DE102017216070A1

DE102017216070A1 - Versiegelungsklebeband für Karosserien

Info

Publication number: DE102017216070A1
Application number: DE102017216070.5A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Dietze; Jasmin Flucke; Uwe Schümann; Anna Funk
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2019-03-14
Also published as: CN111094488B; EP3681965A1; TW201920542A; CN111094488A; US11958995B2; US20200270486A1; WO2019052769A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Versiegelung von Ungleichmäßigkeiten in Fahrzeugkarosserien unter Einsatz eines zumindest zweischichtigen Klebeproduktes, das zumindest eine thermisch aktivierbare Klebstoffschicht sowie eine Folienschicht aus einem polymeren Material umfasst, wobei
zunächst das Klebeprodukt mit der Klebstoffschicht auf die zu versiegelnde Ungleichmäßigkeit positioniert wird,
die Klebstoffschicht die Ungleichmäßigkeit - gegebenenfalls nach Temperaturerhöhung - versiegelnd benetzt,
nach (derselben oder weiterer) Temperaturerhöhung die thermische Aktivierung des Klebstoffs einsetzt,
dadurch gekennzeichnet, dass als Klebstoffschicht eine Schicht auf Basis eines vulkanisierbaren Klebstoffs eingesetzt wird, und die thermische Aktivierung unter Vulkanisation des Klebstoffs erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Versiegelung von Ungleichmäßigkeiten in Fahrzeugkarosserien unter Einsatz eines zumindest zweischichtigen Klebeproduktes, das zumindest eine thermisch aktivierbare Klebstoffschicht sowie eine Folienschicht aus einem polymeren Material umfasst, wobei das Klebeprodukt mit der Klebstoffschicht auf die zu versiegelnde Ungleichmäßigkeit positioniert wird und der Klebstoff der Klebstoffschicht durch thermische Energie aktiviert wird.
In der Automobilindustrie ist das Fügen zweier Bauteile - wie beispielsweise Bleche oder dergleichen - durch Verfahren wie Nieten, Schweißen, Clinchen oder andere Prozesse ein gängiger Vorgang. Vielfach werden auch verschiedene Prozesse miteinander kombiniert, etwa die Erzeugung einer Bördelnaht, die dann anschließend mit Niet- oder Schweißpunkten verfestigt wird.
Bei der Herstellung von Autokarosserien kommt es an solchen Ansatzstellen zweier Bleche oder an anderen Stellen regelmäßig zu Ungleichmäßigkeiten in der Karosserieoberfläche. So stellen Nietstellen, Schweißnahten, Bördelnahten, Versatzstellen und dergleichen potentielle Angriffsstellen für Feuchtigkeit, Verunreinigungen und dergleichen dar, die zu einer erhöhten Rostanfälligkeit dieser Stellen führen.
Um diese Anfälligkeit zu reduzieren, werden derartige Ungleichmäßigkeiten in der Oberfläche üblicherweise abgedichtet und versiegelt, etwa durch Aufbringung geeigneter Dicht- bzw. Siegelmassen. Dies können etwa solche Massen sein, die nach dem Aufbringen aushärten und somit einen hinreichenden Oberflächenschutz bieten.
Weitere Unregelmäßigkeiten in der Automobilkarosserie können prozessbedingte Spalten und Löcher im Blech sein, etwa dort, wo im Prozess Halterungen an das Blech angebracht waren, die nach der Nutzung wieder entfernt wurde. Löcher werden zum Teil auch nachträglich in die Bleche gebracht, etwa um hinter dem Blech Bereiche mit Korrositionsschutz oder Lack zu versehen.
Abgesehen davon, dass auch solche Löcher Angriffsstellen für schädliche Einflüsse darstellen, ist es vielfach wünschenswert, auch solche Löcher nachträglich abzudichten, da hier beispielsweise bei Ausschäumschritten der Schaum unbeabsichtigt austreten könnte. Auch hier wird regelmäßig mit Dicht- oder Siegelmassen gearbeitet.
Dicht- oder Siegelmassen ähnlicher Art können aber auch eingesetzt werden, um Unebenheiten in der Karosserieoberfläche, wie Dellen oder dergleichen, auszugleichen.
Derartige Versiegelungsstellen sollen dann aber das äußere Erscheinungsbild des Fahrzeugs nicht nachhaltig verschlechtern, so dass die Versiegelung sowohl eine glatte, regelmäßige Erscheinung nach außen aufweisen soll als auch dazu geeignet sein soll, lackiert zu werden.
In der Praxis werden zur Versiegelung vermehrt Klebefolien oder Klebestreifen eingesetzt, die eine Oberfläche aufweisen, die nach der Verklebung lackiert oder anderweitig optisch angepasst werden kann. Als Klebstoffe werden dabei auch wärmehärtende Klebesysteme eingesetzt.
Die US 7,575,653 B beschreibt ein Verfahren zur Verwendung eines schmelzfließfähigen Flächenmaterials, um die Oberfläche eines Substrats, insbesondere aus der Automobilindustrie, mit schützenden und ästhetischen Merkmalen zu versehen. Dabei wird das Flächenmaterial über das Substrat positioniert und erwärmt, um ein hinreichendes Erweichen zu bewirken. Das Material erweicht, bedeckt die zu versiegelnde Stelle, wird im weiteren Verlauf der Erwärmung klebrig und verklebt dauerhaft auf der Substratoberfläche. Bei der Erwärmung härtet das Material aus. Die ungeschützte Oberfläche des erhärteten Materials kann anschließend lackiert werden.
Die US 2004/0048060 A beschreibt ein System zur Versiegelung von Blechen, das aus mehreren Schichten besteht, nämlich einer erweichbaren und in der Hitze fließfähigen Klebemassenschicht sowie einer Sperrschicht zur Fixierung der Klebemassenschicht bei der Anwendung, wobei die Sperrschicht kristalline und amorphe Anteile enthält. Weitere Schichten können vorgesehen sein. Ein Nachteil der hier verwendeten Schichtprodukte ist die relativ große Schichtdicke.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Versiegelungen von Ungleichmäßigkeiten in Fahrzeugkarosserien bewirkt werden können, die besonders gleichmäßige Oberflächen aufweisen. Die Versiegelungen sollen bevorzugt eine gute Tieftemperaturbeständigkeit besitzen. Vorteilhaft soll das gesuchte Verfahren Versiegelungen in einer großen Dickenvarianz ermöglichen, also neben dickschichtigen Versiegelungen auch dünnere Versiegelungsschichten realisieren lassen.
Gelöst wird die Aufgabe durch die Verwendung thermisch vulkanisierbarer Klebstoffe als Klebeschicht für Versiegelungsklebebänder.
Die Erfindung betrifft dementsprechend insbesondere ein Verfahren zur Versiegelung von Ungleichmäßigkeiten in Fahrzeugkarosserien unter Einsatz eines zumindest zweischichtigen Klebeprodukts, das zumindest eine thermisch aktivierbare Klebstoffschicht sowie eine Folienschicht aus einem polymeren Material umfasst, wobei zunächst das Klebeband mit der Klebstoffschicht auf die zu versiegelnde Ungleichmäßigkeit positioniert wird, wobei weiter die Klebstoffschicht die Ungleichmäßigkeit - gegebenenfalls nach Temperaturerhöhungversiegelnd benetzt, wobei die Aktivierung des Klebstoffs der Klebstoffschicht durch thermische Energie bewirkt wird, indem nach Temperaturerhöhung die thermische Aktivierung des Klebstoffs einsetzt. Als Klebstoffschicht wird eine Schicht eines thermisch aktivierbaren Klebstoffs eingesetzt, und zwar eine Schicht auf Basis eines thermisch vulkanisierbaren Klebstoffs, so dass die thermische Aktivierung unter Vulkanisation des Klebstoffs erfolgt. Die Vulkanisation führt zu einer Aushärtung der Klebemassenschicht, so dass nach Abkühlung eine feste Versiegelungsschicht auf der Ungleichmäßigkeit vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst insbesondere somit die Positionierung eines Klebeproduktes umfassend eine Schicht eines erweichbaren Klebstoffs über ein Substrat und das Erwärmen des Klebeproduktes, um hinreichendes Erweichen des Klebstoffs zu bewirken, so dass das Klebeprodukt mit dem Substrat verklebt. Bei der Erwärmung passt sich das Klebeprodukt an die Oberfläche des Substrats an. Im Verlaufe der Erwärmung ist der Klebstoff soweit klebrig, dass die Substratoberfläche hinreichend benetzt wird und das Klebeprodukt auf ihr verklebt. Im Verlauf der Erwärmung kommt es insbesondere zu einer Aushärtung des Klebstoffs.
Das Klebeprodukt ist bevorzugt zwei- oder mehrschichtig aufgebaut und weist zumindest eine obere Folienschicht auf, die ihrerseits erweichbar ausgestaltet sein kann. Die obere Folienschicht deckt die schlussendliche Verklebungsstelle nach außen ab.
Insbesondere bei der Anwendung der Versiegelung von Unregelmäßigkeiten in Fahrzeugkarosserien kann die Versiegelung zusammen mit der Aushärtung des Lacks in der Brennkammer (auch als Brennofen oder Lackbrennofen bezeichnet) geschehen. Heute übliche Lackierprozesse von Karosserien sehen derart aus, dass der Lack auf die - in der Regel entsprechend vorbehandelte - zu lackierende Karosserie aufgebracht wird und dann in eine Brennkammer überführt wird, in der die Karosserie einem gewissen Temperatur-Programm unterzogen wird, wobei der Lack aushärtet. Dieser Prozess kann für mehrere Lackschichten mehrfach wiederholt werden. Ein solches Temperatur-Programm kann beispielhaft derart aussehen, dass die Karosserie zunächst für 10 Minuten einer Temperatur von 80 °C und sodann für 20 Minuten einer Temperatur von 160°C ausgesetzt wird. Andere Temperaturprogramme sind üblich, wobei Temperaturen von 80 °C bis 180 °C üblich sind. Der Begriff „Temperaturprogramm“ im Sinne dieser Schrift umfasst auch das Anlegen einer einzigen Temperatur für einen gewissen Zeitraum.
Vor dem eigentlichen Lackiervorgang wird die Karosserie üblicherweise vorbehandelt, etwa durch elektrophoretische Abscheidung (EPD). Bei diesem weit verbreiteter industriellen Prozess werden kolloidale Partikel unter Einfluss eines elektrischen Feldes auf der als Elektrode geschalteten Karosserie abgeschieden. Gängige Verfahren sind die kathodische Tauchlackierung (KTL) oder die anodische Tauchlackierung (ATL).
In einer vorteilhaften Vorgehensweise wird das Klebeprodukt auf die Unregelmäßigkeit der per KTL oder ATL vorbehandelte Karosserie aufgebracht; dann die Karosserie mit einer Lackschicht versehen und in die Brennkammer überführt, wo sie einem Temperaturprogramm unterzogen wird, wobei dann das Erweichen, das Auffließen der Klebstoffschicht auf die Versiegelungsstelle und die Aktivierung der Vulkanisation in der Brennkammer bei einer dort herrschenden Temperatur stattfindet.
Als Ungleichmäßigkeiten werden im Rahmen dieser Schrift beabsichtigte oder auch unbeabsichtige Effekte in zur Karosserie gehörigen Oberflächen verstanden, für die eine Abdichtung und/oder eine optische Veredelung gewünscht ist. Ungleichmäßigkeiten können konstruktionsbedingt sein (wie beispielsweise Nahtstellen) oder auf andere Ursachen zurückzuführen sein.
Der Begriff Klebeprodukt umfasst im Sinne der vorliegenden Schrift alle - insbesondere im Wesentlichen flächig ausgebildeten - für den angegebenen Verklebungszweck geeigneten Formgebilde, wie beispielsweise Klebefolien, Klebestreifen, Klebebänder, Etiketten, Stanzlinge, Abschnitte und dergleichen. Üblicherweise ist die Ausdehnung des Klebeproduktes in einer der Raumrichtungen („Dicke“ des Klebeproduktes) wesentlich geringer als in die beiden darauf senkrechten Raumrichtungen (Länge, Breite), es liegt dann also ein im Wesentlichen flächiges Produkt vor. Länge und Breite des Klebeproduktes können ihrerseits ebenfalls erheblich voneinander abweichen (zum Beispiel bei streifen- bzw. bandförmigen Klebeprodukten), aber auch in der gleichen Größenordnung liegen. Die Klebeprodukte können grundsätzlich jede beliebige geometrische - insbesondere flächige - Form einnehmen, beispielsweise - ohne einschränkende Absicht - quadratisch, rechteckig, rautenförmig, rund, oval, länglich, rahmenförmig, spiegelsymmetrisch, punktsymmetrisch konfektioniert sein, aber auch unregelmäßig ausgestaltet sein. Die konkrete Ausgestaltung des Klebeproduktes ist dabei bevorzugt für den jeweiligen Anwendungszweck und auf die zu versiegelnde Ungleichmäßigkeit angepasst.
Der Begriff Klebstoff steht im Rahmen dieser Schrift für eine Zusammensetzung, die geeignet ist, nach einem Verklebungsprozess schlussendlich eine hinreichend feste Verankerung eines ersten Substrats (eines ersten Fügeteils) auf einem zweiten Substrat (einem zweiten Fügeteil) zu bewirken. Dies entspricht der Definition eines Klebstoffs nach DIN EN 923: 2008-06, wonach Klebstoffe als nichtmetallische Stoffe definiert sind, die Fügeteile durch Flächenhaftung (Adhäsion) und innere Festigkeit (Kohäsion) verbinden. Erfindungsgemäß kann eines der Substrate dabei auch eine Schicht eines Klebeproduktes sein, dessen Bestandteil auch besagte Klebstoffschicht ist. Der Begriff „Klebstoff” erfordert insbesondere nicht, dass dieser bei Raumtemperatur selbstklebrige Eigenschaften aufweist, lässt diese Möglichkeit aber durchaus zu. Der Begriff „Klebstoff“ steht im Rahmen dieser Schrift grundsätzlich sowohl für solche Zusammensetzungen, die schwache Verklebungen bewirken, weiter für solche, die reversible Verklebungen bewirken, ebenso für solche, die Verklebungen bewirken, die nicht zerstörungsfrei wieder lösbar sind, als auch für solche, die Verklebungen mit Festigkeiten zwischen den genannten Zuständen bewirken..
Das Klebeprodukt ist zumindest zweischichtig ausgebildet. In einer bevorzugten Ausführungsform stellen die zwei Schichten die einzigen Bestandteile des Klebeproduktes dar, so dass es genau zweischichtig ist. In weiteren Ausführungsvarianten sind zusätzliche Schichten vorhanden, die insbesondere zwischen der thermisch aktivierbaren Klebstoffschicht und der Folienschicht aus einem polymeren Material angeordnet sind, sich grundsätzlich aber auch woanders im Klebeprodukt befinden können. Solche Schichten können beispielsweise Verankerungsvermittler, Verstärkungsschichten, Funktionsschichten und dergleichen sein. In einer Ausführungsvarianten ist das Klebeprodukt dreischichtig aufgebaut, umfasst also noch genau eine weitere Schicht, die insbesondere zwischen thermisch aktivierbarer Klebstoffschicht und Folienschicht aus polymeren Material angeordnet sein kann, aber auch beispielsweise auf der der Klebstoffschicht abgewandten Seite der Folienschicht.
In vorteilhafter Vorgehensweise ist der thermisch aktivierbare Klebstoff bei der Anwendung erweichbar, erfährt also durch thermische Energiezufuhr eine Viskositätserniedrigung. Hierdurch wird gewährleistet, dass das Klebeprodukt zum einen bei Applikation - insbesondere bei Raumtemperatur - aufgrund hinreichender Formstabilität der Schichten hervorragend gehandhabt werden kann. Gleichzeitig wird sichergestellt, dass der Klebstoff bei Erwärmung gut auf die zu versiegelnde Oberfläche auffließt und diese zum einen abdichtet, zum anderen aber auch gut auf sie auffließt und damit eine gute Fixierung auf dem Untergrund bewirkt wird.
Der Begriff „bei der Anwendung erweichbar“ ist dabei wie folgt zu verstehen:
Polymere Materialien, insbesondere amorpher oder teilkristalliner Struktur, nehmen in Abhängigkeit von der Temperatur verschiedene Zustände an, die im wesentlichen wie folgt charakterisiert werden können:
Bei tiefen Temperaturen liegt der Glaszustand vor. Hier ist das Material spröde, der Glaszustand kann als unterkühlte, gefrorene Flüssigkeit aufgefasst werden. Bei Erhöhung der Temperatur wird ein Glasübergangsbereich durchlaufen, in dem sich das mechanische Verhalten des Materials wesentlich ändert. Beim Überschreiten der Glasübergangstemperatur T_g geht ein festes Glas oder Polymer in einen gummiartigen bis zähflüssigen Zustand über; dieser Bereich ist dadurch gekennzeichnet, dass die Molekülketten beweglich werden, ohne dass sich der Kunststoff direkt verflüssigt. Bei amorphen und teilkristallinen Kunststoffen trennt der Glasübergang somit den unterhalb liegenden, spröden energieelastischen Bereich (Glasbereich) vom oberhalb liegenden, weichen entropieelastischen Bereich (im folgenden als „gummielastischer Bereich“ bezeichnet). Teilkristalline Materialien besitzen in der Regel zusätzlich noch eine Schmelztemperatur, bei der die kristallinen Bereiche aufschmelzen.
Bei weiterer Erhöhung der Temperatur geht der gummielastische Bereich in den Fließbereich über, in dem das Material verflüssigt, also danach niedriger viskos vorliegt. Dieser Übergang vom gummielastsichen Bereich in den Fließbereich wird im Rahmen dieser Schrift folgenden als „Erweichung“ bezeichnet.
Diese Charakterisierung gehört zum allgemeinen Fachwissen und ist in einschlägigen Lehrbüchern ausführlich beschrieben.
Die Neigung zur Erweichung polymerer Zusammensetzungen lässt sich durch deren Verhalten bei mechanischer Beanspruchung charakterisieren. Die Antwort auf eine solche Belastung kann dabei durch rückstellendes Verhalten (Elastizität; elastischer Anteil des Stoffes) und/oder durch fließendes Verhalten (dauerhafte Verformung; viskoser Anteil des Stoffes) gegeben sein.
Alle Flüssigkeiten und Feststoffe können wie viskoelastische Materialien betrachtet werden, indem sie ein teilweise elastisches und teilweise viskoses Materialverhalten aufweisen. Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander können die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") herangezogen werden. G' ist ein Maß für den elastischen Anteil, G" ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur. Bei dem Grenzfall ideal-viskoser Flüssigkeiten (Newtonsches Fluid) ist der Speichermodul G' sehr klein gegenüber dem Verlustmodul G", bei ideal-elastischen Festkörpern, die dem Hookeschen Gesetz gehorchen, ist der Verlustmodul G" sehr klein gegenüber dem Speichermodul G'. Ist der Speichermodul deutlich größer als der Verlustmodul, spricht man von Feststoffen, im umgekehrten Fall von Flüssigkeiten. Daher kann der Übergang von festem Zustand zu flüssigem Zustand einer Zusammensetzung bei deren Erwärmung durch den Wert gekennzeichnet werden, bei dem Speicher- und Verlustmodul denselben Wert annehmen. Für den gummielastischen Bereich gilt noch, dass G" < G' ist, so dass sich die temperaturabhängig aufgetragenen Kurvenverläufe von G' und G" bei dem Übergang vom gummielastischen Bereich in den Fließbereich schneiden.
Die Größen Speichermodul und Verlustmodul können mittels DMA mit Hilfe eines Rheometers ermittelt und wie vorstehend erwähnt temperaturabhängig aufgetragen werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in Form einer planparallelen Schicht in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel δ bezeichnet.
Der Speichermodul G' ist wie folgt definiert: G' = (τ/γ) * cos(δ) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (τ/γ) * sin(δ) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
Das Verhältnis der beiden Größen G' und G" zueinander (gekennzeichnet durch den Verlustfaktor tan δ = (G"/G')) bei einer bestimmten Temperatur (zum Beispiel bei Raumtemperatur) lässt Rückschlüsse auf das viskoelastische Verhalten des Stoffes bei der jeweiligen Temperatur zu, die Auftragung von Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") beziehungsweise des Verlustfaktors tan δ eines Stoffes gegen die Temperatur und die Relation der beiden Kurven zueinander lässt Rückschlüsse über das Erweichungsverhalten zu.
Bei niedrigen Temperaturen (im gummielastischen Bereich) ist in der Regel das Fließverhalten gering im Vergleich zum elastischen Verhalten, entsprechend gilt G" < G'. Für erweichbare Stoffe erreicht bei Temperaturerhöhung der Verlustmodul den Wert des Schubmoduls (so dass G' = G"), und bei weiterem Temperaturanstieg liegt der Verlauf des Verlustmoduls über dem des Schubmoduls und kann auch stärker als dieser ansteigen. Die Temperatur T_Erw, bei der während des Erweichungsvorganges (also beim Übergang vom gummielastsichen Bereich in den Fließbereich) einer Zusammensetzung der - auch als Verlustfaktor bezeichnete - Wert tan δ = (G"/G') = 1 ist, kann daher als charakteristisches Maß dafür verstanden werden, bei welchen Temperaturen eine Erweichung erfolgt (im folgenden wird T_Erw auch als „Erweichungspunkt“ bezeichnet).
Als „bei Anwendung erweichbar“, im weiteren in selber Bedeutung auch kurz nur als „erweichbar“ bezeichnet, ist eine Zusammensetzung im Sinne dieser Schrift dann charakterisiert, wenn in der dynamisch-mechanischen Analyse für eine vorgegebene Deformationsfrequenz bei schrittweiser Temperaturerhöhung der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' während des Erweichungsvorgangs der Zusammensetzung bis zu einer für die erfindungsgemäße Anwendung günstigen Höchsttemperatur denselben Wert annehmen (wenn also der Erweichungspunkt T_Erw (mit tan δ = (G"/G') = 1) unterhalb oder gleich dieser Höchsttemperatur liegt).
Für den thermisch vulkanisierbaren Klebstoff gilt dann insbesondere folgendes: Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche Klebstoffe eingesetzt, die in soweit erweichbar sind, dass bei schrittweiser Temperaturerhöhung und aufgrund des Erweichungsprozesses (also beim Übergang vom gummielastischen Bereich in den Fließbereich) bei einer Deformationsfrequenz von 10 rad/s der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' unterhalb der höchsten Prozesstemperatur T_P,max denselben Wert annehmen, insbesondere bei nicht mehr als 100°C, mehr bevorzugt bei nicht mehr als 75°C, besonders bevorzugt bei nicht mehr als 60°C. Mit anderen Worten gilt für T_Erw,K, bei der beim Übergang vom gummielastischen Bereich in den Fließbereich für tan δ = G"/G' = 1 gilt, das vorteilhaft T_Erw,K ≤ T_P,max, bevorzugt T_Erw,K ≤ 100°C, mehr bevorzugt T_Erw,K ≤ 75°C, besonders bevorzugt T_Erw,K ≤ 60°C.
Weiter bevorzugt werden die Klebstoffe derart ausgewählt, dass der Temperaturwert T_Erw,K, bei dem der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' unter den vorstehend genannten Messbedingungen denselben Wert annehmen, nicht niedriger als 20 °C, insbesondere bevorzugt bei nicht niedriger als 30 °C liegt, also bevorzugt für die Temperatur T_Erw,K (tan δ = G"/G' = 1 beim Übergang vom gummielastischen Bereich in den Fließbereich gilt, das vorteilhaft T_Erw,K ≥ 20 °C, bevorzugt T_Erw,K ≥ 30 °C, damit das Klebeprodukt bei Raumtemperatur gut handhabbar ist.
Die angegebenen Werte beziehen sich auf die Messung mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA); Platte-Platte-Anordnung, sinusförmig oszillierende Scherbeanspruchung (Deformationsfrequenz) 10 rad/s, Schrittweite der Messwerte 2,5 °C, siehe DIN EN ISO 6721-1.
Die Start- und Endtemperatur der Messung werden dabei derart gewählt, dass der Erweichungsbereich in dem gewählten Temperaturfester liegt (Beispielweise von -60 °C bis + 160 °C).
Da es sich um einen thermisch aktivierbaren Klebstoff handelt, bei dem durch weitere Energiezufuhr eine Vernetzung bewirkt wird (Vulkanisation), wird nach Einsetzen der Vernetzung früher oder später die Viskosität in der Regel wieder erhöht werden, so dass für erfindungsgemäße Klebstoffe üblicherweise eine Kurve, in der die Viskosität gegen die Temperatur des Klebstoffs aufgetragen ist, ein Minimum durchläuft.
Die Auftragung von Schubmodul und Verlustmodul in Abhängigkeit von der Temperatur kann für vernetzbare Klebstoffe einen entsprechenden Verlauf nehmen: Im gummiartigen Bereich („Feststoff”) ist G' > G", und beide Kurven fallen mit Temperaturerhöhung ab. Bei Erweichung erfolgt der Übergang von den gummiartigen Bereich in den Schmelzflussbereich, in letzterem gilt G" > G'. Die Temperatur T_Erw,K für die G' = G" ist, wird als charakteristische Größe für das Erweichungsverhalten angesehen (Erweichungspunkt des Klebstoffs). Trägt man entsprechend den Verlustfaktor tan δ gegen die Temperatur auf, so nimmt diese Kurve bei der Temperatur T_Erw den Wert 1 an.
Erhöht man die Temperatur weiter, so kann durch die einsetzende Vernetzung bei höheren Temperaturen wieder ein Viskositätsanstieg stattfinden und die Kurven des Verlustmodul G" und des Schubmodul G durchlaufen jeweils ein Minimum und steigen wieder an. Dabei können sich die beiden Kurven erneut schneiden, also der Verlustfaktor tan δ erneut den Wert 1 annehmen. Der erneute Übergang in einen festen Zustand hängt dann mit der Ausbildung eines inneren Netzwerks zusammen.
Zur Charakterisierung der Erweichung des Klebstoffs dient als Erweichungspunkt T_Erw,K daher die Temperatur beim Übergang des gummiartigen Bereichs in den Fließbereich, bei der tan δ = G"/G' = 1 gilt, wenn es in der Auftragung von tan δ gegen die Temperatur mehrere Punkte gibt, die diese Bedingung erfüllen.
Wie vorstehend erwähnt ist es vorteilhaft, wenn die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht bei der Anwendungstemperatur erweicht, so dass sie die zu versiegelnde Unregelmäßigkeit gut benetzt und sich an diese anschmiegt, ohne aber zu dünnflüssig zu werden. Um hervorragend geeignete Viskositäten in der Schmelze einstellen zu können - insbesondere um eine zu starke Erniedrigung der Viskosität und ein damit verbundenes Herausfließen des Klebstoffs aus der Versiegelungsstelle zu vermeiden -, kann es sehr vorteilhaft sein, dem thermisch aktivierbaren Klebstoff Rheologiemodifizierungsmittel zuzusetzen. Auf Rheologiemodifizierungsmittel kann aber auch verzichtet werden, insbesondere wenn der thermisch aktivierbare Klebstoff in der Schmelze bereits inhärent gute Viskositätseigenschaften aufweist.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsvariante der Erfindung weist der thermisch aktivierbare Klebstoff somit ein oder mehrere Rheologiemodifizierungsmittel auf. Übliche Mengen an Rheologiehilfsmitteln liegen bei bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf den abgemischten Klebstoff.
Als Rheologiemodifizierungsmittel lassen sich grundsätzlich alle geeigneten Rheologiemodifizierungsmittel, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, einsetzen. Auf Kompatibilität mit dem Klebstoff sollte dabei geachtet werden. Die einsetzbaren Rheologiemodifizierungsmittel können organischer oder anorganischer Natur sein und flüssig oder fest vorliegen. Als Rheologiemodifizierungsmittel eignen sich erfindungsgemäß insbesondere Polyamidwachse, Tonmineralien, Schichtsilikate, pyrogene Kieselsäuren, präzipitierte Kieselsäure und/oder synthetischen Rheologieadditiven, wie Rizinusölderivate, modifizierte Rizinusölderivate, Polyolefine sowie Hybride aus den vorgenannten.
Vorteilhaft sind Polymere als Rheologiemodifizierungsmittel, wie beispielweise Polymere olefinischer Natur - wie beispielsweise Polymere auf Basis von Ethylen, Butylen, Propylen oder einem höheren Kohlenwasserstoff-, styrolbasierte Polymere-wie beispielsweise Styrol-Butydien-Polymere. Grundsätzlich einsetzbar sind auch Polymere auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure oder anderen ungesättigten Carboxylsäuren oder auf Basis der Ester der vorgenannten Säuren - wie beispielsweise Acrylate, Methycrylate, Mischungen von Acrylaten und Methacrylaten -, Polymere auf Basis von Acetaten -wie beispielweise Ethylenvinylacetat.
Werden mehrere Rheologiemodifizierungsmittel eingesetzt, können diese grundsätzlich unabhängig voneinander aus den vorgenannten Gruppen von Verbindungen und/oder weiteren Verbindungsklassen ausgewählt werden.
Die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht des Klebeproduktes des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gebildet aus einem thermisch aktivierbaren Klebstoff, der ein oder mehrere Polymere als Polymerkomponente sowie Additive umfasst. Dieses alleinige Polymer beziehungsweise diese Polymerzusammensetzung (bei mehreren Polymeren) kann die für den Klebstoff erforderlichen Eigenschaften bereits inhärent mitbringen, so dass in einer ersten Ausführungsvariante außer der Polymerkomponente als Additiv nur noch zumindest ein Vulkanisationsmittel zugegen ist. In einer Abwandlung der ersten Ausgestaltung sind noch ein oder mehrere weitere Vulkanisationsmittel und/oder Vulkanisationsbeschleuniger beigemischt. Die einfachste Ausgestaltung der ersten Ausführungsvariante eines thermisch aktivierbaren Klebstoffs wird durch genau ein vulkanisierbares Polymer und genau ein Vulkanisationsmittel gebildet.
Um die Eigenschaften des thermisch aktivierbaren Klebstoffs günstig einzustellen, können ihm in anderer Ausgestaltung der Erfindung ein oder mehrere weitere Additive - in verschiedenen Kombinationen und Anteilen - zugemischt sein, insbesondere wie dies im Weiteren näher erläutert wird. Ihrer Aufgabe in dem thermisch aktivierbaren Klebstoff entsprechend werden vorteilhafte Additive im Weiteren bei der näheren Erläuterung in Gruppen zusammengefasst, wobei diese Gruppen sich inhaltlich auch überschneiden können, insbesondere wenn bestimmte Additive in der Lage sind, verschiedene Eigenschaften des Klebstoffs zu modifizieren.
Die Klebefestigkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Klebeprodukts auf der Versiegelungsstelle sollte mindestens so groß sein, dass es bei dem Versuch einer gewaltsamen Ablösung zum Kohäsionsbruch in der Klebstoffschicht, nicht aber zum Adhäsionsbruch (Ablösen der Klebstoffschicht vom Substrat) kommt. Mit den im Rahmen dieser Schrift erfindungsgemäß beschriebenen Klebeprodukten konnte dieses Ziel erreicht werden.
Vulkanisation im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Vernetzungsprozesse bei denen eine kovalente Brückenbildung zwischen den Polymerketten von Kautschuken oder kautschukartigen ungesättigten oder gesättigten Polymeren erfolgt, wobei in der Regel zumindest ein Vulkanisationsmittel eingesetzt wird. Dabei lassen sich Naturkautschuk und/oder synthetische Kautschuke und/oder kautschukartige Polymere einsetzen. Als Kautschuke und kautschukartige Polymere werden unvernetzte oder teilvernetzte, aber vernetzbare (vulkanisierbare) Polymere mit kautschukelastischen Eigenschaften bei 20 °C verstanden. Bei dem vernetzbaren Polymer handelt es sich typischerweise um ein elastomeres Polymer. Üblicherweise verfügt das Polymer über einen geringen Grad an Kristallinität und besitzt keinen definierten Schmelzpunkt, wie es beispielsweise bei thermoplastischen Polymeren der Fall ist. Insbesondere bevorzugt ist das vernetzbare Polymer amorph.
Die erfindungsgemäße Vulkanisationsreaktion ist insbesondere bevorzugt eine solche aus der folgenden Liste:

