MXPA01013026A - Metodo para producir materiales reforzados con fibras. - Google Patents

Abstract

Un metodo para producir materiales reforzados con fibras a base de materias primas renovables naturales como polimeros elaborados de solidos epoxi que se abren en el anillo con acidos carboxilicos, con comonomeros adecuados como un material matriz y fibras naturales, por medio de lo cual los materiales tienen una resistencia a la traccion alta cuando la proporcion de las fibras representa de 20 a 45% en peso.

Description

MÉTODO PARA. PRODUCIR MATERIALES REFORZADOS CON FIBRAS Esta invención se refiere a un material compuesto a base de fibras, a un proceso para la producción de los materiales compuestos a base de fibras y al uto de estos materiales para la producción de artículos de consumo. Los compuestos de fibras consisten en cuando menos las fibras y un material matriz. La función de las fibras es reforzar el material. Más específicamente, las fibras absorben las fuerzas de tracción que actúan sobre el material mientras la matriz llena los huecos entre las fibras y las recubre. De este modo, la matric transmite fuerzas cortantes que actúan sobre el material compuesto. Además, la matriz protege de las influencias externas las fibras recubiertas como puede ser, por ejemplo, la penetración de agua o humedad, influencias oxidativas o foto-oxidativas . Los compuestos de fibra conocidos incluyen, por ejemplo, plásticos reforzados c_n fibra de vidrio, con fibras metálicas o con fibras de carbono. En virtud de su alta resistencia, durabilidad y reproducibilidad, los compuestos como estos hasta ahora han sido utilizados en muchos campos on buenos resultados. No obstante1, en vista de la necesidad de desarrollo sustentable, los productos basados en la biomasa y/o productos agrícolas como materias . primas renovables también han tenido cada vez más demanda para materiales compuestos. Contrario a las materias primas petroquímicas y fósiles, las materias primas renovables nunca se agotan y, mediante el cultivo de nuevas plantas, pueden ser regeneradas en cualquier momento por fotosíntesis . Los plásticos reforzados con fibras naturales son conocidos per se. Sus ventajas sobre los plásticos reforzados con fibra de vidrio con respecto a la materia prima base, el ecoequilibrio, seguridad en el trabajo, peso y desechos térmicos ya han sido descritos, por ejemplo Kohier, R.; edler, M.; Kessler, R.; "Nutzen ir das Potencial der Naturfasern?" en: Gülzower Fachgesprache "Naturfaserverstárkte Kunststoffe" (Ed. Fachagentur Nach achsende Rohstoffe, Gülzow 1995) , páginas 95-100, y "Leitfaden Nachwachsende Rohstoffe, Anbau, Verarbeitung, Produkte" la Edición, Heidelberg: Müller, 1998, más específicamente el Capítulo 8. Las matrices que se utilizan pueden dividirse en sistemas termoplásticos y termoestables. Los sistemas con matrices termoplásticas basadas en materias primas renovables son conocidos. Así pues, EP-A-687 711 describe un compuesto de fibras biodegradables y una matriz de material biodegradable. El acetato de celulosa, lignina, almidón y derivados de almidón están propuestos como materiales termoplásticos adecuados para la matriz. Productos como estos se han encontrado poco satisfactorios con respecto a la procesabilidad, propiedades mecánicas en aplicaciones importantes y precio. DE-A-196 47 671 describe un compuesto de fibra con un material fibroso para el reforza iento y un material matriz a base de laca. El material matriz puede contener un agente reticulador. La desventaja principal de este material matriz termoestable es la disponibilidad muy limitada de la laca. Otros sistemas termoestables disponibles en la actualidad son los sistemas principalmente poliméricos de los cuales las materias primas son en su mayor parte de origen petroquímico (poliuretanos, resinas epoxídicas, poliésteres, etc.) . En el campo de los poliuretanos se han establecido algunas propuestas en vista del desarrollo de materias primas naturales. Por ejemplo, EP-A-634 433 propone los productos de reacción de un poliéster que puede obtenerse por autocondensación de ácido ricinoléico con un poliisocianato aromático como aglomerantes para la producción de materiales compuestos.

