DE112019004736T5

DE112019004736T5 - Hochtemperatur-UP-Harze (HT-UP-Harz) auf Basis von zyklischen und nicht-zyklischen Rohstoffen

Info

Publication number: DE112019004736T5
Application number: DE112019004736.1T
Authority: DE
Inventors: Reinhard Lorenz; Marco Grahneis; Matthias Becker; Jan-David Goossen
Original assignee: Erfindergemeinschaft Lorenz and Grahneis GbR Vertretungsberechtigter Gesellschafter Reinhard Lorenz 48565 Steinfurt; Erfindergemeinschaft Lorenz Grahneis GbR Vertretungsberechtigter Ges Reinhard Lorenz 48565 Steinfurt
Current assignee: Erfindergemeinschaft Lorenz and Grahneis GbR Vertretungsberechtigter Gesellschafter Reinhard Lorenz 48565 Steinfurt; Erfindergemeinschaft Lorenz Grahneis GbR Vertretungsberechtigter Ges Reinhard Lorenz 48565 Steinfurt
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2021-06-24
Also published as: WO2020058460A1; EP3626759A1; US20210347947A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die (i) eine ungesättigte Dicarbonsäure, einen Ester oder ein Anhydrid davon und (ii) ein aliphatisches Diol, (iii) ein Dihydrohexitol, (iv) ein cycloaliphatisches Diol und/oder ein aromatisches aliphatisches Diol und (v) ein amidbildendes Mittel umfasst.Weiterhin betrifft die Erfindung ein ungesättigtes Polyesteretheramid, erhältlich durch Kondensation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, und ein ungesättigtes Polyesteretheramidharz, umfassend das ungesättigte Polyesteretheramid und ein reaktives Verdünnungsmittel. Die Erfindung bezieht sich ferner auf einen Duroplast mit hohen thermomechanischen Eigenschaften.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend (i) eine ungesättigte Dicarbonsäure, einen Ester oder ein Anhydrid davon und (ii) aliphatisches Diol, (iii) Dianhydrohexitol, (iv) cycloaliphatisches Diol und/oder ein aromatisches aliphatisches Diol und (v) ein amidbildendes Mittel. Ferner betrifft die Erfindung ein ungesättigtes Polyesteretheramid, erhältlich durch Kondensation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, und ein ungesättigtes Polyesteretheramidharz, umfassend das ungesättigte Polyesteretheramid und ein reaktives Verdünnungsmittel. Die Erfindung bezieht sich ferner auf einen Duroplast mit hohen thermomechanischen Eigenschaften. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Duroplaste durch Glasübergangstemperaturen ≥ 200 °C und vorzugsweise durch minimale Emissionen bei hohen Temperaturen gekennzeichnet.
Im Allgemeinen wird berichtet, dass Harze, wenn sie zu einem Duroplast gehärtet werden, beim Vernetzen (Härten) schrumpfen. Das heißt, dass das Härten eines Harzes zu einem Duroplast zu kleinen, unerwünschten Formabweichungen zwischen der Form der Form für das Harz und der tatsächlichen Form des gehärteten Formteils (Duroplast) führen kann. Die Schrumpfung kann auch zu inneren Spannungen im Formteil und Verzug führen.
Nicht schrumpfende Formteile aus ungesättigtem Polyesterharz sind z. B. in der DE 41 14 249 beschrieben. Im Allgemeinen spricht man von einem ungesättigten Polyesterharz in Gegenwart eines reaktiven Verdünnungsmittels, wobei das Harz zu einem Duroplast gehärtet werden kann. Ein Vorteil von ungesättigtem Polyesterharz, z. B. im Vergleich zu Phenol- oder Melaminharzen, ist die Tatsache, dass die Härtungsschrumpfung kompensiert werden kann, so dass auch komplexe Formteilgeometrien realisiert werden können. Darüber hinaus verläuft der Härteprozess im Wesentlichen ohne die Bildung von Spaltprodukten. Es können spannungs- und verzugsfreie Formteile mit vorteilhaft lackierbaren Oberflächen erreicht werden. Für derartige Formteile gibt es eine Vielzahl von Anwendungen, zum Beispiel im Automobilbau, in der Elektrotechnik, im Bauwesen und im Maschinenbau. In Pkws, Lkws, Bussen, Schienenfahrzeugen und landwirtschaftlichen Fahrzeugen konkurrieren Formteile sogar mit metallischen Bauteilen wie Aluminiumdruckguss oder Stahlblech.
Darüber hinaus müssen Formteile in verschiedenen Anwendungen gegen hohe Temperaturen von bis zu 250 °C beständig sein.