(a) Reaktion von elementarem Schwefel als Vulkanisationsmittel mit Doppelbindungen in der Hauptkette und/oder in der Seitenkette (Anwesenheit von Allyl-Wasserstoffatomen) des vernetzbaren Polymers
(b) Reaktion von Schwefel aus Schwefel-Beschleuniger-Systemen und/oder Schwefelspender-Systemen mit Doppelbindungen in der Hauptkette und/oder in der Seitenkette (Anwesenheit von Allyl-Wasserstoffatomen) des vernetzbaren Polymers
(c) Reaktionen von Radikalen, insbesondere gebildet mittels Peroxiden, mit dem vernetzbaren Polymer
(d) Reaktionen von bifunktionellen Verbindungen, wie insbesondere polyvalenten Metalloxiden, mit reaktiven Gruppen des vernetzbaren Polymers

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch vorteilhaft derart geführt werden, dass mehrere Vulkanisationsreaktionen aus der vorstehenden Auflistung stattfinden.
Erfindungsgemäß basiert die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht auf einem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff, welcher hierzu als Polymerkomponente ein oder mehrere vulkanisierbare Polymere umfasst. Als Polymerkomponente werden dabei insbesondere ein Kautschuk oder eine Mischung mehrerer (unabhängig voneinander wählbarer) Kautschuke eingesetzt. Erfindungsgemäß bevorzugte Kautschuke sind solche der Gruppen R (mit Doppelbindung(en) in der Hauptkette) und/oder M (mit gesättigter Hauptkette) und/oder Q (mit Siloxan-Gruppen in der Hauptkette).
Sehr bevorzugt umfasst die Polymerkomponente des vulkanisierbaren Klebstoffs einen oder mehrere Kautschuke gewählt aus der Gruppe gebildet aus Naturkautschuk, Isopren-basierten Synthesekautschuken, Ethylen-Propylen-basierten Kautschuken, Butadien-basierten Kautschuken und Silikon-basierten Kautschuken.
In bevorzugter Vorgehensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff Vulkanisationsmittel zugesetzt. Vulkanisationsmittel sind die bei der Vulkanisation als Vernetzer eingesetzten, mehrfunktionellen Reagenzien. Als Vulkanisationsmittel werden erfindungsgemäß bevorzugt eine oder mehrere Substanzen unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die durch Schwefel, schwefelhaltige Verbindungen (im weiteren auch als Schwefelspender bezeichnet), Peroxide und Metalloxide gebildet wird.
In einer Ausführung der Erfindung wird genau ein Vulkanisationsmittel eingesetzt, insbesondere gewählt aus der vorstehend genannten Gruppe, ohne dass der Klebstoff weitere Vulkanisationsmittel oder Vulkanisationsbeschleuniger aufweist.
In einer anderen Ausführung der Erfindung weist der Klebstoff zwei oder mehrere Verbindungen auf, wie sie im Rahmen dieser Schrift als Vulkanisationsmittel und/oder Vulkanisationsbeschleuniger beschrieben sind; bevorzugt ist zumindest eine der Verbindungen dann ausgewählt aus der vorstehend genannten Gruppe der Vulkanisationsmittel.
Schwefel kann erfindungsgemäß als Vulkanisationsmittel allein oder in Kombination mit weiteren Vulkanisationsmitteln oder-hilfsmitteln (insbesondere Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Vulkanisationsverzögerern) eingesetzt werden. Schwefel als Vulkanisationsmittel ist insbesondere dann geeignet, wenn das zu vernetzende Polymer in der Haupt- und/oder in der Seitenkette Doppelbindungen aufweist, also Allyl-Wasserstoffatome besitzt. Je nach eingesetzter Schwefelmodifikation und zu vernetzendem Polymerkomponente kann der Schwefel fest oder flüssig und in der Polymerkomponente löslich oder unlöslich sein. Sofern der Schwefel in der Polymerkomponente homogen verteilt wird, hat die Wahl der eingesetzten Modifikation in der Regel keinen Einfluss auf die Vernetzungsreaktion. Fester Schwefel wird vorwiegend in fein gemahlener Form eingesetzt, um eine möglichst homogene Verteilung in dem zu vernetzenden Polymer zu gewährleisten.
Sofern Schwefelspender als Schwefelquellen im Sinne von Vulkanisationsmitteln eingesetzt werden, können diese zusätzlich oder alternativ zu elementarem Schwefel genutzt werden. Der Ersatz elementaren Schwefels durch Schwefelspender kann beispielweise für die Steuerung der Vulkanisation - zum Beispiel in Hinblick auf Geschwindigkeit, Vernetzungsausbeute, Vernetzungsdichte - vorteilhaft sein, oder etwa dann, wenn elementarer Schwefel für die Produkte störend ist (etwa aufgrund damit verbundener ungewünschter Verfärbungen). Als Schwefelspender sind insbesondere solche organischen Verbindungen geeignet, die Schwefel in thermisch labiler Form enthalten und ihn im Laufe der Vulkanisation übertragen können. Geeignete Schwefelspender sind beispielsweise Di- oder Tetrasulfide. Einsetzbar sind sowohl Schwefelspender mit Beschleunigungswirkung für die Vulkanisationsreaktion als auch solche ohne Beschleunigungswirkung.
Als geeignete Schwefelspender seien 2-Morpholinodithiobenzothiazol (MBSS), 2-Benzthiazol-dithio-N-morpholin (MBDS) N,N'-Dithiodimorpholin (DTDM) und Caprolactamdisulfid (CLD) genannt. Als Schwefelspender zur Verwendung als Vulkanisationsmittel kommen beispielsweise auch sogenannte Ultrabeschleuniger in Frage, wie sie als Vulkanisationsbeschleuniger weiter unten näher beschrieben sind.
Zur Aktivierung der Vernetzungsreaktion mit Schwefelspendern ist es vorteilhaft, Zinkoxid und/oder Stearinsäure zuzusetzen.
Optional können dem vulkanisierbaren Klebstoff - neben dem zumindest einen Vulkanisationsmittel - Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt sein, insbesondere wenn eine Schwefel-Vulkanisation (mit elementarem Schwefel und/oder Schwefelspendern) durchgeführt wird. Unter Vulkanisations-beschleunigern, die in der Klebstoff optional enthalten sein können, werden in dieser Schrift alle Stoffe verstanden, die die Vulkanisation bekanntermaßen beschleunigen. Diese können auch gleichzeitig Schwefelspender sein. In den Erfindungsgedanken werden auch solche bekannten Schwefelspender einbezogen, die in der Fachliteratur nicht ausdrücklich gleichzeitig auch als Beschleuniger klassifiziert werden.
Die wichtigsten Vulkanisationsbeschleuniger lassen sich in folgende bekannte Substanzklassen einordnen: Mercapto-Beschleuniger, Sulfenamid-Beschleuniger, Sulfenimid-Beschleuniger, Thiuram-Beschleuniger, Dithiocarbamat-Beschleuniger, Dithiocarbamylsulfenamid-Beschleuniger, Xanthogenat-Beschleuniger, Guanidin-Beschleuniger, Amin-Beschleuniger, Thioharnstoff-Beschleuniger, Dithiophosphat-Beschleuniger und SchwefelSpender.
Beispiele für Mercapto-Beschleuniger sind 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), Zink-2-mercaptobenzothiazol (ZMBT) und Dibenzothiazyldisulfid (MBTS). Typische Sulfenamid-Beschleuniger sind N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS), N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (TBBS), N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid (MBS) und N,N'-Dicyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (DCBS). Ein Beispiel für einen Sulfenimid-Beschleuniger ist N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenimid. Beispiele für Thiuram-Beschleuniger sind Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetraisopropylthiuramdisulfid (TiPTD), Dimethyldiphenylthiuramdisulfid (MPTD) und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT). Zink-dimethyldithiocarbamat (ZDMC), Zink-diethyldithiocarbamat (ZDEC), Zinkdibutyldithiocarbamat (ZDBC), Zink-pentamethylendithiocarbamat (Z5MC), Zink-ethylphenyldithiocarbamat (ZEPC), Zink-dibenzyldithiocarbamat (ZBEC), Zink-diisopropyldithiocarbamat (ZDIPC), Piperidin-pentamethylendithiocarbamat (PPC), Tellur-dimethyldithiocarbamat (TDMC), Tellur-diethyldithiocarbamat (ZDEC), Blei-dimethyldithiocarbamat (PbDMC), Kupferdimethyldithiocarbamat (CuDMC), Kupfer-dibutyldithiocarbamat (CuDBC), Wismuthdimethyldithiocarbamat (BiDMC) und Natrium-dimethyldithiocarbamat (NaDMC) stellen eine Auswahl an bekannten Dithiocarbamat-Beschleunigern dar. Typische Dithiocarbamylsulfenamid-Beschleuniger sind N-Oxydiethylendithiocarbamyl-N'-oxydiethylensulfenamid (OTOS) und N-Oxydiethylendithiocarbamyl-N'-tert-butylsulfenamid (OTTBS). Bekannte Beispiele für Xanthogenat-Beschleuniger sind Zink-isopropylxanthogenat (ZIX), Zink-butylxanthogenat (ZBX), Natrium-isopropylxanthogenat (NalX) und Polyxanthogenat. Typische Guanidin-Beschleuniger sind Diphenylguanidin (DPG), Di-o-tolylguanidin (DOTG) und o-Tolylbiguanid (OTBG). Amin-Beschleuniger sind zum Beispiel Butyraldehydanilin (BAA), Tricrotonylidentetramin (TCT), Hexamethylentetramin (HEXA), Polyethylenpolyamine (PEP) sowie Cyclohexylethylamin (CEA). N,N'-Ethylenthioharnstoff (ETU), N,N'-Dibutylthioharnstoff (DBTU), N,N'-Diethylthioharnstoff (DETU) und N,N'-Diphenylthioharnstoff (DPTU) sind Beispiele für Thioharnstoff-Beschleuniger. Bekannte Dithiophosphat-Beschleuniger sind Zinkdibutyldithiophosphat (ZBPD), Zink-diisooctyldithiophosphat (ZOPD), Dodecylammoniumdiisooctyldithiophosphat (AOPD) und Kupfer-diisopropyldithiophosphat (CuPPD).
Als Vulkanisationsbeschleuniger einsetzbare Schwefelspender seien 2-Morpholinodithiobenzothiazol (MBSS), 2-Benzthiazol-dithio-N-morpholin (MBDS) N,N'-Dithiodimorpholin (DTDM) und Caprolactamdisulfid (CLD) genannt. Generell gehört das Wissen über Vulkanisationsbeschleuniger zum Stand der Technik und ist beispielsweise in „Werner Hoffmann, Heinz Gupta, Handbuch der Kautschuk-Technologie (2001)“ (Kapitel 7.3.2 Schwefel und schwefelhaltige Vulkanisationsmittel) dargestellt.
Bevorzugte Substanzklassen sind Mercapto-Beschleuniger, Thiuram-Beschleuniger und Dithiocarbamat-Beschleuniger. Mercapto-Beschleuniger werden als „all-purpose“-Beschleuniger angesehen, die im Temperaturbereich von 130 °C bis 180 °C für eine zügige Vulkanisation sorgen und keinen negativen Einfluss auf die Stabiltät des noch nicht vulkanisierten Klebstoffes haben. Das vorliegend beschriebene Versiegelungsverfahren kann auch die bereits unter dem angegebenen Temperaturbereich gegebene Wirkung dieser Beschleuniger vorteilhaft nutzen.
Die Thiuram-Beschleuniger und Dithiocarbamat-Beschleuniger werden einzeln oder in Kombination, oder auch in Kombination mit den Mercapto-Beschleunigern, als „Ultrabeschleuniger“ angesehen, die bereits bei Temperaturen ab 130°C für eine schnelle Vulkanisation sorgen und dennoch eine ausreichende Stabilität während der Herstellung des Klebstoffes, selbst bei Compoundierungstemperaturen bis ca. 90°C, und während der späteren Lagerung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 30°C gewährleisten. Ein bevorzugter „all-purpose“-Vulkanisationsbeschleuniger ist MBTS. Bevorzugte „Ultrabeschleuniger“ sind TBzTD und ZBEC. Neben technisch-funktionalen Gesichtspunkten spielt bei der Auswahl auch der Sicherheitsaspekt im Hinblick auf die mögliche Freisetzung gefährlicher, carcinoger Spaltprodukte, insbesondere carcinogener N-Nitrosamine, eine Rolle. Diesbezüglich gelten MBTS, TBzTD und ZBEC als unkritisch.
Sofern vorhanden, betragen bevorzugte Konzentrationen der Vulkanisationsbeschleuniger in der thermisch vulkanisierbaren Klebstoff zusammen zwischen mindestens 0,1 Gewichtsprozent und maximal 15,0 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt zwischen mindestens 0,5 und maximal 12,5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zwischen mindestens 1,0 und maximal 10,0 Gewichtsprozent.
Um die Vulkanisation weiter zu beschleunigen, können bei Bedarf auch noch Vulkanisationshilfs- und zusatzstoffe wie zum Beispiel Metalloxide, insbesondere Zinkoxid, Fettsäuren, wie zum Beispiel Stearinsäure oder deren Salze zugegeben werden. Im Hinblick auf die Stabilität des noch nicht vulkanisierten Klebstoffes und im Hinblick auf die Haftungseigenschaften nach der Vulkanisation, insbesondere auf geölten Blechen, erwies sich die Verwendung von Vulkanisationshilfs- und -zusatzstoffen eher kritisch, so dass bevorzugte Ausführungsformen frei von diesen Stoffen sind.
Werden Radikalbildner als Vulkanisationsmittel eingesetzt - bevorzugt sind dies Peroxide -, so wird die Reaktion insbesondere durch den thermischen Zerfall des Radikalbildners - insbesondere des Peroxids - initiiert. Die radikalische Reaktion (Radikalübertragung) kann mit Doppelbindungen in Haupt- und/oder Seitenkette (insbesondere durch Addition an die Doppelbindung) als auch mit gesättigten Strukturelementen des Polymers (insbesondere durch Substitution eines Wasserstoffatoms) erfolgen, so dass mittels Radikalbildnern wie Peroxiden sowohl gesättigte als auch ungesättigte vernetzbare Polymere vulkanisiert werden können. Treten diese Reaktionen in ungesättigten Polymeren zueinander in Konkurrenz, trägt die Stabilität der bei den Reaktionen jeweils gebildeten Radikale zu deren Eintrittswahrscheinlichkeit bei.
Erfindungsgemäß als Vulkanisationsmittel geeignete Peroxide sind insbesondere organische Peroxide, und hier besonders bevorzugt Dialkyl-Peroxide, Alkyl-Aryl-Peroxide, Diaryl-Peroxide, Alkyl-Persäureester, Aryl-Persäureester, Diacyl-Peroxide und polyvalente Peroxide. Viele für die radikalische Polymerisation als Initiatoren einsetzbare Peroxide, wie beispielsweise Hydroperoxide, sind für die Vulkanisation hingegen wenig geeignet, auf sie wird daher bevorzugt verzichtet.
Einige erfindungsgemäß besonders geeignete Peroxide sind Di-t-butylperoxid (DTBP), 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxi)hexan (DTBPH), Dicumylperoxid (DCP), t-Butyl-cumyl-peroxid (TBCP), t-Butyl-peroxibenzoat (TBB), Dibenzoylperoxid (DBP), 1,1-Di(t-butylperoxi)-3,3,5-trimethyocyclohexan (TBPTC), Bis-(t-butyl-peroxi)-di-iso-propylbenzol (TBPDB), um nur einige zu nennen.
Als Coagenzien können dem vulkanisierbaren Klebstoff - insbesondere für solche Vulkanisationsreaktionen, bei denen Radikalbildner, wie insbesondere Peroxide, als Vulkanisationsmittel eingesetzt werden - vorteilhaft solche mehrfach funktionellen Verbindungen zugesetzt sein und/oder im Verlaufe der Reaktion zugesetzt werden, die mit Polymerradikalen reagieren und insbesondere stabile Radikale ausbilden (Radikalstabilisatoren). Dies führt in der Regel zu einer Erhöhung der Vernetzungsausbeute. Erfindungsgemäß geeignete Coagenzien sind beispielweise Schwefel, mehrfach ungesättigte organische Verbindungen - wie beispielweise Diacrylate, Dimaleinimide, Triallyverbindungen - und ungesättigte Polymere niedriger Molmasse - wie beispielweise 1,2-Polybutylen, (E)-Polyoctenamere. Als Radikalstabilisatoren lassen sich auch sterisch gehinderte Phenole einsetzen.
Sehr geeignete Coagenzien sind Ethylenglycoldimethylacrylat (EDMA), Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), N,N'-m-Phenylenbismaleimid (MPBM), Diallylterephthalat (DATP), Triallylcyanurat (TAC), 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA), um nur beispielhaft einige zu nennen.
In alternativer Vorgehensweise kann auf Coagenzien im vulkanisierbaren Klebstoff jedoch auch verzichtet werden, da diese für den Erfolg der radikalischen Vulkanisation nicht zwingend erforderlich sind.
Die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht soll bei der Anwendungstemperatur erweichen, so dass sie die zu versiegelnde Unregelmäßigkeit gut benetzt und sich an diese anschmiegt, aber nicht zu dünnflüssig werden, dass sie unkontrolliert herabfließt. Hierzu ist es vorteilhaft, erfindungsgemäß einen thermisch aktivierbaren Klebstoff zu verwenden, der hinsichtlich seiner Fließeigenschaften gute Eignung mitbringt oder für den durch geeignete Additivierung gute Fließeigenschaften eingestellt werden können.
Die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht kann bei Raumtemperatur haftklebrig oder nicht haftklebrig ausgestaltet sein, wobei es für die Positionierung auf der Unregelmäßigkeit vorteilhaft ist, wenn sie haftklebrig ausgestaltet ist.
Haftklebrigkeit ist die Eigenschaft eines Stoffes, bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung zu einem Haftgrund einzugehen. Stoffe, die diese Eigenschaft besitzen, werden als Haftklebstoffe bezeichnet. Haftklebstoffe sind seit langem bekannt. Häufig können sie nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder abgelöst werden. Haftklebstoffe sind in der Regel bei Raumtemperatur permanent eigenklebrig, weisen also eine gewisse Viskosität und Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Haftgrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Fähigkeit eines Haftklebstoffs, auf Werkstoffen zu haften und Kräfte zu übertragen, beruht auf dem Adhäsionsvermögen und der Kohäsion des Haftklebstoffs.
Haftklebstoffe können als extrem hochviskose Flüssigkeiten mit einem elastischen Anteil betrachtet werden. Haftklebstoffe haben demzufolge besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Eigenklebrigkeit und Klebfähigkeit führen.
Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des jeweiligen Haftklebstoffs als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Anfließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.
Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.
Die „Haftklebrigkeit“ eines Stoffes lässt sich daher ebenfalls über die Betrachtung der mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G"), wie vorstehend bereits eingeführt, beurteilen, und zwar insbesondere durch deren absolute Werte. Ein Stoff und die daraus hergestellte Schicht gelten im Allgemeinen als haftklebrig und werden im Sinne dieser Schrift als haftklebrig definiert, wenn bei Raumtemperatur, hier definitionsgemäß bei 23 °C, im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 10¹ rad/sec, G' zumindest zum Teil im Bereich von 10³ bis 10⁷ Pa liegt und wenn G" ebenfalls zumindest zum Teil in diesem Bereich liegt. Zum Teil heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G'-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 10¹ rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G'-Werte von einschließlich 10³ bis einschließlich 10⁷ Pa (Ordinate) aufgespannt wird, und wenn zumindest ein Abschnitt der G"-Kurve ebenfalls innerhalb dieses Fensters liegt.
Innerhalb dieses Bereiches, den man in einer Matrix-Auftragung aus G' und G" (G' aufgetragen in Abhängigkeit von G") auch als viskoelastisches Fenster für Haftklebeanwendungen oder als Haftklebstofffenster nach viskoelastischen Kriterien bezeichnen kann, gibt es wiederum unterschiedliche Sektoren und Quadranten, die die zu erwartenden Haftklebeeigenschaften der jeweils zugehörigen Stoffe näher charakterisieren. Stoffe mit hohem G" und niedrigem G' innerhalb dieses Fensters zeichnen sich beispielsweise im Allgemeinen durch eine hohe Klebkraft und eine geringe Scherfestigkeit aus, während sich Stoffe mit hohem G" und hohem G' sowohl durch eine hohe Klebkraft als auch durch eine hohe Scherfestigkeit auszeichnen.
Generell sind die Erkenntnisse über die Zusammenhänge zwischen Rheologie und Haftklebrigkeit Stand der Technik und beispielsweise in „Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Third Edition, (1999), Seiten 153 bis 203“ beschrieben.
Optional kann der thermisch vulkanisierbare Klebstoff auch Klebrigmacherharze enthalten, beispielweise um Haftklebeeigenschaften zu erzeugen oder zu verbessern. Unter der Bezeichnung „Klebrigmacherharz“, englisch „Tackifier Resins“, versteht der Fachmann einen Stoff auf Harzbasis, der die Klebrigkeit erhöht. Klebrigmacherharze lassen sich einteilen in Naturharze und synthetische Harze.
Typische Naturharze sind auf Kolophonium basierende Harze und ihre Derivate. Kolophoniumharze schließen zum Beispiel natürliches Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium, teilweise hydriertes Kolophonium, vollständig hydriertes Kolophonium, veresterte Produkte dieser Kolophoniumarten (wie Glycerinester, Pentaerythritester, Ethylenglycolester und Methylester) und Kolophoniumderivate (wie Disproportionierungs-Kolophonium, mit Fumarsäure modifiziertes Kolophonium und mit Kalk modifiziertes Kolophonium) ein.
Typische synthetische Harze sind Polyterpenharze, wobei die Rohstoffe hier allerdings natürlichen Quellen entstammen, Kohlenwasserstoffharze und Terpenphenolharze. Es handelt sich dabei um Polymere mit niedrigem Molekulargewicht. Das gewichtsgemittelte, mittlere Molekulargewicht beträgt in der Regel kleiner 25.000 g/mol.
Polyterpenharze basieren auf α-Pinen und/oder β-Pinen und/oder δ-Limonen. Diese können hydriert, nicht hydriert oder teilhydriert sein.
Rohstoffe für die meisten Kohlenwasserstoffharze sind Nebenprodukte, die bei der Crackung von Naphtha oder Gasöl anfallen. Kohlenwasserstoffharze können danach klassifiziert werden, ob sie auf in erster Linie aromatischen, aliphatischen oder Dien-Monomeren basieren. Aromatische werden oft als C-9-Harze, aliphatische als C-5-Harze und Dien-Harze als (C-5)₂-Harze bezeichnet. Gemischte aromatisch-aliphatische Kohlenwasserstoffharze ((C-5/C-9)-Harze) sind ebenfalls vom Erfindungsgedanken eingeschlossen. Auch Kohlenwasserstoffharze können hydriert, nicht hydriert oder teilhydriert sein.
Vom Erfindungsgedanken eingeschlossen sind weiterhin Monomerharze vom Typ Styrol / α-Methylstyrol (CAS-Nr.: 9011-11-4). Terpenphenolharze sind nach DIN 16916-1 1981-06 und ISO/TR 8244:1988 Harze, die durch Säure-katalysierte Addition von Phenolen an Terpene oder Kolophonium hergestellt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Klebrigmacherharze sind Polyterpenharze auf Basis von α-Pinen und/oder β-Pinen und/oder δ-Limonen. Ganz besonders bevorzugt sind β-Pinen-Harze (CAS-Nr.: 25719-60-2), beispielsweise das Harz Dercolyte S-115 von der Firma DRT.
Sofern Klebrigmacherharze vorhanden sind, liegen deren vorteilhafte Konzentrationen in dem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff zwischen einschließlich 1,0 Gew.-% und einschließlich 30,0 Gew.-%. Besonders vorteilhaft sind Konzentrationen zwischen einschließlich 5,0 Gew.-% und einschließlich 20,0 Gew.-%. Der Zusatz von Klebrigmacherharzen hat sich insbesondere im Hinblick auf die Haftungseigenschaften des thermisch vulkanisierbaren, vorzugsweise haftklebrigen Klebstoffes auf geölten Blechen vor der thermischen Vulkanisationsreaktion als vorteilhaft herausgestellt. Die Klebkraft des noch nicht vulkanisierten Klebstoffes auf geölten Grundsätzlich lassen sich die dem Fachmann bekannten Klebrigmacherharze des Standes der Technik einsetzen. Als Klebrigmacher sind beispielsweise die später näher beschriebenen Epoxidharze - auch in Kombination mit anderen Klebrigmachern - geeignet.
Als Füllstoffe, die optional ebenfalls enthalten sein können, können sowohl verstärkende, wie zum Beispiel Ruß, als auch nicht verstärkende, wie zum Beispiel Carbonate, insbesondere Kreide oder Sulfate wie zum Bespiel Bariumsulfat, eingesetzt werden. Weitere Beispiele für in Frage kommende Füllstoffe sind Silikate, wie etwa Talkum, Kaolin, calciniertes oder teilcalciniertes Kaolin, Wollastonite oder Glimmer, Hydroxide oder Oxide, wie etwa Quarzmehl, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid oder Calciumoxid. Auch Mikrokugeln kommen als Füllstoffe in Frage. Mikrokugeln können Mikrovollglaskugeln, Mikrohohlglaskugeln und/oder Mikrokunststoffkugeln aller Art sein. Die Mikrokunststoffkugeln können vorexpandiert sein oder unexpandiert vorliegen. Die Partikelgröße im expandierten Zustand liegt meist im Bereich zwischen 20 und 150 µm. Auch Mischungen der genannten Stoffe können eingesetzt werden. Insbesondere haben sich Mischungen aus Calciumcarbonat und Calciumoxid als besonders vorteilhaft im Hinblick auf das Erzielen hoher Klebfestigkeiten und der Minimierung einer gelegentlichen Bläschenbildung während der thermischen Vulkanisation erwiesen. Vorteilhafte Gewichtsanteile von Calciumcarbonat und Calciumoxid an dem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff betragen zusammen zwischen 10,0 und 70,0 Gewichtsprozent. Talkum und Kaolin haben sich aus den gleichen Gründen als vorteilhaft herausgestellt und können erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden, und zwar jeweils für sich oder auch in Kombination miteinander. Vorteilhafte Gewichtsanteile von Talkum beziehungsweise Kaolin beziehungsweise von Talkum und Kaolin in Summe an dem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff betragen zwischen 10,0 und 50,0 Gewichtsprozent.
Optional kann der thermisch vulkanisierbare, insbesondere erweichbare, vorzugsweise haftklebrige Klebstoff weiterhin Bitumen enthalten. Bitumen ist ein dunkelfarbiges, halbfestes bis springhartes, hochmolekulares Kohlenwasserstoffgemisch, das bei der Destillation geeigneten Erdöls als Rückstand anfällt und noch chemisch gebundenen Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und einige Spuren von Metallen enthält. Physikalisch gesehen gehört Bitumen zu den thermoplastischen Stoffen, das heißt seine Eigenschaften sind temperaturabhängig. Bei Abkühlung wird es spröde, bei Erwärmung durchläuft es stufenlos alle Zustände von fest über zähflüssig bis dünnflüssig. Man unterscheidet unter anderem folgende Bitumenarten und abgeleitete Produkte: Straßenbaubitumen, insbesondere Weichbitumen, modifiziertes Bitumen, insbesondere polymermodifiziertes Bitumen, Industrie-Bitumen, insbesondere Oxidationsbitumen beziehungsweise Hartbitumen, Flux-Bitumen und Bitumenemulsion.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist Straßenbaubitumen. Besonders bevorzugt ist die Sorte 50/70, wobei die Zahlen die minimale und maximale Penetration bei 25°C in der Einheit mm/10 nach DIN EN 1426 angeben. Vorteilhafte Bitumen-Konzentrationen in dem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff liegen zwischen einschließlich 1,0 Gew.-% und einschließlich 30,0 Gew.-%. Besonders vorteilhaft sind Konzentrationen zwischen einschließlich 5,0 Gew.-% und einschließlich 20,0 Gew.-%. Durch den Zusatz von Bitumen kann die Ölaufnahme verbessert werden, wenn auf geölten Blechen geklebt wird.
Optional kann der thermisch vulkanisierbare Klebstoff außerdem Weichmacher enthalten. Weichmacher sind flüssige oder feste, indifferente organische Substanzen mit geringem Dampfdruck, überwiegend solche esterartiger Natur, welche ohne chemische Reaktion, vorzugsweise durch ihr Löse- und Quellvermögen, unter Umständen aber auch ohne ein solches, mit hochpolymeren Stoffen in physikalische Wechselwirkung treten und ein homogenes System mit diesen bilden können. Die Kurzbezeichnungen von Weichmachern sind in der DIN EN ISO 1043-3: 2000-01 geregelt. Die wichtigsten Weichmacher lassen sich in größere Gruppen einteilen, die im Folgenden aufgeführt sind, wobei in Klammern die Kurzzeichen nach DIN EN ISO 1043-3: 2000-01 stehen.
Phthalsäureester, auch kurz Phthalate genannt, umfassen unter anderem Dioctylphthalat (DOP; Di(2-ethylhexyl)phthalat), Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP) Phthalsäureester mit überwiegend linearen C₆- bis C₁₁-Alkoholen, Dibutylphthalat (DBP), Diisobutylphthalat (DIBP), Dicyclohexylphthalat (DCHP), Dimethylphthalat (DMP) und Diethylphthalat (DEP) sowie Mischester aus Benzyl(butyl)- (BBP), Butyl(octyl)-, Butyl(decyl)-und Dipentylphthalat, Bis(2-methoxyethyl)phthalat und Dicaprylphthalat (DCP).
Ein Beispiel für Trimellit(h)säureester mit (überwiegend) linearen C₆- bis C₁₁-Alkoholen ist Tris(2-ethylhexyl)trimellitat (TOTM).
Acyclische aliphatische Dicarbonsäureester sind zum Beispiel Ester der Adipinsäure wie Bis(2-ethylhexyl)adipat (Dioctyladipat, DOA), Bis(8-methylnonyl)adipat (Diisodecyladipat, DIDA), Dibutyldecandioat (Dibutylsebacat, DBS), Bis(2-ethylhexyl)decandioat (Dioctylsebacat, DOS; Ein Beispiel für einen cyclischen aliphatischen Dicarbonsäureester ist 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester (DINCH).
Beispiele für Polymerweichmacher sind Polyester aus Adipin-, Decandi-, Nonandi- und Phthalsäure mit Diolen wie Butan-1,3-diol, Propan-1,2-diol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol und anderen (M_n ca. 1800 bis 13000 g/mol).
Phosphorsäureester, kurz Phosphate genannt, sind eine weitere Gruppe. Beispielhaft zu nennen wären hier Trikresylphosphat (TCF), Triphenylphosphat (TPP), Diphenylkresylphosphat (DPCF), (2-Ethylhexyl)diphenylphosphat (Diphenyloctylphosphat, DPOF) , Tris(2-ethylhexyl)phosphat (TOF) und Tris(2-butoxyethyl)phosphat.
Butyloleat oder Butylstearat sind Beispiele für Fettsäureester, die eine weitere Gruppe darstellen. Weitere Beispiele für diese Gruppe sind Methyl- und Butylester der acetylierten Ricinolfettsäure und Fettsäureglycolester sowie Triethylenglycol-bis(2-ethylbutyrat).
Citronensäureester sind Beispiele für die Gruppe der Hydroxycarbonsäureester. Weitere Beispiele sind Weinsäureester und Milchsäureester.
Eine weitere Gruppe von Weichmachern sind Epoxyweichmacher, zum Beispiel epoxidierte Fettsäure-Derivate, insbesondere Triacylglycerole und Monoester. Auch einige der weiter unten genannten Epoxidharze lassen sich in die Gruppe der Weichmacher einordnen. Weiterhin zu nennen wären noch Polyamidweichmacher, zum Beispiel Benzolsulfonamide oder Methylbenzolsulfonamide. Eine weitere Gruppe von Weichmachern sind Alkylsulfonsäureester des Phenols (ASE). Auch Mineralöle sind im Sinne dieser Schrift als Weichmacher zu betrachten. Bevorzugt sind naphthenische Mineralöle. Auch das bereits separat aufgeführte Bitumen ließe sich in die Rubrik der Weichmacher einordnen.
In einer optionalen Ausführungsform enthält der thermisch vulkanisierbare Klebstoff weitere Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel rheologische Additive, Alterungsschutzmittel (Antioxidantien), Lichtschutzmittel oder UV-Absorber. Beispiele für rheologische Additive sind pyrogene, hydrophobierte oder nicht hydrophobierte Kieselsäuren, Schichtsilikate (Bentonite), hochmolekulare Polyamidpulver oder Rizinusölderivat-Pulver. Die genannten rheologischen Additive können auch in die Rubrik der Füllstoffe eingeordnet werden. Zu den geeigneten Antioxidantien zählen zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinon-Derivate, Amine, organische Schwefelverbindungen oder organische Phosphorverbindungen.
Als Lichtschutzmittel finden zum Beispiel die bei Gaechter und Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, München 1979, bei Kirk-Othmer (3.) 23, 615 bis 627, bei Encycl. Polym. Sci. Technol. 14, 125 bis 148 und bei Ullmann (4.) 8, 21; 15, 529, 676 offenbarten Verbindungen Verwendung.
Zusätzlich zu dem einen oder den mehreren Vulkanisationssystem(en) kann die thermisch aktivierbare Klebemasse auch solche reaktiven Verbindungen, insbesondere oligomerer und/oder polymerer Form, umfassen, die sich durch andere Härtungsmechanismen härten lassen. So können beispielweise Reaktivharze zugegen sein, die entweder mit Teilen der Vulkanisationsbeschleuniger oder weiteren bereits genannten Additiven oder aber mit weiteren zugesetzten Härtern reagieren können. Reaktivharze können insbesondere dazu dienen, die Klebstoffschicht zu vernetzen und hierdurch die Kohäsion zu erhöhen. Auf den dem Fachmann bekannten Stand der Technik sei hier verwiesen.
Optional kann der thermisch vulkanisierbare Klebstoff beispielweise Epoxidharze enthalten. Unter einem Epoxidharz werden dabei Kunstharze verstanden, die Epoxidgruppen tragen. Vorteilhaft sind Bisphenol-basierte Epoxidharze, insbesondere Bisphenol A-basierte, aber auch Bisphenol F-basierte. Besonders vorteilhaft ist ein bei Raumtemperatur flüssiges Epoxidharz, insbesondere das Reaktionsprodukt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem zahlengemittelten, mittleren Molekulargewicht von kleiner oder gleich 700 g/mol (CAS-Nr. 25068-38-6), aber auch entsprechende feste Reaktionsprodukte mit höheren zahlengemittelten, mittleren Molekulargewichten sind optionale Epoxidharze. Andere vorteilhafte Epoxidharze sind Epoxyphenol-Novolak-Harze, Epoxy-dicyclopentadienphenol-Novolak-Harze, Epoxykresol-Novolak-Harze, Glycidylamin-basierte Epoxidharze, insbesondere Triglycidylether von para-Aminophenol, Triglycidylether von meta-Aminophenol, Tetraglycidylether von Methylendianilin, Hydroxylphenyl-basierte Epoxidharze sowie aliphatische Epoxidharze, insbesondere cycloaliphatische. Zu nennen ist hier insbesondere 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (CAS-Nr. 2386-87-0).
Eine vorteilhafte Konzentration des Epoxidharzes in dem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff liegt zwischen einschließlich 1,0 Gew.-% und einschließlich 30 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist eine Konzentration zwischen einschließlich 5 Gew.-% und einschließlich 20 Gew.-%. Der Zusatz von Epoxidharzen hat sich insbesondere im Hinblick auf die Haftungseigenschaften des thermisch vulkanisierbaren Klebstoffes auf Blechen, auch lackierten Metalloberflächen (zum Beispiel KTL-Iackierten Oberflächen), nach der thermischen Vulkanisationsreaktion als vorteilhaft herausgestellt. Weiterhin wird die Viskosität des Compounds während der Herstellung des Klebstoffes vorteilhaft herabgesetzt, so dass bei niedrigeren Prozesstemperaturen gearbeitet werden kann.
Die Herstellung des Klebstoffs erfolgt bevorzugt durch die üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, insbesondere vorzugsweise in einem lösemittelfreien, kontinuierlichen Compoundier- und Beschichtungsprozess. Es ist vorteilhaft, für die Compoundierung im Extruder als Compoundierextruder einen Planetwalzenextruder zu verwenden, da hiermit die Compoundiertemperaturen bei niedrigen Temperaturen gehalten werden können.
Die Ausformung zur Schicht kann beispielsweise durch Ausformung der ca. 40 °C bis 100 °C heißen Klebmasse zum Film direkt mittels eines nachgeschalteten Walzenauftragswerks, etwa zwischen zwei zulaufenden Temporärträgern mit antiadhäsiver Oberfläche, zum Beispiel durch Silikonisierung. Eine alternative Darstellungsweise der Schicht erfolgt durch Düsenauftrag.
In einer sehr besonderen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (im Weiteren als „besondere Ausführung“ bezeichnet) wird als thermisch vulkanisierbare Klebstoff ein - vorzugsweise haftklebriger Klebstoff - eingesetzt, umfassend ein - vorzugsweise schmelzbares - Polybutadien-Polyurethan, ein schwefelhaltiges Vulkanisationsmittel - vorzugsweise gemahlenen Schwefel - und optional eine oder mehrere Substanzen unabhängig voneinander gewählt aus der Liste bestehend aus Vulkanisationsbeschleunigern, Füllstoffen, Epoxidharzen, Klebrigmacherharzen, Bitumen, Weichmachern. Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe können optional anwesend sein. Sehr vorteilhaft ist der Klebstoff der besonderen Ausführung derart erweichbar, wie dies vorstehend für den thermisch vulkanisierten Klebstoff allgemein bereits definiert wurde.
Gemahlener Schwefel ist löslicher oder unlöslicher gemahlener Elementarschwefel. Der Reinheitsgrad sollte mindestens 95% betragen, besser mindestens 99%. Der Schwefel sollte so fein gemahlen sein, dass der Siebrückstand bei einer Maschenweite von 100µm höchstens 2% beträgt. Gröbere Sorten funktionieren im Prinzip zwar auch, jedoch kann es dazu führen, dass der Klebstoff dann eine optisch deutlich wahrnehmbare Rauigkeit besitzt und die erzielbaren Klebfestigkeiten etwas geringer sind.
Von den optionalen Substanzklassen Vulkanisationsbeschleuniger, Füllstoff, Epoxidharz, Klebrigmacherharz, Bitumen, Weichmacher sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe kann jeweils nur eine oder jede beliebige Kombination mehrerer Substanzklassen enthalten sein. Ebenso kann innerhalb einer Substanzklasse jeweils eine Verbindung oder eine beliebige Anzahl verschiedener Verbindungen enthalten sein.