Además, DE-A-41 19 295 propone un material compuesto, que no daña el ambiente, de fibras naturales y plásticos de tipo poliuretano-poliéster y/o poliuretano-poliamida que contiene ácidos grasos naturales hidroxifuncionales de longitud constante y derivados de estos. En "Angewandte makromolekulare Chemie" 249 (1997), páginas 79 a 92, R. Mülhaupt, D. Hoffmann, S. Lawson y H. Warth describen redes de poliéster flexibles, semiflexibles y rígidas a base de aceites maleinizados de aceites vegetales como soya, colza y aceite de linaza como endurecedores con funcionalidad anhídrido, con resinas epoxídicas a base de bisfenol A/diglicidil éter o aceites vegetales epoxidizados. También describen resinas de poliéster insaturadas a base de anhídrido maléico, aceites vegetales epoxidizados y estireno que opcionalmente pueden estar reforzadas con fibras cortas naturales, como puede ser lino o cáñamo. No se describe la capacidad de procesamiento de estas resinas mediante las máquinas procesadoras existentes. Los factores de importancia primordial en el desarrollo de materiales compuestos además de la elección de materias primas renovables seguras para el ambiente son, desde luego, las propiedades mecánicas de estos materiales que incluyen, en particular, la alta resistencia a la tracción. El problema que enfrentó la presente invención fue proporcionar materiales compuestos en los cuales los materiales reforzadores y los materiales matriz se basaran grandemente en materias primas renovables y que tuvieran propiedades mecánicas mejoradas en relación con los materiales conocidos. De manera sorprendente se ha encontrado que, con materiales a base de materias primas renovables es posible al limitar las cantidades de fibras utilizadas, con base en el material matriz, obtener materiales que tengan las propiedades mecánicas ventajosas. En una primera modalidad, la presente invención se refiere a un proceso para la producción de compuestos de fibras a base de fibras naturales y un material matriz, el material matriz siendo producido por polimerización por radicales a partir de los monómeros a) y cuando menos un comonómero b) , y los monómeros a) siendo seleccionados del grupo de productos abridores de anillos de compuestos grasos epoxidizados con ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, y los comonómeros b) siendo seleccionados del grupo de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, caracterizados en que la reacción de polimerización se realiza en presencia de 25% hasta 45% en peso de las fibras, con base en el peso del material matriz, y a temperaturas de 100 hasta 200°C. Los monómeros a) son compuestos conocidos y se seleccionan del grupo dé los compuestos grasos epoxidizados abiertos en el anillo con ácidos carboxílicos. Los compuestos grasos epoxidizados se obtienen haciendo reaccionar materias primas convenientes con óxido de etileno. Los ejemplos de las materias primas preferidas son ácidos y aceites naturales de colza, girasoles, soya, lino, cáñamo, aceite de ricino, cocos, palmas oleosas, semillas de palma oleosa y árboles de olivo. Es particularmente ventajoso utilizar aceite de soya epoxidizado que de preferencia contenga 5 a 10% en peso de grupos epoxi. La reacción de los compuestos grasos epoxidizados con ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados toma lugar en linea con una reacción nucleofílica de apertura de anillo en el anillo epóxido de los compuestos grasos. Los ácidos carboxílicos de preferencia se seleccionan del grupo de ácidos carboxílicos de C3-?o insaturados, a saber, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido protónico, ácido itacónico, ácido maléico, ácido fumárico. Los monómeros a) obtenidos por apertura del anillo de los compuestos grasos epoxidizados con ácido acrílico son particularmente preferidos. Los monómeros a) de epóxido de aceite de soya abierto en el anillo con ácido acrílico son particularmente preferidos. En la reacción de los epóxidos con ácidos carboxílicos es ventajoso el uso de un exceso de ácido carboxílico olefínicamente insaturado a fin de lograr una reacción completa. Los reactantes de preferencia se utilizan en una relación molar de aproximadamente 1:2 (epóxido: ácido). La reacción de apertura del anillo toma lugar a temperaturas elevadas de 100 a 200°C y, dependiendo de la reactividad del componente ácido, incluso puede llevarse a cabo en ausencia de un catalizador. La polimerización de preferencia toma lugar a temperaturas de 130 hasta 200°C y más específicamente a temperaturas de 150 hasta 180°C. No obstante, si es necesario para acelerar la reacción es posible adicionar los catalizadores alcalinos o ácidos conocidos. Cuando se