록사이드, 다이쿠밀 퍼록사이드 등과 같은 퍼록사이드가 고온에서 경화시키는데 사용될 수 있다. 한 실시예에서, 약 0.1-5중량%의 양을 사용하였다. 다른 실시예에서, 25℃에서 10시간 이하의 반감기를 나타내는 다른 퍼록사이드를 사용할 수 있다. 또 다른 실시예에서는, 다른 활성화 온도를 가진 퍼록사이드의 혼합물이 사용된다.
충전제
바닥 재료에서 사용될 수 있는 폴리머 재료와 함께 통상적으로 사용되는 임의의 충전제가 사용될 수 있다. 충전제는 에스톨라이드가 형성된 후에 첨가하는 것이 바람직하고, PPN 구조가 형성되는 동안 존재할 수 있다. 이것은 에스톨라이드 프리폴리머가 제자리에서 생성된 제 2 폴리머와 직접 반응하거나 에스톨라이드 프리폴리머는 에폭시기 함유-모이어티와 폴리카복실산과 반응하거나 사실이다.
백화 충전제(whiting filler)는 불투명도를 증가시키는데 사용될 수 있다. 이산화 티타늄의 광학 특성은 우수한 불투명도를 가진 백색을 얻게 하는데 있어 특히 우수한 염료가 되게 한다. 소량의 이산화 티타늄은 탄산칼슘과 같은 백색 충전제가 이 층에서 적당한 양으로 사용된다면 사용될 수 있다.
탄산칼슘이 특히 유용하다. 경도, 강도, 열변형 온도, 미끄럼저항성, 응력깨짐저항성, 용접성, 인쇄성 및 안티블럭 특성이 모두 향상된다. 열적 감축 및 신장뿐만 아니라 수증기 및 산소 흡수도가 감소된다.
활석은 바닥재로 사용하기 위한 폴리머 재료를 향상시키는데 적합한 다른 충전제이다. 활석은 탄산칼슘의 저급 미립자 구조(low aspect particulate structure)와 반대로 라멜라 구조를 가진다. 이 라멜라 구조는 활석이 강도, 열반형 온도 및 치수 안정성을 증가시키는 것에 대해 탄산칼슘보다 더욱 효과적이게 만든다. 탄산칼슘과 비교한 활석의 단점은 감소된 충격력, 무광택 표면 및 낮은 열-산화 안정성에 집중된다. 또한, 운모는 라멜라 구조를 가지고 유사한 장점과 단점을 가진다.
규회석과 유리 섬유와 같은 고급(high aspect ratio) 충전제/강화제는 상기한 엘라스토머 재료의 탄성률, 인장 강도 및 열 변형 온도를 증가시키는데 활석과 운모보다 더 강한 효과를 가질 수 있다.
고급 무기 첨가제에 의해 제공된 개선점들은 액체 파라핀과 같은 영구 가소제 또는 처리 보조제를 사용하여 제조한 바닥재에 특히 도움이 될 것이다. 이런 경우, 이런 첨가제들의 강화 작용은 액체 파라핀에 의해 생성된 강성도의 손실을 보상할 수 있다.
그을린 형태 또는 침전된 형태의 실리카는 블러킹 방지성과 인쇄성이 중요한 경우 엘라스토머 재료에서 낮은 양(0.1 내지 1.5%)에서 유용할 수 있다. 바닥재에서, 이것은 마모층과 프린트 디자인이 사용된 층일 수 있다.
대부분의 시스템이 40 마이크론 이하의 지름인 교정 입자 크기의 알루미나 삼수화물과 수산화 마그네슘은 탄산칼슘에 의해 제공된 동일한 타입의 특성 향상을 제공할 수 있다. 또한, 이들은 유용한 내화성과 연기 제어 특성을 제공할 수 있다.
바닥재에서 사용될 때 폴리머 재료는 열 안정제와 광 안정제를 사용하여 향상될 수 있다. 열 안정제의 경우 사용되어야 하는 양과 형태는 최종 구조를 제작하는데 사용되는 실제 방법에 따라 변할 것이다. 용융 스프레더법은 용융 광택 또는 압출 경로보다 더 낮은 열 경로를 가지는 생성물을 제공할 수 있다. 그러나, 일부 경우에, 폴리머 재료는 처리하는 동안 일정 시간 동안 200℃ 이상의 온도에 노출될 수 있다.
적절한 안정제들은 힌더드 페놀(hindered phenol)과 선택적으로 예를 들어, 다이스테아릴티오다이프로피온산(DSTDP)인 유기황 화합물과 같은 보조-안정제를 포함한다. 우수한 열 안정성은 시바-게이지의 Irganox 1010와 같은 고분자량 힌더드 페놀과 티오에터와 인 화합물과 같은 하나 이상의 보조 항산화제를 사용하여 얻을 수 있다. GE의 DSTDP와 Ultranox 626는 이런 타입의 재료이다. 이런 시스템의 효과적인 열 안정제 포장은 0.1% Irganox 1010, 0.1% DSTDP 및 0.05% Ultranox 626이다.
힌더드 아민 광 안정제(HALS)는 폴리머가 광-산화되는 것을 막는데 특히 효과적이다. 아토켐의 Luchem HA-B18과 같은 폴리머 HLAS는 특히 자체로 특히 효과적이고 DSTDP와 같은 다른 첨가제를 위한 길항작용을 나타내지 않는 추가된 장점을 가진다. 외부 마모층에 Luchem HA-B18의 0.3%와 투명 마모층 아래에 0.15%를 포함시키면 마닥재의 광 내성을 크게 향상시킬 것이다.
윤활제와 처리 보조제는 바닥재를 제조하는데 사용될 수 있다. 이것은 구체적인 방법에 따라 크게 의존할 것이다. 압출 또는 용융 광택 작업을 위해서, 외부 윤활제가 도움이 될 수 있다. 칼슘 및 인 스테아르산이 외부 윤활제로서 적절하다. 또한 이들은 일부 추가의 안정화에 도움을 제공할 수 있다. 이들은 0.1 내지 1.0%, 바람직하게는 0.2 내지 1.0% 범위로 첨가될 수 있다.
처리 보조제는 감소된 에너지 조건 및/또는 증가된 처리 속도와 같은 특정하나 처리 특성을 조절하거나 약화시키기 위해 폴리머 재료에 사용될 수 있다.
폴리머 재료, 폴리머 시트 및 폴리머 시트를 포함하는 바닥재의 가연성과 연기 발생은 다양한 첨가제들을 사용하여 향상시킬 수 있다. 알루미늄 삼수화물과 수산화 마그네슘과 같은 다양한 무기 화합물은 고온에서 물을 생산하고 이중 충전제/내연제로서 유용하다. 인 화합물, 붕산 및 아연 산화물은 모두 폴리아세트산계 스시스템의 화재 특성을 향상시키는데 중요한 역할을 할 수 있다.
폴리머 재료에 포함될 수 있는 다른 첨가제들은 일반적으로 50PHR 이하의 매우 소량으로 사용되는 염료, 잉크, 산화방지제 등을 포함한다.
