CN1358211A - 制造纤维加强材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于天然可再生的原料,如由用羧酸开环的环氧固体和适宜的共聚单体所制成的聚合物作为基质材料和天然纤维以生产纤维加强的材料,当纤维含量为25～45重量%时,上述材料具有高的抗拉强度。

Description

制造纤维加强材料的方法
本申请涉及纤维加强材料和制造纤维加强材料的方法以及这些材料在制造日用品中的应用。
纤维加强材料至少由纤维和一种基质材料组成。其中，纤维有助于加强材料。同时，纤维特别在材料上起拉力作用，而基料则填充在纤维之间的空隙，并包裹纤维。因此基料是传递影响加强材料的剪切力。除此以外，基料还保护所包裹的纤维不受外界的影响，例如水或潮湿的侵入、氧化或光致氧化的影响。已知的纤维加强材料的实例有由玻璃纤维、金属纤维或碳纤维加强的塑料。这些加强材料本身在过去由于它们的高承载性、持久性和可重复性在许多应用领域都证明是可靠的。但由于长期可持续性的发展，往往对加强材料的这些产品提出更高要求，要用生物物质和/或农产品作为可再生原料来进行生产。可再生原料与石油化学和矿物的原料不同，它们不会耗尽，而且还可由适当栽培植物通过光合作用随时再生。
天然纤维增强的塑料也是已知的，与玻璃纤维增强塑料相比，其优点涉及原料基础、生态平衡、劳动保护、重量或热的散发。这些已有描述，请参阅Kohler，R、Wedler，M.和Kessler，R.的“我们要利用天然纤维的能力？”，载于Gulzower的专业报告：“天然纤维加强的塑料”(专业事务所出版的“续生原料”，Gulzow著，1995)，第95～100页。或“重新生长的原料、栽培、加工和产品手册”，第1版，海德堡，Muller，1998，尤其是第8章。优先应用的基质可以有热塑性和热固性两类。众所周知，热塑基料类以重新生长原料为主。英国专利EP-A-687711描述一种纤维加强材料，该材料是由生物可分解的纤维和生物可分解的材料做的基质制成的。有人建议适合作基质的热塑性材料是：醋酸纤维素、木质素、淀粉及淀粉的衍生物。在重要用途和价格方面，这些产品的加工性、机械性质都有不足之处。
德国专利DE-A-196 47 671描述了一种用纤维材料加强的，以及一种基于虫胶的基质物质的纤维加强材料，其中基质材料可含交联剂。这种热固性基质材料的主要缺点是虫胶来源十分有限。
作为其他热固性系统而在目前可使用的主要是聚合物，其原料绝大部分来自石油化学(聚氨酯、环氧树脂、聚酯等等)。在聚氨酯的范围内，有人建议发展以天然基的原料，英国专利EP-A-634 433也这样建议，它认为用一种聚酯作粘合剂来制造加强材料的反应产物，这种聚酯是有芳香族聚异氰酸酯的蓖麻酸通过自缩合作用而获得的。
德国专利DE-A-41 19 295还提出过一种由聚氨酯-聚酯和/或聚氨酯-聚酰胺类型的天然纤维和塑料制成的环保型强化材料，这些材料都含有带羟基的长度固定的天然脂肪酸及其衍生物。
R.Mulhaupt、D.Haffmanm、S.Lawson和H. Warth在“应用大分子化学”249(1997)第79～92页中描述一种挠性、半挠性和刚性的聚酯网状物，它基于马来酸化的来自植物油的油，如豆油、菜子油和亚麻油，用基于二酚-A-二环氧甘油醚或环氧化植物油的环氧树脂作酐功能性的固化剂。此外，他们还描写了基于马来酸酐、环氧化植物油和苯乙烯的不饱和的聚酯树脂，它们也可用天然的短纤维，如亚麻或大麻进行强化。但有关其在现有的加工机上的加工性能都未提及。
当然在发展加强材料时除了选择生态上无害的，尽可能是再生长的原料这个问题以外，还应考虑到这些材料的机械性质。在这方面，特别要求具有良好的抗拉强度。
本发明的基本任务是制备加强材料，其中，也作为基质材料的加强剂基本上是以再生长原料为主。与已知的材料相比具有良好的机械性能。
令人惊奇的发现是，基于再生长原料的材料，通过基于基质物料，限制纤维量就能获得在机械性能上有利的材料。
