JP2002521542A - 再生可能資源を基礎とする複合材料 - Google Patents

再生可能資源を基礎とする複合材料

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JP2002521542A JP2000562427A JP2000562427A JP2002521542A JP 2002521542 A JP2002521542 A JP 2002521542A JP 2000562427 A JP2000562427 A JP 2000562427A JP 2000562427 A JP2000562427 A JP 2000562427A JP 2002521542 A JP2002521542 A JP 2002521542A
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ミヒャエル・シュクヴィールツ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、天然繊維を基礎とする強化材料を使用し、再生可能資源を基礎とする複合材料に関する。油脂化学の架橋可能な系を基礎とするデュロ（duro）-プラスチックは、マトリックス材料として記述される。これらは、主成分として、次の油脂化学脂肪物質誘導体を含有する：その誘導体は、エポキシ化脂肪物質、カルボン酸または無水カルボン酸で変性された脂肪物質、（メタ）アクリル酸-変性脂肪物質およびアミノ基含有脂肪物質などである。合成コモノマーおよび／または共反応体を、上記の油脂化学デュロ-プラスチックに、加えることもできる。すべての通例の技術を用いて、上記複合材を、次の用途のために、構成要素の製造に使用することができる；その用途は、乗物製造業、航空機製造業、建築産業、窓製造、家具産業、電子産業、スポーツ用具、玩具、機械装置、包装産業、農業または安全技術である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、天然繊維とマトリックス材料とを基材とする複合材料、その製造方
法およびそのような複合材料の使用に関する。
【０００２】 （背景技術） 繊維複合材は少なくとも繊維およびマトリックス材料からなる。繊維の機能は
材料を強化することである。特に、マトリックスが繊維間の隙間を充填し、繊維
を覆っているので、繊維が材料に働く張力を吸収する。それゆえ、マトリックス
は複合材料に働く剪断力を伝達する。さらに、マトリックスは覆われた繊維を外
部作用、例えば、水もしくは湿気の浸透、酸化作用または光酸化作用、から保護
する。既知の繊維複合材は、例えば、ガラス繊維強化、金属繊維強化または炭素
繊維強化プラスチックを含む。これらのような複合材は、その高強度、耐久性お
よび再現性により、多くの分野においてこれまで上首尾に使用されている。しか
しながら、継続的な発展の必要性を考慮して、再生可能な原材料としてバイオマ
スおよび／または農業生産物を基材とする製品に対する複合材料のための需要も
また、増加している。石油化学のおよび化石原材料とは対照的に、再生可能原材
料は使い尽くされることは決してなく、新しい植物の栽培を通じて、いつでも光
合成により再生できる。
【０００３】 天然繊維により強化されたプラスチックは、それ自体知られている。ガラス繊
維強化プラスチックと対比したそれらの利点については、原材料基材、エコバラ
ンス、作業の安全性、重量および熱処理に関して、すでに記載されており、例え
ば、Kohler, R.; Wedler, M.; Kessler, R.: "Nutzen wir das Potential der N
aturfasern?"、Guelzower Fachgespraeche "Naturfaserverstaerke Kunststoffe
"（Ed. Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe, Guelzow 1995年）第95〜100頁
、および "Leitfaden Nachwachsende Rohstoffe, Anbau, Verarbeitung, Produk
te", 第1版, Heidelberg: Mueller, 1998年, 特に第8章、を参照できる。使用さ
れるマトリックスは、熱可塑性樹脂系および熱硬化性樹脂系に分けることができ
る。再生可能原材料を基材とする熱可塑性マトリックス系は知られている。例え
ば、EP-A-687 711 は、生分解性繊維と生分解性材料のマトリックスとの繊維複