항-정전기 특성은 일부 용도를 위해 중요할 수 있다. 많은 항-정전기 첨가제들은 친수성과 소수성 부분을 가진 화합물이다. 이런 타입의 통상의 재료는 글리세롤과 같은 폴리올의 단일 에스터인 형태이다.
로진이 또한 첨가될 수 있다.
II. PPN 합성
PPN 구조는 두 단계 경화법으로 제조하는 것이 유리하다. 경화법에서 첫 번째 단계는 겔과 같은 액체가 형성될 때까지 안정한 질소 블랭킷하에서 두 개의 프리폴리머를 포함하는 조성물 또는 에스톨라이드 및 에폭시기-함유 분자 및 폴리카복실산을 포함하는 조성물을 가열하는 단계를 포함한다. 상기 겔은 평행판 주형 또는 모양을 가진 형태에서 가압하에서 미리 경화될 수 있다.
투과형 네트워크를 형성하기 위한 중간체를 가교 시키기 전에 중간체 폴리에스터(에스톨라이드)재료를 형성하기 위해서 피마자유를 미리 경화시키는데 여러 장점들이 있다. 고온에서 폴리에스터 결합의 형성은 응축 반응이며, 물을 부산물로 형성한다. 물은 겔라틴 구조에 구멍을 남길 수 있고, 임의의 구멍은 최종 생성물의 구조적 일체성을 유지하기 위해 제거되어야 한다. 가압하에서 전(煎)-경화 단계를 수행하면 구멍 형성을 최소화시킨다. 또한, 투과형 폴리머 네트워크(PPN)를 형성하기 위한 단계 성장 반응, ESO와 세바신산 사이의 반응은 시간 제어 처리이다. 이전 반응은 시스템이 겔 포인트를 얻기 전에 일부 시간을 필요로 한다. 겔 포인트에 도달한 후에만 조성물은 약간의 압력이 사용될 때 개방 주형으로부터 흘러나오는 것을 막기에 충분한 점도를 가진다.
에스톨라이드는 엘라스토머 재료를 형성하기 위해 에폭시 수지 및/또는 에폭시화 식물유와 같은 에폭사이드기-함유 재료와 반응할 수 있고 그런 후에, 비교적 높은 온도와 1 내지 3기압의 압력에서 가교된다. 가교결합은 폴리아민, 폴리카복실산, 티올 및 페놀과 같이 당업계에 공지된 경화제(에폭시 경화제)와 한쪽 에폭시기와 반응시켜 발생시킬 수 있다. 만일 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제(가교 촉매)와 존재하면, 폴리머 주쇄에서 리시놀레산 모이어티의 이중 결합을 가교시킬 수 있다. 한 실시예에서, 다이바이닐 벤젠과 다른 다이올레핀 및/또는 폴리올레핀과 같은 올레핀-함유 가교제는 추가의 가교 결합을 제공하기 위해 존재한다.
엘라스토머 재료는 두 단계 경화법을 사용하여 합성될 수 있다. 경화법에서 첫 번째 단계는 겔과 같은 고점성 액체 또는 반고체가 형성될 때까지 안정한 질소 블랭킷하에서 산촉매 및/또는 열적으로 활성화된 자유 라디칼 중합 촉매의 존재하에서 피마자유(또는 리시놀레산)를 포함하는 조성물을 가열하는 단계를 포함한다. 이 재료는 예를 들어, 평행판 주형에서 감압하의 마감 단계에서 경화될 수 있다.
에스톨라이드는 통상적으로 반응 혼합물의 약 20 내지 약 80중량% 사이의 양으로 존재한다. 에폭시기함유 재료는 통상적으로 반응 혼합물의 약 20 내지 80중량%의 양으로 존재한다. 경화제 또는 가교제는 통상적으로 반응 혼합물의 약 2 내지 20중량%의 양으로 존재한다. 가교 촉매는 통상적으로 반응 혼합물의 약 0.1 내지 5중량%의 양으로 존재한다.
일반적으로, 전-경화 시간은 약 20 내지 약 60분의 범위일 수 있고, 조성물과 촉매에 따라 조절될 수 있다. 한 실시예에서, 전-경화 시간은 약 30분이다. 또한 본 발명은 네트워크 구조는 ESO 구조에 대한 폴리아민-개시 가교에 의해 발생 될 수 있고 동시에 다른 가교 구조는 피마자유 에스톨라이드에 불포화 이중 결합의 퍼록사이드 자유 라디칼 가교에 의해 형성된다. 또한, 만일 폴리아민 경화제 또는 가교제가 사용된다면, 카복실-아민 반응은 산 부위 및 폴리아민 사이에서 발생할 수 있다. 이 후자 반응은 최종 엘라스토머 생성물에 추가의 계면 안정성과 구조를 향상시킨다. 한 실시예에서, 하나 이상의 폴리아민이 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리아민(들)은 (1) 아이소포론다이아민, (2) 1,2-다이아미노사이클로헥세인, (3) 비스-p-아미노사이클로헥실-메테인 및 1,3-BAC(비스아미노메틸 사이클로헥세인) 고반응성 고리지방족 다이아민, (4) 트라이에틸렌 글리콜 다이아민, (5) 1,5-다이아미노펜테인(카다베린) 및 (6) 1,4-다이아미노부테인(푸트레신)과 같은 고리형 지방족 다이아민일 수 있다. 다른 실시예에서, 트라이에틸렌 글리콜 다이아민이 사용된다. 한 실시예에서, 약 3 내지 약 15중량%의 농도가 폴리아민 가교제를 위해 사용된다. 다른 농도는 물리적 특성 및 바람직한 경화 시간에 따라 사용될 수 있다. 비록 이 범위 밖의 온도가 사용될 수 있지만, 폴리아민이 가진 전-경화 온도 통상적으로 약 140 내지 약 220℃의 범위이다. 한 실시예에서, 약 200℃ 내지 약 205℃의 전-경화 온도가 사용된다.
엘라스토머 재료의 다양한 물리적 및 기계적 특성은 반응 용기에 존재하는 리시놀레산 프리폴리머(상기한대로 분리한 것), ESO와 같은 에폭시화 식물유, 가교제, MEK 퍼록사이드 또는 벤조일 퍼록사이드와 같은 가교 촉매의 상대량을 변화시킴으로써 될 수 있다. 폴리머 재료의 "천연" 함량은 석유계 에폭시 수지가 아닌 ESO와 같은 에폭시화 식물유를 사용하여 증가될 수 있다.
한 실시예에서, 경화가 실온에서 발생하는 경우, 반응 혼합물은 리시놀레산 또는 피마자유 에스톨라이드, 에폭시 수지 및 다이아민 가교제 및 0.1% MEK 퍼록사이드의 동일한 중량%의 혼합물을 포함한다. 이런 성분들을 반응 용기에 첨가하여 성분이 균일하게 혼합되도록 충분히 교반한다. 그런 후에, 시작 온도를 따라 발열 중합 반응에 의해 증가되고, 충전제의 바람직한 양(통상적으로 폴리머 성분의 0 내지 약 80중량%, 보다 통상적으로 약 40 내지 약 80중량%, 보다 통상적으로 약 40 내지 약 60중량%)은 겔 또는 점성 액체가 형성될 때까지 계속해서 교반하면서 혼합물에 첨가된다. 이 점성 액체의 일부는 실온에서 적은 압력(통상적으로 약 1 내지 3 기압)으로 수압 프레스의 평행판과 대략 12시간 또는 하루 동안 경화시킨 샘플 사이에 위치될 수 있다. 가압된 샘플은 압력이 주형에 가해지기 전 약 4시간 동안 약 60℃의 판 온도에서 미리 경화될 수 있다. 프레스와 샘플이 예를 들어, 약 30분 동안 적절하게 냉각될 때까지 주형 압력이 빠지지 않는 것이 중요하다. 샘플을 더 빠르게 경화하는 것은 약 80℃에서 약 2시간 동안 미리 경화함으로써 가능하다.