utilizan ácidos carboxílicos altamente reactivos como el ácido acrílico puede ser ventajoso prevenir la condensación de los ácidos entre sí mediante la adición de inhibidores adecuados, por ejemplo hidroquinona o p-benzoquinona. En este caso, el inhibidor se adiciona en cantidades de 1 a 20% en peso, con base en el peso del ácido carboxílico. En el proceso de acuerdo con la invención, los monómeros a) se procesan junto con las fibras para formar las piezas de trabajo requeridas, de preferencia en un molde a temperatura elevada en presencia de cuando menos un comonómero b) . No obstante, el procesamiento también se puede realizar por _ el método denominado laminación manual. En cualquier caso, una polimerización por radicales toma lugar entre los monómeros a) y b) y da origen al curado del componente a) inicial básicamente termoestable. En esta reacción, las partes insaturadas de los monómeros a) y b) reaccionan entre sí lo cual da origen al endurecimiento del material. La matriz cubre las fibras y así origina la formación de un material estable. En la producción de los compuestos de fibras, puede ser ventajoso hacer reaccionar las fibras y el material matriz a presión elevada. En este caso, la presión en el proceso de acuerdo con la invención por lo regular es entre 20 y 200 barias y, de preferencia entre 20 y 60 barias. Los tiempos de reacción para la polimerización son de preferencia entre 30 segundos y aproximadamente 20 minutos y, más específicamente, entre 1 y 5 minutos. Los comonómeros b) contienen cuando menos un doble enlace olefínico insaturado y de preferencia se seleccionan del grupo de ácido acrílico y derivados de este, como es el ácido metacrílico. En general, son convenientes los ácidos alquilmetacrílicos correspondientes a la fórmula general (I) : R 1 (I) H?C=C-COOH en los cuales R es un grupo alquilo que contiene de 1 a 22 átomos de carbono. No obstante, algunos ccmonómeros b) también pueden ser sometidos a polimerización por radicales en mezcla con los monómeros a) . En este caso, se utiliza de 1 a 10% en peso, de preferencia de 2 a 6% en peso y más particularmente de 2 a 4% en peso, -co base en el peso de los comonómeros a) , de los comonómeros b) . además de los representantes antes descritos de los comonómeros b) , también es posible utilizar otros compuestos, de preferencia del grupo que consiste en los derivados de ácido acrílico, metacrílico y alquil acrílico, más particularmente los esteres de estos con alcoholes de C?_3o, de preferencia alcoholes de C?o-22 y generalmente los alil esteres o vinil esteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo o versatato de vinilo, laurato de vinilo o estireno, divinil benceno o mezclas de estos. Los iniciadores por radicales como los peróxidos orgánicos, por ejemplo hexanoato de t-butilper-3, 5, 5-trimetilo (TBPIN) , se adicionan en la forma conocida para la reacción con los monómeros a) . A temperaturas elevadas (> 160°C), estos iniciadores por radicales se descomponen y, al hacerlo así, comienza la reacción de polimerización real. Ahora, el proceso de acuerdo con la invención se caracteriza en que ciertas cantidades de fibras reaccionan entre sí con los monómeros y forman un material duro en la forma antes descrita. La enseñanza técnica presente hace uso del hecho sorprendente que los materiales teniendo máxima resistencia a la tracción solo se obtienen con cantidades pequeñas seleccionadas de fibras. Contrario a la suposición obvia de que un gran porcentaje de fibras en el material también originaría una mejor resistencia a la tracción, se ha encontrado que materiales con alta tracción, es decir, materiales con resistencias a la tracción de 20 MPa o superiores, solo se obtienen donde se utiliza en el proceso presente de 20 a 45% de las fibras, con base en el material matriz de los monómeros a) y los comonómeros b) . En una modalidad particularmente preferida, la cantidad de fibras utilizadas se limita a 30 hasta 40% en peso, con base en la cantidad de los componentes a) y b) . La resistencia extraordinaria obtenida con el intervalo de cantidades seleccionado de las fibras se puede demostrar mediante la Figura 1 no limitante. También es posible adicionar a los materiales compuestos otros auxiliares conocidos per se, que incluye los agentes pirorretardantes, pigmentos, absorbedores de la luz UV y rellenos orgánicos y/o inorgánicos. Los rellenos inorgánicos adecuados son sílices naturales y sintéticos (tipos Aerosol, que incluye las formas hidrofobizadas, los tipos Amosil, zeolitas como Sasil y Flavith D (absorbedores de olor preparados por Degussa) , microperlas huecas conteniendo silicatos (Fillite elaborado por Omya) y silicatos naturales