Diese und/oder weitere Additive werden insbesondere vorteilhaft wie vorstehend jeweils beschrieben ausgewählt.
Der thermisch vulkanisierbare Klebstoff der besonderen Ausführung hat bei Raumtemperatur bevorzugt eine feste oder zumindest sehr hochviskose Konsistenz und ist vorzugsweise haftklebrig. Der thermisch vulkanisierbare Klebstoff kann vorteilhaft in einem Temperaturbereich zwischen ungefähr 40°C und 100°C als Schmelze in einem Compoundier- und Extrusionsprozess verarbeitet werden und ist thermisch in einem Temperaturbereich zwischen 120°C und 230°C vulkanisierbar und somit aushärtbar. Die so erzielte Aushärtung beinhaltet eine chemische Vernetzung.
Die thermische Vulkanisation ist für diese besondere Ausführung eine Schwefelvulkanisation, also die durch Temperaturerhöhung aktivierte und vollzogene Vernetzung ungesättigter Verbindungen mittels Schwefel.
Zur Aktivierung der Schwefelvulkanisation können Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationshilfs- und zusatzstoffe zugesetzt werden. Diese Stoffe bewirken eine Herabsetzung der Aktivierungstemperatur und / oder eine beschleunigte Aushärtung und Vernetzung. Auf die vorstehend gemachten zu diesen Verbindungen Ausführungen für den thermisch vulkanisierbaren Klebstoff wird auch für die besondere Ausführung explizit Bezug genommen.
Optional kann der thermisch vulkanisierbare, vorzugsweise haftklebrige Klebstoff der besonderen Ausführung ein oder mehrere Epoxidharze enthalten. Auf die vorstehend gemachten Ausführungen zu einsetzbaren Epoxidharzen und deren Konzentrationen in dem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff wird auch für die besondere Ausführungsform explizit Bezug genommen.
Vorteilhafterweise erfolgt die chemische Umsetzung zum - vorzugsweise schmelzbaren - Polybutadien-Polyurethan bereits in Gegenwart des optionalen mindestens einen Epoxidharzes. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das mindestens eine Epoxidharz energiesparend bei Raumtemperatur eingearbeitet werden kann. Würde dagegen das Polybutadien-Polyurethan erst hergestellt und anschließend das mindestens eine Epoxidharz zugegeben wird, müsste das Polybutadien-Polyurethan zunächst so hoch erhitzt werden, bis es als Schmelze vorliegt. Dies hätte den Nachteil, dass ein höherer Energieeintrag notwendig wäre. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Erweichungs- beziehungsweise Schmelztemperatur des Gemisches aus Prepolymer und Epoxidharz deutlich niedriger als die Erweichungs- beziehungsweise Schmelztemperatur des reinen Prepolymers ist, wobei der Hotmeltcharakter dennoch erhalten bleibt. Eine spätere Compoundierung mit Schwefel und weiteren Stoffen, wie zum Beispiel Vulkanisationsbeschleunigern kann somit energiesparend und schonend bei niedrigeren Temperaturen erfolgen als ohne das bereits während der Polybutadien-Polyurethan- Herstellung eingearbeitete Epoxidharz. Auf diese Weise ist auch eine Compoundierung mit sogenannten Ultrabeschleunigern, die mitunter bereits bei ungefähr 120°C innerhalb von wenigen Minuten die Vulkanisation anspringen lassen, möglich, ohne dass es zu unerwünschten Aushärtungen oder Vergelungen während des Compoundierprozesses kommt. Erfolgt die spätere Compoundierung des Polybutadien-Polyurethans mit Schwefel, Vulkanisationsbeschleunigern und Vulkanisationshilfs- und zusatzstoffen in einem kontinuierlich arbeitendem Mischaggregat, insbesondere einem Compoundierextruder, ist ein weiterer Vorteil dadurch gegeben, dass keine der in der Regel begrenzt verfügbaren Dosierstellen am Compoundierextruder durch das mindestens eine Epoxidharz blockiert wäre. Besonders bevorzugt lassen sich als Compoundierextruder Ringextruder oder Planetwalzenextruder einsetzen. Damit lassen sich thermisch härtbare Klebstoffe bei hinreichend niedrigen Temperaturen compoundieren.
Die Tatsache, dass es technisch möglich ist, die isocyanat-basierte chemische Umsetzung zum Polybutadien-Polyurethan in Gegenwart eines oder mehrerer Epoxidharze erfolgen zu lassen, ist für den Fachmann überraschend, denn Isocyanate sind in der Fachliteratur als reaktiv gegenüber Epoxiden beschrieben, so beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Vol. 12, Seite 271 (Tabelle) und in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, S. 345.
Überraschend wurde zudem gefunden, dass Mischungen aus Epoxidharz und dem Polybutadien-Polyurethan-Hotmelt zur Phasenseparierung neigen, wenn das mindestens eine Epoxidharz erst nach der Herstellung des Polybutadien-Polyurethans zugemischt wird. Erfolgt dagegen die chemische Umsetzung zum Polybutadien-Polyurethan in Gegenwart des Epoxidharzes/ der Epoxidharze, werden zwar in der Regel je nach Mischungsverhältnis trübe, aber nicht separierende Mischungen erhalten, die den Vorteil haben, homogen zu vulkanisieren (auszuhärten), wodurch eine höhere Festigkeit und eine verbesserte Haftung erzielt werden kann als bei Verwendung einer inhomogenen Mischung aus Polybutadien-Polyurethan und Epoxidharz. In analoger Weise können auch andere Stoffe, wie zum Beispiel Weichmacher, Klebrigmacherharze, Bitumen oder auch Füllstoffe oder rheologische Additive bereits vor oder während der chemischen Umsetzung zum Polybutadien-Polyurethan zugegeben werden.
In vorteilhafter Gestaltung der besonderen Ausführung ist das Polybutadien-Polyurethan ein durch eine Polyadditionsreaktion aus mindestens einem Polybutadien-Diol, zumindest einem Kettenverlängerer mit einer Hydroxyl-Funktionalität von zwei und einer Molmasse von kleiner oder gleich 300 g/mol und optional zumindest einem Polybutadien-Polyol mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 mit zumindest einem aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat hergestelltes Reaktionsprodukt.
Kettenverlängerer im Sinne dieser Schrift sind alle Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen mit einer Hydroxyl-Funktionalität von zwei und einer Molmasse von kleiner oder gleich 300 g/mol. Sie tragen keine weiteren isocyanat-reaktiven Gruppen. Es sind somit Diole mit einer Molmasse von kleiner oder gleich 300 g/mol. Bekanntlich sind viele Kettenverlängerer, die zur Herstellung von Polyurethanen auf Basis von Polyester- oder Polyether-Polyolen Verwendung finden, nicht mit Polybutadien-Diolen und -Polyolen verträglich. Es kommt zu Entmischungen.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die mit Polybutadien-Diolen und -Polyolen verträglichen Kettenverlängerer. Dies sind beispielsweise N,N-Diisopropanolanilin (CAS-Nr. 003077-13-2), 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (CAS-Nr. 144-19-4) und 2-Butyl-2-Ethyl-1,3-propandiol (CAS-Nr. 115-84-4). Besonders bevorzugt ist 2-Ethyl-1,3-hexandiol (CAS-Nr. 94-96-2). Die Erkenntnisse über die mit Polybutadien-Diolen und -Polyolen verträglichen Kettenverlängerer gehören zum Stand der Technik. Sie sind beispielsweise publiziert in Herbert Chao, Nan Tian, Cray Valley, USA, LLC, Exton, PA, PCI, April 2010.
Zur Erzielung einer hohen Haftklebrigkeit (eines hohen Tacks) unter gleichzeitiger Vermeidung einer zu großen Weichheit des Polybutadien-Polyurethans, die zu einer verminderten Scherfestigkeit führen würde, ist es vorteilhaft, wenn der anzahlmäßige Anteil der zur Bildung des Polybutadien-Polyurethans eingebrachten Hydroxylgruppen, die von dem zumindest einen Kettenverlängerer stammen, zwischen größer oder gleich 20,0 % und kleiner oder gleich 80,0 %, bevorzugt zwischen größer oder gleich 30,0 % und kleiner oder gleich 70,0 % beträgt. Der anzahlmäßige Anteil entspricht stets dem Stoffmengenanteil.
Unter einem Polybutadien-Diol werden in dieser Schrift alle hydroxyl-funktionalisierten Polybutadiene oder deren Derivate verstanden, deren zahlengemittelte, mittlere Hydroxyl-Funktionalität zwei oder etwas weniger als zwei, mindestens aber 1,5, vorzugsweise mindestens 1,8 beträgt. Keinesfalls ist die zahlengemittelte, mittlere Hydroxyl-Funktionalität eines Polybutadien-Diols größer als zwei.
Unter einem Polybutadien-Polyol werden in dieser Schrift alle hydroxyl-funktionalisierten Polybutadiene oder deren Derivate mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 verstanden.
Unter der zahlengemittelten, mittleren Hydroxyl-Funktionalität wird die mittlere Zahl der Hydroxylgruppen pro Molekül eines Polyols verstanden. Sie wird in dieser Schrift auf das zahlengemittelte, mittlere Molekulargewicht des jeweiligen Polyols bezogen und nach der folgenden Formel berechnet: $f = M_{n} [g / mol] \times OHZ [mmol OH / kg] / 10^{6}$
f ist die zahlengemittelte, mittlere Hydroxyl-Funktionalität. M_n ist das zahlengemittelte mittlere Molekulargewicht des jeweiligen Polyols in der Einheit [g/mol] und OHZ ist die Hydroxylzahl des Polyols in der Einheit [mmol OH / kg].
Die Hydroxylzahl ist ein Maß für den Gehalt an Hydroxylgruppen in einem Polyol.
Die Bestimmung der Hydroxylzahl erfolgt dabei nach DIN 53240. Nach dieser Methode wird die Hydroxylzahl (OHZ) in der Einheit [mg KOH/g] angegeben. Sie entspricht der Menge KOH in [mg], welche der bei der Acetylierung von 1 g Polyol gebundenen Menge Essigsäure gleichwertig ist. Zum Zwecke der Vereinfachung der Rezepturberechnungen wird die Hydroxylzahl in dieser Schrift in die Einheit [mmol OH/kg] umgerechnet.
Dies erfolgt nach folgender Formel: $OHZ [mmol OH / kg] = OHZ [mg KOH / g] \times 1000 / 56,1.$
56, 1 ist dabei die Molmasse von KOH.
Die Hydroxylgruppen der Polybutadien-Diole und -Polyole können primär oder sekundär an die Polybutadien-Kette gebunden sein. Die Butadien-Einheiten der Polybutadien-Kette können in einer 1,4- cis oder trans-Form oder in einer 1,2-Form mit Vinyl-Gruppen in der Seitenkette oder in einer gemischten Weise miteinander verknüpft sein. Polybutadien-Diole werden durch anionische Polymerisation hergestellt während Polybutadien-Polyole mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 durch radikalische Polymerisation hergestellt werden. Polybutadien-Diole sind unter dem Handelsnamen Krasol ® kommerziell verfügbar, Polybutadien-Polyole mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 unter dem Handelsnamen Poly bd ®, beide Sorten von der Firma Cray Valley.
Zur Erzielung einer hohen Haftklebrigkeit (eines hohen Tacks) ist es vorteilhaft, Polybutadien-Diole mit einer zahlengemittelten mittleren Molmasse zwischen größer 1000 g/mol und kleiner 5000 g/mol, bevorzugt zwischen größer oder gleich 2000 g/mol und kleiner oder gleich 3000 g/mol zu verwenden.
Auch die optionalen Polybutadien-Polyole mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 sollten aus dem gleichen Grund vorteilhafterweise eine zahlengemittelte mittleren Molmasse zwischen größer 1000 g/mol und kleiner 5000 g/mol, bevorzugt zwischen größer oder gleich 2000 g/mol und kleiner oder gleich 3000 g/mol haben.
Die Polybutadien-Polyole mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 können optional zur Herstellung des Polybutadien-Polyurethans mitverwendet werden, um Verzweigungsstellen in das Polyurethan einzubauen. Ein gewisser Verzweigungsgrad hätte den Vorteil, dass das beschichtete Polyurethan während der thermischen Vulkanisation im Verlauf der Temperaturzuführung, aber vor dem Anspringen der Vulkanisationsreaktion weniger stark erweichen würde und somit in dieser Phase unmittelbar vor der durch die Vulkanisation hervorgerufenen Aushärtung eine höhere Scherfestigkeit besitzen würde.
Bei Mitverwendung der optionalen Polybutadien-Polyole mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 zur Herstellung des Polybutadien-Polyurethans muss darauf geachtet werden, dass keine Gelierung eintritt, dass also der Verzweigungsgrad im Verhältnis zur Länge der erzeugten Prepolymerketten nicht so hoch ist, dass es zu einer Vernetzung während der Polyadditionsreaktion kommt. Der Grad der Verzweigung wird insbesondere so eingestellt, dass die Schmelzbarkeit des Polybutadien-Polyurethans gewährleistet ist, dass sich also keine vernetzten Strukturen ausbilden. Um vernetzte Strukturen auszuschließen, darf der sogenannte Gelpunkt nicht überschritten werden. Der theoretische Gelpunkt lässt sich mit der Gelpunktsgleichung von P.J.Flory berechnen. Eine aus der Flory-Gleichung abgeleitete Formel zur Abschätzung des Gelierungs-NCO/OH-Verhältnisses in Polyurethan-Bildungsreaktionen aus Diolen und Triolen mit Diisocyanaten im Unterschuss, lautet: ${[\frac{NCO}{OH}]}_{Gelierung} = \frac{1}{1 + \frac{1}{\frac{(Diol - OH)}{(Triol - OH)} + 1}}$
Mit Diol-OH ist in dieser Formel die Gesamtanzahl der an der Polyurethan-Bildungsreaktion beteiligten Hydroxylgruppen gemeint, die von Polyolen herrühren, deren Hydroxyl-Funktionalität kleiner oder gleich zwei ist. Darin eingeschlossen sind auch die Kettenverlängerer. Mit Triol-OH ist die Gesamtanzahl der an der Polyurethan-Bildungsreaktion beteiligten Hydroxylgruppen gemeint, die an Polyole gebunden sind, deren Funktionalität größer zwei und kleiner oder gleich drei ist.
Wird das Gelierungs-NCO/OH-Verhältnis erreicht oder überschritten, muss mit der Ausbildung vernetzter Strukturen, also mit dem Einsetzen einer Gelierung, gerechnet werden. Die Formel liefert nur einen ungefähren, aber für die Praxis in der Regel ausreichenden Anhaltspunkt, ab welchem NCO/OH-Verhältnis die tatsächliche Gelierung eintritt.
Wird mit Diisocyanaten im Überschuss gearbeitet, ist also das NCO/OH-Verhältnis größer 1,0, ist obige Formel reziprok anzuwenden.
Der anzahlmäßige Anteil der zur Bildung des Polybutadien-Polyurethans eingebrachten Hydroxylgruppen, die von dem optionalen mindestens einen Polybutadien-Polyol mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 stammen, beträgt vorteilhafterweise maximal 50,0 %, bevorzugt maximal 30,0 %, besonders bevorzugt maximal 10%. Höhere Anteile erfordern ein unvorteilhaft geringes NCO/OH-Verhältnis bei NCO-Unterschuss beziehungsweise ein unvorteilhaft hohes NCO/OH-Verhältnis bei NCO-Überschuss, das eine unvorteilhaft niedrige Erweichungstemperatur des hydroxyl-funktionalisierten Polybutadien-Polyurethan-Hotmelt-Prepolymers zur Folge hätte. Im Hinblick auf die Prozesssicherheit beträgt der Anteil ganz besonders vorteilhaft 0,0%. Bei einem Anteil von 0,0% ist das Risiko der vorzeitigen Ausbildung vernetzter Strukturen, also das Einsetzen einer Gelierung während der Polyurethan-Herstellung, am geringsten.
Das Polybutadien-Polyurethan wird durch Umsetzung der genannten Diole/ Polyole mit zumindest einem aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat erhalten.
Unter aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanaten werden in dieser Schrift alle organischen Polyisocyanate mit einer Isocyanat-Funktionalität von zwei verstanden, in denen die Isocyanat-Gruppen nicht direkt an ein nach der Hückel-Regel aromatisches Ringsystem gebunden sind. Beispiele für aliphatische oder alicyclische Diisocyanate sind Butan-1,4-diisocyanat, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (H12MDI), 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 5-lsocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(2-isocyanatoeth-1-yl)-cyclohexan, 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, Norbonandiisocyanatomethyl sowie m-Tetramethyl-xylen-diisocyanat (TMXDI). Besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat (CAS-Nr. 4098-71-9) und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (CAS-Nr. 5124-30-1).
Das Verhältnis der Gesamtanzahl der Isocyanat-Gruppen zur Gesamtanzahl der Hydroxylgruppen der an der chemischen Umsetzung zum Polybutadien-Polyurethan beteiligten Stoffe liegt in einer vorteilhaften Ausführungsform zwischen größer oder gleich 0,3 und kleiner oder gleich 1,3, bevorzugt zwischen größer oder gleich 0,4 und kleiner oder gleich 1,2, besonders bevorzugt zwischen größer oder gleich 0,5 und kleiner oder gleich 1,1, ganz besonders bevorzugt zwischen größer oder gleich 0,6 und kleiner oder gleich 1,0. Die bevorzugten Verhältnisse führen zu Hotmelt-Polyurethanen mit einer bei Raumtemperatur besonders festen Konsistenz und einer gleichzeitig hohen Haftklebrigkeit (eines hohen Tacks).
Bevorzugt umfasst das Polybutadien-Polyurethan das chemische Umsetzungsprodukt aus ausschließlich einem oder mehreren Polybutadien-Diolen, optional einem oder mehreren Polybutadien-Polyolen mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 und einem oder mehreren Kettenverlängern mit einer Hydroxyl-Funktionalität von zwei und einer Molmasse von kleiner oder gleich 300 g/mol mit einem oder mehreren aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanaten. An der chemischen Umsetzung zum Polybutadien-Polyurethan sind also bevorzugt keine zusätzlichen, anderen Polyole oder Isocyanate beteiligt, insbesondere keine Polyether-Polyole, keine Polyester-Polyole und keine aromatischen Diisocyanate. Es wird angenommen, dass sich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Polybutadien-Polyurethans als Basiselastomer zur Herstellung eines thermisch vulkanisierbaren, vorzugsweise haftklebrigen Klebstoffes Polyether- und Polyester-Polyole unvorteilhaft auf die Haftungseigenschaften nach der Vulkanisationsreaktion auswirken, insbesondere auf die Haftungseigenschaften auf geölten Blechen. Weiterhin wird angenommen, dass sich aromatische Diisocyanate unvorteilhaft auf die Haftklebrigkeit (den Tack) auswirken.
Zur Beschleunigung der Reaktion erfolgt die chemische Umsetzung zum Polybutadien-Polyurethan bevorzugt unter Zusatz eines Katalysators. Es können ein oder mehrere dem Fachmann bekannte Katalysatoren wie zum Beispiel tertiäre Amine, bismut- oder zinnorganische Verbindungen eingesetzt werden, um nur einige zu nennen. Sehr vorteilhaft können Bismut und Kohlenstoff enthaltende Katalysatoren eingesetzt werden, bevorzugt ein Bismutcarboxylat oder ein Bismutcarboxylat-Derivat. Besonders vorteilhaft ist Bismuttrisneodecanoat (CAS-Nr. 34364-26-6).
Die Konzentration der Katalysatoren wird auf die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit abgestimmt und liegt typischerweise zwischen 0,01 Gew.-% und 0,5 Gew.-% des herzustellenden Polybutadien-Polyurethans.
Das erfindungsgemäße Polybutadien-Polyurethan wird bevorzugt ohne die Verwendung von Lösemitteln hergestellt. Die Einbeziehung von Lösemitteln in den Herstellprozess ist zwar technisch leicht möglich, bringt aber normalerweise keine Vorteile.
Das Polybutadien-Polyurethan wird vorteilhaft batchweise, also diskontinuierlich, zum Beispiel in einem beheizbaren Mischkessel, Kneter, Planetenmischer oder Dissolver hergestellt. Um Blasenfreiheit zu erreichen, erfolgt das Mischen in der Endphase des Prozesses, wenn die chemische Umsetzung weitgehend abgeschlossen ist, bevorzugt unter vermindertem Druck.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein zumindest zweischichtiges Klebeprodukt eingesetzt, das außer der thermisch aktivierbaren Klebeschicht, die vorteilhaft wie vorstehend dargelegt ausgestaltet ist, zumindest eine Folienschicht aus einem polymeren Material umfasst.
Der Begriff „Folienschicht“ im Sinne der vorliegenden Anmeldung steht für ein flächig ausgebildetes Bestandteil des Klebeproduktes, ohne weitere Einschränkungen in Hinblick auf dessen konkrete Erscheinungsform oder das Material zu bedingen. Bei „Folien“ im Sinne dieser Anmeldung ist die Dicke in der Regel sehr viel geringer als die Ausdehnung in den beiden senkrecht hierzu stehenden Raumrichtungen.
Die Folienschicht besteht erfindungsgemäß aus einem polymeren Material, das sich insbesondere aus einem oder mehreren Polymeren - im Folgenden als Folien-Polymerkomponente bezeichnet- und optional aus Beimischungen - im Folgenden als Folien-Additivkomponente bezeichnet - zusammensetzt.
Die Folien-Polymerkomponente kann dabei aus einem Homopolymer oder aus einem Copolymer oder aus einer Mischung aus einem oder mehreren Homopolymeren und/oder einem oder mehreren Copolymeren bestehen.
Die Folien-Polymerkomponente kann alleiniger Bestandteil der Folienschicht sein, ihr können optional aber auch als Folien-Additivkomponente ein oder mehrere Zusatzstoffe, Füllstoffe, Additive oder dergleichen beigemischt sein.
Eine der Aufgaben der Folienschicht ist es, die schlussendliche Versiegelungsstelle gegen äußere Einflüsse - wie mechanische Einwirkungen, Chemikalien, Feuchtigkeit, Umwelteinflüsse - zu schützen. Eine weitere Aufgabe ist es, der Versiegelungsstelle ein optisch attraktives Aussehen zu verleihen. Hierzu soll die Folienschicht nach dem Versiegelungsprozess und der Abkühlung die Klebstoffschicht möglichst vollständig bedecken und eine weitgehend glatte, tropfenfreie und faltenfreie Oberfläche aufweisen. Es ist vorteilhaft, das Material der Folienschicht derart auszuwählen, dass nach dem Versiegelungsprozess und der Abkühlung Verzerrungen und Ungleichmäßigkeiten aufgrund von Spannungen innerhalb der Folienschicht möglichst vermieden werden. Daher ist es von Vorteil, ein Material für die Folienschicht zu verwenden, das einen hinreichenden Erweichungsgrad aufweist - gegebenenfalls sogar aufschmilzt, ohne jedoch so hochgradig fließfähig (so niedrigviskos) zu werden, dass etwa Tropfenbildung aufträte oder das geschmolzene polymere Material von der Klebstoffschicht gänzlich herabfließen würde -, so dass die erweichte Folienschicht sich gut an die Klebstoffschicht anschmiegt und diese möglichst blasen- und faltenfrei bedeckt. Es ist günstig, wenn die Folienschicht in der Lage ist, etwaige Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche der Klebstoffschicht, an der Übergangsstelle von Klebstoffschicht zu Untergrund - insbesondere Karosserieblech - oder an anderen Stellen, wo diese im Bereich der Versiegelungsstelle auftreten, auszugleichen.
Das Material der Folienschicht sollte daher bevorzugt derart gewählt sein, dass die Folienschicht eine gute Kompatibilität - insbesondere Anhaftung nach Auskühlung - zu der Klebmassenschicht und vorteilhaft auch dem Untergrund - wie etwa unlackiertem oder lackiertem Metall, öligem Metall oder dergleichen - aufweist. Die Folienschicht sollte - zumindest in ausgekühltem Zustand - ihrerseits gut lackierbar sein, insbesondere also ein guter Untergrund für die Autolacke sein, mit denen die Karosserie selbst lackiert ist beziehungsweise wird. In alternativer - wenn auch nicht immer bevorzugter - Vorgehensweise kann es hinreichend sein, wenn die Folienschicht einen guten Untergrund nicht für die Autolacke selbst darstellt, aber zumindest für solche Farben und Farbaufträge, die nach der Lackierung im Wesentlichen optisch wie die Autolacke selbst wirken.
Die Folienschicht ist aus einem polymeren Material hergestellt, das die Folien-Polymerkomponente und optional eine weitere Folien-Additivkomponente umfasst.
Wünschenswerter Weise wird ein polymeres Material als Folienschicht eingesetzt, das bei Raumtemperatur formstabil ist, aber bei der Anwendungstemperatur zumindest soweit erweicht, dass es den Klebstoff auf der Unregelmäßigkeit luft- und blasenfrei abdeckt und dabei ein nach außen optisch attraktives Erscheinungsbild aufweist, also insbesondere blasen- und faltenfrei vorliegt und eine glatte, geschlossenen Oberfläche darstellt. Idealerweise schmiegt sich die erweichte Folienschicht an den Klebstoff auf der Unregelmäßigkeit optimal an und versiegelt seinerseits dessen Begrenzungskanten auf dem Untergrund. Leichtere Unebenheiten, die durch den Klebstoff auf dem Untergrund gebildet werden, können durch die erweichte Folienschicht vorteilhaft ausgeglichen werden, insbesondere bevorzugt ohne dass die Oberfläche der Folienschicht dabei selbst wesentlich an optischer Unversehrtheit einbüßt. Nach Abkühlen der erweichten Folienschicht auf der Versiegelungsstelle nimmt deren Formstabilität wieder zu, so dass die optisch attraktive Abdeckung der Versiegelung dauerhaft erhalten wird. Die abgekühlte Folienschicht kann dann insbesondere mit weiteren Schichten versehen werden, etwa mit einer Lackschicht, insbesondere einer solchen, die dem Fahrzeuglack entspricht.
Für die Formstabilität der Folienschicht bei Raumtemperatur ist es von Vorteil, wenn das polymere Material der Folienschicht, insbesondere in fertiger Abmischung mit gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffen, eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als -15 °C, bevorzugt nicht mehr als - 20 °C, aufweist. Glasübergangspunkte - synonym als Glasübergangstemperaturen bezeichnet - werden angegeben als Ergebnis von Messungen mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie DDK (englisch Dynamic Scanning Calorimetry; DSC) gemäß der 53765:1994-03; insbesondere Abschnitte 7.1 und 8.1, jedoch mit einheitlichen Heiz- und Kühlraten von 10 K/min in allen Heiz- und Kühlschritten (vergleiche DIN 53765:1994-03; Abschnitt 7.1; Anmerkung 1). Die Probeneinwaage beträgt 20 mg. Die Angaben zur Glasübergangstemperatur T_g beziehen sich auf den Glasumwandlungstemperatur-Wert T_g nach DIN 53765:1994-03 der zweiten Aufheizkurve, sofern im Einzelfall nichts anderes angegeben ist.
Durch Wahl eines Folienmaterials mit den angegebenen Glasübergangswerten wird die Flexibilität der Folie auch bei tiefen Temperaturen sichergestellt, was insbesondere für die Anwendungen im Automobilbereich wünschenswert ist.
Erfindungsgemäß hat es sich als sehr vorteilhaft herausgestellt, wenn die Folienschicht derart gewählt wird, dass sie bei der Anwendung in definierter Weise erweichbar ist. Die Charakterisierung der Erweichbarkeit wird dabei nach demselben Prinzip vorgenommen, wie dies für den Klebstoff vorstehend bereits ausgeführt wurde. Dabei wird der Erweichungspunkt des polymeren Materials, aus dem die Folie hergestellt ist, mit T_Erw,F bezeichnet. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden solche Folien ausgewählt, die in soweit erweichbar sind, dass bei schrittweiser Temperaturerhöhung und aufgrund des Erweichungsprozesses (also beim Übergang vom gummielastischen Bereich in den Fließbereich) bei einer Deformationsfrequenz von 10 rad/s der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' unterhalb der höchsten Prozesstemperatur T_P,max denselben Wert annehmen, insbesondere bei nicht mehr als 200 °C, besonders bevorzugt bei nicht mehr als 150 °C so dass T_Erw,K ≤ T_P,maX, bevorzugt T_Erw,K ≤ 200 °C, besonders bevorzugt T_Erw,K ≤ 150 °C.
Weiter bevorzugt werden die Folien derart ausgewählt, dass der Temperaturwert T_Erw,F, bei dem der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' unter den vorstehend genannten Messbedingungen denselben Wert annehmen, nicht niedriger als 70 °C liegt, also bevorzugt für T_Erw,F, bei der tan δ = G"/G' = 1 beim Übergang vom gummielastischen Bereich in den Fließbereich gilt, das vorteilhaft T_Erw,F ≥ 70 °C.
Die angegebenen Werte beziehen sich wiederum auf die Messung mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA); Platte-Platte-Anordnung, sinusförmig oszillierende Scherbeanspruchung (Deformationsfrequenz) 10 rad/s, Schrittweite der Messwerte 2,5 °C, siehe DIN EN ISO 6721-1.
Die Start- und Endtemperatur der Messung werden dabei derart gewählt, dass der Erweichungsbereich in dem gewählten Temperaturfenster liegt (Beispielweise von - 60 °C bis + 180 °C).
Beispielhaft haben sich Folien als sehr geeignet herausgestellt, deren Erweichungspunkte im Bereich von 80 °C bis 95 °C oder im Bereich von 120 °C bis 140 °C liegen.
Durch Wahl von Folienmaterialien mit geeigneten Erweichungspunkten ist gewährleistet, dass das Folienmaterial während der typischen Lackierungsprozesse im Automobilbau gut auffließt und sich dennoch nicht übermäßig stark verflüssigt, so dass es nicht aus der Versiegelungsstelle herausläuft. Bei Bedarf kann die Viskosität des erweichten Folienmaterials durch die Beimischung von Rheologiemodifizierungsmitteln justiert werden. Damit lässt sich verhindern, dass es im Versiegelungsprozess zur Ausbildung von „Laufnasen“ kommt (durch tropfenförmiges Ausfließen des Folienmaterials nach Abkühlung an der Folienfläche befindliche Materialvorsprünge). Insbesondere bei Verwendung von Folienmaterialien mit niedrigen Erweichungspunkten (wie etwa beispielsweise bei der Folien mit einem Erweichungspunkt zwischen 80 °C und 95 °C) kann hierdurch die Schmelzviskosität auf einen hinreichenden Wert eingestellt werden, um solche oder andere durch zu starkes Fließen des Folienmaterials im Prozess verursachten Fehlstellen zu vermeiden.
Durch die Wahl von Folien, die aus einem bei Raumtemperatur weitgehend formstabilen, aber wie vorstehend beschrieben erweichbaren Material hergestellt sind, resultiert ein Oberflächenbild der Versiegelungsstellen, das deutlich attraktiver erscheint als bei Verwendung nicht erweichbarer beziehungsweise spröder Folien. Dies war erfindungsgemäß nicht zu erwarten, da der Stand der Technik gerade die Verwendung nicht erweichbarer bzw. nicht fließfähiger Folien vorschlägt, um das Erscheinungsbild der Versiegelungsstelle zu optimieren. Dort wird argumentiert, nur solche Folien, die auch bei Erwärmung formstabil blieben, würden ihre glatte Struktur bei der Versiegelung bewahren. Erfindungsgemäß führen aber die vorstehend als vorteilhaft definierten Folien zu besseren Ergebnissen.
In vorteilhafter Weise wird das polymere Materialien für die Folienschicht so gewählt, dass es eine Schmelzviskosität (dynamische Viskosität); berechnet aus der Messung nach DIN EN ISO 1133-1 bei 160 °C (2,16 kg) von 50-350 Pa·s, bevorzugt von 150 bis 300 Pa·s aufweist.
In weiter vorteilhafter Weise wird das polymere Materialien für die Folienschicht so gewählt, dass es eine Schmelze-Massefließrate (MFR) nach DIN ISO 1133-1 bei 160 °C /2,16 kg von 20 - 150 g/10 min (160 °C, 2,16 kg), bevorzugt von 35 - 120 g/10 min (160 °C, 2,16 kg) aufweist.
Vorteilhaft hat die eingesetzte Folie eine Dehnung bei Bruch (ermittelt nach ISO 527-3 in Verbindung mit ISO 527-1 Nr. 3.7.2, 50 mm/min, 23 °C) von 150 % oder mehr.
Vorteilhaft weisen die eingesetzten Folienmaterialien eine geringe Neigung zur Wasseraufnahme auf. Bevorzugt werden die Folien derart gewählt, dass die Wasseraufnahme nach DIN EN ISO 62 kleiner als 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 3 Gew.-% ist.
Vorteilhaft weist die erfindungsgemäß eingesetzte Folie im Gitterschnitt-Test gemäß ASTM D3359 ein Verhalten auf, dass sich maximal 15 % der Fläche, bevorzugt maximal 5 gelöst haben. Weiter vorteilhaft werden diese Werte auch noch nach einer Lagerung für 240 h bei 40 °C und 100 % rel. Feuchte noch eingehalten.
Vorteilhaft weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Folien ein Verhalten auf, gemäß dem nach einer Lagerung für 240 h bei 40 °C und 100 % rel. Feuchte bei einer Bewertung nach ISO 4628-2 (Blasenbildung) keine Blasenbildung erkennbar ist („Kondenswasser-Konstantklimalagerung“).
In bevorzugter Weise ist das polymere Material der Folienschicht amorph oder teilkristallin. Beispielweise ist das einzig eingesetzte Polymer der Folien-Polymerkomponente selbst bereits amorph oder teilkristallin. Werden mehrere Polymere als Folien-Polymerkomponente eingesetzt, so können beispielweise alle oder der überwiegende Teil der Polymere amorph und/oder teilkristallin sein. Mit solchen Polymeren ergeben sich bevorzugt die Folien mit den gewünschten Erweichungseigenschaften wie vorstehend definiert.
Polymere Materialien mit höheren Kristallisationsgraden bis hin zu vollkristallinen Systemen haben in der Regel zu spröde Eigenschaften, um alleine den erfindungsgemäß gestellten Anforderungen zu genügen und erfindungsgemäß eingesetzt zu werden. Sollen solche Materialien dennoch erfindungsgemäß verwendet werden, ist in der Regel die Beimischung weichmachender Co-Komponenten, wie entsprechend geeigneten anderen Polymeren und/oder Harzen, Weichmachern usw. in beziehungsweise zu der Folien-Polymerkomponente erforderlich. In einer Weiterentwicklung der Erfindung sind dem polymeren Material dementsprechend solche polymeren Co-Komponenten und/oder weichmachende Additive, wie entsprechend geeigneten Harze, Weichmacher oder dergleichen, zugemischt; vorteilhaft in Mengen, die dafür sorgen, dass selbst in den Fällen, in denen solche Polymere anwesend sind, die als Homopolymere nicht amorph oder zumindest teilkristallin vorliegen, diese den amorphen oder teilkristallinen Charakter des polymeren Materials als Ganzes nicht stören.
In bevorzugter Vorgehensweise umfasst das polymere Material der Folienschicht einen oder mehrere Thermoplasten, oder die Folien-Polymerkomponente besteht ausschließlich aus einem oder mehreren Thermoplasten. Der geeignete Thermoplast kann beziehungsweise bei mehreren anwesenden Thermoplasten die Thermoplasten unabhängig voneinander können dabei besonders vorteilhaft gewählt werden aus der folgenden Liste: Polyester, Polyamide, Copolyamide, Polyurethane, lonomere, thermoplastische Elastomere, Polyvinylacetate, Polyvinylchloride, Polyvinylbutyrale, Ethylacrylate oder bevorzugt Copolyester.
In einer besonders vorteilhaften Vorgehensweise wird die Folien-Polymerkomponente durch einen Polyester bzw. Copolyester oder durch eine Mischung von (Co-)Polyestern gebildet, optional sind dieser Folien-Polymerkomponente Additive beigemischt, insbesondere wie im Weiteren näher ausgeführt.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Klebeprodukt kann die Folienschicht aus dem polymeren Material (im Folgenden einfach als „Folienschicht“ bezeichnet) ihrerseits bei Raumtemperatur haftklebrig oder nicht haftklebrig ausgestaltet sein.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist die Folienschicht selbst nicht haftklebrig bei Raumtemperatur, insbesondere weist sie in einem Temperaturbereich bis zu 45 °C keine selbstklebenden Eigenschaften auf, was die Handhabung des Klebeproduktes erleichtert. Die entweder haftklebrige oder nicht haftklebrige Folienschicht kann beispielsweise durch einen Schmelzklebstoff gebildet werden oder umfasst einen Schmelzklebstoff. Als Schmelzklebstoffe werden physikalisch abbindende Klebstoffarten bezeichnet. Sie liegen üblicherweise bei Raumtemperatur einkomponentig in fester und weitgehend lösemittelfreier Form vor, haben thermoplastische Eigenschaften und werden zur Verwendung als Klebstoffe in die Schmelze gebracht. Beim Abkühlen binden sie unter Verfestigung physikalisch ab. Als Rohstoffe für Schmelzklebstoffe kommen unter anderem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethen-Ethylacrylat-Copolymere, Polyamide, thermoplastische Elastomere, Polyester, Copolyester, Polyisobuten oder Polyvinylbutyrale in Frage. Häufig werden diese Rohstoffe zusammen mit Additiven, wie natürlichen oder synthetischen Harzen - insbesondere Reaktivharzen und/oder Klebrigmacherharzen -, Paraffinen, Wachsen, Weichmachern, Ölen, Stabilisatoren, Füllstoffen und/oder anderen die Eigenschaften der Klebmasse an sich und/oder die Eigenschaft der Klebeschicht beeinflussenden Additiven eingesetzt. Schmelzklebstoffe können weiterhin reaktiv aufgebaut sein, wobei zumindest ein Teil der Rohstoffe und/oder Additive der Klebemasse insbesondere wärmeinitiiert eine chemische Reaktion eingehen können, so dass zusätzlich zum physikalischen Abbindeprozess eine chemische Härtung der Klebemasse erfolgt.
Das polymere Material der Folienschicht kann optional Additivierungen aufweisen. Erfindungsgemäß können beispielsweise ein oder mehrere Additive aus der nachfolgenden Auflistung beigemischt werden:

- Farbstoffe: zum Beispiel Titandioxid, Ruß, anorganische Buntpigmente, organische Buntpigmente, Farbstoffe.
- Gleitmittel: zum Beispiel Fettsäureester, Fettalkohole, Wachse, Metallseifen, Fettsäureamide, Montanwachse, Polyethylenwachse, Polypropylenwachse.
- Antiblockmittel: zum Beispiel Polydimethylsiloxan, Kreide, Talkum, vernetzte Silikonharze.
- Antistatika: zum Beispiel Fettsäureester, Fettsäureamide, ethoxylierte Amine, Diethanolamide, ethoxylierte Alkohole, Alkylsulfonate, Alkylphosphate, Ruß, Glycerinmonostearat.
- Antioxidantien: zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, sterisch gehinderte Amine, organische Phosphite, Phosphonite, Thioester, substituierte Phenole, Bisphenole, Dihydrochinoline, Diphenylamine, Benzimidazole.
- UV-Stabilisatoren: zum Beispiel substituierte Benzophenone, Salicylsäureester, Hydroxyphenylbenztriazole, Triazine, Benzyliden-Malonate, Ruß, sterisch gehinderte Amine, Nickelchelate, Metallkomplexe schwefelhaltiger Verbindungen.
- Rheologiemodifizierungsmittel: zum Beispiel Schichtsilikate, pyrogene Kieselsäure, polymeres Thixotropiermittel, Polyalkylenether, Glycerolmonostearate, Octylepoxysoyate, Polyhydroxyalkanoate, Glycole, Dioctylsulfosuccinat, Alkansulfonate, sulfonierte Fettsäuren, Phthalate, Trimellitate, Polyethylenglykole, Phosphate.
- Füllstoffe: zum Beispiel Ruß, Calciumcarbonat, Talk, Kieselsäure, Kaolin, Aluminiumtrihydrat, Glimmer, Wollastonit, Mikrokugeln, Schichtsilikate, Kohlenstoffpartikel, Nanotubes, Fasern.
- Vernetzer, zum Beispiel Peroxide, Epoxide. Amine, Silane.

