JP2003504437A - 繊維強化物質の製造方法 - Google Patents

繊維強化物質の製造方法

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JP2003504437A JP2001508253A JP2001508253A JP2003504437A JP 2003504437 A JP2003504437 A JP 2003504437A JP 2001508253 A JP2001508253 A JP 2001508253A JP 2001508253 A JP2001508253 A JP 2001508253A JP 2003504437 A JP2003504437 A JP 2003504437A
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ドリス・エルバーフェルト
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コグニス・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト
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Abstract

(57)【要約】 マトリックス物質として天然再生可能原料、例えばカルボン酸と適当なコモノマーとを用いて開環したエポキシ固体から製造したポリマー、および天然繊維をベースとする繊維強化物質の製造方法。該物質は、繊維の割合が25〜45質量%に達する時に高い引張強度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (技術分野) 本発明は、繊維ベース複合物質、繊維ベース複合物質の製造方法および消費材
の製造のためのこれらの物質の使用に関する。
【0002】 (背景技術) 繊維複合物は、少なくとも繊維およびマトリックス物質からなる。繊維の機能
は物質を強化することである。とりわけ、マトリックスが繊維間の空隙を充填し
、繊維を覆っている場合、繊維が物質に働く張力を吸収する。それゆえ、マトリ
ックスは複合物質に働く剪断力を伝達する。さらに、マトリックスは覆われた繊
維を外部作用、例えば、水若しくは湿気の浸透、酸化作用または光酸化作用から
保護する。既知の繊維複合物は、例えば、ガラス繊維強化、金属繊維強化または
炭素繊維強化プラスチックを含む。これらのような複合物は、その高強度、耐久
性および再現性により、多くの分野においてこれまで盛大に使用されている。し
かしながら継続的な発展の必要性の観点から、再生可能な原料としてバイオマス
および/または農業生産物をベースとする製品も複合物質に対する需要が増加し
ている。石油化学原料および化石原料とは対照的に再生可能原料は使い尽くされ
ることは決してなく、新しい植物の栽培を通じていつでも光合成により再生でき
る。
【0003】 天然繊維により強化されたプラスチックは自体既知である。ガラス繊維強化プ
ラスチックと対比したそれらの利点については、原料ベース、エコバランス、作
業安全性、質量および熱処理に関して、すでに記載されており、例えば、Kohler
, R.; Wedler, M.; Kessler, R.: "Nutzen wir das Potential der Naturfasern
?"、Guelzower Fachgespraeche "Naturfaserverstaerke Kunststoffe"(Ed. Fac
hagentur Nachwachsende Rohstoffe, Guelzow 1995年)第95〜100頁、および "L
eitfaden Nachwachsende Rohstoffe, Anbau, Verarbeitung, Produkte", 第1版,
Heidelberg: Mueller, 1998年, とりわけ第8章を参照。使用されるマトリック
スは、熱可塑性樹脂系および熱硬化性樹脂系に分けることができる。再生可能原
料をベースとする熱可塑性マトリックスを用いる系は知られている。例えば、EP
-A-687 711 は、生分解性繊維と生分解性物質のマトリックスとの繊維複合物を
記載する。セルロースアセテート、リグニン、デンプンおよびデンプン誘導体が
マトリックスのために好適な熱可塑性物質として提案されている。これらのよう
な製品は、加工性、重要な用途での機械的特性および価格に関して不十分である
ことが分かっている。
【0004】 DE-A-196 47 671 は強化用繊維状物質とセラックをベースとするマトリックス
物質とを用いた繊維複合物を記載する。該マトリックス物質は、架橋剤を含み得
る。この熱硬化性マトリックス物質の主要な欠点は、セラックの供給量が非常に
限られていることである。
【0005】 現在利用できる他の熱硬化性樹脂系は、主としてポリマー系であり、その原料
の起源はほとんど石油化学製品(ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル等