다른 실시예에서, 추가 시간은 열 경화를 사용하여 아낄 수 있다. 이 방법을 사용하여, 리시놀레산 에스톨라이드와 ESO와 같은 에폭시 수지 및 에폭시화 식물유의 혼합물을 반응 용기에 넣고 주위 온도에서 강하게 교반시킨다. 그런 후에, 약 10중량% 다이아민 가교제 및 약 2중량%의 다이벤조일 퍼록사이드의 원하는 양의 충전제를 모두 혼합물에 첨가하고, 겔 또는 점성 액체가 형성될 때까지 교반한다. 이전과 같이, 점성 액체를 적은 압력하에서, 약 4시간 동안 약 120℃ 그런 후에 약 4시간 동안 약 60℃에서 경화할 수 있다. 다시 판 압력은 주형이 약 10 등급의 실온 내에서 냉각된 후 까지 배출되지 않는 것이 유리하다. 특정한 이론에 한정되지 않기를 바라며, 반응 용기가 냉각될 때까지 압력을 유지시키면 경화하는 동안 즉, 물이 부산물로 배출되고 재료가 완전히 경화되기 전에 폴리머 재료의 모양을 유지하는 것으로 생각된다.
통상적인 합성의 예로서, 상기한대로 피마자유 프리폴리머, 에폭시화 대두유 및 세바신산의 원하는 양을 반응 용기에 충전시켰다. 이 혼합물을 142℃로 가열하고 약 30분 동안 또는 호박색 용액을 얻을 때까지 강하게 교반시켰다. 퍼록사이드의 필요한 양을 약 5분 동안 계속 교반하면서 뜨거운 혼합물에 첨가하고, 그 후에 부순 석회암 충전제를 첨가하였다. 이 혼합물을 페트리 접시에 옮긴 후에 고정된 구조가 얻어질 때까지 30분 동안 질소 블랭킷하에서 200℃로 가열하였다. 이 반-고체 덩어리를 직사각형 시트 주형에 놓은 후, 평행판 프레스에 놓고 약 4시간 동안 경화시켰다. 이 합성법에서, 시작 물질은 약 80% 내지 약 90% 리시놀레산과 25℃에서 63 내지 69 센티포아즈의 점도를 가진 피마자유이다. 에폭시화 대두유는 이 실시예에서 식물유이었으나, 아크릴 에폭시화 대두유(AESO), 말레화 콩기름 모노글리세라이드(SOMG/MA) 또는 메틸 에폭시화 소이트(soyate)와 같은 다른 에폭시화 식물유를 사용할 수 있다.
한 실시예에서, (1) 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인, (2) 1,4-다이-(2-t-뷰틸퍼록시아이소프로필)벤젠, t-뷰틸 쿠밀 퍼록사이드, (3) 다이-t-뷰틸 퍼록사이드, (4) 2,4,4-트라이메틸펜틸-2-하이드로퍼록사이드, (5) 다이아이소프로필벤젠 모노하이드로퍼록사이드 또는 (6) 쿠밀 하이드로퍼록사이드와 같은 하나 이상의 퍼록사이드 활성제들이 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 상품명이 Triganox 101-45B인 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드가 촉매이다. 퍼록사이드 또는 퍼록사이드의 조합의 선택은 상기에 한정되지 않고, 퍼록사이드(들)은 원하는 방법에 따라 선택될 수 있다. 통상적으로, 전-경화 시간은 약 20 내지 약 60분 범위일 수 있으나, 조성물과 촉매에 따라 조절될 수 있다. 한 실시예에서, 전-경화 시간은 약 30분이다.
투과형 폴리머 구조는 에폭시화 구조에 폴리아민-개시 가교결합에 의해 발생될 수 있고 동시에 다른 가교 구조들이 형성된다(예를 들어, 피마자유 에스톨라이드에서 불포화 이중결합의 퍼록사이드-유도 자유 라디칼 가교결합에 의함). 또한, 만일 폴리아민 경화제 또는 가교제가 사용된다면, 카복실-아민 반응은 산 부위 및 폴리아민 사이에서 발생할 수 있다. 이 후자 반응은 최종 엘라스토머 생성물에 추가의 계면 안정성과 구조를 향상시킨다. 한 실시예에서, 하나 이상의 폴리아민이 사용될 수 있다. 폴리아민이 사용될 때 전-경화 온도는 비록 이 범위 밖의 온도가 사용될 수 있지만, 통상적으로 약 140 내지 약 220℃가 사용될 수 있다. 한 실시예에서, 약 200℃ 내지 약 205℃의 전-경화 온도가 사용된다.
중합 반응의 크기에 따라, 발열반응과 반응 용기의 열 전달력의 정도는 변할 것으로 예상된다. 일부 실시예에서, 반응 혼합물에 하나 이상의 안정한 충전제를 포함하는 것이 유리하고, 이들은 중합 반응의 발열성을 제어하는데 도움을 주는 열소멸자(heat sink)로 작용할 수 있다.
III. 폴리머 재료를 포함하는 시트
엘라스토머 재료는 재생가능하고, 천연 재료로부터 우수한 기계적 특성을 가진 바닥 및 표면 덮개 제품과 같은 표면 덮개 및/또는 표면 덮개 성분을 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 원하는 모양이외에, 엘라스토머 재료는 시트로 형성될 수 있다. 시트 재료는 다음과 같이 제조된다:
a) 적절한 프리폴리머, 에폭시기-함유 화합물 및 에폭시 가교제(폴리카복실산 포함), 선택적으로 하나 이상의 가교 촉매, 및 충전제를 포함하는 적어도 하나의 첨가제를 제공하는 단계,
b) 통상적으로 스프레드 코팅 또는 칼렌더링(calendering)에 의해 재료를 시트 형태로 형성하는 단계, 및
c) 적절한 처리 온도로 가열 및 혼합하는 단계, 및
d) 얻어진 시트를 냉각, 선택적으로 최종 경화가 완성되기 전에 만일 원한다면 시트를 엠보싱하는 단계.
다양한 주지의 처리 장치는 재료를 가열하고 완전히 혼합하는데 사용될 수 있다. 이런 것은 압출기, 밴버리, 밀 및 반죽기를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 한 실시예에서, 성분들은 실질적으로 혼합물을 열화시키지 않고 혼합물을 실질적인 액체 상태가 되게 하는 적절한 시간(재료가 완전히 혼합될 때까지) 동안 고전단 혼합기에서 밀접하게 혼합된다.