In der Technik gibt es ungesättigte Polyesterharze, die in Hochtemperaturanwendungen eingesetzt werden. So sind z. B. Palapreg® P18-21 (auf Basis eines ungesättigten Polyesters, der aus Maleinsäureanhydrid und 1,2-Propylenglykol gewonnen wird) und Palapreg® P18- 03 (auf Basis eines ungesättigten Polyesters, der aus Maleinsäureanhydrid und 1,2-Propylenglykol sowie Neopentylglykol- gewonnen wird) von Aliancys™ im Handel erhältlich, wobei diese Produkte in der Fachwelt unter dem Begriff „Pure Maleics“ bekannt sind. Diese Produkte ermöglichen es, dass eine komplexe Geometrie des Formteils exakt nachgebildet werden kann. Die erhaltenen Formteile weisen Glasübergangstemperaturen bis zu 185 °C sowie im Wesentlichen konstante mechanische Eigenschaften bis zu etwa 100 °C auf. Darüber hinaus sind sie bis 180 °C konstant belastbar und zeigen eine kurzzeitige Temperaturbeständigkeit bis 200 °C. Bei diesen Temperaturen soll es bei den genannten Formteilen durch den beginnenden thermischen Netzwerkzerfall, insbesondere durch Esterpyrolyse, zu einer signifikanten Emission von flüchtigen Bestandteilen kommen. Darüber hinaus wirkt oberhalb der Glasübergangstemperatur des Duroplasts dessen Netzwerk nur noch schlecht als Diffusionsbarriere, so dass die Freisetzung flüchtiger (niedermolekularer) Verbindungen wie Nebenprodukte ermöglicht oder erleichtert wird.
Es wurde versucht, die Harze auf Basis eines Polyesters aus Maleinsäure und Propylenglykol (Pure Maleics) durch alternative Harze zu ersetzen, um so Duroplaste mit höheren Glasübergangstemperaturen zu erhalten. Beispielsweise beschreibt die DE 102 49 400 ungesättigte Polyesterharze, wobei Neopentylglykol, Ethylenglykol und Dipropylenglykol als Diolkomponente zur Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendet werden. Die resultierenden Duroplaste haben eine Glasübergangstemperatur von bis zu etwa 215 °C. Dennoch wird berichtet, dass auch die aus diesen Harzen erhaltenen Duroplaste im Vergleich zu den aus den oben genannten Palapreg©-Mischungen erhaltenen Duroplasten keine signifikant verbesserte Langzeittemperaturbeständigkeit aufweisen, da offenbar der thermische Zerfall des Netzwerks durch Esterpyrolyse nicht signifikant reduziert werden konnte.
Ungesättigte Polyesterharze auf Basis von Dicyclopentadien (auch DCPD genannt), Maleinsäureanhydrid und Diolen (wie Ethylenglykol oder Neopentylglykol) können Duroplaste mit Glasübergangstemperaturen bis zu 225 °C ergeben, wenn zwei Bedingungen gleichermaßen erfüllt sind: Erstens muss der Polyester hohe Mengen an DCPD-Endgruppen enthalten, die an die Malein- oder Fumarsäureeinheit gebunden sind und durch Isomerisierung der Maleineinheit gebildet werden. Das Produkt kann zum Beispiel durch die Reaktion von zwei Molen DCPD, zwei Molen Maleinsäureanhydrid und einem Mol Ethylenglykol erhalten werden. Somit ist das Reaktionsprodukt eher ein ungesättigter Oligoester als ein Polyester. Weiterhin wird das Reaktionsprodukt in Styrol gelöst und gehärtet. Zweitens muss eine zusätzliche Nachhärtung in Anwesenheit von Sauerstoff unter recht strengen Bedingungen wie 2 Wochen oder länger bei 180 bis 200 °C erfolgen, um die oben erwähnten hohen Glasübergangstemperaturen zu erreichen. Dadurch wird eine langsame, aber kontinuierliche thermo-oxidative Kopplung der DCPD-Einheiten erreicht, die die Vernetzungsdichte und die Glasübergangstemperatur des Duroplasts schrittweise erhöht. Kommerzielle Produkte dieses DCPD-Typs waren z. B. Daron® 11-102 und Daron® 11-103, hergestellt von Aliancys™.
Daher besteht nach wie vor ein Bedarf an Duroplasten, die eine wesentlich schnellere Härtung aufweisen und eine ausgezeichnete Langzeittemperaturbeständigkeit besitzen.
Es war daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben genannten Nachteile zu überwinden.
Insbesondere war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Harz und/oder einen entsprechenden Duroplast bereitzustellen, bei dem die Glasübergangstemperatur des gehärteten Formteils erhöht werden sollte. Vorzugsweise soll der Verlust des Moduls nicht bei Temperaturen bis 150 °C auftreten. Die Glasübergangstemperatur des vernetzten Formteils soll auf einen Wert zwischen 200 °C und 250 °C angehoben werden, wobei diese Anhebung vorzugsweise ohne Nachhärtung erreicht werden soll. Darüber hinaus soll die Langzeittemperaturbeständigkeit verbessert und die Emission flüchtiger Verbindungen verhindert oder zumindest deutlich reduziert werden.
Außerdem sollten die bereitgestellten Zusammensetzungen leicht und trübungsfrei in Reaktivverdünnern löslich sein, um transparente Lösungen der entsprechenden Harze und transparente gehärtete Produkte, die aus diesen Harzen erhalten werden, zu bilden. Darüber hinaus sollten die entsprechenden Materialien einfach herzustellen sein, vorzugsweise zu geringen Kosten und mit etablierten industriellen Verfahren und Geräten.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung hat die obigen Aufgaben in unerwarteter Weise durch eine neue Kombination von Komponenten für ein neues ungesättigtes Polyesteretheramid sowie deren Verwendung zur Herstellung eines entsprechenden Harzes und eines aus diesem Harz erhältlichen Duroplasts gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also eine Zusammensetzung, umfassend (i) eine ungesättigte Dicarbonsäure, einen Ester und/oder ein Anhydrid davon, und (ii) ein aliphatisches Diol, (iii) ein Dianhydrohexitol, (iv) ein cycloaliphatisches Diol und/oder ein aromatisches aliphatisches Diol, und (v) ein amidbildendes Mittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein ungesättigtes Polyesteretheramid, das durch Polykondensation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich ist.