como bentonitas, montmorillonitas, talco, caolinita y wolastonita. Los pigmentos adecuados son, por ejemplo, carbonato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de bario, dióxido de titanio y negro de humo. Algunos tipos de negro de humo (negros de horno, negros de gas, por ejemplo Printex 60 de Degusta) color del componente estructural negro, incluso en concentraciones bajas y lo protegen contra radiación UV. Los auxiliares se utilizan en concentraciones de 0.1 hasta 5% en peso. Los rellenos orgánicos son, por ejemplo, almidón y derivados de almidón, proteínas de trigo, polvo de celulosa y polvo de quitina/quitosana . Aunque las matrices oleoquímicas antes mencionadas también pueden ser procesadas con fibras sintéticas como las fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras metálicas y similares para formar los compuestos de fibra, se prefiere el uso de las fibras naturales de acuerdo con la invención. Estas fibras naturales pueden ser utilizadas en la forma de fibras cortas, hilos, cuerdas o de preferencia textiles en forma de hojas en la forma de géneros no tejidos, géneros no tejidos perforados con aguja, géneros no tejidos colocados al izar, telas tejidas, telas sin trama o telas de punto a base de lino, cáñamo, paja, lana de madera, henequén, yute, coco, ramio, bambú, hilaza, celulosa, fibras de algodón o de lana, pelo de animal o fibras a base de quitina/quitosana y combinaciones de estos. La presente invención también se refiere a los compuestos de fibra que contienen un material fibra y un material matriz a base de un polímero por radicales de a) compuestos grasos epoxidizados abiertos en el anillo con ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados con cuando menos un comonómero b) olefínicamente insaturado, el material de fibra estando presente en una cantidad de 25 hasta 40% en peso, con base en el peso del material matriz. El compuesto de fibra de de preferencia tiene una resistencia a la tracción máxima de 20 a 35 MPa y una densidad de 0.1 a 1.0 g/cm3 y de preferencia en el intervalo de 0.1 hasta 0.8 g/cm3. Los compuestos de fibras de acuerdo con la invención pueden ser procesados a piezas moldeadas por cualquiera de los métodos conocidos. Una característica común de todos estos métodos conocidos para la producción de piezas moldeadas es que las materias primas, la fibra y la matriz se combinan para formar una composición para moldeo que se cura sobre, dentro o entre los moldes sólidos para formar un material compuesto. La materia prima fibra se introduce en una matriz no curada del termoestable y, por compresión, se humedece y cubre completamente con esta resina termoestable de viscosidad todavía baja. Por consiguiente, la naturaleza del material fibroso que ha de ser introducido determina crucialmente el método de producción que ha de utilizarse. La presente invención también se refiere al uso de los materiales compuestos de acuerdo con la invención para la producción de los componentes estructurales para la fabricación de vehículos, es decir, para la fabricación de autos, vehículos de ferrocarril y aviones y para la producción de partes de carrocerías y revestimientos interiores. Los materiales compuestos de acuerdo con la invención también pueden utilizarse en la industria de la construcción como materiales aislantes, elementos intercalados y similares, en la fabricación de ventanas para fabricar marcos de ventanas, marcos para puertas y puertas, en la industria de muebles para la producción de tableros, partes de muebles y muebles, en la industria de la electrónica/energía para la producción de computadoras, aparatos domésticos, alojamientos, cuchillas para ventiladores o instalaciones de energía eólica. En la industria del entretenimiento y en el campo de los deportes, el equipo para deportes, botes, deslizadores y juguetes pueden hacerse de los materiales compuestos de acuerdo con la invención; en la construcción de máquinas estos pueden utilizarse para la fabricación de engranes o componentes para engranaje; en el manejo de desechos pueden utilizarse para la fabricación de recipientes para basura. En la fabricación de plantas, los depósitos, bombas y elementos tubulares pueden hacerse de los materiales compuestos de, acuerdo con la invención; en la industria de envasado, los materiales de acuerdo con la invención pueden utilizarse para la producción de botellas, recipientes, piezas moldeadas y empaque técnico. Por último, los materiales compuestos de acuerdo con la invención pueden utilizarse en la agricultura para la producción de recipientes, silos para semillas, macetas para plantas y, en el campo de la seguridad, para la producción de cascos de seguridad.