合材を記載する。セルロースアセテート、リグニン、デンプンおよびデンプン誘
導体がマトリックスのために好適な熱可塑性材料として提案されている。これら
のような製品は、加工性、重要な用途での機械的特性および価格に関して不十分
であることが知られている。
【０００４】 DE-A-196 47 671 は、補強用繊維状材料とセラックを基材とするマトリックス
材料とを用いた繊維複合材を記載する。このマトリックス材料は、架橋剤を含み
得る。この熱硬化性マトリックス材料の大きな欠点は、セラックの供給量が非常
に少ないことである。
【０００５】 現在利用できる他の熱硬化性樹脂系は、主として高分子系であり、その原材料
の起源は、ほとんど石油化学製品（ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル
等）である。ポリウレタンの分野では、天然系原材料の開発に関して、いくつか
の提案がなされている。例えば、EP-A-634 433 は、複合材料の生産のための結
合剤として、リシノール酸の自己縮合により得ることができるポリエステルと芳
香族性ポリイソシアネートとの反応生成物を提案する。
【０００６】 さらに、DE-A-41 19 295 は、天然繊維と、長さが変わっていないヒドロキシ
官能性天然脂肪酸またはこれらの誘導体を含有するポリウレタン-ポリエステル
および／またはポリウレタン-ポリアミド型のプラスチックとの、環境にやさし
い複合材料を提案する。
【０００７】 "Angewandte makromolekulare Chemie" 249（1997年）,第79〜92頁において、
R. Muelhaupt、D. Hoffmann、S. Lawson および H. Warth は、大豆、ナタネお
よびアマニ油のような植物油をマレイン化したものを、ビスフェノールＡ／ジグ
リシジルエーテルまたはエポキシ化植物油を基材とするエポキシ樹脂に対する無
水物官能性硬化剤とすることに基づく、可撓性、半可撓性および硬質ポリエステ
ル網状組織を記載する。彼らは、無水マレイン酸、エポキシ化植物油およびスチ
レンを基材とする不飽和ポリエステル樹脂もまた記載し、その樹脂は場合により
、亜麻または麻のような天然の短繊維を用いて強化され得る。現存する加工機械
による、このような樹脂の加工性は、議論されていない。
【０００８】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 本発明が解決しようとする課題は、強化材料とマトリックス材料との両方が、
主として再生可能原材料を基材とする複合材料を提供することである。加えて、
これらの複合材料は、現存する加工機械によって支障なく加工できる。
【０００９】 （その解決方法） 上記課題の解決方法は、請求項中に見出すことができ、本質的にその解決方法
は、強化材料として天然繊維を使用し、かつ油脂化学熱硬化性樹脂を基材とする
結合剤系から本質的になるマトリックス材料を使用することにある。従って、本
発明は、天然繊維とマトリックス材料とを基材とする複合材料に関し、そのマト
リックス材料は主として油脂化学熱硬化性樹脂を基材とする。
【００１０】 本発明は、本発明による熱硬化性樹脂の構成成分の製造方法および天然繊維に
も関する。
【００１１】 本発明は、乗物製造業、即ち、自動車、鉄道車両および航空機製造業での構成
要素の製造のため、並びに車体部品および内装の製造のために、本発明の複合材
料を使用することにも関する。本発明の複合材料を、断熱材料、サンドイッチ要
素などとして建築産業に、窓枠、ドアフレームおよびドアの製造のために窓製造
業に、パネル、家具部品および家具の製造のために家具産業に、コンピュータ、
家電器具、ハウジング、ファンまたは風力設備のための羽根の製造のために電子
／エネルギー産業にも、使用することができる。本発明の複合材料から、レジャ
ー産業およびスポーツ分野においては、スポーツ用具、ボート、グライダーおよ
び玩具を製造でき、機械組立てにおいては、ギヤホイールまたは歯車要素を製造
でき、廃棄物処理においては、ゴミ容器が製造できる。プラント製造業において
は、本発明の複合材料から、容器、ポンプおよび配管要素が製造でき、包装産業
においては、瓶、容器、成形品および工業用包装が製造できる。最後に、本発明
の複合材料は、農業における、容器、飼料サイロ、植木鉢の製造、および安全部
門における安全ヘルメットの製造のために使用することができる。
【００１２】 熱硬化性樹脂が、任意にモノマーまたはポリマーを加えたオリゴマーから、共
有結合を介して不可逆で密な架橋により形成されたプラスチックであることは知