)である。ポリウレタンの分野では、天然系原料の開発に関していくつかの提案
がなされている。例えば、EP-A-634 433 は、複合物質の生産のための結合剤と
して、リシノール酸の自己縮合により得ることができるポリエステルと芳香族ポ
リイソシアネートとの反応生成物を提案する。
【0006】 さらに、DE-A-41 19 295 は、天然繊維と、長さが未変化のヒドロキシ官能性
天然脂肪酸またはこれらの誘導体を含有するポリウレタン-ポリエステルおよび
/またはポリウレタン-ポリアミド型のプラスチックとの、環境にやさしい複合
物質を提案する。
【0007】 "Angewandte makromolekulare Chemie" 249(1997年),第79〜92頁において、
R. Muelhaupt、D. Hoffmann、S. Lawson および H. Warth は、植物油(例えば
、大豆油、ナタネ油およびアマニ油)のマレイン化油を無水物官能性硬化剤とし
てベースとし、ビスフェノールA/ジグリシジルエーテルまたはエポキシ化植物
油をベースとするエポキシ樹脂を用いる、可撓性、半可撓性および硬質ポリエス
テル網状組織を記載する。彼らは、無水マレイン酸、エポキシ化植物油およびス
チレンをベースとする不飽和ポリエステル樹脂も記載し、その樹脂は場合により
、亜麻または麻のような天然の短繊維を用いて強化され得る。現存する加工機械
によるそのような樹脂の加工性は、議論されていない。
【0008】 複合物質の開発において生態的に安全な再生可能原料を選択することのほかに
重要な主要素は、当然、特に高い引張強度を含むそれら物質の機械的特性である
【0009】 (発明の開示) (発明が解決しようとする技術的課題) 本発明が取り組む課題は、強化物質およびマトリックス物質の両方が主として
再生可能原料をベースとし、既知の物質に対して向上した機械的特性を有する複
合物質を提供することであった。
【0010】 (その解決方法) 驚くべきことに、再生可能原料をベースとする物質を用い、マトリックス物質
を基準として繊維の使用量を限定することにより、有利な機械的特性を有する物
質を得られることを見出した。
【0011】 (発明を実施するための最良の形態) 最初の実施態様において本発明は、マトリックス物質をモノマーa)および少
なくとも1種のコモノマーb)からラジカル重合により製造し、モノマーa)を
エポキシド化脂肪化合物とオレフィン性不飽和カルボン酸との開環生成物の群か
ら選び、コモノマーb)をオレフィン性不飽和カルボン酸の群から選ぶ、天然繊
維およびマトリックス物質をベースとする繊維複合物の製造方法に関し、該方法
は、重合反応をマトリックス物質の質量を基準に25〜45質量%の繊維の存在
下において温度100〜200℃で行うことを特徴とする。
【0012】 モノマーa)は既知の化合物であり、カルボン酸を用いて開環したエポキシド
化脂肪化合物の群から選ぶ。エポキシド化脂肪化合物は、適当な出発化合物とエ
チレンオキシドとを反応させることにより得られる。好ましい出発化合物の例は
、ナタネ、ヒマワリ、大豆、亜麻、麻、ヒマシ油、ココヤシ、アブラヤシ、アブ
ラヤシ核およびオリーブ樹からの天然油脂である。好ましくは5〜10質量%の
エポキシ基を有するエポキシド化大豆油を使用することが特に有利である。エポ
キシド化脂肪化合物とオレフィン性不飽和カルボン酸との反応は、脂肪化合物の
エポキシ環で求核性開環反応するように起こる。カルボン酸を、好ましくは、不
飽和C3-10カルボン酸、即ち、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸の群から選ぶ。エポキシド化脂肪化合物とアクリル
酸との開環により得られたモノマーa)が特に好ましい。アクリル酸で開環した
大豆油エポキシドのモノマーa)が特に好ましい。エポキシドとカルボン酸との
反応において完全に反応を達成するために、過剰のオレフィン性不飽和カルボン
酸を使用することが有利である。反応体を、好ましくはモル比約1:2(エポキ
シド:酸)で使用する。開環反応は、100〜200℃の高温で起こり、酸成分
の反応性に応じて触媒の不存在下でさえ行い得る。重合を、好ましくは130〜
200℃の温度、とりわけ150〜180℃の温度で行う。しかしながら必要な
らば、既知のアルカリ触媒または酸触媒を添加して反応を加速し得る。高反応性
カルボン酸、例えばアクリル酸を使用する場合、適当な阻害剤(例えばヒドロキ
ノンまたはp-ベンゾキノン)を添加することにより酸相互の縮合を防止するこ
とが有利であり得る。その場合阻害剤を、カルボン酸の質量を基準に1〜20質
量%の量で添加する。
【0013】 本発明の方法においてモノマーa)を、繊維と一緒に、好ましくは金型内の高
温で少なくとも1種のコモノマーの存在下において加工して、必要な製造素材を
形成する。しかしながら加工を、いわゆる手動貼合せ法によっても行い得る。そ
れぞれの場合において、ラジカル重合がモノマーa)とb)との間で起こり、基
