WO2004052967A1

WO2004052967A1 - 植物繊維強化プラスチック成形品

Info

Publication number: WO2004052967A1
Application number: PCT/JP2003/015787
Authority: WO
Inventors: Hiroyuku Takeishi; Ryutoku Yosomiya; Mitsuhiro Shibata
Original assignee: Caco Chemical Inc.
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2004-06-24
Also published as: AU2003289302A1; JPWO2004052967A1; JP3858040B2

Abstract

本発明は、ガラス繊維強化プラスチック成形品と同等以上の各種物性値を有し、かつ、焼却処理が容易で繊維微粉末により人体へ悪影響を及ぼさない植物繊維強化プラスチック成形材料及びそれを用いて得られる繊維強化プラスチック成形品に関する。本発明の植物繊維強化プラスチック成形材料は、アミンオキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維と、熱硬化性樹脂とを主成分とする繊維強化プラスチック成形用材料である。本発明の植物繊維強化プラスチック成形品は容器、銅張り積層板、建築用内装板材、マネキン、スポーツ用品等に使用できる。

Description

植物繊維強化プラスチック成形ロ口技術分野

本発明は、植物繊維強化プラスチック成形品に関し、さらに詳しくは、ァミンォキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維と熱硬化性樹脂とを主成分とする繊維強化プラスチック成形用材料及びそれを用いて得られる繊維強化ブラスチック成形品に関する。明田

冃景 . 技術

従来から、繊維強化プラスチック（F R P ) 成形品には、主として、比較的高価な炭素繊維を用いた特殊分野（スポーツや航空宇宙）用の炭素繊維強化プラスチック成形品と、比較的安価なガラス繊維を用レ、た一般産業分野用かつ汎用のガラス繊維強化ブラスチック成形品とが知られている。

また、炭素繊維強化プラスチック成形品としては、エポキシ樹脂、硬化剤及び分子内にァミド基等を有する化合物からなるエポキシ榭脂組成物を強化繊維に含浸させ、これを硬化させた繊維強化プラスチック成形品が提案されており（特開 2 0 0 0 - 2 1 2 2 5 4号参照）、ガラス繊維強化プラスチック成形品としては、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体及び硬化剤を含んでなる組成物を繊維類シート及ぴ発泡性樹脂シート材に含浸させ、これを硬化させた繊維強化プラスチック成形品が提案されている（特開 2 0 0 2 - 6 7 2 5 7号公報参照）。

ところで、近年、地球環境へ与える負荷を低減することが強く求められるようになっており、製品のライフサイクル全般にわたって環境に配慮する必要がある。汎用されるガラス繊維強化プラスチック成形品を焼却処理した場合には、ガラス繊維の残渣の処理が問題となっている。また、埋立て処理においては、利用できる埋立て地が少なくなつていることと自然環境への影響も無視できないなどの問題点があった。特に、プラスチックとして熱硬化性樹脂を用いた場合は、成形品が不溶不融となりマテリアルリサイクルも困難である。以上のようなことから、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂を用いた成形品は使用時の物性に優れるものの、廃棄物処理の有効な手段がないという問題を有している。

また、ガラス繊維強化プラスチック成形品の加工時などに発生するガラス繊維微粉末は飛散し易く、人体に対する悪影響も無視できないなど安全上の問題もあつた。

ガラス繊維強化プラスチック成形品は、タンク ·容器類、電気'電子部品、建築資材、住設資材、船舶、自動車 '車両、航空 ·宇宙、スポーツ ' レジャー等の幅広レ、分野で用いられているので、上記問題の早急な解決が強く望まれている。発明の開示

本発明は、汎用されるガラス繊維強化プラスチック成形品の場合の上記問題を解決しようとしてなされたものである。すなわち本発明が解決しようとする課題は、ガラス繊維強化プラスチック成形品として必要な各種物性値を満足し、かつ、焼却処理が容易で繊維微粉末により人体へ悪影響を及ぼさなレ、繊維強化プラスチック成形品を提供することである。

上記課題は、以下の手段をとることにより解決できた。

すなわち、本発明は、ァミンォキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維と、熱硬化性榭脂とを主成分とする繊維強化プラスチック成形用材料を提供する。