られている。「熱硬化性樹脂」の語を、本発明では、架橋前の原材料（即ち、反
応性樹脂）および硬化反応生成物の両方であると解する。
【００１３】 本発明において、油脂化学誘導体または脂肪化合物は、天然物、とりわけ、植
物性または動物性油、並びに、特に、化学反応により得られるそれらの誘導体お
よび二次的生成物である。上記の油は、異なる脂肪酸グリセロールエステルの天
然混合物の形で自然界に存在し、その例としては、パーム油、パーム核油、パー
ムステアリン、オリーブオイル、ナタネ油、コエンドロ油、ヒマワリ油、綿実油
、ラッカセイ油、麻油、アマニ油、ラード油、魚油、鯨油、ラードまたは牛脂が
ある。飽和酸のほかに、上記の天然トリグリセリドの脂肪酸成分は、特に、パル
ミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、リシノ
ール酸、ヒドロキシメトキシステアリン酸、１２-ヒドロキシステアリン酸、リ
ノール酸、リノレン酸およびガドレイン酸のような、モノまたはポリ不飽和酸で
ある。ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、アミノ、無水物もしくはエポ
キシ基のような他の架橋性官能基またはオレフィン性二重結合でさえも、自体既
知の方法によって、トリグリセリドに導入され得る。
【００１４】 好ましい出発材料の例は、ナタネ、ヒマワリ、大豆、亜麻、麻、ヒマシ油、コ
コナツ、ギネアアブラヤシ、ギネアアブラヤシ核およびオリーブの天然油脂であ
る。
【００１５】 他の好適な出発原料は、ラジカル重合または熱処理による脂肪酸のポリマー化
またはオリゴマー化によって得られるダイマーおよびトリマー脂肪酸並びにそれ
らの二次的生産物である。
【００１６】 次の種類の化合物は、油脂化学熱硬化性樹脂の製造のために、特に好適である
： ・エポキシ化油脂。 ・ＯＨ-官能化油脂。これらは、例えばヒマシ油のように、本来すでにヒドロ
キシル基を有するもの、またはポリオールを用いたエポキシ化油脂の開環または
マレイン化油脂の開環によって製造されたもののいずれかである。 ・無水物-官能化油脂、とりわけ、マレイネート。 ・アミン脂肪化合物。 ・（メタ）アクリレート-官能化脂肪化合物、好ましくは、ヒドロキシ官能化
油脂と（メタ）アクリル酸とのエステル化による、または（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびこれらの混合物のようなオレフィン
性不飽和カルボン酸を用いたエポキシ化脂肪の開環による生成物。 ・ＯＨ-官能化油脂と無水カルボン酸との反応生成物。
【００１７】 エポキシ化油脂の最も重要な例は、エポキシ化大豆油、エポキシ化ナタネ油お
よびエポキシ化ヒマワリ油である。
【００１８】 エポキシ化トリグリセリドは、求核開環反応によって、対応するヒドロキシ官
能化化合物に変換され得る。求核分子は、以下のものであると理解される：例え
ば水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセロールおよびトリ
メチロールプロパンのようなアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジプロピレントリアミン
もしくはヘキサメチレンジアミンのようなアミン、または酢酸、ダイマー脂肪酸
、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくは６〜３０個の炭素原子を含有す
る単官能性および／もしくは二官能性脂肪酸の混合物のようなカルボン酸である
。
【００１９】 求核分子を用いて開環した無水物-変性脂肪酸およびそれらの誘導体もまた、
有効に使用され得る。無水物-変性脂肪酸およびそれらの誘導体は、例えば、無
水マレイン酸のような不飽和無水物を、分離したおよび／または共役した二重結
合にエン-付加またはディールズ-アルダー付加させることによっても、得ること
ができる。付加はラジカル付加でも良い。飽和無水物を飽和および不飽和脂肪化
合物に付加させることも、可能である。
【００２０】 エポキシ化または無水物-変性脂肪化合物を、得られる誘導体が第１級または
第２級アミノ基を含有するように、アミノ官能性求核分子と反応させるとすると
、これらの生成物もまた、「アミン-変性脂肪」と称される。これらのような化
合物もまた、油脂化学熱硬化性樹脂に加工しても良い。
【００２１】 エポキシドを用いた硬化のために好適な、カルボン酸または無水カルボン酸基