本的に熱硬化性の出発成分a)の硬化につながる。この反応において、モノマー
a)およびb)の不飽和部分が相互に反応し、物質の硬化が生じる。マトリック
スは繊維を覆い、これにより安定な物質の形成につながる。繊維複合物の製造に
おいて、繊維とマトリックス物質とを高圧下で反応させることが有利であり得る
。この場合本発明の方法における圧力は、典型的に20〜200barの間、好
ましくは20〜60barの間である。重合の反応時間は、好ましくは30秒〜
約20分の間、とりわけ1〜5分の間である。
【0014】 コモノマーb)は少なくとも1つのオレフィン性不飽和二重結合を有し、好ま
しくはアクリル酸およびその誘導体(例えばメタクリル酸)の群から選ぶ。一般
式(I):
【化1】 〔式中Rは、1〜22個の炭素原子を有するアルキル基である。〕に対応するア
ルキルメタクリル酸が一般に好適である。しかしながら、いくつかのコモノマー
b)もモノマーa)との混合物中でラジカル重合させ得る。この場合、コモノマ
ーa)の質量を基準に1〜10質量%、好ましくは2〜6質量%、とりわけ2〜
4質量%のコモノマーb)を使用する。
【0015】 コモノマーb)の上記典型例のほかに他の化合物、好ましくは、アクリル酸、
メタクリル酸およびアルキルアクリル酸の誘導体、とりわけそれらの酸とC1-30 アルコール、好ましくはC10-22アルコールとのエステル、および一般にアリル
エステルまたはビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベルサテート
若しくはビニルラウレートのようなビニルエステルまたはスチレン、ジビニルベ
ンゼンまたはこれらの混合物からなる群からの化合物も使用し得る。
【0016】 有機パーオキシドのようなラジカル開始剤、例えばt-ブチルパー-3,3,5-
トリメチルヘキサノエート(TBPIN)を、モノマーa)との反応のために既
知の方法で添加する。高温(>160℃)でこれらのラジカル開始剤は分解し、
そうして、実際の重合反応を開始する。
【0017】 ここで本発明の方法は、一定量の繊維を、上記の方法でモノマーと一緒に反応
させて硬質物質を形成することを特徴とする。本発明の技術的教示は、最大の引
張強度を有する物質は、選択した少量の繊維を用いてのみ得られるという驚くべ
き事実を用いる。物質中の繊維の大きな割合も引張強度を向上させることにつな
がるという素朴な仮定とは対照的に、高張力の物質、即ち引張強度20MPaま
たはそれ以上を有する物質が、本発明の方法でモノマーa)とコモノマーb)と
のマトリックス物質を基準に20〜45質量%の繊維を使用する場合にのみ得ら
れることを見出した。特に好ましい1つの実施態様では繊維使用量を、成分a)
およびb)の量を基準に30〜40質量%に限定する。選択量範囲の繊維を用い
て並外れた強度が得られることを、非限定の図1により示すことができる。
【0018】 難燃剤、顔料、UV吸収剤および有機フィラーおよび/または無機フィラーを
含む自体既知の他の助剤も、複合物質に添加し得る。好適な無機フィラーは、天
然および合成シリカ(疎水形態を含むエーロジル(Aerosil)型、アモジル(Amo
sil)型)、ゼオライト、例えば Sasil および Flavith D(Degussa 製臭気吸収
剤)、ケイ酸塩含有中空マイクロビーズ(Omya 製 Fillite)および天然ケイ酸
塩、例えばベントナイト、モンモリロナイト、タルク、カオリナイトおよび珪灰
石である。好適な顔料は、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、二酸化チタンおよびカーボンブラックである。様々な種類のカーボンブラ
ック(ファーネスブラック、ガスブラック、例えば Degussa 製 Printex 60)は
、低濃度であっても構造要素を黒く着色し、UV放射からそれを保護する。助剤
を0.1〜5重量%の濃度で使用する。有機フィラーは、例えば、デンプンおよ
びデンプン誘導体、コムギタンパク、セルロース粉末およびキチン/キトサン粉
末である。
【0019】 上記油脂化学マトリックスを、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などのような
合成繊維を用いて加工しても繊維複合物を形成できるが、本発明に従い好ましく
は天然繊維を使用する。これらの天然繊維を、亜麻、麻、ワラ、ウッドウール、
サイザル、黄麻、ココヤシ、カラムシ、竹、靱皮、セルロース、綿、羊毛繊維、
獣毛またはキチン/キトサンをベースとする繊維およびこれらの組合せをベース
とする、短繊維、紡糸、粗紡糸、または好ましくは不織布、ニードルパンチ不織
布、ランダムレイド不織布、織物、レイドファブリック若しくは編物の形態のシ
ート型布地の形態で使用し得る。
【0020】 本発明は、繊維物質、およびオレフィン性不飽和カルボン酸と少なくとも1種
のオレフィン性不飽和コモノマーb)とを用いて開環したエポキシド化脂肪化合