Ferner ist ein Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesteretheramids, umfassend die Schritte

(a) Bereitstellen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und
(b) Umsetzen der Zusammensetzung von Schritt (a) bei einer erhöhten Temperatur.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein ungesättigtes Polyesteretheramidharz, umfassend das ungesättigte Polyesteretheramid der Erfindung und ein reaktives Verdünnungsmittel. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieses ungesättigten Polyesteretheramidharzes für die SMC-Technologie (Sheet Molding Composite Technology), die BMC-Technologie (Bulk Molding Technology), das Resin Transfer Molding (RTM), das Pressen, das Hot Molding, die FCS-Technologie (Fiber Composite Spraying Technology), das Spritzgießen, vakuumunterstützte Harzinfusion, kontinuierliche Folienherstellung, Filamentwicklung, Rotationsformen, Laminieren, Vakuum-Druck-Imprägnieren (VPI-Verfahren), Gießen, Bündeln, Kleben, Beschichten wie Gelbeschichtung, Deckbeschichtung, Sprühbeschichtung, In-Mold-Coating, Knife-Coating, Rotationsbeschichtung, Tauchen, Droppen, Lackieren, etc., Lackieren (Drahtlackierung), Füllen, Faserspinnen, Schäumen und Pultrusion.
Ferner bezieht sich der Gegenstand der Erfindung auf einen Duroplast, der durch Härten des erfindungsgemäßen Harzes erhältlich ist.
Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Duroplasts, umfassend die Schritte

(α) Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung und eines reaktiven Verdünnungsmittels,
(β) optionales Mischen der Mischung aus Schritt (α) mit Additiven, und
(γ) Anwenden einer Härtungsreaktion auf die Mischung von Schritt (β) durch UV-Licht und/oder durch erhöhte Temperatur und/oder durch Anwenden von energiereicher Strahlung und/oder durch Umgebungstemperatur mit einer Peroxid-Beschleuniger-Kombination.

Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Duroplasts zur Herstellung von Behältern, Polymerbeton, Apparatebau, medizinischen Geräten, Eisenbahnausrüstungen, Öl- und Gasfeldausrüstungen, Gelschichten, Deckschichten, Schutzschichten und anderen Beschichtungsanwendungen wie Spritzbeschichtungen, Inmold-Coating und Lackierung, Spachtelmassen, Gussprodukten, porösen Materialien (z. B. Schäume, Membranen etc.), Herstellung von Fasern, Herstellung von Werkzeugen, elektronischen Geräten, flammhemmenden Duroplasten, Profilen, Behältern, Formteilen, Polymerteilen, Langfeld-Lampenträgern, Ölwannen, Blechen/Platten, Verklebungen und Rohren unter der Voraussetzung, dass es sich nicht um CIPP-Rohre (cured-in-place pipes) handelt.
Schließlich ist ein Gegenstand der Erfindung ein Duroplast, umfassend ein Polyesteretheramid, das eine ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit eines Massenverlustes von weniger als 2 % beim Erhitzen auf 320 °C aufweist, wobei der Massenverlust durch thermogravimetrische Analysen (TGA) bestimmt wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Begriff „ungesättigtes Polyesteretheramid“, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Polyesteretheramid, das (eine) ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung(en) in der Polymerkette enthält, die eine nachfolgende Vernetzung mit einem Monomer oder Präpolymer ermöglicht.
Im Allgemeinen kann ein ungesättigtes Polyesteretheramid als eine Verbindung bezeichnet werden, die durch Polykondensation von mindestens (a) einer ungesättigten Dicarbonsäurekomponente wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder deren Anhydriden, sofern zugänglich, (b) einer Diolkomponente, (c) einer etherhaltigen Diolkomponente wie einem Dianhydrohexitol und (d) einem amidbildenden Mittel wie Hexamethylendiamin hergestellt wird. Ein Polyesteretheramid ist dadurch gekennzeichnet, dass es Ester-Einheiten, Ether-Einheiten und Amid-Einheiten in der Polymerhauptkette umfasst.
Ein ungesättigtes Polyesteretheramidharz, wie es hier verwendet wird, kann als ein ungesättigtes Polyesteretheramid zusammen mit einem reaktiven Verdünnungsmittel bezeichnet werden, wobei das reaktive Verdünnungsmittel das ungesättigte Polyetheramid auflöst, vorzugsweise vollständig auflöst.
Komponente (i) der vorliegenden Zusammensetzung ist eine ungesättigte Dicarbonsäure, ein Ester oder ein Anhydrid davon oder eine Mischung davon.
Unter einer ungesättigten Dicarbonsäure versteht man eine Verbindung, die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung sowie zwei Carbonsäuregruppen enthält, vorzugsweise eine aliphatische Dicarbonsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die ungesättigte Dicarbonsäure 4 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 4 oder 5 Kohlenstoffatome.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die ungesättigte Dicarbonsäure 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäuren, die 4 Kohlenstoffatome umfassen, sind (2Z)-But-2-endisäure (auch als Maleinsäure bezeichnet), Maleinsäureanhydrid und (2E)-But-2-endisäure (Fumarsäure) oder Mischungen davon. Maleinsäureanhydrid ist bevorzugt. Alternativ wird Fumarsäure bevorzugt.