を含有する脂肪化合物は、無水カルボン酸とヒドロキシ官能性脂肪化合物とのエ
ステル化によって得ることができる。好適な無水カルボン酸の例は、無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水４-シクロヘキサン-
１,２-ジカルボン酸、無水ナフタレン-１,８-ジカルボン酸、無水アジピン酸お
よびこれらの混合物である。ヒドロキシ官能性脂肪化合物は、ヒドロキシル基を
含有するまたはヒドロキシル化されたトリグリセリド、ジグリセリド、ダイマー
ジオールまたはこれらの混合物でも良く、これらは水素化されたものであっても
良い。
【００２２】 さらに、ダイマーおよび／またはトリマー酸と低分子量ポリアミンとを基材と
する自体既知のポリアミノアミドを、アミン脂肪化合物として使用することがで
きる。
【００２３】 アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
およびこれらの混合物からなる群からのオレフィン性不飽和カルボン酸と、ヒド
ロキシ官能性脂肪化合物とのエステル化生成物またはエポキシ化脂肪化合物との
開環生成物は、さらに他のコモノマーを含有し得る。さらなるコモノマーは、一
方では、過剰の上記オレフィン性不飽和カルボン酸であっても良く、他方では、
コモノマーは、それらとＣ1-30アルコール、好ましくはＣ10-22アルコールとの
エステル、およびアリルエステル、またはビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルラウレートもしくはビニルベルサテートのようなビニルエステルま
たはスチレンでも、ジビニルベンゼンでも、またはこれらの混合物であっても良
い。
【００２４】 本発明に従って使用されるマトリックス材料は、１成分系として配合され得る
。脂肪化合物の（メタ）アクリル酸誘導体が、この目的のために、特に好適であ
る。熱硬化性樹脂系は、既知のラジカル重合開始剤を添加することにより、１成
分系として配合され得る。合成オレフィン性不飽和コモノマーを加えても良い。
【００２５】 ２成分系の場合は、２つの反応体を、反応直前に混合するだけである。例えば
、カルボキシル基または無水カルボン酸基を含有するトリグリセリドをエポキシ
化油脂と反応させて良い。合成エポキシドを、場合によりさまざまな量で加えて
も良い。
【００２６】 カルボン酸または無水カルボン酸基を含有するトリグリセリドは、同様に、脂
肪アミンを用いて硬化され得る。 カルボン酸または無水カルボン酸基を含有するトリグリセリドはまた、ヒドロ
キシ官能性化合物とエステル化され得る。自体既知のエステル化触媒を、この目
的のために、加える必要があるかもしれない。
【００２７】 任意に合成エポキシドを加えられたエポキシ化トリグリセリドもまた、場合に
より低分子量合成ポリアミンの存在下で、脂肪アミドを用いて硬化され得る。
【００２８】 本発明の油脂化学熱硬化性樹脂のマトリックス材料を変性させる他の方法は、
例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの共重合体、ポリスチレンお
よびスチレン共重合体のような熱可塑性ポリマー、または、例えば熱可塑性のデ
ンプン、ヒドロキシカルボン酸のポリエステル（Biopol）、セルロースアセテー
トのような天然物の熱可塑性材料でさえも用いた、ポリマーブレンドを製造する
ことである。
【００２９】 難燃剤、顔料、ＵＶ吸収剤並びに有機および／または無機フィラーを含む、自
体既知の他の助剤もまた、複合材料に加えて良い。好適な無機フィラーは天然ま
たは合成シリカ（疎水化形態を含むアエロジル型、アモジル（Amosil）型）、Sa
sil および Flavith D（Degussa 製臭気吸収剤）のようなゼオライト、ケイ酸塩
-含有中空マイクロビーズ（Omya 製 Fillite）並びにベントナイト、モンモリロ
ナイト、タルク、カオリナイトおよびケイ灰石のような天然ケイ酸塩である。好
適な顔料は、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化
チタンおよびカーボンブラックである。さまざまな種類のカーボンブラック（フ
ァーネスブラック、ガスブラック、例えば Degussa 製 Printex 60）は、低濃度
であっても、構成要素を黒く着色し、ＵＶ放射から保護する。助剤は、０．１〜
５重量％の濃度で使用される。有機フィラーは、例えば、デンプンおよびデンプ
ン誘導体、コムギタンパク、セルロースパウダーおよびキチン／キトサンパウダ
ーである。