IV. 폴리머 재료의 시트를 포함하는 바닥재
엘라스토머 재료로부터 형성된 시트는 통상적인 스프레드 코팅 또는 칼렌더링 기술을 기초로하여 바닥재에 하나 이상의 층으로 사용될 수 있다. 바닥재는 상기한 폴리머 재료로부터 형성된 시트 재료의 적어도 한 층을 포함한다. 일반적으로, 균일 시트 바닥은 폴리머 기질에 약 10% 내지 90% 충전제를 함유하는 충전제로부터 형성된다. 선택적으로, 이형 바닥재는 특정한 기능을 가진 둘 이상의 다른 층들을 서로 결합하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 바닥재는 통상적으로 쿠션을 제공하는 발포층을 포함한다; 기판, 고체 백코팅층; 마모층 및/또는 상부 코팅층. 우븐 또는 논우븐 메쉬(woven or nonwoven mesh) 또는 직물, 조직 및 유리 웹 및 섬유와 같은 담체 또는 기판들이 사용될 수 있다.
상긴한 엘라스토머 재료는 기판층, 마모층을 형성하는데 사용될 수 있고, 발포층을 형성하는데 통상적인 발포 기술을 사용하여 발포시킬 수 있다. 다양한 디자인 형태가 포함될 수 있고, 층들은 물리적 및/또는 기계적으로 엠보싱되어, 특정한 디자인 패턴으로 완벽하게 맞출 수 있다. 그래픽 영상은 본 명세서에 전문이 참조로 포함된 미국특허 제 5,347,296호에 기술된 깊은 식별력을 가진 영상을 제공하기 위해 바닥재에 포함될 수 있다.
발포
일부 타입의 용도를 위해, 바닥재 구조의 일부 또는 모든 층은 약간 또는 전혀 팽창되지 않는 것이 필요하다. 그러나, 바닥재는 상부코팅층을 제외한 모든 층이 발포되는 것부터 구성층들의 어떤 것도 발포되지 않는 것들로 변할 수 있다. 거품은 폐쇄된 세포 기포일 수 있다. 층들은 화학적 팽창제를 사용하여 형성될 수 있다. 아조 화합물이 특히 유효하다. 이런 종류의 화합물의 예는 아조다이카본아마이드(유니로얄의 셀로겐 AZ)이다. 이 화합물의 특히 유용한 특징은 이의 분해점은 산화 아연과 같은 활성제를 사용하여 220℃로부터 170℃이하로 감소될 수 있다. 이런 벤조트라이졸과 같은 억제제들이 사용될 수 있다. 만일 잉크 함유 벤조트리아졸이 발포가능한 기판 또는 셀로겐 AZ과 산화 아연을 함유하는 층의 표면상에 프린트하는데 사용하고 발포가능한 층 위로 첨가된 마모층을 가진 최종 구조를 활성 및 비활성 분해 온도 사이의 온도로 가열한다면, 상승된 패턴(화학적 엠보싱)은 샘플에 생성된다. 알루미늄 삼수화물과 같은 보조 팽창제가 사용될 수 있고, 난연제로서 작용할 뿐만 아니라 200℃ 이상으로 가열될 때 증기압을 발생시킨다. 휘발성 변색 처리 보조제 또는 가소제는 보조 팽창제로서 유용한 역할을 가질 수 있다.
기계적 팽창 기술은 화학적 팽창제와 조합하여 또는 교환하여 사용될 수 있다. 이것은 통상적으로 생성된 기포에서 셀의 원하는 숫자와 크기를 생성할 조건하에서 폴리머 재료와 공기 또는 다른 가스를 혼합하는 것을 포함한다. 스프레드 코팅제에서 사용한대로 혼합물은 원하는 생성물의 구조와 유사한 발포 구조를 갖는 것이 필요하다. 압출법 또는 칼렌더링법에서, 가스는 폴리머에서 용액으로 있는 것이 필요하고, 압출계에서 용융 압력에서 작은 마이크로 기포일 것이 필요하다. 팽창은 용해물이 압출기를 빠져나가고 고압(약 100 내지 약 700PSI)으로부터 대기압으로 변할 때 발생한다. 두 경우에, 셀 구조는 셀 수축 또는 변형을 위해 필요한 온도 이하로 시트 온도를 빠르게 떨어뜨림으로써 원하는 크기로 응결되는 것이 중요하다.
본 발명은 다음 제한되지 않는 예들을 참조하여 더욱 잘 이해될 것이다.
실시예 1
프리 - 폴리머 에스톨라이드를 형성하기 위해 전-중합된 피마자유.
피마자유(리시놀레산)와 시트르산을 1:0.08의 비(즉, 시트르산 8중량부 대 피마자유 100중량부)로 혼합하였다. 이 용액에 1.0% p-TSA 및 2중량%의 퍼록사이드 촉매를 첨가하였다. 이 혼합물을 210℃(+ 또는 -10℃)로 가열하고 약하게 교반하면서 질소 블랭킷하에서 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이 방법으로 옅은 색의, 점성인 에스톨라이드 프리폴리머를 생성하였다.
실시예 2
PPN 합성
사용량: phr
a. 실시예 1의 피마자유 에스톨라이드 프리폴리머 100
b. ESO 267
c. 세바신산 133
d. 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 5.3
e. 석회석 500
방법: 500ml의 1구 플라스크에 100ml의 성분(a)와 267 그램의 (b), 133ml의 (c)를 혼합하였다. 이 혼합물을 약 10분 동안 142℃에서 가열하고 교반하였다. 5.3 그램의 (d) 및 500 그램의 (e)를 첨가하고 혼합물을 페트리 접시에 놓고 30분 동안 안정한 질소 흐름하에서 200℃로 가열한 후에 실온으로 냉각하였다. 이 전-경화 혼합물을 6'' x 6'' x 1/8'' 테프론 주형에 옮기고 수압 프레스에 놓았다. 약 5000psi의 압력을 판에 적용하였다. 샘플을 이 압력으로 195℃의 온도에서 4시간 동안 경화하였다. 경화 후에, 히터를 끄고 판 압력을 제거하기 전에 샘플을 주형에서 제거하기 전에 전-경화된 샘플을 30분 동안 냉각시켰다.
실시예 3
PPN 합성
사용량: phr
a. 실시예 1의 피마자유 에스톨라이드 프리폴리머 100
b. ESO 267
c. 세바신산 133
d. 에폭시 수지 17
e. 1,4-다이아미노뷰테인 17
f. 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 5.3
g. 석회석 500
방법: 500ml의 1구 플라스크에 100ml의 성분(a)와 267 그램의 (b), 133ml의 (c)를 혼합하였다. 이 혼합물을 약 10분 동안 142℃에서 가열하고 교반하였다. 17 그램의 (d), 17 그램의 (e), 5.3그램의 (f) 및 500 그램의 (g)를 첨가하였다. 혼합물을 추가로 10분 동안 강하게 교반한 후에 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 혼합물을 페트리 접시에 놓고 30분 동안 안정한 질소 흐름하에서 200℃로 가열한 후에 실온으로 냉각하였다. 이 순서 후에, 샘플을 6'' x 6'' x 1/8'' 테프론 주형에 옮기고 수압 프레스에 놓았다. 약 5000psi의 압력을 판에 적용하였다. 샘플을 이 압력으로 195℃의 온도에서 4시간 동안 경화하였다. 경화 후에, 샘플을 30분 동안 실온으로 냉각시켰고 판 압력을 제거하고 샘플 시트를 주형에서 제거하였다.