また、本発明は、上記繊維強化プラスチック成形用材料を、硬化させて得られる繊維強化ブラスチック成形品も提供する。

ァミンォキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維と熱硬化性樹脂とを主成分とする繊維強化プラスチック成形用材料を硬化して得られる成形品は、従来のガラス繊維と熱硬化性樹脂からなる繊維強化プラスチック成形品において必要とされる力学的おょぴ電気的物性値を満足しており、かつ、木材パルプ由来の繊維を使用しているので完全焼却処理が可能であり、その微粉末が人体へ悪影響を及ぼすこともない。本発明の成形品はスクラップ化する際等に力ッターの刃が入りやすいので切断しやすく、積層板に成形した場合にもドリルによる穴空け加ェが容易であり、正確な加工が可能となる上にドリルの刃の摩耗が少ない。このように、本発明の成形品は、ガラス繊維強化プラスチック成形品にみられる廃棄処理に伴う環境問題、安全上の問題を解決できるのみでなく、加工適性の向上を達成することができる。発明を実施するための最良の形態

以下、詳細に本発明を説明する。

本発明の繊維強化プラスチック成形用材料は、ァミンォキシドを溶媒に使つて木材パルプを紡糸した繊維（以下、「リヨセル」という。）と熱硬化性樹脂とを必須成分とする。レーヨンゃキュブラがセルロース誘導体を経由して製造されるのに対し、リヨセルはセルロースを誘導体を経ずに、直接、有機溶媒に溶解させ紡糸して得られるセルロース繊維である。したがって、リヨセルは、セルロース分子の重合度の低下が少ないまま分子が再配向されることとなり、他のセルロース繊維よりも高強度であるという特徴をもつ。このリョセルと熱硬化性樹脂を組み合わせることにより、強度がガラス繊維を用いた繊維強化プラスチック成形品と同等以上となり、かつ、セルロース繊維なので、焼却処理が可能であり完全燃焼したときに残渣がないことと人体への悪影響がないという利点をもつ。

リョセルは、木材パルプをァミンォキシドを用いて溶解させ、これをフィルタ一でろ過し、不純物を取り除き、その後直接紡糸し、溶剤回収と同時に凝固させることにより製造される。

木材パルプは、針葉樹パルプでも広葉樹パルプでもよい。針葉樹の例としては、ァカマツ、ェゾマツ、トドマツ、モミ、カラマツ、パインなどが挙げられる。広葉樹の例としては、ブナ、カバ、ナラ、ユーカリ、マングローブ、アカシア、ゴムなどが挙げられる。これらの木材の中で、ユーカリを用いることが好ましい。木材パルプはケミカルパルプが好ましい。ケミカルパルプとは、木材チップ中のリグニンその他の繊維結合物を化学的に除去（蒸解）し、単繊維に離解したものであり、例えば、亜硫酸パルプ、硫酸パルプ、ソーダパルプなどである。

また、一セルロース分が 9 0 %以上のパルプを用いることが好ましい。

パルプの形状は、ブロック状、粉末状、繊維状、シート状などいかなる形状であってもよレヽ。アミンォキシドとしては、酸化ジメチルエタノールァミン、酸ィ匕トリエチルァミン、 N—酸化一（ヒドロキシー 2—プロポキシ）一 2— N， N—ジメチルアミン、 N—酸化一N—メチルモルフォリン、 N—酸化一 N—メチルビペリジン、 N ー酸ィ匕一 N—メチルピロリジン、 N—酸化ージ一N—メチルシク口へキシルアミン、 N—酸化一ジメチルへキシルァミン、 N—酸化一 N， N—ジメチルベンジルァミンなどの公知の化合物から選定できる。

本発明に用いるリヨセル繊維は長繊維、短繊維、不織布、織布（織物）、編物いずれの形態でも使用可能である。なかでも、最大限の補強効果を得るためには、織物や編物が好ましく用いられる。最大限の補強効果を必要としない場合は、長繊維、短繊維、あるいは不織布を用いることができる。要するに、製品（成形品）に要求される強度に応じて、適当な形態を適宜選べばよい。リヨセル繊維の直径は、特に限定されないが、一般的に 1〜5 0 0 μ πι程度、好ましくは 5 0〜 1 5

0 Ai m程度のものが用いられる。

リョセル繊維を織物として使用する場合のその織り方は、特に限定されないが、綾織りや平織りの布が好ましく用いられる。用いる繊維は特に表面処理をしなくてもよいが、用いるポリマーの種類によっては、アルカリ処理、エステル化処理、シァノェチル化処理、各種シラン処理などの表面処理を行ってもよい。

熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ェポキシ樹脂、フエノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などが用いられる。好ましくは不飽和ポリエステル樹脂、ビュルエステル樹脂又はエポキシ樹脂が用いられる。これらの熱硬化性樹脂にはそれぞれの樹脂に対して一般的に用いられる硬化触媒や硬化剤が使用される。

不飽和ポリエステル樹脂は、 α， β一不飽和多塩基酸又はその無水物や必要により用いる飽和多塩基酸又はその無水物と多価アルコールとを反応させて製造できる。また、この製造において必要に応じ飽和多塩基酸エステルを使用することができる。

上記ひ，一不飽和二塩基酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、これらの無水物等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる。上記飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、 3 , 6—エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロフタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、ダルタル酸、アジピン酸、セパチン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、コハク酸、ァゼライン酸、ロジン一マレイン酸付加物などが挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1 ， 3一ブタンジオール、 1 ， 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 4ーシクロへキサンジオール、 7 素添加ビスフエノ一ノレ A等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる。

必要に応じて用いる飽和多塩基酸エステルとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコーノレ、プチレングリコーノレ等のアルキレングリコールとアジピン酸，セバシン酸、テレフタル酸、ナフタル酸等の二塩基酸との低分子量エステル又は高分子量エステル（すなわち飽和ポリエステル）が挙げられ、具体的には、ジ（エチレンテレフタレート）、ジ（ブチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプチレンナフタレート、ジ（エチレンアジペート）、ジ（ブチレンァジペート）、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて使用される。

上記の化合物のほかに、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（滝山栄一郎著、第 1版、日刊工業新聞社、 1 9 8 8年）記載の不飽和ポリエステル樹脂を用いてよい。

不飽和基の濃度を調節すること、可撓性、耐熱性、強度等の特性を付与する点から、 α，；8—不飽和多塩基酸又はその無水物 aモルと飽和多塩基酸又はその無水物 bモルとして、 a / ( a + b ) = 0 . l Z l〜0 . 9 5 1であることが好ましく、 0 . 3 Z l〜0 . 7 5 / 1であることがより好ましい。

多塩基酸成分と多価アルコールとは、当量比で、多塩基酸成分を 1とするとき、多価アルコールを 1〜 2 . 5の範囲で使用することが好ましく、 1 . 0 0 5〜2 .

0の範囲で使用することがより好ましい。多価アルコールが少なくなると、得られる不飽和ポリエステル樹脂の分子量が小さくなったり、ポリエステル樹脂を製造する際にゲル化しやすくなる傾向にあり、多くなると酸価が小さくなり、増粘剤による増粘の進行が遅くなる傾向がある。

本発明における不飽和ポリエステル榭脂の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、 1， 0 0 0〜3 0， 0 0 0であることが好ましく、 1 , 5

0 0〜1 0， 0 0 0であることがより好ましい。 1， 0 0 0未満では、靭性が極端に劣る傾向があり、 3 0 , 0 0 0を超えると粘度が高すぎ相溶性作業性が劣る傾向がある。

不飽和ポリエステル樹脂に用いる硬化剤としては、例えば、ケトンパーォキサイド類、パーォキシジカーボネート類、ハイド口パーオキサイド類、ジァシルパーォキサイド類、バーオキシケタール類、ジアルキルパーォキサイド類、バーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等が挙げられる。硬化剤の配合量は、材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1 0重量部が好ましく、 0 . 5〜 5重量部がより好ましい。ビニルエステル樹脂は、分子末端に（メタ）アタリロイル基を有するものであり、例えば、分子内にエポキシ基を 2個以上有するエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸と、必要に応じて多塩基酸とを付加反応させることにより得られる。エポキシ化合物としては、エポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ビスフェノール A型エポキシ榭脂、ビスフヱノール F型エポキシ樹脂、水素化ビスフエノール型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコーノレジグリシジノレエーテノレ、ポリプロピレンダリコールジグリシジノレエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルェ一テル等の多価了ノレコーノレのグリシジ /レエーテノレ等；フタ/レ酸ジグリシジノレエーテノレ、ダイマー酸ジグリシジルエーテル等の多塩基酸のグリシジルエステル等が挙げられ、これらの 1種、あるいは 2種以上を併用してもよい。