Die für die Additive jeweils konkret genannten Vertreter sind erfindungsgemäß vorteilhaft einsetzbar, sind aber nur beispielhaft genannt, so dass die jeweilige Additivgruppe im Sinne der erfinderischen Lehre nicht auf die konkret genannten Verbindungen beschränkt sein soll.
Erfindungsgemäß einsetzbare Folienschichten sind beispielsweise erhältlich mittels Extrusion und anschließende Schichtbildung des polymeren Materials, etwa im Flachfolienverfahren hergestellt. Die durch die Extrusion erhaltene Folienbahn verläuft dabei flach in der Produktionsebene. Als Formwerkzeug für die Schichtausbildung können Düsen eingesetzt werden, zum Beispiel Breitschlitzdüsen.
Der typische Verfahrensablauf der Flachfolienextrusion gestaltet sich wie im Folgenden beschrieben. Zunächst wird das jeweilige zur Folienherstellung verwendete polymere Material (im Folgenden als Polymer bezeichnet) im Extruder (beispielsweise Ein- oder Mehrwellenextrudern; Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Mehrschneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder) aufgeschmolzen. Die Schmelze tritt - gegebenenfalls über ein Siebpaket, das als Filter wirkt - aus einer Breitschlitzdüse als Formwerkzeug aus. Die anschließende Abkühlung erfolgt auf einer Kühlwalze (Chill-Roll). Mittels Luftbürste/-rakel/-messer oder elektrostatischer Aufladung wird die Folienbahn an die Oberfläche der Kühlwalze angelegt. Im Anschluss an die Kühlwalze erfolgt eine Kontrolle der Dickengleichmäßigkeit und die Folienbahn wird über weitere Walzen zur Aufwicklung geführt. Typische Dickentoleranzen im Flachfolienprozess liegen zwischen 5 und 10 %. Vor der abschließenden Aufwicklung können weitere Verfahrensschritte erfolgen (wie z.B. Randbeschnitt, Bedrucken, Verstrecken, Prägen, Oberflächenbehandlungen etc.).
Zur Beimischung von Additiven (wie z.B. Farbpigmente, UV-Stabilisatoren etc.) können Masterbatch-Systeme genutzt werden. Diese granulatförmigen Masterbatches enthalten die entsprechenden Additive in hoher Konzentration in einer Polymermatrix und können mit dem zu verarbeitenden Polymergranulat in der gewünschten Konzentration vor Zugabe in den Extruder abgemischt werden.
Die Verfahrensbedingungen (wie z.B. Temperaturen im Extruder, Temperatur der Kühlwalze etc.) werden an das jeweils zu verarbeitende Polymer und an die Anforderungen an die Folie angepasst. Grundsätzlich ist es im Flachfolienprozess zudem möglich, verschiedene Polymerschichten vor Austritt aus dem Düsenspalt mit Hilfe eines geeigneten Werkzeugs aufeinander abzulegen (Coextrusion unter Einsatz mehrerer Extruder), um so einen mehrlagigen Folienaufbau zu realisieren.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Klebeprodukt ist zumindest zweischichtig aufgebaut und umfasst zumindest die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht sowie die polymere Folienschicht.
Vorteilhaft weist die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht eine Dicke von 70 bis 2000 µm, bevorzugt von 90 bis 1000 µm, sehr bevorzugt von 100 bis 500 µm auf.
Vorteilhaft weist die Folienschicht aus dem polymeren Material eine Dicke von 10 bis 1000 µm, bevorzugt von 50 bis 700 µm, sehr bevorzugt von 90 bis 500 µm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das eingesetzte Klebeprodukt genau zweischichtig aufgebaut, umfasst also ausschließlich die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht sowie die Folienschicht aus dem polymeren Material, die insbesondere vorteilhaft nach den vorstehend genannten Spezifikationen ausgebildet sein können. Optional, um den Zusammenhalt der beiden Schichten zueinander zu verbessern, können die der Folienschicht zugewandte Oberfläche der Klebstoffschicht oder die der Klebstoffschicht zugewandte Oberfläche der Folienschicht oder auch beide vorgenannten Schichten physikalisch und/oder chemisch vorbehandelt sein, wobei grundsätzlich auf dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannte Vorgehensweisen zurückgegriffen werden kann, wie beispielsweise Plasmabehandlung und/oder Coronabehandlung und/oder Primerung.
In alternativer Vorgehensweise kann das Klebeprodukt drei- oder auch mehrschichtig ausgebildet sein. So können zwischen der thermisch aktivierbaren Klebstoffschicht sowie der Folienschicht aus dem polymeren Material beispielweise eine haftvermittelnde Schicht vorgesehen sein, die die Haftung zwischen der Klebstoffschicht und der Folienschicht verbessert. Selbstverständlich können auch hier die der Folienschicht zugewandte Oberfläche der Klebstoffschicht oder die der Klebstoffschicht zugewandte Oberfläche der Folienschicht oder auch beide vorgenannten Schichten physikalisch und/oder chemisch vorbehandelt sein, und/oder die eine oder beide Oberflächen der haftvermittelnden Schicht.
Grundsätzlich können bei mehrschichtigen Produkten an den jeweiligen Grenzflächen zweier Schichten eine oder beide Oberflächen der aneinander liegenden Schichten physikalisch und/oder chemisch vorbehandelt werden, um deren Haftung aneinander zu verbessern, wobei für alle in solchen Produkten auftretenden Grenzflächen unabhängig voneinander entschieden werden kann, ob solche Vorbehandlungen durchgeführt werden sollen.
In drei- oder mehrschichtigen Produkten kann eine der weiteren Schichten beispielweise eine Träger-oder Verstärkungsschicht sein, die die Stabilität des Produktes bei vorheriger Lagerung und/oder bei dem Versiegelungsverfahren und/oder im schlussendlichen Zustand als Versiegelungsschicht zu optimieren. Eine solche Träger- oder Verstärkungsschicht kann beispielweise aus einer weiteren geeigneten Polymerfolie bestehen.
Die Träger- oder Verstärkungsschicht kann als geschlossene Schicht ausgebildet sein, insbesondere vorteilhaft aber auch als durchlässige Schicht, indem sie beispielsweise perforiert ist, Schlitze und/oder Löcher aufweist, als Gitter oder Netz ausgebildet ist oder dergleichen, insbesondere da hierdurch eine Be- oder Verhinderung des Flusses der oberen Folienschicht aus dem polymeren Material vermieden oder reduziert werden kann, insbesondere für solche Ausführungen, bei denen diese obere Folienschicht erweichbar ausgestaltet ist und einen gewissen Auffluss auf die Versiegelungsstelle zeigen soll. Beispielhaft genannt für solche Träger- oder Verstärkungsschichten seine beispielweise solche aus Vliesstoffen oder verstärkten Gitterstoffen.
Insbesondere durchlässige Träger- oder Verstärkungsschichten können auch in die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht eingebettet sein, so dass diese insbesondere von dem Klebstoff durchdrungen wird und auf beiden Seiten dieser Träger- oder Verstärkungsschichten eine Schicht der thermisch aktivierbaren Klebstoffschicht vorhanden ist.
Eine der weiteren Schichten eines drei- oder mehrschichtigen Klebeproduktes kann beispielsweise eine Barriereschicht sein. Als Barriereschichten werden solche Schichten bezeichnet, die aufgrund ihrer Struktur und/oder chemischen Zusammensetzung geeignet sind, bestimmte Permeaten abzuschirmen. Solche Barriereschichten zeigen somit eine bestimmte Schutzwirkung nach außen. Barriereschichten können beispielsweise so ausgestaltet sein, dass sie für Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff undurchlässig oder nur gering durchlässig sind.
Auch die vorstehend bereits erwähnte Träger- oder Verstärkungsschicht kann derart ausgebildet sein, dass sie eine Barrierefunktion, wie vorstehend ausgeführt, übernimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Positionierung eines heißerweichbaren Klebeproduktes, insbesondere wie vorstehend allgemein oder in besonderen Ausführungen dargestellt, über ein Substrat und das Erwärmen des Klebeproduktes, um hinreichendes Erweichen des Klebstoffs zu bewirken, so dass das Klebeprodukt mit dem Substrat verklebt. Bei der Erwärmung passt sich das Klebeprodukt an die Oberfläche des Substrats an. Im Verlaufe der Erwärmung ist der Klebstoff hinreichend klebrig, damit die Substratoberfläche hinreichend benetzt wird und das Klebeprodukt auf ihr verklebt. Im Verlauf der Erwärmung kommt es insbesondere zu einer Aushärtung des Klebstoffs.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich insbesondere vorteilhaft in der Automobilindustrie anwenden, hier insbesondere zur Versiegelung von Ungleichmäßigkeiten in Fahrzeugkarosserien, also baubedingter oder auf sonstige Weise entstandener Oberflächeneffekte. Ungleichmäßigkeiten im Sinne dieser Anmeldung können innerhalb einer Oberfläche - wie eines Blechs - oder insbesondere auch an der Verbindungsstelle zweier oder mehrerer Bauteile - wie insbesondere zweier Bleche - auftreten; genannt seien beispielsweise Löcher, Spalte, Versatz-Verbindungen, Nahtstellen, Bördelnahtstellen, Nietstellen, Schweißstellen (wie Schweißpunkte, Schweißnähte und dergleichen) , Stanzstellen, Höhendifferenzen (wie beispielweise Stufennahten), Versenkungen, Dachspalten und dergleichen, ohne sich durch die Aufzählung im allgemeinen Gedanken der Erfindung unnötig beschränken zu wollen.
Die Versiegelung kann dabei insbesondere dem Schutz der Unregelmäßigkeit gegen äußere Einflüsse - wie beispielweise der Abdichtung der Unregelmäßigkeit nach außen und/oder der optischen Veredelung - insbesondere an sich optisch unattraktiver Unregelmäßigkeiten - dienen.
Ein Schutzeffekt der Versiegelung der Unregelmäßigkeit resultiert insbesondere daraus, dass der Klebstoff im Verlaufe des Versiegelungsprozesses erweicht, gegebenenfalls sogar schmelzfließfähig wird, und sich an das die Unregelmäßigkeit aufweisende Substrat anschmiegt und dieses benetzt. Dabei können Löcher, Hohlstellen, Nähte und dergleichen aufgefüllt werden und Lufteinschlüsse und Blasen durch den sich anschmiegenden Klebstoff von der Unregelmäßigkeit fortgedrückt werden, insbesondere für während des Versiegelungsprozesses schmelzfließfähige Klebstoffe. Der Schutzeffekt kann dadurch verstärkt werden, dass das Klebeprodukt eine Barrierewirkung für Permeaten besitzt. Durch ein Erhärten des Klebstoffs insbesondere durch die Vulkanisation und die gegebenenfalls stattfindenden weiteren Härtungsprozesse erfolgt die Schutzwirkung dauerhaft.
Die optische Veredelung der Versiegelungsstelle kann beispielsweise durch die Folienschicht aus dem polymeren Material bewirkt oder optimiert werden, indem die Folienschicht die Klebstoffschicht abdeckt und nach außen für ein attraktives Erscheinungsbild sorgt. Erweicht die Folienschicht bei der Versiegelung, so kann dieser Effekt dadurch verstärkt werden, dass sich die Folienschicht an die Klebstoffschicht anschmiegt und/oder deren Randbereiche verschließt und/oder ihrerseits optisch störende Stellen in der Oberfläche der Klebstoffschicht ausgleicht. Die Folienschicht kann insbesondere derart gestaltet sein, dass ihre Oberfläche behandelt werden kann, um den optischen Eindruck zu verbessern, etwa indem sie lackierbar oder anderweitig dekorierbar ist.
Das erfindungsgemäß genutzte Klebeprodukt kann an die Form der Unregelmäßigkeit der Fahrzeugkarosserie angepasst sein, beispielsweise durch runde Formgebung bei der Abdichtung von Löchern oder durch eine Streifenform bei der Abdichtung von Nähten, Bördelnahtstellen und dergleichen.
Das Klebeprodukt kann beispielsweise zur Versiegelung von Dachfugen eines Autos genutzt werden, um unansehnliche Stellen in dem Metall, wie eine dort befindliche Stufennaht, wo das Blech des Dachs an das Blech der Karosserie geschweißt ist, und/oder dort befindliche Schweißpunkte zu verdecken und/oder abzudichten.
Vorteilhaft wird vorgegangen, indem ein Streifen des Klebeproduktes, der die Länge der abzudichtenden Stufennaht besitzt und etwas breiter als die Breite der Stufennaht ist, der Länge nach auf die Stufennaht positioniert wird. Die zu versiegelnde Dachfuge beziehungsweise die Stufennaht bildenden Bleche können dabei grundiert oder ungrundiert und lackiert oder unlackiert sein. Die zu versiegelnde Dachfuge kann ganz oder teilweise mit üblichen Dichtungsmitteln abgedichtet sein. In einer vorteilhaften Vorgehensweise ist die Autokarosserie vor der Positionierung des Klebeproduktes mit einer galvanischen Beschichtung grundiert worden.
In einer vorteilhaften Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Versiegelungsstelle im Anschluss an die Vulkanisation des Klebstoffs lackiert, insbesondere gemeinsam mit der gesamten Karosserie in üblichen Lackierungsverfahren, wie beispielweise per Tauchlackierung.
In anderer Vorgehensweise kann die Versiegelungsstelle auch lokal begrenzt lackiert werden, insbesondere wenn die Karosserie zuvor bereits endlackiert war; und zwar vorteilhaft mit dem Originallack, mit dem auch die Karosserie lackiert wurde, oder einen anderen Lack, etwa einem dem Autolack farblich im wesentlichen entsprechenden Lack, der beispielsweise auf das polymere Material der Folienschicht besonders angepasst sein kann.
Experimenteller Teil
Zur Herstellung der eingesetzten Klebstoffe wurden zunächst Polybutadien-Polyurethane als Präpolymere hergestellt. Die Herstellung der Polybutadien-Polyurethane und nachfolgend der Klebstoffe aus den Polybutadien-Polyurethane erfolgte mit den Rezeptur-Zusammensetzungen gemäß der Angaben bei den einzelnen Beispielen.
Die Polybutadien-Polyurethane wurden in Laboransätzen in einem beheiz- und evakuierbaren 1 Liter-Planetenmischer der Firma PC-Laborsystem gefertigt. Sie wurden jeweils hergestellt, indem zunächst die Polybutadien-Polyole in die Mischdosen eingewogen und unter Vakuum bei einer Temperatur von 80 °C zwei Stunden lang gemischt und dabei entgast und somit von Restfeuchte befreit wurden. Sodann wurde der Kettenverlängerer zugegeben und 20 Minuten lang ohne Vakuum eingemischt. Anschließend wurden die restlichen Stoffe, wie zum Beispiel der Katalysator und/ oder das Epoxidharz und/ oder das Klebrigmacherharz und/ oder der Weichmacher und/ oder das Bitumen entsprechend der in den einzelnen Beispielen angegebenen Mengenverhältnisse zugefügt und 20 Minuten eingemischt. Zuletzt erfolgte die Zugabe des mindestens einen aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanats, das 30 Minuten lang bei einer Temperatur von ungefähr 80°C homogen eingemischt wurde. Die Mischdose wurde aus dem Mischer entfernt, dieses wurde luftdicht verschlossen und die chemisch reagierende Mischung wurde in diesem Gefäß zur Vervollständigung der Umsetzung 7 Tage bei 23 °C stehengelassen. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermisch vulkanisierbaren, schmelzbaren Klebstoffs und der daraus hergestellten erfindungsgemäßen Klebebandschicht erfolgte nach der einwöchigen Lagerzeit die Zumischung der weiteren Stoffe, wie insbesondere des gemahlenen Schwefels, gegebenfalls der Vulkanisationsbeschleuniger, Füllstoffe, sowie der weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe zu dem so hergestellten schmelzbaren Polybutadien-Polyurethan bei 40 °C bis 100 °C im selben Gerät. Zur homogenen Einarbeitung der Stoffe wurden diese ungefähr 30 Minuten lang eingemischt. Zuletzt wurde ca. 10 Minuten lang Vakuum angelegt, um eingerührte Luft und Feuchtigkeit zu entfernen. Danach wurden aus den Mischungen Filme in der gewünschten Dicke durch Verpressen der Mischungen zwischen zwei mit silikonisierten Polyester-Folien bei ca. 80 °C hergestellt. Nach der so erfolgten Ausformung wurden die Filme auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch sie sich sofort verfestigten.
Einige der Polybutadien-Polyurethane wurden in alternativer Weise in einem üblichen beheiz- und evakuierbaren 200 Liter-Mischkessel mit Dissolver-Rührwerk der Firma Molteni gefertigt. Sie wurden jeweils hergestellt, indem zunächst die Polybutadien-Polyole eingewogen und unter Vakuum bei einer Temperatur von 80 °C zwei Stunden lang gemischt wurden. Sodann wurde der Kettenverlängerer zugegeben und 20 Minuten lang ohne Vakuum eingemischt. Anschließend wurden die restlichen Stoffe, wie zum Beispiel Katalyasator und/ oder Epoxidharz und/ oder Klebrigmacherharz und/ oder Weichmacher und/ oder Bitumen entsprechend der in den einzelnen Beispielen angegebenen Mengenverhältnisse zugefügt und 20 Minuten eingemischt. Zuletzt erfolgte die Zugabe des mindestens einen aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanats, das 30 Minuten lang homogen eingemischt wurde. Die chemisch reagierenden Mischungen wurden in ein 200 Liter-Fass abgelassen, dieses wurde luftdicht verschlossen und zur Vervollständigung der Umsetzung wurden die Mischungen 7 Tage bei 23 °C stehengelassen.
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Polybutadien-Polyurethane wurden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebebandschicht mit Hilfe einer Fassschmelzepumpe bei 40 °C bis 100 °C in einen Doppelschneckenextruder, Ringextruder beziehungsweise einen Planetwalzenextruder (siehe Angaben bei den einzelnen Beispielen) gepumpt. Der Extruder wurde von außen auf ca. 40 °C bis 100 °C temperiert. Er war so konzipiert, dass eine gute Durchmischung von Polybutadien-Polyurethan und den weiteren Zusatzstoffen bei kurzer Verweilzeit im Extruder gewährleistet war.
Nach Austritt der ca. 40 °C bis 100 °C heißen Mischung aus dem Extruder erfolgte die Ausformung zum Film direkt mittels eines nachgeschalteten Walzenauftragswerks zwischen zwei zulaufenden, beidseitig silikonisierten 50 µm dicken Polyesterfolien. Die Zulaufgeschwindigkeit wurde zwischen 1 m/min und 20 m/min variiert. Eine der zulaufenden, beidseitig silikonisierten Polyesterfolien wurde nach Abkühlung des Films und damit Verfestigung sofort wieder ausgedeckt. Der vorliegende Film wurde anschließend auf einen zylindrischen Kern aufgewickelt. Dieser Film ist die erfindungsgemäße Klebebandschicht.
In Tabelle 1 sind die zur Herstellung des Polybutadien-Polyurethans verwendeten Basismaterialien (Rohstoffe) aufgeführt, und zwar jeweils mit Handelsnamen, Hersteller und den für diese Erfindung relevanten technischen Daten.