실시예 4
PPN 합성
사용량: phr
a. 실시예 1의 피마자유 에스톨라이드 프리폴리머 100
b. 시트르산 5
c. ESO 265
c. 세바신산 130
d. 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 3
e. 석회석 500
순서: 500ml의 비이커에 (a), (c) 및 (d)의 성분의 상기 양을 혼합하였다. 이 혼합물을 교반시키기 위해 안정한 질소 스파저를 사용하여 0.5시간 동안 157℃에서 가열하고 교반하였다. 성분 (b), (e) 및 (f)를 첨가하고 혼합물을 실온으로 냉각시키기 전에 추가로 5분 동안 강하게 교반하였다. 얻어진 혼합물을 페트리 접시에 놓고 30분 동안 안정한 질소 흐름하에서 200℃로 가열한 후에 실온으로 냉각하였다. 이 순서 후에, 샘플을 6'' x 6'' x 1/8'' 테프론 주형에 옮기고 수압 프레스에 놓았다. 약 5000psi의 압력을 판에 적용하였다. 샘플을 이 압력으로 195℃의 온도에서 4시간 동안 경화하였다. 판 압력을 제거하기 전에 샘플을 약 30분 동안 냉각시켰고 샘플을 주형으로부터 제거하였다.
실시예 5
PPN 합성
사용량: phr
a. 피마자유 100
b. 시트르산 8
c. p-TSA 1
d. ESO 300
e. 세바신산 150
f. 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 3
g. 석회석 500
방법: 500ml의 3구 플라스크에 100ml의 성분(a)와 10 그램의 (b)와 1 그램의 (c)를 혼합하고 온도를 제어한 오일 욕조에 놓았다. 이 혼합물을 점성이 강한, 호박색 액체 혼합물이 형성될 때까지 10분 동안 200℃로 가열하였다. 두 번째 600ml 비이커에, 300 그램의 (d)와 150 그램의 (e)에 3 그램의 (f)를 혼합하였다. 이 혼합물을 142℃에서 10분 동안 강하게 교반하였다. 최초 점성 성분들을 첫 번째 비이커로부터 두 번째 비이커로 옮겼고 142℃에서 약 5분 동안 교반하였다. 석회석 500그램을 첨가하였고 혼합물을 약 5분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 페트리 접시에 놓고 30분 동안 안정한 질소 흐름하에서 200℃로 가열한 후에 실온으로 냉각하였다. 이 순서 후에, 샘플을 6'' x 6'' x 1/8'' 테프론 주형에 옮기고 수압 프레스에 놓았다. 약 5000psi의 압력을 판에 적용하였다. 샘플을 이 압력으로 195℃의 온도에서 4시간 동안 경화하였다. 경화된 샘플을 압력을 주형에서 제거하기 전에 30분 동안 냉각시켰고, 샘플을 제거하였다.
실시예 6
PPN 합성
사용량: phr
a. 피마자유 100
b. 시트르산 10
c. p-TSA 2
d. ESO 300
e. 세바신산 150
f. 트라이에틸렌 글리콜 다이아민 10
g. 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 3
h. 석회석 500
2phr의 p-TSA 및 10중량부의 트라이에틸렌 글리콜 다이아민을 전-경화하기 전에 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법을 사용하여 재료를 제조하였다.
실시예 7
PPN 합성
30phr의 에폭시 수지 및 40 phr의 트라이에틸렌 글리콜 다이아민을 전-경화하기 전에 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 원료와 방법을 사용하여 재료를 제조하였다.
실시예 8
PPN 합성
사용한 석회석이 용매법을 통해 사용된 3중량%의 중합 피마자유로 처리한 표면인 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 원료와 방법을 사용하여 재료를 제조하였다.
실시예 9
PPN 합성
사용량: phr
a. 피마자유 100
b. 시트르산 10
c. p-TSA 1
d. ESO 300
e. 세바신산 150
f. 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 3
g. 다이쿠밀 퍼록사이드 2
h. 트라이-에틸렌 글리콜 다이아민 15
i. 에폭시 수지 5
j. 석회석 500
방법: 1L의 3구 플라스크에 100ml의 성분(a)와 10 그램의 (b)와 1 그램의 (c)를 혼합하고 온도를 제어한 오일 욕조에 놓았다. 이 혼합물을 점성이 강한, 호박색 액체 혼합물이 형성될 때까지 10분 동안 200℃로 가열하였다. 온도를 135℃로 감소시켰고 300 그램의 (d)와 150 그램의 (e)에 3 그램의 (f), 2 그램의 (g), 15그램의 (h), 5그램의 (i) 및 500그램의 (j)를 첨가하였다. 이 혼합물을 추가로 5분 동안 강하게 교반한 후에 빠르게 페트리 접시에 옮겼다. 접시에 놓인 혼합물을 30분 동안 안정한 질소 흐름하에서 150℃로 가열하였다. 전 경화 혼합물을 6'' x 6'' x 1/8'' 테프론 주형에 옮기고 수압 프레스에 놓았다. 약 5000psi의 압력을 판에 적용하였다. 샘플을 이 압력으로 195℃의 온도에서 4시간 동안 경화하였다. 경화된 샘플을 압력을 주형에서 제거하기 전에 30분 동안 냉각시켰고 전-경화된 샘플을 주형으로부터 제거하였다.
실시예 10
사용량: phr
a. 피마자유 100
b. ESO 260
c. 세바신산 140
d. TGDDM 에폭시 수지 20
e. 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 3
f. 석회석 1300
순서: 1000ml 비이커에 100ml의 성분(a)와 260 그램의 (b) 및 140 그램의 (c)와 혼합하였다. 이 혼합물을 기계적 교반하에서 155℃로 가열하였다. 20 그램의 (d)를 첨가하였고 혼합물을 2분 동안 강하게 교반하였다. 3 그램의 (e)를 첨가하였고 혼합물을 1분 동안 강하게 교반하였다. 마지막으로 1300 그램의 (f)를 첨가하였고 혼합물을 추가로 1분 더 강하게 교반하였고 페트리 접시에 빨리 옮겼다. 접시에 놓인 혼합물을 30분 동안 안정한 질소 흐름하에서 150℃로 가열하였다. 전 경화 혼합물을 6'' x 6'' x 1/8'' 테프론 주형에 옮기고 수압 프레스에 놓았다. 약 5000psi의 압력을 판에 적용하였다. 샘플을 이 압력으로 195℃의 온도에서 4시간 동안 경화하였다. 경화된 샘플을 압력을 주형에서 제거하기 전에 30분 동안 냉각시켰고 전-경화된 샘플을 주형으로부터 제거하였다.