上記、必要に応じて用いる多塩基酸としては、芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸等を用いることができ、例えば、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、フタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ダイマー酸、カルボキシル基を有するポリブタジエン、カルボキシル基を有するブタジェンーァクリノレ-トリル共重合体、末端にカルボキシル基を有する多塩基酸と多価アルコールのエステルィヒ物等が挙げられる。これらの多塩基酸を併用することにより、柔軟性に富むビニルエステル樹脂を得ることができる。分子内にエポキシ基を 2個以上有するエポキシ化合物と、不飽和一塩基酸と、必要に応じて多塩基酸とを付加反応させるためには、通常、付加反応触媒の存在下で、 5 0〜1 5 0 °C の範囲で加熱することで反応は進行する。付加反応触媒としては、例えば、公知のエポキシ（メタ）アタリレート型樹脂の合成触媒を用いれば良く、 3級ァミン類、ォニゥム塩類、金属石鹼等が挙げられる。

上記の化合物のほかに、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（滝山栄一郎著、第 1版、日刊工業新聞社、 1988年）記載のビニルエステル樹脂を用いてもよい。ビニルエステル樹脂の硬化剤としては、不飽和ポリエステル樹脂で挙げたものと同様の硬化剤を用いることができる。

エポキシ樹脂は、分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物である。ェポキシ榭脂の具体例としては、ポリオールから得られるグリシジルエーテル、活性水素を複数有するァミンより得られるグリシジルァミン、ポリカルボン酸より得られるグリシジルエステルや、分子内に複数の 2重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシドなどが挙げられる。

グリシジルエーテルの具体例としては、以下のようなものが挙げられる。まず、ビスフエノール Aから得られるビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール Fから得られるビスフエノール F型エポキシ樹脂などのビスフエノール型ェポキシ樹脂が挙げられる。ビスフエノール A型エポキシ樹脂の市販品としては、 "ェピコート" 8 2 5 (エポキシ当量 1 7 2〜1 7 8 ) 、 "ェピコ一ト" 8 2 8 (ェポキシ当量 1 8 4〜1 9 4 ) 、 "ェピコート" 8 3 4 (エポキシ当量 2 3 0〜2 70) (以上、油化シヱルエポキシ（株）製）、 "ェポトート" YD— 127 (ェポキシ当量 180〜： 190) 、 "ェポトート" YD— 128 (エポキシ当量 18 4〜： 1 94) (以上、東都化成（株）製）、 "ェピクロン" 840 (エポキシ当量 180〜 1 90) 、 "ェピクロン" 850 (エポキシ当量 184〜194) (以上、大日本インキ化学工業（株）製）、 "スミエポキシ" ELA— 128 (ェポキシ当量 184〜： 1 94、住友化学（株）製）、 DER331 (エポキシ当量 1 82〜1 92、ダウケミカル社製）などを使用することができる。ビスフエノール F型エポキシ樹脂の市販品としては、 "ェピコート" 806 (エポキシ当量 1 60〜： 170) 、 "ェピコート，， 807 (エポキシ当量 16◦〜： 175) (以上、油化シェルエポキシ（株）製）、 "ェピクロン" 830 (エポキシ当量 165〜 180、大日本インキ化学工業（株）製）、 "ェポトート" YD F— 170 (ェポキシ当量 160〜180、東都化成（株）製）などを使用することができる。また、フエノールやアルキルフエノール、ハロゲンィ匕フエノールなどのフエノール誘導体から得られるノボラックのダリシジルエーテルであるノポラック型ェポキシ樹脂なども挙げられる。ノポラック型エポキシ樹脂の市販品としては、 "ェピコート" 1 52 (エポキシ当量 1 72〜 1 79) 、 "ェピコート" 154 (ェポキシ当量 1 76〜181) (以上、油化シェルエポキシ（株）製）、 DER4 38 (エポキシ当量 176〜： 181、ダウケミカル社製）、 "ァラルダイト" E PN 1 138 (エポキシ当量 176〜181、チバ社製）、 "ァラノレダイト" E PN1 139 (エポキシ当量 172〜179、チバ社製）、 "ェポトート" YD CN-702 (エポキシ当量 200〜230、東都化成（株）製）などを使用することができる。