In Tabelle 2 sind die für die daraus hergestellten erfindungsgemäßen Klebstoffe und Klebebandschichten zusätzlich verwendeten Basismaterialien (Rohstoffe) aufgeführt. Die genannten Rohstoffe sind alle frei im Handel erhältlich. Tabelle 1: Zur Herstellung des Polybutadien-Polyurethans sowie zur Herstellung der Vergleichsbeispiele verwendete Basismaterialien (Rohstoffe)

Handelsname	Beschreibung	mittlere zahlen gemittelte Molmasse M_n (g/mol)	OH- bzw. NCO-Zahl (mmol OH/kg bzw. mmol NCO/kg	Mittlere, zahlengemittelte Funktionalität f	Hersteller / Lieferant
Polybutadien-Polyole
Krasol LBH 2000 ®	Polybutadien-Diol	2100	910	1,9	Cray Valley
Kettenverlängerer
2-Ethyl-1,3-hexandiol (EHD)	CAS-Nr.: 94-96-2, Diol	146,2	13679,8	2,0	Sigma-Aldrich
Diisocyanate
Desmodur W ®	Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI), CAS-Nr.: 5124-30-1	262	7571	2,0	Bayer
Katalysator
Coscat 83 ®	Bismuttrisneodecanoat CAS-Nr.: 34364-26-6				Caschem
Epoxidharze
Epikote 828 ®	Reaktionsprodukt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin CAS-Nr.: 25068-38-6				Brenntag

Tabelle 2: Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe und Klebebandschichten aus den Polybutadien-Polyurethanen verwendete Basismaterialien (Rohstoffe)