【００３０】 上記の油脂化学熱硬化性樹脂を、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等のような
合成繊維を用いて加工しても、繊維複合材を形成するが、本発明に従って、天然
繊維を使用することが好ましい。亜麻、麻、ワラ、ウッドウール、サイザル、黄
麻、ココナツ、カラムシ、竹、靱皮、セルロース、綿もしくは羊毛繊維を基材と
する短繊維、紡糸、粗紡糸または好ましくは不織布、ニードルパンチ不織布、ラ
ンダムレイド不織布、織物、レイドファブリックもしくは編物の形状のシート状
布地、獣毛またはキチン／キトサンを基材とする繊維およびこれらの組合せの形
状で、天然繊維を使用し得る。
【００３１】 本発明の繊維複合材は、既知のいかなる方法によっても、成形加工することが
できる。すべての既知の成形品製造方法に共通する１つの特徴は、固い型の上で
、その中でまたはその間で硬化して複合材料を形成する成形組成物が得られるよ
うに、出発材料である繊維とマトリックスとを組み合せることである。繊維出発
材料は、熱硬化性樹脂の未硬化マトリックスに導入され、圧縮により、まだ低粘
度の熱硬化性樹脂で、完全に湿潤し、コートする。それゆえ、導入される繊維状
材料の性質は、使用される製造方法の決定にとって、重要である。例えば、織物
の形状の強化材料は、押出法に用いられることはないであろう。対照的に、短繊
維は、マトリックス／繊維混合物の押出法またはトランスファー成形の適用のた
めに、著しく好適である。後者の技術は、１成分系の場合に、好ましく使用され
る。マトリックス材料もまた、製造方法により、例えば、硬化前の熱硬化性樹脂
混合物の粘度により、決定される。
【００３２】 好適なマトリックス材料の選択は、繊維の種類、繊維中間体によって、とりわ
け硬化速度および表面積によって決められる。繊維の含浸およびマトリックスの
硬化サイクルは、複合材の品質および層同士の結合の両方、特に、層間結合強さ
を決定する。
【００３３】 本発明において使用するのに好適な製造技術は、例えば、引抜成形、巻取り技
術による製造、プレス技術および減圧技術、異圧樹脂トランスファー成形（ＤＰ
-ＲＴＭ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、プリプレグ技術を含む。
【００３４】 本発明を、以下の実施例によって説明する。別に示さない限り、組成物に関す
る量は、すべて質量％である。
【００３５】 （実施例） 実施例１：開環生成物の製造 ２６０ｇのEdenol D81（エポキシ化大豆油、Henkel、エポキシ含量 ６．６３
％）、１５５．３ｇのアクリル酸および１．６６ｇの２,５-ジ-tert-ブチルヒド
ロキノンを、還流冷却器を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコに計りとり、空気を
１５ｌ／ｈの速度で流し、攪拌しながら１２０℃まで加熱する。反応は発熱的に
開始し、温度が１４０℃まで上昇する。混合物は、温度が１２０℃に達した時か
ら、合計で６時間、反応させる。次いで、空気（１５ｌ／ｈ）を流しながら、１
２０℃／１００ｍｂａｒで過剰のアクリル酸を留去する（約２時間）。 黄色粘性生成物が得られ、生成物は、エポキシ含量＜０．２％、酸価＜５０、
および２０℃粘度＝約４５,０００ｍＰａｓを有する。 重合禁止剤である２,５-ジ-tert-ブチルヒドロキノンを、例えば、α-トコフ
ェロールで置き換えても良い。
【００３６】 実施例２：反応性樹脂の混合物（モノマー混合物） ９７％の実施例１のエポキシ化大豆油とアクリル酸との付加物（遊離アクリル
酸を４．１％含有） ＋３％の遊離アクリル酸 ＋２％のtert-ブチルペル-（３,３,５-トリメチルヘキサノエート）。 この混合物を、乾燥室に１０〜最大３０分間、２００℃で放置し、硬化させる
。ポリマーは、テフロン（登録商標）板には接着せず、シトカ（Sitka）板には ほんのわずかだけ接着する。他の表面への接着を防止するため、商業的に入手で きる離型剤を使用しても良い。 要求される加工温度によっては、ペルオキシドを早期分解型のもので置き換え
ても良い。そうしても機械的特性には、影響を与えない。 樹脂は、現存する加工機械（プレス機、押出機、含浸ローラー）において、支
障なく加工し得る。
【００３７】 実施例３：複合材料 さらに機械的特性を改良するために、繊維を組み込み、樹脂と共に硬化する。
繊維は、２００〜２,０００ｇ／ｍ2の重量を有するランダム繊維不織布の形状で
ある。 以下の機械的特性は、実施例２の樹脂と３７％の亜麻繊維とを用いて得られる