さらに、レゾルシンジグリシジルエーテルである "デナコール" EX- 201 (エポキシ当量 1 18、ナガセ化成工業（株）製）、トリス（p—ヒドロキシフェニル) メタンのトリグリシジルエーテルである TACT I X 742 (ェポキシ当量 150〜 157、ダウケミカル社製）、グリセリンのトリグリシジルエーテルである "デナコール" EX—3 14 (エポキシ当量 145、ナガセ化成工業 (株）製）、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテルである "デナコール" EX— 41 1 (エポキシ当量 231、ナガセ化成工業（株）製）、ソルビト一ルのポリグリシジルェ一テルである "デナコール" E X - 6 1 1 (エポキシ当量 1 6 7、ナガセ化成工業（株）製）なども使用することができる。

また、（ポリ）エチレンダリコールジグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂組成物の粘度の適性化に効果のあるものとして好適に使用できる。

(ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテルの市販品としては、 "ェポライト" 2 0 0 E (エポキシ当量 1 8 5〜2 1 5 ) 、 "ェポライト" 4 0◦ E (ェポキシ当量 2 7 5〜 3 0 5 ) (以上共栄社化学（株）製）などを使用することができる。

さらに、 (ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、シク口へキサンジメタノ一ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどもまた、エポキシ榭脂組成物の粘度の適性化に効果のあるものとして好適に使用できる。

(ポリ）プロピレンダリコールジグリシジルエーテルの市販品としては、 "ェポライト" 2 O O P (エポキシ当量 2 0 0〜2 4 0 ) 、 "エボライト" 4 O O P (エポキシ当量 3 2 0 ~ 3 6 0 ) (以上共栄社化学（株）製）など、 1， 6—へキサンジオールジグリシジルエーテルの市販品としては、 Y E D 2 1 6 (ェポキシ当量 1 5 0〜1 7 0、油化シェルエポキシ（株）製）、 "ェポライト" 1 6 0 0 (エポキシ当量 1 3 5〜1 6 5、共栄社化学（株）製）など、シクロへキサンジメタノ一ルジグリシジルエーテルの市販品としては、 "へ口キシ" 1 0 7 (ェポキシ当量 1 5 5〜1 6 5、ビィ 'ティ ·アール ·ジャパン（株）製）など、ネォペンチルグリコールジグリシジルエーテルの市販品としては、 "へ口キシ" 6 8 (エポキシ当量 1 3 5〜1 6 5、ビィ 'ティ 'アール ·ジャパン（株）製）、 "ェポライト" 1 5 0 0 N P (エポキシ当量 1 3 5〜1 6 5、共栄社化学（株）製）など、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの市販品としては、 "デナコール" E X— 3 2 1 (エポキシ当量 1 4 0、ナガセ化成工業（株）製）、 "ェポライト" 1 0 0 M F (エポキシ当量 1 3 5〜1 6 5、共栄社化学（株）製）などをそれぞれ使用することができる。

また、ポリォキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどもエポキシ樹脂組成物の粘度の適性化に効果のあるものとして好適に使用できる。

グリシジルァミンの具体例としては、ジグリシジルァニリン、テトラダリシジルジアミノジフエニルメタンである "スミーエポキシ" ELM434 (エポキシ当量 1 10〜130、住友化学（株）製）、テトラグリシジル m—キシリレンジァミンである TETRAD— X (エポキシ当量 90〜105、三菱ガス化学（株）製）などが挙げられる。

さらに、グリシジルエーテルとグリシジルァミンの両構造を併せ持つエポキシ樹脂として、トリグリシジ —ァミノフエノールである "スミエポキシ" E LM120 (エポキシ当量 1 18、住友化学（株）製）、及ぴトリグリシジルー p—ァミノフエノールである "ァラルダイト" MY0510 (エポキシ当量 94 〜 107、チバガイギ一社製）などが挙げられる。

グリシジルエステルの具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。

分子内に複数の 2重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシドとしては、エポキシシクロへキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられ、具体例としては、ユニオンカーバイドネ土の ERL— 4221 (エポキシ当量 131〜14 3) 、 ERL-4234 (エポキシ当量 133〜 154 ) などが挙げられ、さらにエポキシィ匕大豆油なども挙げることができる。