本发明的第一个主题是以天然纤维和基质材料为基础制造纤维加强材料的方法，其中基质材料是通过由单体a)和至少一种共聚单体b)通过游离基聚合而制成，而单体a)是选自带有烯烃不饱和羧酸的环氧化脂肪物质的开环产物，而共聚单体b)则是选自烯烃不饱和的羧酸类，其中聚合反应是在有基于基质材料重量的25～45(重量)％的纤维材料存在下并在100至200℃温度下进行的。
单体a)是已知化合物，并选自具有羧酸的开环的脂肪物质的环氧化物。环氧化脂肪物质是通过使适宜的有环氧乙烷的原料进行转化而获得的。例如，适宜的原料优选是菜子、葵花、大豆、亚麻、大麻、蓖麻子、椰子、油椰子、油椰子仁和油橄榄的天然脂肪和油。特别优选的是应用环氧化豆油，主要是含有5～10(重量)％的环氧基。有烯烃不饱和羧酸的环氧化脂肪物质的反应，是按照亲核的开环反应进行脂肪物质的环氧化。羧酸首先选自不饱和的C3到C10的羧酸，即选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸。特别优先的是通过用丙烯酸开环环氧化脂肪物质而获得的单体a)。特别优先的是由用丙烯酸开环的豆油环氧化物而制得的单体a)。在用羧酸转化环氧化物时，优选的是，加入过量烯烃不饱和羧酸为了使它们完全转化。优选的反应物是以约1∶2(环氧化物∶酸)的克分子比例加入。开环反应是在100℃到200℃的温度下进行，也可以视酸成分的反应性而在没有催化剂的情况下进行。优选的聚合是在130℃到200℃温度下进行，特别是在150℃到180℃下进行。在必要时也可加入已知的碱性或酸性催化剂以加速反应。在使用反应性强的羧酸类如丙烯酸时，添加适宜的抑制剂，例如氢醌或对苯醌，是有利的，以防止酸的相互缩合。基于羧酸的重量，抑制剂加入量为1至20(重量)％。
本发明的方法中，单体a)至少在有一个共聚单体b)优选是在提高温度下和纤维一起加工而制成所要求的工件。但也可以按照所谓手工叠层法进行加工。在单体a)和b)之间进行游离基聚合时，发现它是在热固性原料成分a)本身进行。在这种转化反应中，单体a)的不饱和位置和b)相互进行反应，使材料产生固化。因此，基质包裹纤维材料，导致形成稳定材料。在制造纤维加强材料时，将纤维和基质材料在提高压力下进行反应是有利的。在这种情况下，本发明的方法中的压力一般是20和200巴之间，尤其是在20和60巴之间。聚合反应优选在30秒和20分钟左右，尤其是在1分钟和5分钟之间进行。
共聚单体b)至少含有一种烯烃不饱和双键，它优选选自丙烯酸及其衍生物，如甲基丙烯酸。通常烷基甲基丙烯酸的通式是(I)：
Figure A0080960600061
其中R表示有1～22个C原子的烷基。也可以有多个共聚单体b)同单体a)混在一起进行游离基聚合。其中，基于单体a)的重量，加入1～10(重量)％共聚单体b)，优选是2～6(重量)％，而特别是2～4(重量)％。
除了上述的共聚单体b)的代表物以外，还可有其他化合物，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸和烷基丙烯酸的衍生物，尤其是和C1-至C30-醇的酯类，优选是C10-到C22-的醇类，以及一般的烯丙基酯或乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或有支链的烷烃羧酸乙烯酸(Vinylversafat)、十二酸乙烯酯或苯乙烯、二乙烯苯或其混合物。
为了使单体a)转化，可按已知方式加入自由基引发剂，如有机的过氧化物：叔-丁基-过-3，5，5-三甲基己醇(TBPIN)。随着温度的升高(＞160℃)，这些物质分裂，使原来的聚合继续进行。本发明的方法的特征在于，加入一定量的纤维与单体一起转化，并按照上述方式形成固体的材料。同时，本技术理论在使用中有一惊奇发现，只在选用有限的纤维物质含量时，材料的抗拉强度达到最大。按照一般推理，材料内纤维含量越高，抗拉强度就越大，但事实上，在本发明方法中，基于由单体a)和共聚单体b)构成的基质材料量使用20～45(重量)％的纤维时，材料具有高的抗拉强度，也就是说可以大于/等于20MPa的值。基于成分a)和b)的总量来说，特别优先的纤维含量是在30～40(重量)％的范围内。这种异常强度刚好位于选出的纤维数量的范围，这可以通过附图1进行证明。