。 引張り強度 σz,Br： ４３Ｎ／ｍｍ2 Ｅモデュラス Ｅz ： ７２０７Ｎ／ｍｍ2 伸び εz,Br： ０．９％
【００３８】 実施例４：ヒマシ油（水素化物）と無水マレイン酸との付加物の合成（ＯＨ基
への付加） ３００ｇのLoxiol G15（供給者 Henkel、水素化ヒマシ油、ケン化価１７９）
を、５００ｍｌ三ツ口丸形フラスコに計りとり、８０℃で融解する。脂肪を、１
時間、減圧乾燥する（２０ｍｂａｒ）。次いで、６２．０５ｇの無水マレイン酸
を加え、その後フラスコ内容物を１５０℃まで加熱し、窒素ガスシールをする。
反応時間は３時間。初めに、２相が形成されるが、徐々に消失する。わずかな発
熱が観測された。３時間後、再び減圧（２０ｍｂａｒ）にし、未反応無水マレイ
ン酸を除去する。 分析： 遊離無水マレイン酸 １．４％ 遊離ヒマシ油 ２８％ ヒマシ油脂肪酸 ２．９％ 他の脂肪酸 １．２％ グリセロール ０．９％ 生成物は粘性、曇った茶色。
【００３９】 実施例５：ヒドロキシル基含有アマニ油と無水マレイン酸との付加物の合成 ヒドロキシル化アマニ油 ２８．６ｇの Edenol B 316（アマニ油エポキシド、Henkel）を１７１．４ｇ
の水と共に実験室用オートクレーブ（容積３００ｍｌ）内で攪拌し、窒素パージ
を３回行い、２２０℃で３時間、反応させる。次いで、反応混合物を、ロータリ
ーエバポレーター中において、９０℃／２０ｍｂａｒで蒸発させることにより、
濃縮した。 残留エポキシ含量：０．０５％ 付加物の調製 実施例１の手順に従って、７８．６ｇのヒドロキシル化アマニ油を６９．８ｇ
の無水マレイン酸と反応させた。
【００４０】 実施例６：エポキシドを用いた無水物付加物の硬化 実施例４の反応生成物（４９．４％）を、Edenol B 316（アマニ油エポキシド
）（５０．６％）と共に攪拌し、亜麻不織布（全体として、複合材の３５％）に
適用し、２００℃／３０ｂａｒ加圧下で１０分間、架橋させた。 DIN 53455 に従った引張りテスト 引張り強度 １６．４ＭＰａ 最大伸び ０．８８％
【００４１】 実施例７ 実施例６の手順に従って、実施例５の反応生成物（３７％）を、Edenol B 316
（６３．０％）と共に攪拌し、亜麻不織布（全体として、複合材の３５％）に適
用し、２００℃／３０ｂａｒ加圧下で１０分間、架橋させた。 DIN 53455 に従った引張りテスト 引張り強度 ４０．７ＭＰａ 最大伸び ２％
【００４２】 実施例８〜１６ 実施例１の開環生成物、コモノマーおよび２％のtert-ブチルペル-（３,３,５
-トリメチルヘキサノエート）の反応性樹脂混合物（モノマー混合物）を、実施
例２の手順に従って調製した。DIN 53455 に従った引張り強度テスト用の試験片
を、これらの混合物から調製した。 引張り強度、引裂き強度および伸びの値から分かるように、これらの硬化反応
性樹脂は、優れた機械的特性を有する。実施例６および７の手順に従って複合材
料を製造することによっても、優れた強度特性を有する複合材を得る。
【００４３】 実施例１７ 実施例１の手順に従って、２％のtert-ブチルペル-（３,３,５-トリメチルヘ
キサノエート）を、アクリル酸-変性エポキシ化アマニ油（Photomer 3082、Henk
el）に加え、混合物を硬化させ、DIN 53455 に従った引張り強度テスト用の試験
片を形成した。以下の強度の値が測定された。 引張り強度 ４．８４３ＭＰａ 最大伸び ２．８％ 引裂き強度 ４．５８ＭＰａ 破断時伸び ２．６４％
【００４４】 実施例１８ ６６ｋｇのアマニスタンド油と２３．１ｋｇの無水マレイン酸（ＭＡ）を攪拌
しながら窒素下２００℃まで加熱し、その温度で７時間保持した。窒素を、反応
時間中流した。赤茶色で、澄んだ粘性の無水マレイン酸付加物が形成された。 硬化テストにおいて、５５８ｇの無水マレイン酸付加物を２７．９ｇのポリエ
チレングリコール３００と混合し、得られた混合物をアルミ皿の中で８０℃、１
６時間、硬化させた。完全に硬化したフィルムが得られた。
【００４５】 実施例１９ ＭＡ付加物を、実施例１８の手順に従って、６６ｋｇの大豆油と２３．１ｋｇ
のＭＡから調製した。１２１．１ｇのジベンゾイルペルオキシドを、５９９ｇの
ＭＡ付加物に加え、次いで１００℃で１２時間、加熱した。茶色の、固くてわず
かにもろいフィルムが形成された。
【００４６】 実施例２０ 脂肪マレイン酸エステルと脂肪エポキシドとの反応 １４．６ｇのエポキシ化アマニ油と０．２ｇのＮ-メチルイミダゾールとを３
５．５ｇの実施例１８のアマニ油／ＭＡ付加物に加え、混合し、次いで８０℃で