실시예 11
사용량: phr
a. 피마자유 100
b. ESO 260
c. 세바신산 140
d. 테트라 아실레이트(Ebecryl® 140) 20
e. 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 3
f. 석회석 1300
방법: 1000ml 비이커에 100ml의 성분(a)를 260 그램의 (b) 및 140 그램의 (c)와 혼합하였다. 이 혼합물을 기계적 교반하에서 155℃로 가열하였다. 20 그램의 (d)를 첨가하였고 혼합물을 2분 동안 강하게 교반하였다. 3 그램의 (e)를 첨가하였고 혼합물을 1분 동안 강하게 교반하였다. 마지막으로 1300 그램의 (f)를 첨가하였고 혼합물을 추가로 1분 더 강하게 교반하였고 페트리 접시에 빨리 옮겼다. 접시에 놓인 혼합물을 30분 동안 안정한 질소 흐름하에서 150℃로 가열하였다. 전 경화 혼합물을 6'' x 6'' x 1/8'' 테프론 주형에 옮기고 수압 프레스에 놓았다. 약 5000psi의 압력을 판에 적용하였다. 샘플을 이 압력으로 195℃의 온도에서 0.5시간 동안 경화하였다. 경화된 샘플을 압력을 주형에서 제거하기 전에 30분 동안 냉각시켰고 전-경화된 샘플을 주형으로부터 제거하였다.
실시예들에 따라 제조된 샘플 엘라스토머를 위한 기계적 물리적 특성 자료를 표 1에 나타내었다.
실시예 2, 3, 5, 내지 8, 10 및 11에 설명한 순서에 따라 제조된 샘플 엘라스토머를 위한 기계적 특성의 요약
특성 ASTM 단위 실시예2 실시예3 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예10 실시예 11
밀도 D-792 g/cm3 1.64 1.54 1.53 1.49 1.39 1.46 2.56 2.50
인장강도 D-638 MPa 0.6 14.3 0.62 0.37 0.88 0.70 2.41 1.79
인장탄성률 D-638 MPa 2.85 41.5 1.53 1.08 1.94 1.44 5.51 6.20
절단시신장률 D-638 % 21 34.6 47.1 40.3 74.6 61.4 11.0 5.0
경도Rex 타입 A듀로미터모델 1600 D-2240 A75,15초 후에 크리프 12 A75,15초 후에 크리프 7 A57,15초 후에 크리프 15 A42,15초 후에 크리프 10 A54,15초 후에 크리프 8 A55,15초 후에 크리프 12 A84,15초 후에 크리프 5 A80,15초 후에 크리프 7
에스톨라이드 프리폴리머를 형성하기 위한 리시놀레산의 효소 에스테르화
다음은 효소-촉매 중합법을 위해 사용된 방법의 예이다. 리시놀레산(대략 10ml)를 계량하고 60-70℃의 범위로 일정한 온도로 유지한 오일 욕조에 놓인 50ml 삼각 플라스크에 채웠다. 강하게 교반하면서, 시스템 압력을 20Hg로 감소시켰고 용액이 기포 제거 상태에 도달할 때까지 이 수준을 유지하였다. 그런 후에 삼각 플라스크의 진공 상태를 깨고, 리시놀레산의 원래 질량에 기초하여, 리파아제 효소의 10중량%을 삼각 플라스크에 첨가하였다. 오일 욕조의 온도 제어기를 최적 온도인 70-90℃의 중간인 80℃로 고정하였다. 교반 속도를 150rpm으로 감소시키고, 수은 진공으로 20의 압력을 다시 가하였다. 온도 및 압력의 상기 조건은 72시간 동안 유지하였고, 이 시간 동안 엘라스토머를 형성하는 부분 중합 반응이 일어났다. 점진적 중합에 의한 용액의 증가된 점도를 보상하기 위해 교반 속도를 시간에 따라 주기적으로 재조절하엿다.
72시간의 반응 후에, 프리-폴리머 에스톨라이드 용액을 분리시켜 여과하고 효소 코팅 비드를 제거하였다. 존슨앤존슨에 의해 판매되는 거즈 패드 T를 여과 매질로 사용하였다. 여과된 효소를 아세톤으로 추출기(soxhlet extractor)에서 세척하였고, 잔여 아세톤을 증발시키고 세척되고 건조된 효소 코팅 비트를 재사용하기 위해 2-8℃로 냉장고에 저장하였다. 한 실시예에서, 에스톨라이드 용액을 형성하는데 사용된 효소는 캔디다 안타락시아의 가수분해 리파아제 B이었다. 우리의 경우 이 효소를 다공성 아크릴레이트 수지 비드에 고정시키고 7000PLU/g의 초기의 특정한 활성을 가졌다.
다음 합성예들은 상기한 엘라스토머 재료의 합성의 예이다.
실시예 12
사용량: 중량%
a. 에스톨라이드(리시놀레산 프리폴리머) 29.1
b. 에폭시 수지 DEGBA 20.8
c. 다이에틸렌트라이아민 20.8
d. MEK 퍼록사이드 0.2
e. 나무 가루 29.1
방법: 용기에 특정한 또는 상대적인 양을 리시놀레산 에스톨라이드의 중량%와 에폭시 수지 및 다이에틸렌트라이아민 경화제, 및 0.2% MEK 퍼록사이드와 혼합하였고 10분 동안 강하게 교반하였다. 그런 후에, 200메쉬(0.074mm)의 입자 크기를 갖는 나무 가루의 원하는 양을 혼합물에 첨가하였고 액체인 겔이 형성될 때까지 추가로 10분 동안 교반하였다. 혼합물을 1시간 동안 응고시킨 후에 4''x 4 x 1/16'' 테프론 T-프레임 주형에 놓았다. 주형을 평행판 프레스에 삽입하였고 5000psi의 수압을 가하였다. 이 압력을 유지시키고, 샘플을 주위 온도에서 하루 또는 대략 12시간 동안 경화시켰다. 샘플을 4시간 동안 60℃에서 미리 경화시킨 후에 압축된 샘플을 20분 동안 냉각시킨 후에 주형 압력을 제거하였다.
실시예 13
사용량: 중량%
a. 에스톨라이드(리시놀레산 프리폴리머) 24.5
b. 에폭시 수지 DEGBA 12
c. 다이에틸렌트라이아민 13
d. 다이벤조일 퍼록사이드 1
e. 석회석 49.5
방법: 용기에서 리시놀레산 에스톨라이드와 에폭시 수지 및 폴리아민 경화제, 및 0.1% 다이벤조일 퍼록사이드를 혼합하였고 10분 동안 강하게 교반하였다. 필요한 양의 석회석을 혼합물에 첨가하고 서스펜션과 같은 겔 또는 점성 액체가 형성될 때까지 추가로 10분 동안 교반하였다. 혼합물을 1시간 동안 응고시킨 후에 4''x 4 x 1/16'' 테프론 T-프레임 주형에 놓았다. 주형을 평행판 프레스에 삽입하였고 5000psi의 수압을 가하였다. 이 혼합물을 1.5시간 동안 85℃의 온도와 3시간 동안 120℃의 온도로 경화시켰다.