此外，在加强材料中还可以添加已知的其他助剂，此类助剂有防火剂、染料、紫外线吸收剂以及有机的和/或无机的填料。作为无机填料，适宜的有天然的和合成的硅酸(Aerosil型(高分散的硅胶)也有疏水性，Amosil型、沸石如Sasil)和FlavithD(Degussa公司的气味吸收剂)、硅酸盐的微空心球(Omya公司的Fillite)和天然硅酸盐如膨润土、蒙脱石、滑石、高领土和硅灰石。适宜的染料有，如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛和炭黑。各种炭黑(炉法炭黑、气黑，如Degussa公司的Printex 60)的颜料只需小浓度即可将构件染黑，并防止紫外线。助剂的加入量为0.1～5(重量)％。有机填料有，如淀粉和淀粉衍生物、小麦蛋白、纤维素粉以及甲壳质-脱乙酰壳多糖粉。
虽然上述的基质也能用合成的纤维如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维及类似的强化纤维材料加工，但本发明优选是天然纤维。此外，这些天然纤维以短纤维、纱、粗纱的形式，或尤其是由羊毛、针状毛、杂乱毛、纤维或芦苇织成平面的织物，或基于亚麻纤维、大麻纤维、稻草纤维、刨花纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、椰子纤维、麻纤维、竹子纤维、树皮纤维、纤维素纤维、棉花纤维或羊毛纤维的织物，动物毛的针织物以及基于甲壳质/脱乙酰壳多糖粉的纤维或其混合物。
本发明另一个主题涉及纤维加强材料，这种材料包含一种纤维材料和一种基质材料，基质材料是由有烯烃不饱和羧酸开环的环氧化的脂肪物质a)和至少一种烯烃不饱和共聚单体b)以游离基聚合而成，基于基质材料的重量，纤维材料含量占25至45(重量)％。纤维加强材料优选的最大抗拉强度为20至35MPa。密度优选为0.1至1.0g/cm3的范围内，更好为0.1至0.8g/cm3的范围内。
本发明的纤维加强材料，是按照一切已知制造工艺加工成形的。成形物体的这种已知制造工艺是同样的，将原料纤维和基质物质聚集一起成为一种模塑材料，将该模塑材料放入固体模具之间以使复合体固化。同时，将纤维原料投入热固性塑料的未固化的基质材料中，并通过压实过程，完全用这种低粘性的热固性树脂并包封。因此，投入的纤维材料的种类决定了所采用的制造方法。
本发明再一个主题，就是应用本发明的加强材料来制造交通工具，即汽车制造、有轨机动车、飞机制造的构件，车身部件以及内部装置。其次，本发明复合材料还能用作筑坝材料、夹层结构元件，以及类似的建筑工业，用于如制造窗框、门框、门的门窗结构中，生产板材、家具零件和家具的家具工业，制造电子计算机、家庭用品、罩壳、通风机叶片或风能设备的电气工业/能源工业中。在业余活动和运动方面，本发明的加强材料可用于制造体育器械、船舶、滑翔机和玩具；在机械制造领域，它可生产齿轮或传动构件；在废物处理方面，能制造废物箱。在设备制造方面，本发明加强材料可用于制造容器、泵、管件；在包装工业方面，本发明材料可制造瓶子、空心体、模具构件和技术包装。最后，本发明的加强材料在农业方面可以制造容器、饲料槽、花盆；在安全技术领域可以用于制造安全帽。
实施例基于环氧化豆油制造开环产品
将10kg豆油环氧化物(环氧化物含量6.6(重量)％)在120℃下搅拌，同时加入5.9kg丙烯酸和637g对苯醌。加入物共搅动6小时，然后在90℃冷却。这样获得的豆油环氧丙烯酸酯为金黄色的粘滞的油。用本发明纤维加强材料制造聚酯胶片
在305g豆油环氧丙烯酸酯中混以12.2g丙烯酸(4[重量]％)和6.1克TBPIN-过氧化物(2[重量]％)以及不同量的亚麻纤维散乱毛，将它们摊在长20cm、宽10cm和边高3mm的板上。在200℃的循环空气炉中、30巴压力下压制10分钟时进行固化。