３．５時間、アルミ皿の中で加熱した。薄茶色で、固く、わずかにもろい成形品
が得られた。
【００４７】 実施例２１ 重量比１０：５．５のアマニ油／ＭＡ付加物を、実施例２０の手順に従って、
調製した。１４．６ｇのエポキシ化アマニ油を２９．５ｇのＭＡ付加物に加え、
次いで８０℃で５時間、硬化させた。オレンジ色で、非常に固く、ほんのわずか
にもろい成形品が得られた。
【００４８】 実施例２２ 大豆油脂肪酸／ＭＡ付加物（重量比１０：３．５）を調製した。１３．９ｇの
エポキシ化アマニ油と０．２ｇのＮ-メチルイミダゾールとを３０ｇの付加物に
加え、次いで１５０℃で１時間、硬化させた。黄色で、わずかに曇った、可撓性
で弾性の成形品が得られた。
【００４９】 実施例２３ 脂肪マレイン酸エステルとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応（
脂肪と合成エポキシドとの組合せの例） ２７．８ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテルと０．２ｇのＮ-メチル
イミダゾールとを３０．０ｇのアマニ油脂肪酸／ＭＡ付加物（重量比１０：６．
６７）に加え、次いで１５０℃で１時間、加熱した。暗褐色で、固く、澄んだ成
形品が得られた。
【００５０】 実施例２４ 脂肪アミンの製造 ７３６．６ｇのエポキシステアリン酸メチルエステルと１７３１．８ｇのジプ
ロピレントリアミンとを、三ツ口フラスコ内で一緒に加熱した。生じたメタノー
ルを、水分離器を介して、２００℃で留去した（１００ｍｌ）。次いで、混合物
を、２００℃で５時間、攪拌し、黄色で澄んだ液体を形成した。過剰のアミンを
高減圧（０．０８ｍｂａｒ）下、釜残温度を２００℃まで上昇させ、留去した。
黄色-オレンジの、粘性で澄んだ物質（脂肪アミンＡ）が得られた。 ８４１．４ｇのエチレンジアミンを同様に三ツ口フラスコに導入し、８５５．
１ｇのエポキシ化大豆油を１時間かけて、１００〜１３０℃で、滴加した。１２
５〜１３０℃でさらに５時間反応後、過剰のアミンを、減圧下１５０℃で、留去
した。薄茶色でペースト状の物質（脂肪アミンＢ）が得られた。 １０．０ｇの脂肪アミンＡを、１７．１ｇのアマニ油／ＭＡ付加物（１０：１
１．１）と混合し、得られた混合物をアルミビーカー中１５０℃で硬化させた。
固い成形品が、直ちに形成された。 ２５．０ｇの脂肪アミンＢを同様にアルミビーカー内で、大豆油／ＭＡ付加物
（１０：３．５）と混合した。重合が直ちに生じ、固い成形品が形成された。
【００５１】 実施例２５ ４６．２ｇの大豆油／ＭＡ付加物（１０：３．５）を、アルミビーカー内で、
３．４ｇのジエチレントリアミンと混合した。重合が直ちに生じ、黄色の成形品
が形成された。
【００５２】 実施例２６ ２４４．３ｇのエポキシ化大豆油を、２８７．７ｇのダイマー脂肪酸および０
．２ｇのトリフルオロメタンスルホン酸と混合し、８５℃で１時間、加熱した。
固くて可撓性の成形品が形成された。
【００５３】 実施例１８〜２６は以下のことを示す。多数の油脂化学反応生成物は、１また
は２成分熱硬化性樹脂マトリックスポリマーとしての使用に好適であり、複合材
料を形成するために、対応する天然繊維を用いて非常に都合良く加工することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＳ，ＪＰ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，Ｕ Ｓ (72)発明者 ミヒャエル・シュクヴィールツ ドイツ連邦共和国デー−40764ランゲンフ ェルト、キルシュシュトラーセ32アー番 (72)発明者 カイ・ベーゲ ドイツ連邦共和国デー−40217デュッセル ドルフ、エリーザベトシュトラーセ76番 Ｆターム(参考） 4F072 AA01 AA07 AB03 AD25 AD37 AE03 AF26 AL02 AL04 AL16 AL17 4J002 AH00Y CD16W CF21X FA04Y GA00 GC00 GG00 GL00 GM00 GN00 GQ00

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マトリックス材料が本質的に油脂化学熱硬化性樹脂からなる
    ことを特徴とする、天然繊維とマトリックス材料を基材とする繊維複合材。
  2. 【請求項２】 油脂化学熱硬化性樹脂がエポキシ化脂肪を基材とすることを
    特徴とする請求項１に記載の複合材料。
  3. 【請求項３】 油脂化学熱硬化性樹脂が、短鎖オレフィン性不飽和カルボン