In einer alternativen, weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die ungesättigte Dicarbonsäure 5 Kohlenstoffatome. Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäure, die 5 Kohlenstoffatome umfasst, sind 2-Methylidenbutandisäure (auch als Itaconsäure bezeichnet), (2E)-2-Methyl-2-butendisäure (Mesaconsäure) und (2Z)-2-Methyl-2-butendisäure (Citraconsäure). Itaconsäure ist bevorzugt.
Unter einem ungesättigten Dicarbonsäureester versteht man eine Verbindung, die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung sowie zwei Carbonsäureestergruppen enthält, vorzugsweise einen Methyl- oder Ethylester der oben genannten ungesättigten Dicarbonsäuren.
Ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid bezieht sich auf eine Verbindung, die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung sowie eine Anhydridgruppe enthält, vorzugsweise ein Anhydrid der oben erwähnten ungesättigten Dicarbonsäuren.
Ferner kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Dicarbonsäuren, deren Ester und/oder deren Anhydride umfassen, die nur an der Polykondensationsreaktion beteiligt sein können.
Zu diesen Dicarbonsäuren, ihren Estern und/oder ihren Anhydriden gehören aromatische oder cyclische Dicarbonsäuren, ihre Ester und/oder ihre Anhydride wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Methylentetrahydrophthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Dimethylterephthalat, Dimethy1-2,6-naphthalincarboxylat, Dimethyl-1,4-cyclohexancarboxylat, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid.
Alternativ umfassen diese Dicarbonsäuren, ihre Ester und/oder ihre Anhydride gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Tricarbonsäure, Tetracarbonsäure und/oder das entsprechende Anhydrid enthalten. Beispiele sind Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure (-Hemi-Melitsäure), Pyromellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, - Benzophenontetracarbonsäure und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder eine Mischung davon.
Im Sinne der Erfindung können Dicarbonsäuren und Anhydride und Ester auch Gemische aus verschiedenen Dicarbonsäuren und Anhydriden und Estern sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung ungesättigte Dicarbonsäure, einen Ester oder ein Anhydrid davon (i) in einer Menge von 45 bis 55 Mol-%, vorzugsweise 47 bis 53 Mol-%, insbesondere 49 bis 51 Mol-%, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (i) bis (v).
Komponente (ii) der vorliegenden Zusammensetzung ist ein aliphatisches Diol. Ein aliphatisches Diol wird als aliphatischer Rest mit zwei Hydroxygruppen bezeichnet. Ein aliphatischer Rest ist ein nicht-aromatischer, nicht-cyclischer Rest, der im Wesentlichen ein Gerüst aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen umfasst, wobei die Kohlenstoffatome verzweigt oder gerade angeordnet sein können. Ferner kann ein Kohlenstoffatom der Kette, das nicht mit der Hydroxygruppe verbunden ist, durch ein - O-, -S- oder -(NR_A) substituiert sein; wobei R_A ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist -, so dass ein Ether, Thioether oder ein tertiäres Amin gebildet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat das aliphatische Diol (ii) ein Molekulargewicht von 60 g/mol bis 400 g/mol, vorzugsweise 75 g/mol bis 350 g/mol, noch bevorzugter 90 g/mol bis 300 g/mol, insbesondere 100 bis 250 g/mol.
Beispiele für das aliphatische Diol (ii) sind Ethan-1,2-diol (Glykol), Propan-1,2-diol (Propylenglykol), Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Z-2-Buten-1,4-diol, 2-Methylpropan-1,3-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethan-1-ol (Diethylenglykol oder DEG), Gemisch aus 4-Oxa-2,6-heptandiol, 2-(2-Hydroxypropoxy)propan-1-ol und 2-(2-Hydroxy-1-methylethoxy)propan-1-ol (Dipropylenglykol oder DPG), 3-(3-Hydroxypropoxy)propan-1-ol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol (Neopentylglykol oder NPG), 2-Ethyl-2-methylpropan-1,3-diol, 2-Butyl-2-ethylpropan-1,3-diol, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionat (Hydroxypivalinsäure-Neopentylglykolester), 2,2-Diethylpropan-1,3-diol, 2-Methyl-2-propylpropan-1,3-diol, 2-Methyl-2-isopropylpropan-1,3-diol, 2-Ethyl-2-propylpropan-1,3-diol, 2,2-Dipropylpropan-1,3-diol.
Bevorzugt sind Ethan-1,2-diol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Z-2-Buten-1,4-diol, 2-Methylpropan-1,3-diol, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethan-1-ol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, 2-Ethyl-2-methylpropan-1,3-diol, 2,2-Diethylpropan-1,3-diol, Pentan-1,5-diol, 3-Methylpentan-1,5-diol, Mischung aus 4-Oxa-2,6-heptandiol, 2-(2-Hydroxypropoxypropan-1-ol und 2-(2-Hydroxy-1-methylethoxy)propan-1 -ol (Dipropylenglykol oder DPG), 2-Methyl-2-propylpropan-1,3-diol, 2-Methyl-2-isopropylpropan-1,3-Diol, 2-Ethyl-2-propylpropan-1,3-diol, 2,2-Dipropylpropan-1,3-diol, 2-Butyl-2-ethylpropan-1,3-diol, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionat.