纤维含量为0至90(重量)％不等。图1表示该样品对纤维含量的抗拉强度的曲线图。可以看出，令人惊讶的是在纤维含量为25至45(重量)％时，抗拉强度最大。
与上文类似，制造另一种聚酯胶片。纤维含量为34(重量)％。加入丙烯酸/甲基丙烯酸的混合物(各为2[重量]％)。抗拉强度为30MPa。
另一加成物涉及由豆油环氧化物，以及各为2(重量)％的丙烯酸和甲基丙烯酸所构成的基质。纤维含量为约34(重量)％。压制压力为30巴，压制时间1分钟，温度153℃。经测定，抗拉强度为22MPa。

Claims (13)

1.基于天然纤维和一种基质材料制造纤维加强材料的方法，其中基质是由单体a)和至少一个共聚单体b)通过游离基聚合反应而制造的，其中，单体a)选自有烯烃不饱和羧酸的环氧化脂肪物质的开环产物，共聚单体b)选自烯烃不饱和羧酸，其特征在于，聚合反应是在有基于基质材料重量的25至45(重量)％的纤维材料存在下，在温度为100至200℃的温度下进行的。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，聚合反应是在压力为20到200巴，优先是20到60巴之间进行的。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，聚合反应是在130至200℃温度，优选在150至180℃下进行。
4.根据权利要求1至3的方法，其特征在于，聚合反应在有25至40(重量)％，优先30至40(重量)％的纤维材料存在下进行的。
5.根据权利要求1至4的方法，其特征在于，单体a)是通过有烯烃不饱和羧酸的环氧化的脂肪物质的开环而制造的，而这种不饱和羧酸是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸或其混合物。
6.根据权利要求1至5的方法，其特征在于，共聚单体b)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸或其混合物。
7.根据权利要求1至6的方法，其特征在于，就单体a)而言，共聚单体b)的加入量为1至10(重量)％，优先的为2至6(重量)％，而特别优先是2至4(重量)％。
8.根据权利要求1至7的方法，其特征在于，其他共聚单体b)是由权利要求6的不饱和羧酸，其与C1至C30的醇的酯类，优选是C10至C22的醇类的酯以及烯丙酯或乙烯基酯，如酯酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或支链的烷烃羧酸乙烯酯、十二酸乙烯酯或苯乙烯、二乙烯基苯或其混合物。
9.根据权利要求1至8的方法，其特征在于，环氧化的脂肪物质选自天然源的环氧化的甘油三酯，优先的是选自环氧化的椰子油、大麻油、亚麻油、棕榈油、棕榈仁油、菜子油、蓖麻子油、葵花油、豆油或其混合物。
10.根据权利要求1至9的方法，其特征在于，作为天然纤维，使用短纤维、由毛、针状毛、散乱毛形式构成的平面织物，基于亚麻纤维、大麻纤维、稻草纤维、刨花纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、椰子纤维、麻纤维、竹纤维、树皮纤维、纤维素纤维、棉花纤维或羊毛纤维、动物毛的织物或针织物、或基于以甲壳质/脱甲酰壳多糖的纤维或其混合物。
11.根据上述权利要求中至少一种所制造的加强材料的应用，它用于交通工具制造、飞机制造、建筑工业中的构件、制窗、家具工业、电子工业、运动器械、玩具、机械制造和仪器制造、包装工业、农业或安全技术的构件制造。
12.纤维加强材料，其中包括一种纤维材料和一种由具有烯烃不饱和羧酸开环的环氧化脂肪物质a)和至少有一个烯烃不饱和共聚单体b)的游离基聚合物构成的基质材料，其特征在于，基于基质材料的重量，纤维物质含量为25至45(重量)％。
13.根据权利要求12的纤维强化材料，其特征在于，其最大抗拉强度为20至35MPa。
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