なお、エポキシ樹脂組成物には、エポキシ榭脂組成物の粘度の適性ィ匕に効果のある 1官能のエポキシ樹脂（以下、「反応性希釈剤」という。）を配合することもできる。反応性希釈剤の市販品としては、プチルグリシジルエーテルである "へ口キシ" 61 (エポキシ当量 145〜155、ビィ 'ティ 'アール'ジャパン（株）製）、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテルである "デナコール" EX— 12 1 (エポキシ当量 187、ナガセ化成工業（株）製）、フエニルダリシジルエーテルである "デナコール，， EX—141 (エポキシ当量 15 1、ナガセ化成工業 (株）製）、クレジルグリシジルエーテルである "へ口キシ" 62 (エポキシ当量 1 75〜 195、ビィ 'ティ 'アール ·ジャパン（株）製）、 p _ s e c—ブチルダリシジルエーテルである YED 122 (エポキシ当量 220〜250、油化シェルエポキシ (株）製）、 p— t e r tーブチルダリシジルエーテルである "デナコール" E X—1 4 6 (エポキシ当量 2 2 5、ナガセ化成工業（株）製）などが挙げられる。これらは各々単独で使用しても良いし、 2種類以上を混合して使用しても良い。

エポキシ樹脂に用いる硬化剤の具体例としては、 4， 4，ージアミノジフエ二ルメタン、 4， 4 ' ージァミノジフエニルスルホン、 3， 3 ' ージァミノジフエニルスルホン、 m—フエ二レンジァミン、 m_キシリレンジァミンのような活性水素を有する芳香族ァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ィソホロンジァミン、ビス (アミノメチル) ノルボノレナン、ビス ( 4ーァミノシク口へキシル) メタン、ビス（4—ァミノ一 3—メチルシク口へキシル) メタン、ポリエチレンィミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族ァミン、これら活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フエノールとホルムアルデヒド、チォ尿素などの化合物を反応させて得られる変性ァミン、ジメチルァニリン、ジメチルベンジルアミン、 2， 4 , 6—トリス (ジメチノレアミノメチル) フエノールや 1一置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三ァミン、ジシアンジァミド、テトラメチルグァ二ジン、へキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルへキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドゃナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフエノール化合物、チォグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素ェチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホ -ゥム塩などが挙げられる。

また、これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組み合わせることができる。具体的には、ジシアンジアミドに、 3—フエニル _ 1， 1 —ジメチル尿素、 3— （3， 4ージクロ口フエニル）一 1 , 1ージメチル尿素 (D CMU) 、 3一 ( 3—クロロー 4一メチルフエニル）一 1， 1—ジメチル尿素、 2 , 4一ビス（ 3， 3—ジメチルゥレイド）トルェンのような尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、カルボン酸無水物ゃノボラック樹脂に第三ァミンを硬化助剤として組み合わせる例などが挙げられる。

硬化剤は、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0 0重量部配合するのが好ましく、 1〜,5 0重量部配合するのがさらに好ましい。

硬化助剤は、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 2 0重量部の範囲で配合するのが良く、好ましくは 0 . 1〜1 0重量部の範囲で配合するのが良い。

リヨセルとしてリョセル織物（リョセル布）を使用する場合、このリョセル布と熱硬化性樹脂の両成分の混合割合に特に制限はないが、一般には熱硬化性榭月旨 1 0 0重量部に対して、リヨセル布 1ないし 5 0 0重量部、好ましくは 1 0ないし 2 0 0重量部、より好ましくは 3 0ないし 1 7 0重量部である（熱硬化性樹月旨とリヨセル布の合計に対するリョセル布の割合で言うと、 2 3— 6 3重量％である）。リヨセル布以外のリヨセルを使用する場合にも好ましい範囲、より好ましい範囲は同じである。

本発明の繊維強化プラスチック成形用材料には、必要に応じて、防湿剤、膨潤防止剤、帯電防止剤、各種の安定剤、核剤、可塑剤、難燃剤、顔料、着色剤、有機溶媒などを、成形品の特長を損なわない範囲で、公知の方法に従い適宜添加することができる。

本発明における繊維強化プラスチック成形用材料の硬化又は成形方法としては、一般に用いられている F R P成形法が適用できる。例えば、ハンドレイアツプ成形ゃスプレイアップ等の積層成形法、圧縮成形法（加熱圧縮成形法）、フィラメントワインデイング法、注入成形法、遠心成形法、真空又は加圧パック法、連続成形法、弓 I抜き成形法、射出成形等である。繊維を織物の形態で用いる場合は、ハンドレイアップ成形と圧縮成形法（加熱圧縮成形法）が好ましく用いられる。また、シートモールディングコンパウンド法及ぴ反応射出成形法も用いることができる。