Handelsname	Beschreibung	Hersteller / Lieferant
Vulkanisationsstoffe und - beschleuniger
Mahlschwefel 80/90°	Löslicher Mahlschwefel, CAS-Nr.: 7704-34-9	Avokal GmbH
ZBEC	Zink-bis(dibenzyldithiocarbamat), CAS-Nr.: 14726-36-4	Weber & Schaer GmbH
Avorator ZBEC 70 GE	Zink-bis(dibenzyldithiocarbamat), CAS-Nr.: 14726-36-4 (70 Masse-%) in EPDM /SBR gebatcht	Weber & Schaer GmbH
TBzTD	Tetrabenzylthiuramdisulfid, CAS-Nr.: 10591-85-2	Weber & Schaer GmbH
Ruße
Levanyl® NFL	Wäßrige Ruß-dispersion 40%, max. 1000 mPa·s (23°C)	RheinChemie Additive
Luvomaxx NC 220	GeperItes Ruß	Lehmann&Voss
Füllstoffe
Talkum Pharma M ®	Talkum, CAS-Nr.: 14807-96-6, spez. Oberfläche: 4,6 m²/g	Scheruhn GmbH
Omyacarb 5-GU®	Gemahlene Kreide, mittlrerer Teilchendurchmesser: 5,5 µm	Omya
Rapidquell® Quicklime CL 90-Q	Calciumoxid, Siebrückstand > 90µm: 3 Masse-%	Rheinkalk GmbH
Kettlitz-Kezadol	Phlegmatisiertes Calciumoxid, Siebrückstand ≥ 45 µm: 0,10 Masse-%	Heinrich Heller GmbH
Kaolin Pharma	Kaolinit 88,0 Masse-%, Siebrückstand ≥ 45 µm: 0,10 Masse-%	Heinrich Heller GmbH
Tiona 595	Oberflächenbehandeltes Titandioxid	Cristal
Garamite 1958	Organisch-modifiziertes Tonmineral-Gemisch, Rheologiemodifizierer	Byk-Chemie GmbH
Weichmacher
Benzoflex® 9-88	Oxydipropyldibenzoat, CAS-Nr.: 27138-31-4	Eastman Chemicals
Antioxidantien
Irganox 1010	Pentaerythrittetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), Cas-Nr.: 6683-19-8	BASF

Herstellung des erfindungsgemäßen Trägermaterials:
Als Trägerschicht wurde erfindungsgemäß eine Folienschicht aus einem polymeren Material eingesetzt. Diese wurde mittels Einschnecken-Extruder im Flachfolienverfahren hergestellt. Die durch die Extrusion erhaltene Folienbahn verläuft dabei flach in der Produktionsebene. Das eingesetzte Formwerkzeug ist eine Breitschlitzdüse.
Der typische Verfahrensablauf der Flachfolienextrusion gestaltet sich wie im Folgenden beschrieben. Zunächst wird das jeweilige zur Folienherstellung verwendete polymere Material (im Folgenden als Polymer bezeichnet) im Einschnecken-Extruder aufgeschmolzen. Die Schmelze tritt aus einer Breitschlitzdüse als Formwerkzeug aus. Die anschließende Abkühlung erfolgt auf einer Kühlwalze (Chill-Roll). Mittels elektrostatischer Aufladung wird die Folienbahn an die Oberfläche der Kühlwalze angelegt. Im Anschluss an die Kühlwalze erfolgt eine Kontrolle der Dickengleichmäßigkeit und die Folienbahn wird über weitere Walzen zur Aufwicklung geführt. Die Dickentoleranzen im Herstellungsverfahren haben 10 % nicht überschritten. Vor der abschließenden Aufwicklung wurde der Rand der Folienbahnen beidseitig beschnitten.
Zur Beimischung von Additiven (wie z.B. Farbpigmente, UV-Stabilisatoren etc.) können Materbatch-Systeme genutzt werden (siehe bei den einzelnen Beispielen). Diese granulatförmigen Masterbatches enthalten die entsprechenden Additive in hoher Konzentration in einer Polymermatrix und können mit dem zu verarbeitenden Polymergranulat in der gewünschten Konzentration vor Zugabe in den Extruder abgemischt werden.
Die Verfahrensbedingungen (wie z.B. Temperaturen im Extruder, Temperatur der Kühlwalze etc.) werden an das jeweils zu verarbeitende Polymer und an die Anforderungen an die Folie entsprechend üblicher Verfahrensführungen angepasst.
Beispiele
Als erfindungsgemäße Klebeprodukte werden zweilagige Aufbauten eingesetzt. Die untere, zur Substratseite orientierte Schicht besteht aus einem reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoff, die obere, zu lackierende Schicht aus einem bei Raumtemperatur nichtklebrigen polymeren Tägermatieral (Folienschicht aus einem polymeren Material).
Beide Materialien können in einem Extruder oder anderen Mischaggregat compoundiert und auch coextrudiert werden. Alternativ kann erst eine Schicht ausgeformt und dann die zweite Schicht auf die erste beschichtet werden, oder beide Schichten können getrennt ausgeformt und anschließend laminiert werden. Die konkrete Herstellungsweise der zweilagigen Klebeprodukte gemäß der einzelnen Beispiele ist dort jeweils angegeben.
Beispiel 1

Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung entsprechend der angegebenen allgemeinen Vorschrift ein Polybutadien-Polyurethan in Gegenwart eines Epoxidharzes (Epicote 828®) hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) setzt sich inklusive des Epoxidharzes wie folgt zusammen:

Rohstoff	Gewichtsanteil [Gew.-%]	Anzahl der eingebrachten OH- beziehungsweise NCO-Gruppen, bezogen auf den prozentualen Gewichtsanteil	Prozentuales Verhältnis der Anzahl der OH- Gruppen zueinander
Krasol LBH 2000 ®	61,67	56,12 mmol OH	50
2-Ethyl-1,3-hexandiol (EHD)	4,10	56,12 mmol OH	50
Coscat 83 ®	0,15
Desmodur W ®	14,08	106,62 mmol NCO
Epikote 828 ®	20,00
Summe	100,00

Die Herstellung erfolgte im 200 Liter Mischkessel. Der Gewichtsanteil an Desmodur W ® ist dabei so berechnet, dass das NCO/OH - Verhältnis des Polyurethans 0,95 beträgt. Der theoretische Gelpunkt errechnet sich zu 1,0.
PBD-PU (inklusive Epoxidharz) ist bei Raumtemperatur fest, schmelzbar und von der Konsistenz her gummiartig und haftklebrig.
Klebstoff und Klebstoffschicht:
Das PBD-PU (inklusive Epoxidharz) wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Doppelschnecken-Extruder weiter abgemischt.
Die bereits während der Polybutadien-Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift.
Klebstoffschicht:

35,2 Teile Krasol LBH 2000
2,3 Teile EHD
8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
11,4 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
1,5 Teile ZBEC
1,5 Teile TBzTD
3,5 Teile Calciumoxid
4,4 Teile Talkum
28,2 Teile Kreide
0,4 Teile Levanyl
Dicke der Klebstoffschicht: 500 µm

Erweichungstemperatur und Viskosität der so hergestellten reaktiven Klebstoffschicht:

	Start, Erweichung, tan d=1; [°C]	tan d= 1; Vernetzung, [°C]	tan d MAX [°C], stärkste Verflüssigung	Viskosität bei 23°C, 10 rad/s [Pa·s]	Viskosität bei 80°C, 10 rad/s [Pa·s]
Klebstoff Beispiel 2	37	113	88	40000	700

Trägerschicht:
Die Folienschicht aus dem polymeren Material (Trägerschicht) wird entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift aus einem semikristallinen Copolyester E1 mit einer Erweichungstemperatur von 80 °C und einer Glasübergangstemperatur von - 25 °C hergestellt, wobei eine Folie mit den folgenden Kennwerten resultiert: Erweichungstemperatur 80 °C; Glasübergangstemperatur - 25 °C; Zugdehnung 500 %; Schmelzeviskosität (nach DIN EN ISO 1133-1): 111 Pa·s (160 °C); Schichtdicke: 400 µm. Die hergestellte Trägerschicht besitzt eine Erweichungstemperatur von 80 °C und eine Viskosität von 29000 Pa·s bei 23 °C und 6000 Pa·s bei 80 °C (unter Anwendung eines Parallelplatten-Schwingungsrheometers; 10 rad/s, 1 % Deformation, im Übrigen entsprechend ISO 6721-10).
Die Trägerschicht wurde im Anschluss auf die Klebstoffschicht bei 50 °C laminiert. Das Klebeprodukt wurde bei 130 °C und 30 Minuten ausgehärtet.
Beispiele 2 und 3
Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung entsprechend der allgemeinen Vorschrift jeweils ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Klebstoff und Klebstoffschicht:
Das PBD-PU wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Ringextruder weiter abgemischt.
Die bereits während der Polybutadien-Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift.
Klebstoffschicht:

35,2 Teile Krasol LBH 2000
2,3 Teile EHD
8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
11,4 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
1,5 Teile ZBEC
1,5 Teile TBzTD
3,5 Teile Calciumoxid
4,4 Teile Talkum
28,6 Teile Kreide
Dicke der Klebstoffschicht: 500 µm

Trägerschichten:
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägerschicht für die Beispiele 2 und 3 wurden die Copolyester E2 (Erweichungstemperatur 85 °C, Glasübergangstemperatur - 25 °C) beziehungsweise Copolyester E3 (Erweichungstemperatur 135 °C, Glasübergangstemperatur -24 °C) eingesetzt. Die einschichtigen Trägerfolien wurde jeweils wie bereits in Beispiel 1 beschrieben im Flachfolienverfahren hergestellt und haben die jeweils angegebenen Spezifikationen.
Trägerschicht T-B2
100 Teile semikristalliner Copolyester E2
Erweichungstemperatur 85 °C, Glasübergangstemperatur - 25 °C, Zugdehnung > 400%; Schmelzeviskosität (DIN EN ISO 1133-1): 80 Pa·s (160°C); Schichtdicke: 400 µm Trägerschicht T-B3
100 Teile semikristalliner Copolyester E3,
Erweichungstemperatur 135 °C, Glasübergangstemperatur - 24 °C; Zugdehnung > 400 %; Schmelzeviskosität (DIN EN ISO 1133-1): 250 Pa·s (160 °C); Schichtdicke: 400 µm
Klebeprodukte
Die jeweilige Trägerschicht wurde im Anschluß auf die Klebstoffschicht bei Raumtemperatur laminiert, wodurch mit der Trägerschicht T-B2 das Beispiel 2 und mit der Trägerschicht T-B3 das Beispiel 3 resultierten.
Beispiel 4
Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Klebstoff und Klebstoffschicht:
Das PBD-PU (inklusive Epoxidharz) wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Planetenwalzen-Extruder weiter abgemischt.
Die bereits während der Polybutadien-Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift; dabei wurden verschieden dicke Klebschichten hergestellt.
Klebstoffschicht:

35,2 Teile Krasol LBH 2000
2,3 Teile EHD
8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
11,4 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
1,5 Teile ZBEC
1,5 Teile TBzTD
3,5 Teile Calciumoxid
4,4 Teile Talkum
27,7 Teile Kreide
0,4 Teile Levanyl
0,5 Teile Garamite 1958
Schichtdickenvariation: 70 µm, 100 µm, 250 µm, 400 µm, 500 µm, 1000 µm

Der Klebstoff der hergestellten Klebstoffschichten lässt sich wie folgt charakterisieren:

Probe	Start, Erweichung, tan d=1; [°C]	tan d= 1; Vernetzung, [°C]	tan d MAX [°C], stärkste Verflüssigung	Viskosität bei 23°C, 10 rad/s [Pa·s]	Viskosität bei 80°C, 10 rad/s [Pa·s]
Klebstoff Beispiel 4	37	118	72	80000	1500
Klebstoff Beispiel 2 *	37	113	88	40000	700
* zum Vergleich, siehe oben

Trägerschicht
Die Folienschicht aus dem polymeren Material (Trägerschicht) wird entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift aus 95 Gew.-Teilen des semikristallinen Copolyesters E2 mit einer und 5 Gew-Teilen Garamite® 1958 hergestellt. Garamite® 1958 wurde dabei der Copolyester-Matrix als Masterbatch beigemischt. Es resultiert eine Folie mit den folgenden Kennwerten:
Erweichungstemperatur 85 °C; Glasübergangstemperatur - 25 °C; Zugdehnung > 400 %; Schmelzeviskosität (nach DIN EN ISO 1133-1): 157 Pa·s (160 °C); Schichtdicke: 400 µm.
Klebeprodukte:
Die Trägerschicht wurde nach dem Ausformen des Klebstoffs zu Klebstoffschichten inline auf die unterschiedlich dicken Klebstoffschichten bei etwa 80 °C zukaschiert. Das Klebeprodukt wurde bei 160 °C und 30 Minuten ausgehärtet.
Durch den Zusatz von Rheologiehilfsmitteln (Garamite® 1958) lässt sich die Viskosität der Klebschicht als auch der Trägerschicht günstig erhöhen, so dass auch bei einer vertikalen Aushärtung eine sehr gute Optik erhalten wird. Zudem verbessert ein Rheologiehilfsmittel in der Klebstoffschicht die Formstabilität der Klebstoffschicht im ungehärteten Zustand.
Beispiel 5
Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Klebstoff und Klebstoffschicht:
Das PBD-PU (inklusive Epoxidharz) wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Planetenwalzen-Extruder weiter abgemischt.
Die bereits während der Polybutadien-Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift.
Klebstoffschicht:

35,2 Teile Krasol LBH 2000
2,3 Teile EHD
8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
11,4 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
1,5 Teile ZBEC
1,5 Teile TBzTD
3,5 Teile Calciumoxid
4,4 Teile Talkum
27,7 Teile Kreide
0,4 Teile Levanyl
0,5 Teile Garamite 1958
Dicke der Klebstoffschicht: 250 µm

Trägerschicht:
Die Folienschicht aus dem polymeren Material (Trägerschicht) wird entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift aus dem semikristallinen Copolyester E1 hergestellt, wobei eine Folie mit den folgenden Kennwerten resultiert:
Erweichungstemperatur 80 °C; Glasübergangstemperatur - 25 °C; Zugdehnung 500 %; Schmelzeviskosität (nach DIN EN ISO 1133-1): 111 Pa·s (160 °C); Schichtdicke: 100 µm.
Klebeprodukt:
Auf die offene Seite der Klebstoffschicht wurde zunächst ein Vlies (Flächengewicht 13 g/m²; nassfestes Langfaserpapier der Firma Glatfelter, Cellulose-Basis, Dicke 38 µm) laminiert. Die Trägerschicht wurde im Anschluss auf die bei 50 °C auf die Vliesschicht laminiert. Das Klebeprodukt wurde bei 160 °C für 30 Minuten ausgehärtet.
Durch Verwendung eines Vlieses konnte eine zusätzliche Formstabilität bei der Applikation realisiert werden.
Beispiel 6
Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Klebstoff und Klebstoffschicht:
Das PBD-PU (inklusive Epoxidharz) wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Ring-Extruder weiter abgemischt. Die bereits während der Polybutadien-Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift.
Klebstoffschicht:

35,2 Teile Krasol LBH 2000
2,3 Teile EHD
8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
11,4 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
2 Teile ZBEC
2 Teile TBzTD
3,5 Teile phlegmatisiertes Calciumoxid
4,4 Teile Talkum
25,6 Teile Kreide
1,5 Titandioxid
0,5 Teile Garamite 1958
Dicke der Klebstoffschicht: 250 µm

Trägerschicht:
Die Folienschicht aus dem polymeren Material (Trägerschicht) wird entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift aus 95 Gew.-Teilen des semikristallinen Copolyester E3 und 5 Gew-Teilen pyrogener Kieselsäure (Siliziumdioxid, Aerosil® 200, 12 µm Primärpartikelgröße, 200 m²/g Oberfläche (BET); Firma Evonik) hergestellt. Die pyrogene Kieselsäure wurde dabei der Copolyester-Matrix als Masterbatch beigemischt. Es resultiert eine Folie mit den folgenden Kennwerten:
Erweichungstemperatur 138 °C, Glasübergangstemperatur - 24 °C, Zugdehnung >400% Schmelzeviskosität (DIN EN ISO 1133-1): 284 Pa·s (160C°); Schichtdicke: 300 µm
Klebeprodukt:
Die Trägerschicht wurde zuerst ausgeformt. Im Anschluss ; wurde der reaktive Klebstoff bei 73 °C auf die Trägerschicht extrudiert. Das Klebeprodukt wurde bei 130 °C für 30 Minuten ausgehärtet.
Durch die Verwendung von phlegmatisiertem Calciumoxid in der Klebstoffschicht wird die sogenannte Stippenbildung bei der Ausformung der Klebstoffschicht reduziert und eine vorzeitige Feuchtigkeitsaufnahme verhindert. Dieses wirkt sich auf die Optik und die Haltbarkeit des Klebebandes vorteilhaft aus.
Beispiele 7 und 8
Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Klebstoff und Klebstoffschicht:
Das PBD-PU (inklusive Epoxidharz) wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Ring-Extruder weiter abgemischt. Die bereits während der Polybutadien-Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift.
Beispiel 7 - Klebstoffschicht:

38,8 Teile Krasol LBH 2000
2,5 Teile EHD
8,8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
12,6 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
1,5 Teile ZBEC
1,5 Teile TBzTD
3,5 Teile phlegmatisiertes Calciumoxid
4,4 Teile Talkum
21,1 Teile Kreide
1,5 Titandioxid
0,2 Teile Disparlon 6500 (Polyamidwachs, Erbslöh)
Schichtdicke: 400 µm

Beispiel 8 - Klebstoffschicht:

38,8 Teile Krasol LBH 2000
2,5 Teile EHD
8,8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
12,6 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
2 Teile ZBEC
2 Teile TBzTD
3,5 Teile phlegmatisiertes Calciumoxid
4,4 Teile Talkum
20,1 Teile Kreide
1,5 Titandioxid
0,2 Teile Disparlon 6500 (Polyamidwachs, Erbslöh)
Schichtdicke: 400 µm

Trägerschicht:
Die Folienschicht aus dem polymeren Material (Trägerschicht) wird jeweils entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift aus 95 Gew.-Teilen des semikristallinen Copolyester E3 und 5 Gew-Teilen Garamite® 1958 hergestellt. Das Garamite 1958 wurde dabei der Copolyester-Matrix als Masterbatch beigemischt. Es resultiert eine Folie mit den folgenden Kennwerten:
Erweichungstemperatur 138 °C, Glasübergangstemperatur - 24 °C, Zugdehnung > 400 % Schmelzeviskosität (DIN EN ISO 1133-1) 295 Pa·s (160 °C); Schichtdicke 70 µm.
Klebeproduktherstellung:
Die Trägerschichten wurden zuerst ausgeformt. Im Anschluss wurde jeweils der reaktive Klebstoff bei 73 °C auf die Trägerschicht extrudiert. Die Klebeprodukte wurden bei 130 °C bzw. 160 °C für 30 Minuten ausgehärtet.
Ein erhöhter Anteil an Ultrabeschleunigern in der Klebstoffschicht für zu erhöhten Zugscherfestigkeiten der Klebschicht besonders bei niedrigen Aushärtetemperaturen (130 °C / 30 min). Damit ist die Untergrundhaftung verbessert. Das Polyamidwachs Disparlon 6500 führt zudem trotz guter Formstabilität der ungehärteten Klebstoffschicht zu einer sehr guten Versiegelung.