Weiter bevorzugt sind Ethan-1,2-diol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Z-2-Buten-1,4-diol, 2-Methylpropan-1,3-diol, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethan-1-ol (Diethylenglykol oder DEG), Pentan-1,5-diol, 3-Methylpentan-1,5-diol, Mischung aus 4-Oxa-2,6-heptandiol, 2-(2-Hydroxypropoxy)propan-1-ol und 2-(2-Hydroxy-1-methylethoxy)propan-1-ol (Dipropylenglykol oder DPG), 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol (Neopentylglykol oder NPG), 2-Ethyl-2-methylpropan-1,3-diol, 2-Butyl-2-ethylpropan-1,3-diol, insbesondere 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung aliphatisches Diol (ii) in einem molaren Verhältnis von 0,1 bis 0,7, vorzugsweise 0,2 bis 0,6, insbesondere 0,25 bis 0,50, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (ii) bis (v).
Komponente (iii) der vorliegenden Zusammensetzung ist ein Dianhydrohexitol (Hexahydro-furo[3,2-b]furan-3,6-diol). Ein Dianhydrohexitol ist eine Verbindung, die sowohl eine cyclische Ethergruppe als auch zwei Hydroxygruppen enthält. Unter einer cyclischen Ethergruppe versteht man eine Gruppe mit einem Rest der Formel C¹-O-C², wobei C¹ und C² Kohlenstoffatome sind, die gegebenenfalls über ein oder mehrere weitere Atom(e), vorzugsweise Kohlenstoffatom(e), zu einem cyclischen Rest verbunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Dianhydrohexitol (iii) ein 1,4:3,6-Dianhydrohexitol (Hexahydro-furo[3,2-b]furan-3,6-diol). Beispiele für 1,4:3,6-Dianhydrohexitole sind 1,4:3,6-Dianhydro-D-sorbitol (auch Isosorbid oder „ISOS“ genannt), 1,4:3,6-Dianhydro-D-mannitol (auch Isomannid oder „ISOM“ genannt) und 1,4:3,6-Dianhydro-D-iditol (auch Isoidid oder „ISOD“ genannt). Bevorzugt ist 1,4:3,6-Dianhydro-D-Sorbit, das durch die folgende Formel dargestellt wird
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung Dianhydrohexitol (iii) in einem molaren Verhältnis von 0,05 bis 0,55, vorzugsweise 0,10 bis 0,50, insbesondere 0,15 bis 0,40, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (ii) bis (v).
Komponente (iv) der vorliegenden Zusammensetzung ist ein cycloaliphatisches Diol oder ein aromatisches aliphatisches Diol oder eine Mischung aus beiden.
Ein cyclisches aliphatisches Diol ist eine Verbindung, die ein nicht-aromatisches cyclisches System umfasst, das aus Kohlenstoffatomen besteht und zwei Hydroxygruppen umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das cycloaliphatische Diol ein primäres cycloaliphatisches Diol. Beispiele sind Cyclohexandimethanol (auch als CHDM bezeichnet) wie 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, bicyclische Diole wie Bicycloheptandimethanol (z. B. Bicyclo[2.2.1]heptan-2,2-dimethanol, Bicyclo[2.2.1]heptan-2,3-dimethanol, Bicyclo[2.2.1]heptan-2,5-dimethanol oder Bicyclo[2.2.1]heptan-2,6-dimethanol),1,1-Dimethylolcyclopentan, 1,1-Dimethylolcyclohexan, 1,1-Dimethylolcyclooct-4-en, 1,1-Dimethylolcyclooctan, 1,1-Dimethylolcyclo-dodecan, 2-Cyclohexyl-2-methylpropan-1,3-diol, 2,2-Dicyclohexylpropan-1,3-diol und tricyclische Diole wie Tricyclodecandimethanol (auch als TCD-DM bezeichnet). Bevorzugt sind Tricyclodecandimethanol und Cyclohexandimethanol. Noch bevorzugter sind 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol und eine Mischung davon.
Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus 1,3-Cyclohexandimethanol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Alternativ ist besonders bevorzugt 1,4-Cyclohexandimethanol.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform ist das cycloaliphatische Diol ein sekundäres cycloaliphatisches Diol. Beispiele sind Cyclobutandiole wie 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Cyclohexandiole wie Cyclohexan-1,2-diol, Cyclohexan-1,3-diol und Cyclohexan-1,4-diol, sowie hydrierte Bisphenole wie 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol (auch als Perhydrobisphenol A oder PHBPA bezeichnet). Bevorzugt ist 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol. Alternativ bevorzugt ist 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol.
Ein aromatisches aliphatisches Diol ist eine aromatische Verbindung, die mit einem aliphatischen Rest mit zwei Hydroxygruppen substituiert ist. Beispiele sind N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-tolidin, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)anilin, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)toluidin, Benzoldimethanol (auch BDM genannt) wie 1,3-Benzolmethanol und 1,4-Benzoldimethanol oder Benzolpropandiol wie 2-Methyl-2-phenylpropan-1,3-diol (auch als MPPD bezeichnet), 2,2-Diphenylpropan-1,3-diol, 2-Methyl-2-(1-naphthalenyl)propan-1,3-diol und 2-Methyl-2-(2-naphthalenyl)propan-1,3-diol, 2,2-Bis(phenylmethyl)propan-1,3-diol. Noch bevorzugter ist 2-Methyl-2-phenylpropan-1,3-diol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung ein cycloaliphatisches Diol oder ein aromatisches aliphatisches Diol (iv) in einem molaren Verhältnis von 0,02 bis 0,55, vorzugsweise 0,08 bis 0,50, insbesondere 0,10 bis 0,4, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (ii) bis (v).