物a)のラジカルポリマーをベースとするマトリックス物質を含有する繊維複合
物にも関し、繊維物質はマトリックス物質の質量を基準に25〜45質量%の量
で存在する。繊維複合物は、好ましくは最大引張強度20〜35MPaおよび密
度0.1〜1.0g/cm3、好ましくは0.1〜0.8g/cm3の範囲を有する。
【0021】 本発明の繊維複合物を、あらゆる既知の方法により成形加工することができる
。成形品を製造するためのあらゆるこれら既知の方法に共通する1つの特徴は、
出発物質、繊維およびマトリックスを組み合せて成形組成物を形成し、これを固
定金型上、金型内または金型間で硬化し、複合物質を形成することである。繊維
出発物質を熱硬化性樹脂未硬化マトリックスに導入し、圧縮により、これをまだ
低粘度の熱硬化性樹脂で完全に湿潤させ被覆する。従って、導入する繊維状物質
の性質は、批判的に、使用する製造方法を決定する。
【0022】 本発明はまた本発明の複合物質の使用にも関し、該複合物質を乗物製造のため
、即ち自動車、列車および航空機の製造のため、および車体部分および内装の製
造のための構造要素を製造するために使用する。本発明の複合物質をまた、断熱
物質、サンドイッチ要素などとして建築産業に、窓枠、ドアフレームおよびドア
の製造のために窓製造業に、パネル、家具部品および家具の製造のために家具産
業に、コンピュータ、家庭器具、ハウジング、ファンまたは風力設備のための羽
根の製造のために電子/エネルギー産業に使用し得る。レジャー産業およびスポ
ーツ分野において、スポーツ用具、ボート、グライダーおよび玩具を本発明の組
成物から製造し得る。機械製造において該組成物を、ギヤホイールまたは歯車要
素の製造に使用し得る。廃棄物処理において該組成物を、ゴミ容器の製造に使用
し得る。プラント製造業において、容器、ポンプおよび配管要素を本発明の組成
物から製造し得る。包装産業において本発明の組成物を、瓶、容器、成形品およ
び工業用包装の製造に使用し得る。最後に、本発明の複合物質を、農業において
容器、飼料サイロ、植木鉢の製造に、および安全部門において安全ヘルメットの
製造に使用し得る。
【0023】 (実施例) エポキシド化大豆油をベースとする開環生成物の製造 大豆油エポキシド(エポキシド含有量6.6質量%)10kgを120℃で攪
拌し、次いでアクリル酸5.9kgおよびp-ベンゾキノン637gを均一に添加
した。混合物を合計6時間攪拌し、次いで90℃に冷却した。こうして得られた
大豆油エポキシアクリレートは、山吹色粘性油であった。
【0024】 本発明の繊維複合物プレプレグの製造 大豆油エポキシアクリレート305gを、アクリル酸12.2g(4質量%)
およびTBPINパーオキシド6.1g(2質量%)および様々な量の亜麻繊維
ランダムレイド不織布と混合し、プレート(長さ20cm、幅10cm、縁の高
さ3mm)上に分配した。全体は、再循環空気オーブン内200℃において、圧
力30bar下でプレス時間10分後に硬化した。
【0025】 繊維成分を0〜90質量%に変化させた。図1において、試験片の引張強度を
繊維量の割合に対してプロットする。最大引張強度は、驚くべきことに繊維の割
合25〜45質量%で達成されることを見ることができる。
【0026】 別のプレプレグを上記と同じように製造した。繊維の割合は34質量%であっ
た。アクリル酸/メタクリル酸混合物(2:2の質量%)を使用した。引張強度
30MPaが測定された。
【0027】 別の実験は、大豆油エポキシドとアクリル酸2質量%およびメタクリル酸2質
量%とのマトリックスを含む。繊維の割合は34質量%であった。圧力30ba
rを温度153℃で1分間適用した。引張強度22MPaが測定された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドリス・エルバーフェルト ドイツ連邦共和国デー−25554ヴィルスタ ー、シュミーデシュトラーセ24番 (72)発明者 フランク・レースナー ドイツ連邦共和国デー−26131オルデンブ ルク、マイゼンヴェーク6アー番 (72)発明者 ベルンハルト・グッチェ ドイツ連邦共和国デー−40724ヒルデン、 カルシュテルト96番 Fターム(参考) 4F072 AA02 AA04 AA07 AB03 AB28 AB29 AB30 AD09 AD34 AD52 AD53 AG03 AH02 AL01 AL02 AL04 AL14 AL17 4J011 PA53 PA55 PA57 PA59 PA60 PB04 PB22 PC02 PC08 4J027 AE01 AE07 BA06 BA07 CA10 CA36 CA38 CB04 CD01 4L047 AA07 AB02 BA03 BA23 CA20 CC13 CC14 CC16 DA00 EA22

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マトリックス物質をモノマーa)および少なくとも1種のコ
    モノマーb)からラジカル重合により製造し、モノマーa)をエポキシド化脂肪