Zugscherfestigkeiten der Klebschicht 7 und 8 gemäß ISO 4587 (aber in Abwandlung mit 400 µm Klebstoffschichten statt mit 200 µm; Messung bei der jeweils angegebenen Temperatur)

Klebstoffschicht gemäß Beispiel	Härtungszeit	Härtungstemperatur	Stahl prüfkörper (ASTM 1.4301) - 35°C	ASTM 1.4301 Stahl prüfkörper RT	ASTM 1.4301 Stahlprüfkörper + 95 °C
7	30 min	130 °C	24.1 ± 2.3 MPa	5.74 ± 1.23 MPa	0.9 ± 0.6 MPa
7	30 min	160 °C	24.5 ± 1.1 MPa	8.86 ± 1 MPa	1.62 ± 0.9 MPa
8	30 min	130 °C	26.1 ± 2.0 MPa	7.88 ± 0.4 MPa	1.75 ± 0.4 MPa
8	30 min	160 °C	26.3 ± 2.5 MPa	11.1 ± 1.47 MPa	2.81 ± 0.4 MPa

Beispiel 9
Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Klebstoff und Klebstoffschicht:
Das PBD-PU (inklusive Epoxidharz) wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Planetwalzenextruder weiter abgemischt und in einem anschließenden Aggregat entgast. Die bereits während der Polybutadien-Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift.
Klebstoffschicht:

38,8 Teile Krasol LBH 2000
2,5 Teile EHD
8,8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
12,6 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
1,5 Teile Avorator ZBEC 70 GE
1,5 Teile TBzTD
3,5 Teile phlegmatisiertes Calciumoxid
4,4 Teile Talkum
14,3 Teile Kreide
1,5 Titandioxid
7 Teile pyrogene Kieselsäure (Aerosil R202, mit Polydimethylsiloxan oberflächenbehandeltes Siliziumdioxid, 14 µm Primärpartikelgröße, 100 m²/g Oberfläche (BET); Firma Evonik)
Dicke der Klebstoffschicht: 400 µm

Trägerschicht
Die Folienschicht aus dem polymeren Material (Trägerschicht) wird entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift aus 95 Gew.-Teilen des semikristallinen Copolyesters E3 mit einer und 5 Gew-Teilen Garamite 1958 hergestellt. Garamite 1958 wurde dabei der Copolyester-Matrix als Masterbatch beigemischt. Es resultiert eine Folie mit den folgenden Kennwerten:
Erweichungstemperatur 138 °C; Glasübergangstemperatur -24 °C; Zugdehnung > 400 %; Schmelzeviskosität (nach ISO 1133): 295 Pa·s (160 °C); Schichtdicke: 50 µm.
Klebeprodukte:
Die Trägerschicht wurde zuerst ausgeformt. Im Anschluss wurde der reaktive Klebstoff bei 74°C auf die Trägerschicht extrudiert. Das Klebeprodukt wurde bei 160°C für 30 Minuten ausgehärtet.
Durch den Einsatz von gebatchtem Ultrabeschleuniger (Avorator ZBEC 70 GE) kann die Lagerstabilität des Klebebandes erhöht werden.
Beispiel 10
Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Klebstoff und Klebstoffschicht
Das PBD-PU (inklusive Epoxidharz) wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Ring-Extruder weiter abgemischt. Die bereits während der Polybutadien-Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift.
Klebstoffschicht:

35,2 Teile Krasol LBH 2000
2,3 Teile EHD
8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
11,4 Teile Epikote 828
5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
1,5 Teile ZBEC
1,5 Teile TBzTD
10 Teile phlegmatisiertes Calciumoxid
23,3 Teile Kaolin
1,5 Titandioxid
0,2 Teile Ruß, geperlt
Dicke der Klebstoffschicht: 250 µm

Trägerschicht
Die Folienschicht aus dem polymeren Material (Trägerschicht) wird entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift aus 95 Gew.-Teilen des semikristallinen Copolyesters E3 mit einer und 5 Gew-Teilen Garamite® 1958hergestellt. Garamite® 1958 wurde dabei der Copolyester-Matrix als Masterbatch beigemischt. Es resultiert eine Folie mit den folgenden Kennwerten:
Erweichungstemperatur 138 °C; Glasübergangstemperatur -24 °C; Zugdehnung > 400 %; Schmelzeviskosität (nach DIN EN ISO 1133-1): 295 Pa·s (160 °C); Schichtdicke: 100 µm.
Klebeprodukt:
Die Trägerschicht wurde zuerst ausgeformt. Im Anschluss wurde der reaktive Klebstoff bei 74°C auf die Trägerschicht extrudiert. Das Klebeprodukt wurde bei 170 °C für 30 Minuten ausgehärtet.
Durch die Verwendung von Kaolin in der Klebstoffschicht kann auf weitere Rheologiehilfsmittel verzichtet werden. Kaolin hindert die Klebstoffschicht daran bei einer vertikalen Aushärtung abzusacken (sagging) und führt dennoch zu einer ausreichenden Versiegelung.
Beispiel 11
Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das PBD-PU (inklusive Epoxidharz) wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Ring-Extruder weiter abgemischt. Die bereits während der Polybutadien-Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift.
Klebstoffschicht:

38,8 Teile Krasol LBH 2000
2,5 Teile EHD
8,8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
12,6 Teile Epikote 828
9 Teile Benzoflex 9-88
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
2 Teile ZBEC
2 Teile TBzTD
3,7 Teile phlegmatisiertes Calciumoxid
6 Teile Talkum
9,5 Teile pyrogene Kieselsäure (Aerosil R202, Evonik)
1,5 Titandioxid
Dicke der Klebstoffschicht: 400 µm

Trägerschicht
Die Folienschicht aus dem polymeren Material (Trägerschicht) wird entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift aus 95 Gew.-Teilen des semikristallinen Copolyesters E3 mit einer und 5 Gew-Teilen Garamite® 1958 hergestellt. Garamite® 1958 wurde dabei der Copolyester-Matrix als Masterbatch beigemischt. Es resultiert eine Folie mit den folgenden Kennwerten:
Erweichungstemperatur 138 °C; Glasübergangstemperatur -24 °C; Zugdehnung > 600 %; Schmelzeviskosität (nach DIN EN ISO 1133-1): 295 Pa·s (160 °C); Schichtdicke: 70 µm.
Klebeprodukt:
Die Trägerschicht wurde zuerst ausgeformt. Im Anschluss wurde der reaktive Klebstoff bei 74°C auf die Trägerschicht extrudiert. Das Klebeprodukt wurde bei 140 °C für 20 Minuten ausgehärtet.
Der Weichmacher Benzoflex 9-88 führt zu einem verbesserten Tack der Klebstoffschicht und damit zu einer leichteren Applikation des Klebebandes.
Nicht erfindungsmäßige Beispiele 12 bis 18 (Vergleichsbeispiele)
Für die Klebstoffschichten wird in einer ersten Umsetzung ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das PBD-PU wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Ring-Extruder weiter abgemischt. Die bereits während der Polybutadien-Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift.
Klebstoffschicht:

Trägerschichten
Zur Herstellung der Trägerschichten wurden die Rohstoffe als Pulver oder Granulat in einer Laborpresse 20 °C über dem vom Hersteller angegebenen Schmelzbereich erhitzt und zwischen zwei silikonisierten Trennpapieren auf 200 µm Schichtdicke verpresst. Kennwerte dieser Rohstoffe befinden sich in der folgenden Tabelle, zum Vergleich sind Kennwerte der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 in der Tabelle ebenfalls aufgeführt. Es wurde für die Herstellung der Trägerschicht für jedes Beispiel jeweils ein Rohstoff verwendet.
Klebeprodukte
Die jeweilige Trägerschicht wurde im Anschluss auf die Klebstoffschicht bei Raumtemperatur laminiert.
Weitere Ergebnisse
Um die Eigenschaften der Beispiele zu bewerten, wurde das jeweilige Klebeprodukt einem Lackierprozess unterworfen. Hierfür wurde das Band unausgehärtet auf einem mit KTLbeschichteten Stahlblech appliziert und durchlief anschließend den typischen Lackaufbau.

Die verwendeten Chemikalien und die Härteprozedur finden sich in der folgenden Liste:

Hersteller	Name	Nummer	Handhabung
BASF	Füller: Secubloc grau	FU48-9000-0002	Flash off (Ablüften) 5 - 10 min bei Raumtemperatur (RT), Ofen: 1. 20 min 80 °C, 2. 30 min 160 °C
BASF	Basislack: COLORBrite Uni, schwarz	FV71-94M3-0005	Flash off 5 - 10 min RT, Ofen: 20 min 80 °C
BASF	2-Komponenten-Klarlack	FF99-0374 0305, Härter SC29-0160 0001	Verhältnis FF99-0374 0305 : SC29-0160 0001 100 : 33 (Gewichtsteile), Flash off 5 - 10 min RT, Ofen: 30 min 140 °C

Die erfindungsgemäßen und die nicht erfindungsgemäßen Beispiele wurden anhand der folgenden Tests bewertet:
Visuelle Beurteilung (horizontal gehärtet), inkl. Blasenbeurteilung
Die Beurteilung erfolgte nach Lackierung und anschließender Konstant-Klimalagerung (100% r.F., 40 °C, 240 h). Bewertung entsprechend ISO 4628-2.
Lackhaftung. (EN ISO 2409:2013):
In den zu testenden Aufbau wird ein Gitter (sechs parallele Schnitte) durch den Lack bis auf das Klebeprodukt geritzt (Gitterschnitt-Prüfer Zehntner ZCC 2087). Danach wird auf das entstandene Quadrat ein transparentes Polyethylen-Folienband (tesa 4668, Klebkaft 3,4 N/cm (Stahl)) aufgeklebt. Dieses wird ruckartig in einem Winkel von 60° abgezogen. Zur Auswertung wird das verbliebene Gitter betrachtet und die Haftung mit vergleichenden Bildern aus der Norm ISO 2409 bewertet. Je weniger Lack abgezogen wurde, desto besser die Haftung. Dem Gitterschnitt-Test geht ein Konstant-Klimatest (98% r.F., 40°C, 240 h) voraus. Gitterschnitt-Kennwerte (Gt) werden zur Bewertung verwendet. Der Kennwert 0 entspricht einer sehr guten Haftfestigkeit, der von 5 einer sehr schlechte Haftfestigkeit:

• Gt. 0: Kein Abschälen oder Abblättern. Die Schnittränder sind vollkommen glatt. Keines der Quadrate des Gitters ist abgeplatzt
• Gt. 1: Spuren von Abschälen oder Abblättern entlang der Schnitte. An den Schnittpunkten der Gitterlinien sind kleine Splitter der Beschichtung abgeplatzt. Abgeplatzte Fläche nicht größer als 5% der Gitterschnittfläche.
• Gt. 2: Gezacktes Abblättern entlang der Schnitte. Die Beschichtung ist längs der Schnittränder oder an den Schnittpunkten der Gitterlinien abgeplatzt. Abgeplatzte Fläche größer als 5%, aber nicht größer als 15% der Gitterschnittfläche.
• Gt. 3: Gezacktes Abblättern entlang der Schnitte. Die Beschichtung ist längs der Schnittränder teilweise oder ganz in breiten Streifen abgeplatzt, und/oder einige Quadrate sind teilweise oder ganz abgeplatzt. Abgeplatzte Fläche größer als 15% aber nicht größer als 35% der Gitterschnittfläche.
• Gt. 4: Abblättern auf nahezu der gesamten Fläche des eingeritzten Quadrats . Die Beschichtung ist längs der Schnittränder in breiten Streifen abgeplatzt oder einige Quadrate sind ganz oder teilweise abgeplatzt. Abgeplatzte Oberfläche größer als 35% aber nicht größer als 65% der Gitterschnittfläche.
• Gt. 5: Abblättern über die Fläche am eingeritzten Quadrats hinaus. Jedes Abplatzen, das nicht mehr als Gitterschnitt-Kennwert 4 eingestuft werden kann.

Versiegelungseigenschaften
Die Versiegelung wird anhand eines Probeaufbaus beurteilt. Hierbei wird auf eine 200x50 mm große Glasplatte ein Metallblech der Maße 20x100x1 mm (Edelstahl ASTM 1.4301) geklebt. Zur Überprüfung der Siegelfähigkeit wird das zu prüfende Klebeprodukt 20x100 mm) der Länge nach über die 1mm Stufe geklebt, die durch diesen Aufbau entsteht. Bevorzugt wird das Klebeprodukt so appliziert dass auch eine Ecke des Metallbleches überklebt ist. Dieser Aufbau kann unter den genannten Prozessbedingungen im Ofen vertikal ausgehärtet werden (beispielsweise 160 °C, 30 min). Im Anschluss wird von der Unterseite des Glases beurteilt wie vollständig das Klebeprodukt in die zu versiegelnde Stufe zwischen Metallblech und Glas geflossen ist.
Ergebnisse:

500 µm Klebstoffschicht mit 400 µm Trägerschicht:	Blasenbeurteilung (Iso 4628-2) nach Lackierung und Konstant - Klimatest (erste Zeile) sowie Allgemeine visuelle Beurteilung (horizontal gehärtet) (zweite Zeile)	Lackhaftung (EN ISO 2409)	Versiegelungseigenschaften (1 mm hohe Stufe)
Beispiel 1	1(S1) (gute Oberfläche)	Gt 0	+++
Beispiel 2	1(S1) (gute Oberfläche)	Gt 0	+++
Beispiel 3	0(S0) (gute Oberfläche)	Gt 0	+
Beispiel 4 (alle Klebstoffschichtdicken)	2(S2) (gute Oberfläche)	Gt 0	++
Beispiel 5	1(S1) (gute Oberfläche)	Gt 0	+
Beispiel 6	0(S0) (gute Oberfläche)	Gt 0	+
Beispiel 7	0(S0) (gute Oberfläche)	Gt 0	+++
Beispiel 8	0(S0) (gute Oberfläche)	Gt 0	+++
Beispiel 9	0(S0) (gute Oberfläche)	Gt 0	+++
Beispiel 10	0(S0) (gute Oberfläche)	Gt 0	++
Beispiel 11	0(S0) (gute Oberfläche)	Gt 0	+++
Vergleichsbeispiel 12	0S0 (gute Oberfläche)	Gt 0	-
Vergleichsbeispiel 13	0(S0) (gute Oberfläche)	Gt 1	-
Vergleichsbeispiel 14	0(S0) (gute Oberfläche)	Gt 0	-
Vergleichsbeispiel 15	0(S0) (gute Oberfläche)	Gt 0	-
Vergleichsbeispiel 16	4(S3) (Blasen im Füller, Tropfenbildung)	Gt 5	++
Vergleichsbeispiel 17	2(S2) (Glatte Oberfläche, leichte Wellen)	Gt 4	-
Vergleichsbeispiel 18	3(S2) Glatte Oberfläche mit Blasen	Gt 3	-

Anhand der Beispiele lässt sich erkennen, dass die gewählten Polymertypen als Trägermaterial unterschiedlich gut eine Verankerung mit dem Lack aufbauen (Lackhaftung).
Die unpolaren Trägermaterialien führen zu keiner ausreichenden Lackhaftung (Beispiel 16,17). Besonders gut lassen sich Trägermaterialien die eine Wechselwirkung mit dem Lack eingehen lackieren (Beispiel 1 bis 15).
Für die Versiegelungseigenschafen der Nahtabdichtung ist in starkem Maße das Trägermaterial mitverantwortlich: Ist die Erweichungstemperatur zu hoch gewählt (Beispiel 13), kann keine gute Versiegelung erfolgen. Nur wenn diese Übergangstemperatur wie in den erfindungsmäßigen Beispielen (1-11) ausreichend niedrig gewählt sind, kann eine ausreichende Versiegelung statt. Außerdem ist die Schmelzeviskosität der Trägermaterialien entscheidend für die Versiegelung. Ist ein Trägermaterial zu hochviskos für ein Auffließen oder besitzt keine Erweichungstemperatur (Beispiel 12-15, 17-18) kann auch hier keine Versiegelung trotz richtig gewählter Erweichungstemperatur stattfinden.
Die Trägermaterialien aus den nicht-erfindungsgemäßen Beispielen 12-17 besitzen alle eine hohe Glasübergangstemperatur, dadurch entsteht ein Sprödbruch bei tiefen Temperaturen. Die Elastizität der Materialien geht verloren. Die Versiegelung verliert dadurch bei Minus-Temperaturen (-20°C) ihre Funktion.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7575653 [0010]
US 2004/0048060 A [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 923: 2008-06 [0022]
DIN EN ISO 6721-1 [0039, 0168]
DIN 16916-1 1981-06 [0094]
ISO/TR 8244:1988 [0094]
DIN EN ISO 1043-3: 2000-01 [0100]
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Vol. 12, Seite 271 (Tabelle) und in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, S. 345 [0125]
DIN 53765:1994-03 [0164]
DIN EN ISO 1133-1 [0173, 0231, 0237, 0238, 0245, 0252, 0258, 0264, 0277, 0283]
DIN ISO 1133-1 [0174]
DIN EN ISO 62 [0176]

Claims

Verfahren zur Versiegelung von Ungleichmäßigkeiten in Fahrzeugkarosserien unter Einsatz eines zumindest zweischichtigen Klebeproduktes, das zumindest eine thermisch aktivierbare Klebstoffschicht sowie eine Folienschicht aus einem polymeren Material umfasst, wobei zunächst das Klebeprodukt mit der Klebstoffschicht auf die zu versiegelnde Ungleichmäßigkeit positioniert wird, die Klebstoffschicht die Ungleichmäßigkeit - gegebenenfalls nach Temperaturerhöhung - versiegelnd benetzt, nach (derselben oder weiterer) Temperaturerhöhung die thermische Aktivierung des Klebstoffs einsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass als Klebstoffschicht eine Schicht auf Basis eines vulkanisierbaren Klebstoffs eingesetzt wird, und die thermische Aktivierung unter Vulkanisation des Klebstoffs erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der vulkanisierbare Klebstoff derart gewählt wird, dass in der Dynamisch-Mechanischen Analyse (DMA) bei schrittweiser Temperaturerhöhung bei einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung mit einer Deformationsfrequenz von 10 rad/s der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' beim Übergang vom gummielastischen Bereich in den Fließbereich bei einer Temperatur T_Erw,K, die unterhalb der höchsten während des Verfahrens erreichten Prozesstemperatur T_P,max liegt, denselben Wert annehmen, insbesondere bei nicht mehr als 100 °C, mehr bevorzugt bei nicht mehr als 75 °C, besonders bevorzugt bei nicht mehr als 60 °C.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vulkanisierbare Klebstoff derart gewählt wird, dass in der Dynamisch-Mechanischen Analyse (DMA) bei schrittweiser Temperaturerhöhung bei einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung mit einer Deformatioinsfrequenz von 10 rad/s der Temperaturwert T_Erw,K, bei dem der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' unter den vorstehend genannten Messbedingungen denselben Wert annehmen, nicht niedriger als 20 °C, insbesondere bevorzugt bei nicht niedriger als 30 °C liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem vulkanisierbaren Klebstoff Rheologiemodifizierungsmittel zugesetzt sind, insbesondere in Form von Polyamidwachsen, Schichtsilikaten, pyrogener Kieselsäure, präzipitierte Kieselsäure und/oder synthetischen Rheologieadditiven, wie Rizinusölderivate, modifizierte Rizinusölderivate, Polyolefine sowie Hybride aus den vorgenannten.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vulkanisierbare Klebstoff einen oder mehrere Kautschuke umfasst, gewählt aus der Gruppe gebildet aus Naturkautschuk, Isopren-basierten Synthesekautschuken, Ethylen-Propylen-basierten Kautschuken, Butadien-basierten Kautschuken und Silikon-basierten Kautschuken.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vulkanisation unter Anwesenheit von zumindest einem Vulkanisationsmittel erfolgt, gewählt in Form von Schwefel, schwefelhaltigen Verbindungen, Peroxiden und/oder Metalloxiden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vulkanisierbare Klebstoff einen weiteren Härtungsmechanismus beinhaltet.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vulkanisierbare Klebstoff eine oder mehrere Substanzen, unabhängig voneinander gewählt aus der Liste bestehend aus Vulkanisationsbeschleunigern, Koagentien, Füllstoffen, Epoxidharzen, Klebrigmacherharzen, Bitumen, Weichmachern sowie weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vulkanisierbare Klebstoff ein Polybutadien-Polyurethan und ein schwefelhaltiges Vulkanisationsmittel, insbesondere gemahlenen Schwefel, umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polybutadien-Polyurethan das chemische Umsetzungsprodukt zumindest eines Polybutadien-Diols, zumindest eines Kettenverlängerers mit einer Hydroxyl-Funktionalität von zwei und einer Molmasse von kleiner oder gleich 300 g/mol und optional zumindest eines Polybutadien-Polyols mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 mit zumindest einem aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der Folienschicht amorph oder teilkristallin ist.
Verfahren nach einem Anspruch xxx, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der Folienschicht derart gewählt und gegebenenfalls abgemischt wird, dass in der Dynamisch-Mechanischen Analyse (DMA) bei schrittweiser Temperaturerhöhung bei einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung mit einer Deformationsfrequenz von 10 rad/s der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' beim Übergang vom gummielastischen Bereich in den Fließbereich bei einer Temperatur T_Erw,F, die unterhalb der höchsten während des Verfahrens erreichten Prozesstemperatur T_P,max liegt, denselben Wert annehmen, insbesondere bei nicht mehr als 200 °C, mehr bevorzugt bei nicht mehr als 150 °C.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der Folienschicht derart gewählt und gegebenenfalls abgemischt wird, dass in der Dynamisch-Mechanischen Analyse (DMA) bei schrittweiser Temperaturerhöhung bei einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung mit einer Deformatioinsfrequenz von 10 rad/s der Temperaturwert T_Erw,F, bei dem der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' unter den vorstehend genannten Messbedingungen denselben Wert annehmen, nicht niedriger als 70 °C liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Folienschicht aus einem polymeren Material bei Raumtemperatur nicht haftklebrig ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der Folienschicht ein Schmelzklebstoff ist oder umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Folienschicht eine Schmelzviskosität (dynamische Viskosität), ermittelt aus der Messung nach DIN EN ISO 1133-1, bei 160 °C von 50 - 350 Pa·s, bevorzugt von 150 bis 300 Pa·s aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material für die Folienschicht eine Schmelze-Massefließrate (MFR) nach DIN EN ISO 1133-1 von 20-150 g/10 min (160 °C, 2,16 kg), bevorzugt von 35-120 g/10 min (160 °C, 2,16 kg) aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Folie aus dem polymeren Material der Folienschicht eine Bruchdehnung von 150 % oder mehr aufweist, ermittelt nach ISO 527-3 in Verbindung mit ISO 527-1 Nr. 3.7.2, 50 mm/min, 23 °C.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der Folienschicht eine Wasseraufnahme von weniger als 5 Gew.-% aufweist, bevorzugt von weniger als 3 Gew.-%, gemessen nach DIN EN ISO 62.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Folie aus dem polymeren Material der Folienschicht im Gitterschnitt-Test gemäß ASTM D3359 ein Verhalten aufweist, dass einer Ablösung von maximal 15 % der Fläche, bevorzugt von maximal 5 Gew.-% der Fläche entspricht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Folie aus dem polymeren Material der Folienschicht nach einer Lagerung für 240 h bei 40 °C und 100 % rel. Feuchte im Gitterschnitt-Test gemäß ASTM D3359 ein Verhalten aufweist, dass einer Ablösung von maximal 15 % der Fläche, bevorzugt von maximal 5 Gew.-% der Fläche entspricht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Folie aus dem polymeren Material der Folienschicht nach einer Lagerung für 240 h bei 40 °C und 100 % rel. Feuchte bei einer Bewertung nach DIN EN ISO 2628-2 (Blasenbildung) keine Blasenbildung aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der Folienschicht Reaktivharze umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der Folienschicht Farbstoffe, Gleitmittel, Weichmacher, Antiblockmittel, Stabilisatoren (Licht, UV, Hydrolyse, Temperatur...) Rheologiemodifizierungsmittel, Vernetzer und/oder Füllstoffe enthält.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest zweischichtige Klebeprodukt auf einen Untergrund mit einer auszuhärtenden Lackschicht aufgebracht ist und die Vulkanisation des thermisch aktivierbaren Klebstoffs der Klebstoffschicht zumindest teilweise zusammen mit der Aushärtung der Lackschicht in einem Lackbrennofen stattfindet.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ungleichmäßigkeit durch die Nahtstelle zweier Karosseriebleche gebildet wird, insbesondere in Form eines Bördelfalzes.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ungleichmäßigkeit durch einen oder mehrere Spalte oder ein oder mehrere Löcher in der Karosserie gebildet wird.