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen trifunktionellen oder tetrafunktionellen Alkohol enthalten, d. h. eine Verbindung mit jeweils drei bzw. vier Hydroxygruppen. Beispiele sind 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin, 1,1,1,1-Tetramethylolmethan (auch als 2,2-Bis(hydroxymethyl)propan-1,3-diol bezeichnet).
Komponente (v) der vorliegenden Zusammensetzung ist ein amidbildendes Mittel. Ein amidbildendes Mittel ist eine Verbindung, die in der Lage ist, ein Amid zu bilden, wenn sie mit einer Carbonsäure, einem Carbonsäureester oder dem Anhydrid reagiert, zum Beispiel einer Säuregruppe oder der Anhydridgruppe der ungesättigten Carbonsäurekomponente (i), wie oben beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das amidbildende Mittel ein Amin. Vorzugsweise hat das Amin ein Molekulargewicht von 50 g/mol bis 450 g/mol, bevorzugt 75 g/mol bis 350 g/mol, noch bevorzugter 80 g/mol bis 300 g/mol, insbesondere 85 g/mol bis 250 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Amin ein aliphatischer Aminoalkohol. Beispiele sind 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (auch bekannt als Diglycolamin oder ADEG).
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform ist das Amin ein Diamin, vorzugsweise ein Diamin, ausgewählt aus 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 2-Methyl-1,5-diaminopentan,-1,6-diaminhexan, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diamin, 2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diamin, 2-(2-Aminoethoxy)ethylamin(diaminoglykol), 1,2-Diaminomethylcyclohexan, 1,3-Diaminomethylcyclohexan, 1,4-Diaminomethylcyclohexan, 1,3-Diamino-2-methylcyclohexan, 1,3-Diamino-4-methylcyclohexan, 4-(2-Aminopropan-2-yl)-1-methylcyclohexanamin (1,8-Diaminomenthan), 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin oder IPDA), Bicyclo[2.2.1]heptan-2,3-diyl-dimethanamin, Bicyclo[2.2.1]heptan-2,5-diyldimethanamin, Bicyclo[2.2. 1]Heptan-2,6-diyldimethanamin, Tricyclodecandimethylamin (auch TCD-DA genannt), 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin) (auch 4,4'-Diaminocyclohexylmethan oder Dicykan genannt), 4,4'-Diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethan (Dimethyldicykan), 1,3-Bis(aminomethyl)benzol, 1,4-Bis(aminomethyl)benzol und 6-Phenyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin (Benzo-Guanamin), insbesondere 3 -Aminomethyl-3-,5,5-trimethylcyclohexylamin (Iso-Phoron-Diamin).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das amidbildende Mittel ein Isocyanat, vorzugsweise ein Diisocyanat. Bei einer erhöhten Temperatur von 100 bis 200°C und in Gegenwart einer Carbonsäure können die Isocyanatgruppe(n) über mehrere Zwischenstufen in Aminogruppe(n) überführt werden, die wiederum mit der Carboxylgruppe der Komponente (i) eine Amidgruppe bilden können. Beispiele für Diisocyanate sind Diphenylmethandiisocyanate wie 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (2,2'-MDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), MDI-Produkte mit NCO-Funktionalität > 2 (Polymer-MDI); Toluoldiisocyanate wie Toluol-2,4-diisocyanat (2,4-TDI) und Toluol-2,6-diisocyanat (2,6-TDI); 1,4-Phenylendiiisocyanat, 1,3-Bis-(1-iso-cyanato-1-methylethyl)benzol (TMXDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,6-Diisocyanatohexan (Hexamethylendiisocyanat oder HDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat), 5-Isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI) und 1,1'-Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan). Bevorzugt sind 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (2,2'-MDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'--Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), MDI-Produkte mit NCO-Funktionalität > 2 (Polymer-MDI), Toluoldiisocyanate wie Toluol-2,4-diisocyanat (2,4-TDI) und Toluol-2,6-diisocyanat (2,6-TDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, insbesondere Isophorondiisocyanat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung das amidbildende Mittel (v) in einem molaren Verhältnis von 0,02 bis 0,40, vorzugsweise 0,04 bis 0,30, insbesondere 0,05 bis 0,2, bezogen auf die gesamte molare Menge der Komponenten (ii) bis (v).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung die Komponente (i) zur Gesamtmenge der Komponenten (ii) bis (v) in einem molaren Verhältnis von 0,9 : 1,1 bis 1,1 : 0,9, weiter bevorzugt von 0,95 : 1,05 bis 1,05 : 0,95, insbesondere in einem molaren Verhältnis von 0,98 : 1,02 bis 1,02 : 0,98, insbesondere von etwa 1:1.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die vorliegende Zusammensetzung

(i) 45 bis 55 Mol-%, vorzugsweise 47 bis 53 Mol-%, insbesondere 50 Mol-% einer ungesättigten Dicarbonsäure, eines Esters oder eines Anhydrids davon;
(ii) 4 bis 39 Mol-%, vorzugsweise 9,0 bis 33 Mol-%, insbesondere 11 bis 28 Mol-% aliphatisches Diol;
(iii) 2 bis 31 Mol-%, vorzugsweise 4 bis 28 Mol-%, insbesondere 7 bis 22,0 Mol-% Dianhydrohexitol;
(iv) 2 bis 31 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 28 Mol-%, insbesondere 4 bis 22 Mol-% eines cycloaliphatischen Diols oder eines aromatischen aliphatischen Diols und
(v) 1 bis 22 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 17 Mol-%, insbesondere 3 bis 11 Mol-% Amidbildner.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weitere Additive wie Inhibitoren und/oder Veresterungskatalysatoren enthalten.