    酸および任意に他のオレフィン性不飽和コモノマーによるエポキシ化脂肪の開環
    生成物から製造されることを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
  4. 【請求項４】 オレフィン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル
    酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸またはこれらの混合物から
    なる群から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の複合材料。
  5. 【請求項５】 他のコモノマーが請求項４記載の不飽和カルボン酸、それら
    と Ｃ1-30 アルコール、好ましくはＣ10-22 アルコールとのエステル、およびア
    リルエステル、またはビニルアセテート、ビニルプロピオネートもしくはビニル
    ベルサテート、ビニルラウレートのようなビニルエステルまたはスチレン、ジビ
    ニルベンゼンまたはこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請
    求項３または４に記載の複合材料。
  6. 【請求項６】 油脂化学熱硬化性樹脂が、不飽和無水物を出発脂肪酸の分離
    したおよび／または共役した二重結合にエン付加またはディールズ-アルダー付
    加させることにより製造した無水物-変性脂肪酸を基材とすることを特徴とする
    請求項１に記載の複合材料。
  7. 【請求項７】 油脂化学熱硬化性樹脂が、ヒドロキシル基含有脂肪と無水カ
    ルボン酸との反応生成物から製造されることを特徴とする請求項１に記載の複合
    材料。
  8. 【請求項８】 無水カルボン酸が、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シ
    トラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水４-シク
    ロヘキサン-１,２-ジカルボン酸および無水ナフタレン-１,８-ジカルボン酸、無
    水アジピン酸およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請
    求項６または７に記載の複合材料。
  9. 【請求項９】 ヒドロキシル基を含む脂肪として、ヒドロキシル基を含有す
    るまたはヒドロキシル化されたトリグリセリド、ジグリセリド、ダイマージオー
    ルまたはこれらの混合物を使用することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに
    記載の複合材料。
  10. 【請求項１０】 マトリックス材料が２成分系であり、第１成分がカルボキ
    シル基および／または無水カルボン酸基を含む脂肪誘導体であり、第２成分が低
    分子量ポリオール、ヒドロキシル基含有脂肪、合成ポリエポキシドおよび／また
    はエポキシド含有脂肪であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の
    複合材料。
  11. 【請求項１１】 マトリックス材料が２成分系であり、第１成分がエポキシ
    化された脂肪および任意に合成ポリエポキシドを含み、第２成分が合成無水カル
    ボン酸、合成ポリカルボン酸、合成ポリアミンまたはアミン脂肪であることを特
    徴とする請求項２に記載の複合材料。
  12. 【請求項１２】 天然繊維が、亜麻、麻、ワラ、ウッドウール、サイザル、
    黄麻、ココナツ、カラムシ、竹、靱皮、セルロース、綿もしくは羊毛繊維を基材
    とする短繊維、不織布、ニードルパンチ不織布、ランダムレイド不織布、織物、
    レイドファブリックもしくは編物の形状のシート状布地、獣毛またはキチン／キ
    トサンを基材とする繊維およびこれらの組合せから選ばれることを特徴とする請
    求項１〜１１のいずれかに記載の複合材料。
  13. 【請求項１３】 乗物および航空機組立てのための構成要素の製造、建築産
    業、窓製造業、家具産業、電子産業、スポーツ用具、玩具、機械組立て、包装産
    業、農業または安全部門のための、請求項１〜１２のいずれかに記載の複合材料
    の使用。
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