실시예 14
사용량: 중량%
a. 에스톨라이드(리시놀레산 프리폴리머) 10.7
b. 에폭시 수지 DEGBA 10.7
c. 다이에틸렌트라이아민 10.7
d. 에폭시화 대두유 10.7
e. MEK 퍼록사이드 0.15
f. 석회석 54
g. TiO2 3
방법: 용기에서 리시놀레산 에스톨라이드와 에폭시 수지 및 폴리아민 경화제, 및 에폭시화 대두유, 및 0.15% MEK 퍼록사이드를 혼합하였고 10분 동안 강하게 교반하였다. 필요한 양의 석회석을 혼합물에 첨가하고 서스펜션과 같은 겔 또는 점성 액체가 형성될 때까지 추가로 10분 동안 교반하였다. 혼합물을 1시간 동안 응고시킨 후에 4''x 4 x 1/16'' 테프론 T-프레임 주형에 놓았다. 주형을 평행판 프레스에 삽입하였고 12시간 동안 실온에서 5000psi의 수압을 가하였다.
실시예 15
사용량: 중량%
a. 에스톨라이드(리시놀레산 프리폴리머) 16.6
b. 에폭시 수지 DEGBA 16.6
c. 다이에틸렌트라이아민 16.6
d. 에폭시화 대두유 16.6
e. MEK 퍼록사이드 0.23
f. 나무 가루 23.3
g. TiO2 10
방법: 충전제를 200메쉬 입자 크기를 가진 나무 가루와 교체하는 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법을 사용하였다.
실시예 16
사용량: 중량%
a. 에스톨라이드(리시놀레산 프리폴리머) 10.6
b. 에폭시 수지 DEGBA 9.5
c. 다이에틸렌트라이아민 11.6
d. 에폭시화 대두유 10.6
e. 다이벤조일 퍼록사이드 0.4
f. 트라이에틸렌 글리콜 다이아민 0.4
g. 석회석 53
방법: 100ml 비이커에 리시놀레산 에스톨라이드의 원하는 양과 에폭시 수지 및 에폭시화 대두유의 중량%와 혼합하였다. 혼합물을 강하게 교반시켰고 11.6% 폴리아민 및 0.4% 트라이에틸렌글리콜 다이아민 경화제 및 0.4% 벤질 퍼록사이드를 용기에 첨가하였고 추가로 5분 동안 강하게 교반하였다. 석회석 충전제를 혼합물에 충전시켰고 겔 또는 점성 액체가 형성될 때까지 추가로 10분 동안 교반하였다. 혼합물을 1시간 동안 응고시킨 후에 4''x 4 x 1/16'' 테프론 T-프레임 주형에 놓았다. 그런 후에 주형을 가열된 프레스에 삽입하였고 2시간 동안 90℃의 일정한 온도로 5000psi의 수압을 가하였다.
실시예 17
사용량: 중량%
a. 에스톨라이드(리시놀레산 프리폴리머) 7.6
b. 에폭시 수지 DEGBA 10.6
c. 다이에틸렌트라이아민 11
d. 에폭시화 대두유 7.6
e. 트라이에틸렌 글리콜 다이아민 2.3
f. MEK 0.4
g. 석회석 61
방법: 용기에서 리시놀레산 에스톨라이드의 원하는 양과 에폭시 수지와 석유계 폴리아민 경화제, 에폭시화 대두유, 트라이에틸렌 글리콜 다이아민 및 MEK 퍼록사이드를 혼합하였고 10분 동안 강하게 교반하였다. 석회석 충전제를 혼합물에 충전하였고 서스펜션과 같은 겔 또는 점성 액체가 형성될 때까지 추가로 10분 동안 교반하였다. 그런 후에 혼합물을 분리된 용기에 넣고 고정된 반고체가 형성될 때까지 1시간 동안 질소 블랭킷하에서 180℃로 가열하였다. 미리 경화된 혼합물을 4''x 4 x 1/16'' 테프론 T-프레임 주형에 놓았다. 그런 후에 주형을 가열된 프레스에 삽입하였고 4시간 동안 180℃의 일정한 온도로 5000psi의 수압을 가하였다.
상기 6개의 실시예들에서 기술한 방법에 의해 생산한 시트로부터 자른 실험용 샘플로부터 얻은 물리적 특성을 표 2에 나타내었다.
ASTM 단위 실시예12 실시예 13 실시예14 실시예15 실시예16 실시예 17
밀도 D-792 g/cm3 0.99 1.66 1.57 1.14 1.57 1.67
인장 강도 D-638 MPa 2.67 0.40 0.30 1.64 0.58 1.09
인장탄성률 D-638 MPa 2.98 0.47 0.75 2.94 3.22 4.22
파괴시 신장력 D-638 % 94.9 180.0 136.5 55.8 24.6 262.5
경도Rex 타입 A듀로미터모델 1600 ASTMD2240 A 66,15초에서 크리프 12 A 57,15초에서 크리프 14 A 60,15초에서 크리프 7 A 76,15초에서 크리프 13 A 53,15초에서 크리프 14 A 80,15초에서 크리프 26
표 1과 2의 데이타는 엘라스토머 재료는 바닥재 제품용 시트 재료로 또는 여기에 혼합하기에 적절한 특성을 가지는 것으로 나타낸다.
조성물의 총 중량을 기초로 아래 중량%의 성분을 갖는 조성물들은 박닥재에서 경화된 조성물의 사용을 허용하는 특성들을 가진다: 리시놀레산 에스톨라이드의 약 5중량% 내지 15중량%, 가교 촉매의 약 0.05중량% 내지 약 0.4중량%(한 실시예에서 메틸 에틸 케톤 퍼록사이드의 0.05중량% 내지 약 0.2중량% 및 다른 실시예에서 벤조일 퍼록사이드의 약 0.05 내지 약 4중량%), 에폭시기 함유 화합물의 약 5중량% 내지 약 30중량%, 에폭시 경화제의 약 5중량% 내지 약 15중량%, 충전제의 약 3중량% 내지 80중량%(한 실시예에서 석회석의 약 18중량% 내지 약 80중량% 및 다른 실시예에서 나무 가루의 약 3중량% 내지 약 33중량%), 에폭시화 대두유의 약 5중량% 내지 약 30중량% 및 에폭시 수지의 약 5중량% 내지 약 30중량%.
본 발명의 주제를 기술하면서, 본 발명의 많은 변형, 치환 및 변화가 가능하다는 것은 명백할 것이다. 본 발명은 구체적으로 기술한 것 이외에도 수행될 수 있다. 이런 변형, 치환 및 변화는 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 내용 중에 있음

Claims (22)

  1. a) 피마자유, 리시놀레산, 피마자유 에스톨라이드, 리시놀레산 에스톨라이드 및 이의 조합, 바람직하게는 리시놀레산 에스톨라이드 및 보다 바람직하게는 효소는 바람직하게는 칸디다 안타락시아로부터 유도된 리파아제인 효소-촉매 중합에 의해 제조된 에스톨라이드로부터 선택되는 리시놀레산 성분,
    b) 에폭시 수지, 에폭시화 식물유 및 이의 조합, 바람직하게는 테트라글리시달 다이아미노다이페닐 메테인, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 에폭시화 대두유 및 이의 조합으로부터 선택된 에폭시기 함유 화합물,
    c) 바람직하게는 아이소포론다이아민, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 비스-p-아미노사이클로헥실메테인, 1,3-BAC 고반응성 고리지방족 다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 4,4'-아이소프로필리덴다이아민, 1,4-다이아미노뷰테인, 트라이에틸렌 글리콜 다이아민 또는 이의 조합인 다작용성 아민, 세바신산, 시트르산 또는 이의 조합인 폴리카복실산, 폴리아크릴레이트 또는 이의 조합인 가교제 및
    d) 선택적으로, 바람직하게는 열적으로 활성화된 자유 라디칼인 가교 촉매, 바람직하게는 나무 가루, 석회석, 이산화 티타늄, 고령토 및 이의 조합인 충전제 및 이의 조합으로부터 선택된 다른 성분을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가교제는 폴리카복실산이고 폴리아민을 더 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항의 조성물을 포함하는 적어도 하나의 성분을 포함하는 표면 덮개.