Als Inhibitor wird eine Verbindung bezeichnet, die ein Radikalfänger ist oder über einen einstufigen oder mehrstufigen Reaktionsmechanismus einen Radikalfänger erzeugt. Beispiele für Inhibitoren sind Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2-t-Butylhydrochinon, p-Benzochinon, 2-Methyl-p-benzochinon, 2-tert.-Butyl-p-benzochinon, 1,4-Naphthochinon, 4-tert.-Butylcatechin (TBC), 1,2-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin-Ammoniumsalz und Tris(N-nitroso-N-phenylhydroxylaminato)aluminium. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise Inhibitor in einer Menge von 50 bis 1000 ppm, vorzugsweise 200 bis 700 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Ein Veresterungskatalysator ist eine Verbindung, die bewirkt, dass sowohl eine chemische Veresterung als auch eine Amidierungsreaktion schneller abläuft und höhere Kondensationsgrade in kürzerer Zeit erreicht werden. Veresterungskatalysatoren können eine alkalische oder saure Verbindung sein. Ein Beispiel für einen sauren Veresterungskatalysator ist Butylzinnsäure (auch als FASCAT^® 4100 bezeichnet).
Die Zusammensetzung enthält Veresterungskatalysator in einer Menge von 100 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die vorliegende Zusammensetzung keinen Veresterungskatalysator.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein ungesättigtes Polyesteretheramid, das durch eine Kondensationsreaktion der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich ist. Eine Kondensationsreaktion ist eine organische Additionsreaktion, die schrittweise abläuft, um das Additionsprodukt und ein kleines Molekül, üblicherweise Wasser oder einen Alkohol wie Methanol, herzustellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Kondensationsreaktion einen vorangehenden Reaktionsschritt, beispielsweise einen Additions- oder Kondensationsteilschritt von Verbindung (i) und einer bis drei der Komponenten (ii) bis (v) in den entsprechenden Mengen. Für den Fall, dass der Teilschritt durchgeführt wird, wird die Verbindung (i) vorzugsweise einer Additions- oder Kondensationsreaktion mit Komponente (iii) oder (iv), insbesondere Verbindung (iv), unterzogen.
Ein solcher Teilschritt kann als „Präpolymer“-bildender Schritt betrachtet werden. Im Anschluss an den oben beschriebenen vorangehenden Teilschritt kann der entsprechende Kondensationsschritt des Teilprodukts („Präpolymer“) und der restlichen Komponente(n) durchgeführt werden.
Es zeigte sich, dass ein solcher vorgeschalteter Reaktionsteilschritt die Dehydratisierung/Deaminierung einer Verbindung (ii) bis (v) bei der anschließenden Kondensation der entsprechenden Zusammensetzung verhindern kann und/oder die Styrolverträglichkeit erhöht.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden, wenn die Komponente (ii) und/oder die Komponente (iv) eine Hydroxy (OH)-Funktionalität aufweisen, die zur Dehydratisierung neigt (z.B. 1,4-Cyclohexandiol oder 2,2,4,4-Tetramethylcyclobtan-1,4-diol), werden diese Komponenten mit zwei molaren Teilen Maleinsäureanhydrid in einem Teilschritt bei Temperaturen zwischen 80 °C und 130 °C eine Stunde lang umgesetzt.
In einer alternativen Ausführungsform kann, wenn Dicyclopentadien (DCPD) als Endgruppenmodifikator verwendet wird, ein Molteil einer Diolmischung, die ein oder mehrere Diole aus Komponente (ii), (iii) oder (iv) umfasst, vorzugsweise mit zwei Molteilen Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 80 °C bis 130 °C für eine Stunde zur Reaktion gebracht werden. Ein Molteil des resultierenden Produkts wird dann mit 0,05 bis 1,0 Molteilen Dicyclopentadien bei 120 °C bis 150 °C für 5 Stunden umgesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden zusätzlich 1 % bis 20 % eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, insbesondere Maleinsäureanhydrid, bezogen auf die Gesamtmenge der ungesättigten Dicarbonsäuren in der Zusammensetzung, nach dem Polykondensationsprozess zugegeben.
Weiterhin kann das amidbildende Mittel innerhalb der Kondensation mit zwei Säure- oder Estergruppen oder der Anhydridgruppe der ungesättigten Carbonsäure (Komponente (i)) reagieren, so dass ein Imid gebildet werden kann. Somit kann das ungesättigte Polyesteretheramid der vorliegenden Erfindung Imidgruppen umfassen.