本発明の繊維強化プラスチック成形品は、タンク ·容器類、銅張り積層板などの電気 ·電子部品類、建築用内装壁板材、屋根板材（平板、波板）、天井風道、天井幕板などの建築資材類、浴槽、洗い場付き浴槽、浴室ユニット、仮設移動トィレユニット、仮設移動シャヮーユエットなどの住設機器 ·資材類、ローボート、足踏みボート、シ一力ャック、カヌーボート、モーターボートなどのスポーツ . レジャー用品類、漁船を含む船舶類、車両用空調ダクト、運転席コンソール、車両内装部材、自動車へッドランプリフレタターなどの自動車.車両用部品、レジヤー施設等に設ける擬岩、擬木、擬石、擬山など、その他、マネキン、人形、模型、各種レプリカなどへ幅広く用いることができる。航空 .宇宙、農林 '水産、介護 ·医療などの分野にも用いることができる。

特に、廃棄物処理問題が顕在化しているタンク又は容器の構造材料、プリント配線板に用いられる銅張り積層板に好ましく用いられる。それらの用途のなかでも特に、主に不飽和ポリエステル榭脂あるいはビュルエステル榭脂が用いられて Vヽる腐食性のある液体薬品などを収容する耐食タンク用の構造材料や、主にェポキシ榭脂が用いられている 8層以下程度のプリント配線板用途に適している。実施例

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

(実施例 1 )

ビニルエステル樹脂（日本ュピカ（株）製、ネオポール 8250M) 100重量部にナフテン酸コバルト（日本ュピカ（株）製） 0. 5重量部を添加し、 15 分間撹拌した後、メチルェチルケトンパーォキシド（日本油脂（株）製、パーメック F) 1. 0重量部を添加、混合し、リヨセル布（ュニチカテキスタイル（株）製、シルフ（登録商標）、（経糸）リヨセル 20番手、（緯糸）リヨセル 10番手、綾織（2ノ2ツイル）、 25 OmmX 40 OmmX 0. 35mm) に塗布し、脱泡ローラで気泡を除去しながら含浸させた。そのリョセル布を 4層または 15 層を積層し、 PETフィルムを貼り合わせた木板の間に挟み込み、その上にステンレス板と 300 k g錘をのせて室温で 16時間放置した。硬化した複合板を取り出し、さらに 80、 100、 120°Cで各 2時間熱処理することにより完全硬化させた。得られた繊維強化プラスチック成形品の引張り物性を測定した結果を表 1にまとめて示した。試料 1及ぴ 2いずれもビニルエステル樹脂及ぴリョセル布の合計に占めるリヨセル布の割合は約 48%であった。また、表 2にガラス繊維強化プラスチック製耐食貯槽 ( J I S K7012) に記載されている強化プ製積層板の引張り物性の最小値を示す。

表 2

実施例 1のビニルエステル樹脂/リョセル布複合材料は表 2のガラス繊維強化プラスチック製耐食貯槽に必要な最小引張り強度の値を満足している。

(実施例 2)

実施例 1と同様の方法により作製した繊維強化ブラスチック成形品の曲げ物性を測定した結果を表 3にまとめて示した。また、ガラス繊維強化プラスチック製耐食貯槽 ( J I S K7012) に記載されている強化プラスチック製積層板の曲げ物性の最小値を表 4に示した。

表 3

試験片の厚さ曲げ強度曲げ弾性率

(p 1 y) (mm; (MP a) (GP a)

1 4 1. 45 187. 1 6. 77

2 15 5. 13 1 50. 8 6. 37 表 4

実施例 2のビュルエステル樹脂 Zリョセル布複合材料は表 4のガラス繊維強化プラスチック製耐食貯槽に必要な最小曲げ物性の値を満足している。

(実施例 3)

難燃性エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製スミエポキシ ESB— 500 (ェポキシ当量 500 g/e q. ) 90重量部と o—クレゾ一ルノボラック型ェポキシ榭脂（住友化学工業（株）製スミエポキシ ESCN— 22 OF (エポキシ当量 220 g/e q. ) 10重量部、ジシアンジアミド 3. 5重量部、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール 0. 1重量部、メチルセ口ソルブ 70重量部からなるヮニスをリヨセル布（ュニチカテキスタイル（株）製、シルフ（登録商標）、（経糸）リヨセル 20番手、（緯糸）リヨセル 10番手、綾織（2Z2ツイル）、 5 0 OmmX 50 OmmX 0. 35mm) に塗布し、脱泡ローラで気泡を除去しながら布にワニスを含浸させた。そのワニス含浸布を 100°Cで 10分間乾燥させ、プリプレダを得た。得られたプリプレダ 4枚と 70 im銅泊（古川サーキットフオイル（株）） 1枚を重ねて、 160°C、 50 k g/cm²の条件で 1. 5時間プレス成形を行い、厚さ 1. 4 Ommの片面銅張り積層板を作製した。得られた積層板の各種物性値と、印刷回路用銅張積層板（ガラス布基材エポキシ樹脂） ( J I S C 6484) に記載されている最低物性値を表 5にまとめて示す。表 5