Ejemplos Producción de un producto abridor de anillos a base de aceite de soya epoxidizado 10 kg de epóxido de aceite de soya (contenido de epóxido 6. 6% en peso) se agitaron a 120°C y luego se adicionó uniformemente 5.9 g de ácido acrílico y 637 g de p-benzoquinona. La mezcla se agitó durante un total de 6 horas y luego se enfrió a 90°C. El epoxiacrilato de aceite de soya así obtenido era un aceite viscoso amarillo dorado.

Producción de un prepreg del compuesto de fibras de acuerdo con la invención 305 g del epoxiacrilato de aceite de soya se mezclaron con 12.2 g de ácido acrílico (4% en peso) y 6.2 g de peróxido de TBPIN (2% en peso) y diferentes cantidades de un género no tejido de fibras de lino colocadas al azar y distribuidas sobre una placa con una longitud de 20 cm, un ancho de 10 cm y una altura de la orilla de 3 mm. El total se endureció en un horno con aire recirculante a 200°C después de un tiempo de compresión de 10 minutos a una presión de 30 barias. El componente de fibras se modificó de 0 hasta 90% en peso. En la Figura 1, la resistencia a la tracción de los especímenes de prueba se gráfica contra la cantidad en porcentaje de las fibras. Se puede observar que la resistencia a la tracción máxima se logra sorprendentemente con un porcentaje de fibras de 25 a 45% en peso. Otro prepreg fue producido como ya se describió. El porcentaje de fibras fue de 34% en peso. Se utilizó una mezcla de ácido acrílico/ácido metacrílico (2:2% en peso) . La resistencia a la tracción midió 30 MPa. Otro experimento incluyó una matriz de epóxido de aceite de soya con 2% en peso de ácido acrílico y 2% en peso de ácido metacrílico. El porcentaje de fibras fue de 34% en peso. Se aplicó una presión de 30 barias durante un minuto a una temperatura de 153°C. La resistencia a la tracción midió 22 MPa.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la producción de compuestos de fibra a base de fibras naturales y un material matriz, el material matriz siendo producido por polimerización por radicales a partir de los monómeros a) y cuando menos un comonómero b) , y los monómeros a) siendo seleccionados del grupo de productos abridores de anillos de los compuestos grasos epoxidizados con ácidos carboxilicos olefínicamente insaturados, y los comonómeros b) siendo seleccionados del grupo de los ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, se caracteriza en que la reacción de polimerización se efectúa en presencia de 25 hasta 45% en peso de las fibras, con base en el peso del material matriz, y a temperaturas de 100 hasta 200°C.

2. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, se caracteriza en que la reacción de polimerización se efectúa a una presión elevada de 20 a 200 barias y de preferencia de 20 a 60 barias.

3. El proceso como se reclama en la reivindicación 1 ó 2, se caracteriza en que la reacción de polimerización se efectúa a temperaturas de 130 hasta 200°C y de preferencia a temperaturas de 150 hasta 180°C.

4. El proceso como se reclama en las reivindicaciones 1 a 3, se caracteriza en que la reacción de polimerización se efectúa en presencia de 25 a 40% en peso y, de preferencia de 30 a 40% en peso de las fibras.

5. El proceso como se reclama en las reivindicaciones 1 a 4, se caracteriza en que los monómeros a) se producen abriendo el anillo de los compuestos grasos epoxidizados con ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido protónico, ácido itacónico, ácido maléico, ácido fumárico o mezclas de estos.

6. "El proceso como se reclama en las reivindicaciones 1 a 5, se caracteriza en que los comonómeros b) se seleccionan del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido alquil acrílico o mezclas de estos .

7. El proceso como se reclama en las reivindicaciones 1 a 6, se caracteriza en que los comonómeros b) ee utilizan en cantidades de 1 a 10% en peso, de preferencia de 2 a 6% en peso y, más específicamente, de 2 a 4 % en peso, con base en el monómero a) .

8. El proceso como se reclama en las reivindicaciones 1 a 7, se caracteriza en que otros comonómero-s b) se seleccionan del grupo que consiste en los ácidos carboxílicos insaturados de acuerdo con la reivindicación 6, los esteres de estos con alcoholes de C?_30, de preferencia alcoholes de C?0-22, y los alil esteres o vinil esteres, como acetato de vinilo, propionato de vinilo o versatato de vinilo, laurato de vinilo o estireno, divinil benceno ó mezclas de estos.

9. El proceso como se reclama en las reivindicaciones 1 a 8, se caracteriza en que los compuestos grasos epoxidizados se seleccionan de triglicéridos epoxidizados de origen natural, de preferencia de aceite de coco, aceite de cáñamo, aceite de lino, aceite de palma, aceite de semilla de palma, aceite de colza, aceite de ricino, aceite de girasol, aceite de soya epoxidizados o mezclas de estos .

10. El proceso como se" reclama en las reivindicaciones 1 a 9, se caracteriza en que las fibras naturales se seleccionan de fibras cortas, textiles en forma lamelar en la forma de géneros no tejidos, géneros ns- tejidos perforados con aguja, géneros no tejidos colocados al azar, telas tejidas o telas de punto a base de lino, cáñamo, paja, lana de madera, henequén, yute, coco, ramio, bambú, hilaza, celulosa, fibras de algodón o de lana, pelo de animal o fibras a base de quitina/quitosana y combinaciones de estas .

11. El uso de los materiales compuestos producidos por el proceso reclamado en cuando menos una de las reivindicaciones anteriores para la producción de componentes estructurales para la construcción de vehículos y aviones, la industria de la construcción, la fabricación de ventanas, la industria de muebles, la industria de electrónica, equipo para deportes, juguetes, la construcción de máquinas, la industria de empaques, la agricultura o el sector de seguridad.

12. Un compuesto de fibras que contiene un material fibra y un material matriz a base de un polímero por radicales de los compuestos grasos epoxidizados a) abiertos en el anillo con ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados con cuando menos un comonómero b) olefínicamente insaturado, caracterizado en que el material fibra esta presente en una cantidad de 25 a 45% en peso, con base en el peso del material matriz.

13. Un compuesto de fibras como se reclama en la reivindicación 12, caracterizado en que tiene una resistencia a la tracción máxima de 20 a 35 MPa.