    化合物とオレフィン性不飽和カルボン酸との開環生成物の群から選び、コモノマ
    ーb)をオレフィン性不飽和カルボン酸の群から選ぶ、天然繊維およびマトリッ
    クス物質をベースとする繊維複合物の製造方法であって、重合反応をマトリック
    ス物質の質量を基準に25〜45質量%の繊維の存在下において温度100〜2
    00℃で行うことを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 重合反応を、20〜200bar、好ましくは20〜60b
    arの高圧で行うことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 重合反応を、130〜200℃の温度、好ましくは150〜
    180℃の温度で行うことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 重合反応を、25〜40質量%、好ましくは30〜40質量
    %の繊維の存在下で行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法
  5. 【請求項5】 モノマーa)を、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
    イタコン酸、マレイン酸、フマル酸またはこれらの混合物からなる群からのオレ
    フィン性不飽和カルボン酸によるエポキシド化脂肪化合物の開環により製造する
    ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項6】 コモノマーb)を、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルア
    クリル酸またはこれらの混合物からなる群から選ぶことを特徴とする請求項1〜
    5のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項7】 コモノマーb)を、モノマーa)を基準に1〜10質量%、
    好ましくは2〜6質量%、とりわけ2〜4質量%の量で使用することを特徴とす
    る請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項8】 他のコモノマーb)を、請求項6に記載の不飽和カルボン酸
    、それらとC1-30アルコール、好ましくはC10-22アルコールとのエステルおよ
    びアリルエステルまたはビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベル
    サテート若しくはビニルラウレートのようなビニルエステルまたはスチレン、ジ
    ビニルベンゼンまたはこれらの混合物からなる群から選ぶことを特徴とする請求
    項1〜7のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項9】 エポキシド化脂肪化合物を、天然物起源のエポキシド化トリ
    グリセリド、好ましくはエポキシド化されたヤシ油、麻油、亜麻油、パーム油、
    パーム核油、ナタネ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、大豆油またはこれらの混合物か
    ら選ぶことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項10】 天然繊維を、亜麻、麻、ワラ、ウッドウール、サイザル、
    黄麻、ココヤシ、カラムシ、竹、靱皮、セルロース、綿、羊毛繊維、獣毛、また
    はキチン/キトサンをベースとする繊維およびこれらの組合せをベースとする、
    短繊維または不織布、ニードルパンチ不織布、ランダムレイド不織布、織物若し
    くは編物の形態のシート型布地から選ぶことを特徴とする請求項1〜9のいずれ
    かに記載の方法。
  11. 【請求項11】 乗物および航空機製造用構造要素の製造、建築産業、窓製
    造業、家具産業、電子産業、スポーツ用具、玩具、機械製造、包装産業、農業ま
    たは安全部門のための、請求項1〜10のいずれかに記載の方法により製造され
    た複合物質の使用。
  12. 【請求項12】 繊維物質、およびオレフィン性不飽和カルボン酸と少なく
    とも1種のオレフィン性不飽和コモノマーb)とを用いて開環したエポキシド化
    脂肪化合物a)のラジカルポリマーをベースとするマトリックス物質を含有する
    繊維複合物であって、繊維物質がマトリックス物質の質量を基準に25〜45質
    量%の量で存在することを特徴とする繊維複合物。
  13. 【請求項13】 最大引張強度20〜35MPaを有することを特徴とする
    請求項12に記載の繊維複合物。
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