表 5に記載した測定項目すべてにおいて実施例 3のリヨセル布基材エポキシ樹脂はガラス布基材ェポキシ樹脂の必要最低物性値を満足している。

(実施例 4)

実施例 3において、エポキシ樹脂 10◦重量部おょぴジシアンジァミド 3. 5 重量部を、テレフタル酸、無水マレイン酸、プロピレングリコール、ペンチルダリコールおょぴエチレンダリコールからなる不飽和ポリエステル樹脂 100重量部おょぴ t一ブチルパーべンゾエート 1. 5重量部に変更したほかは、実施例 3 と同様にして厚さ 1. 4 Ommの片面銅張り積層板を作製した。

実施例 4の片面銅張り積層板も、ガラス布基材エポキシ樹脂の必要最低物性値を満足していた。

(実施例 5)

実施例 1の 4層または 15層のリョセル布を 4層のリョセルマツト（不織布、 70 g/m²) に変更したほかは、実施例 1と同様にして厚み 1. 8mm、繊維含有率 20 w t %の板材を作製した。作製した板材の曲げ強度は 155 MP a、曲げ弾性率は 6. 3 G P a、耐衝擊値は 1 7. 5 k J/m²であり、建築用内装板材として使用するのに十分な力学物性を有していた。

(実施例 6)

実施例 5のビニルエステル樹脂を含浸させたリョセルマツトを用いて、マネキンの形状を形作り、室温で 16時間放置した。得られたマネキンから試験片を切り出し、力学物性を測定した結果、曲げ強度 123MP a、曲げ弾性率 5. 0 G P a、耐衝擊値 1 1. 7 k jZm²であり、マネキンとして使用するのに十分な力学物性を有していた。

(実施例 7)

実施例 1のビニルエステル樹脂を含浸させたリョセル布 15層の積層物を用いて、モーターボートの形状を形作り、室温で 48時間放置した。得られたボートから試験片を切り出し、力学物性を測定した結果、曲げ強度 185MP a、曲げ弾性率 7. 1 G P a、耐衝擊値 24. 7 k j/m²であり、モーターポートとして使用するのに十分な力学物^を有していた。

Claims

請求の範囲

1 . アミンォキシドを溶媒に使って木材パルプを紡糸した繊維と、熱硬化性樹脂とを主成分とする繊維強化プラスチック成形用材料。

2 . 請求項 1に記載の繊維強化ブラスチック成形用材料にぉレ、て、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を用いる繊維強化プラスチック成形用材料。

3 . 請求項 1に記載の繊維強ィヒプラスチック成形用材料において、熱硬化性樹脂としてエポキシ榭脂を用いる繊維強化プラスチック成形用材料。

4 . 請求項 1〜 3いずれか 1つに記載の繊維強化プラスチック成形用材料において、繊維として織物を用ヽる繊維強化プラスチック成形用材料。

5 . 請求項 1〜4いずれか 1つに記載の繊維強ィ匕プラスチック成形用材料を、硬化させて得られる繊維強化プラスチック成形品。

6 . 請求項 5に記載の繊維強化プラスチック成形品において、成形品は容器である繊維強化プラスチック成形品。

7 . 請求項 5に記載の繊維強化プラスチック成形品において、成形品は銅張り積層板である繊維強化プラスチック成形品。

8 . 請求項 5に記載の繊維強化プラスチック成形品において、成形品は建築用内装板材である繊維強化プラスチック成形品。

9 . 請求項 5に記載の繊維強化プラスチック成形品において、成形品はマネキンである繊維強化プラスチック成形品。

1 0 . 請求項 5に記載の繊維強化プラスチック成形品において、成形品はスポーッ · レジャー用品類である繊維強化プラスチック成形品。