  4. 제 3 항에 있어서,
    표면 덮개는 바닥재인 표면 덮개.
  5. 제 1 항의 조성물의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항의 조성물을 포함하는 적어도 하나의 성분을 포함하는 바닥재.
  7. (a) 가교제는 세바신산, 시트르산 또는 이의 조합이고, 제 1 항의 조성물의 반응 생성물,
    (b) 가교 촉매는 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼록시)헥세인 퍼록사이드 및
    (c) 선택적으로, 트라이-에틸렌 글리콜 다이아민, 분말 석회석 또는 이의 조합을 포함하는 조성물의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  8. a) 폴리카복실산과 에폭시화 식물유의 반응 생성물,
    b) 피마자유, 리시놀레산, 피마자유 에스톨라이드, 리시놀레산 에스톨라이드 및 이의 조합, 및 폴리카복실산으로부터 선택된 성분의 반응 생성물, 및
    c) 선택적으로, 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제, 충전제 또는 이의 조합을 포함하는 조성물.
  9. i) 폴리에스터 주쇄는 하이드록시 모이어티, 카복실산 모이어티 및 이의 조합으로부터 선택되는 한쪽 모이어티를 포함하고
    ii) 폴리에스터 주쇄상의 한쪽 하이드록시 모이어티는 적어도 두 개의 에폭시기를 포함하는 에폭시기-함유 화합물상의 에폭시기와 공유결합되는
    a) 에스테르화 리시놀레산을 포함하는 폴리에스터 주쇄,
    b) 폴리에스터 주쇄에 공유결합되는 바람직하게는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 에폭시화 대두유 또는 이의 조합인 에폭시기-함유 화합물상에 적어도 두 개의 에폭시기와 공유결합된 다이아민, 폴리아민, 다이카복실산, 폴리카복실산, 티올 및 페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 에폭시 경화제,
    c) 선택적으로, 바람직하게는 메틸 에틸 케톤 퍼록사이드, 다이쿠밀 퍼록사이드, 다이-t-뷰틸 퍼록사이드, 다이벤조일 퍼록상드 또는 이의 조합인 가교 촉매를 발생시키는 자유 라디칼 및
    d) 선택적으로, 바람직하게는 나무 가루, 석회석, 이산화 티타늄, 고령토 또는 이의 조합인 충전제를 포함하는 투과성 폴리머 네트워크.
  10. 제 9 항의 투과성 폴리머 네트워크를 포함하는 적어도 하나의 성분을 포함하는 장식용 표면 덮개.
  11. 제 10 항에 있어서,
    표면 덮개는 바닥재인 덮개.
  12. 제 9 항의 투과성 폴리머 네트워크를 포함하는 엘라스토머 폴리머 시트 재료.
  13. (a) 전(煎)-경화 재료를 형성하기 위해
    (i) 피마자유, 피마자유 에스톨라이드, 리시놀레산, 리시놀레산 에스톨라이드 및 이의 조합, 바람직하게는 리시놀레산 에스톨라이드로부터 선택된 리시놀레산 성분
    (ii) 바람직하게는 폴리카복실산인 가교제,
    (iii) 에폭시 수지, 에폭시화 식물유 및 이의 조합, 바람직하게는 에폭시화 대두유로부터 선택된 에폭시기-함유 화합물,
    (iv) 선택적으로, 가교제, 바람직하게는 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제, 및
    (v) 선택적으로, 충전제를 혼합하고 가열하는 단계 및
    (b) 전-경화 재료를 바람직하게는 가압하에서 약 180℃ 내지 약 220℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 리시놀레산 또는 리시놀레산 에스톨라이드계 폴리머를 제조하기 위한 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    리시놀레산 성분, 가교제 및 에폭시기-함유 화합물을 리시놀레산 성분, 가교제 및 에폭시기-함유 화합물의 혼합물에 가교 촉매 및 선택적으로 충전제를 첨가하기 전 및 에 혼합하고 전-경화 재료를 형성하기 위해 가교 촉매 함유 혼합물을 가열하기 전에 혼합하고 가열하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    가교 촉매는 벤조일 퍼록사이드이고 전-경화 재료는 약 85℃ 내지 약 125℃ 사이의 온도로 가열하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    가교제는 폴리카복실산이고, 단계(a)는
    (i) 피마자유, 리시놀레산 또는 이의 조합인 리시놀레산 성분과 바람직하게는 세바신산, 시트르산 또는 이의 조합인 폴리카복실산을 포함하는 조성물을 산 촉매하에서 반응시키는 단계,
    (ii) 바람직하게는 세바신산, 시트르산 또는 이의 조합인 제 2 폴리카복실산과 에폭시화 식물유를 단계(i)의 반응 조성물에 첨가하는 단계,
    (iii) 단계(ii)의 혼합물을 가열하는 단계,
    (iv) 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제를 단계(iii)의 가열된 혼합물에 첨가하는 단계, 및
    (v) 선택적으로, 단계(iv)에 충전제를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    폴리아민은 단계(ii)에서 단계(i)의 반응 조성물에 첨가되거나 단계(iv)에서 단계(iii)의 가열된 혼합물에 첨가되는 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    가교제는 폴리카복실산이고 단계(a)는
    (i) 리시놀레산 성분과 폴리카복실산을 혼합시키는 단계,
    (ii) 단계(i)의 혼합물을 가열하는 단계,
    (iii) 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제를 단계(ii)의 가열된 혼합물에 첨가하는 단계 및
    (iv) 전-경화 재료를 형성하기 위해 에폭시화 식물유와 열적으로 활성화된 자유 라디칼 개시제 함유 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    가교제는 폴리카복실산이고 단계(a)는
    (i) 리시놀레산 성분과 폴리카복실산 및 에폭시화 식물유를 혼합시키는 단계,
    (ii) 단계(i)의 혼합물을 가열하는 단계,
    (iii) 가교 촉매 및/또는 충전제를 단계(ii)의 가열된 혼합물에 첨가하는 단계 및
    (iv) 전-경화 재료를 형성하기 위해 단계(iii)의 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    혼합물을 경화하기 전에 원하는 최종 형태로 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    혼합물을 일부 경화하는 단계, 일부 경화된 혼합물에 충전제를 첨가하는 단계 및 그 후에 충전제 함유 혼합물을 경화시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  22. 제 13 항에 있어서,
    리시놀레산 에스톨라이드 프리폴리머는 혼합물의 다른 성분과 혼합되기 전에 바람직하게는 칸디다 안타락시아 B로부터 얻은 리파아제인 효소 촉매에 의해 부분 중합되는 방법.
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