Für den Fall, dass das erhaltene Kondensationsprodukt ungesättigte Doppelbindungen in der Z-Konfiguration enthält, z. B. wenn die entsprechende ungesättigte Dicarbonsäure (Komponente (i)) wie Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid verwendet wurde, kann die Kondensation vorzugsweise in Gegenwart von mindestens einem Isomerisierungskatalysator durchgeführt werden, der ungesättigte Doppelbindungen in der Z-Konfiguration in ungesättigte Doppelbindungen in der E-Konfiguration umwandelt. Die entsprechenden Isomerisierungskatalysatoren sind im Stand der Technik bekannt; bevorzugt sind Morpholin und/oder 2,6-Dimethlymopholin, die anschließend vorzugsweise ganz oder teilweise destillativ aus der Schmelze entfernt werden können. Der Isomerisierungskatalysator kann vorzugsweise bei 160 °C bis 200 °C in einer Menge von vorzugsweise 1500 bis 10000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, eingesetzt werden.
Der Isomerisierungsschritt kann zu einem Kondensationsprodukt mit einer Menge an ungesättigten Doppelbindungen in E-Konfiguration von mehr als 80 %, vorzugsweise von mehr als 90 %, insbesondere von mehr als 95 % der Gesamtmenge an ungesättigten Doppelbindungen führen.
Es zeigte sich, dass die Härtung des ungesättigten Polyesteretheramidharzes mit mehr als 80 %, vorzugsweise mehr als 90 %, insbesondere mehr als 95 % Doppelbindungen in der E-Konfiguration, bezogen auf die Gesamtmenge der ungesättigten Doppelbindungen im ungesättigten Polyesteramid, zu einem Duroplast mit erhöhter Glasübergangstemperatur im Vergleich zu dem ungesättigten Polyesteretheramidharz mit weniger als 80 % Doppelbindungen in der Z-Konfiguration führt.
Vorzugsweise wird die Kondensationsreaktion in einem Reaktionsgefäß unter einem Schutzgas wie Stickstoff durchgeführt. Alternativ kann die Kondensationsreaktion auch vorzugsweise unter Vakuum durchgeführt werden.
Die Kondensationsreaktion kann vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind mit Wasser schlecht oder nicht mischbare Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und chlorierte Lösungsmittel wie Dichlormethan, Trichlormethan oder Tetrachlormethan. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensationsreaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
Die Kondensationsreaktion kann vorzugsweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt werden. Ein Beispiel für einen sauren Veresterungskatalysator ist oben beschrieben, nämlich Butylzinnsäure (auch als FASCAT® 4100 bezeichnet).
Alternativ kann die Kondensationsreaktion bevorzugt in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators durchgeführt werden.
Die Kondensationsreaktion kann vorzugsweise unter mechanischer Behandlung durchgeführt werden. Die mechanische Behandlung kann z. B. durch in der Technik bekannte Rührer wie Ankerrührer, Paddelrührer, Bandrührer, Turbinenwirbelrührer, Propellerrührer und Gatterrührer erfolgen.
Vorzugsweise wird die Kondensationsreaktion unter Rühren durchgeführt, vorzugsweise unter Rühren von 20 bis 1000 U/Min. Bei Verwendung eines einarmigen Paddelrührers wird die Kondensationsreaktion vorzugsweise unter Rühren von 50 bis 500 U/min durchgeführt.
Die Dauer der Kondensationsreaktion liegt vorzugsweise bei 4 bis 24 Stunden, vorzugsweise bei 5 bis 20 Stunden, insbesondere bei 6 bis 18 Stunden. Es ist weiter bevorzugt, dass die Temperatur, die ihren Spitzenwert erreicht hat, für mindestens eine Stunde auf dieser Spitzentemperatur gehalten wird.
Außerdem wird die Kondensationsreaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Als erhöhte Temperatur wird eine Temperatur angesehen, die höher als 23 °C (Raumtemperatur) ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 80 °C und 220 °C, vorzugsweise zwischen 80 °C und 210 °C, durchgeführt. Weiter bevorzugt wird die Reaktionstemperatur schrittweise, z. B. 10 °C pro Stunde, von 140 °C auf 170 °C erhöht. Oberhalb von 170 °C ist eine langsame Temperaturerhöhung ratsam, Heizraten von 3 °C/10 min und weniger werden bevorzugt.
Weiterhin wird nach der Reaktion bei 210 °C das erhaltene Polyesteretheramid unter Rühren abgekühlt, z. B. auf 160 °C bis 190 °C, und aus dem Reaktionsgefäß in ein Lagergefäß überführt und auf 23 °C (Raumtemperatur) abgekühlt. Nach dem Abkühlen kann das feste Produkt für die weitere Verarbeitung zerkleinert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die zahlenmittlere Molmasse M_n des erhaltenen ungesättigten Polyesteretheramids 800 bis 6000 g/mol, weiter bevorzugt 1000 bis 5000 g/mol und noch mehr bevorzugt 1200 bis 4500 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die massenmittlere molare Masse M_w des erhaltenen ungesättigten Polyesteretheramids 2400 bis 18000 g/mol, weiter bevorzugt 3000 bis 15000 g/mol und noch weiter bevorzugt 3600 bis 13500 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die maximale Molmasse M_p des erhaltenen ungesättigten Polyesteretheramids von 1500 bis 17000 g/mol, mehr bevorzugt von 2000 bis 14000 g/mol und noch mehr bevorzugt 2400 bis 12000 g/mol.
Die zahlenmittlere Molmasse M_n, die massenmittlere Molmasse M_w und die maximale Molmasse M_p werden wie im experimentellen Teil beschrieben bestimmt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesteretheramids, umfassend die Schritte

(a) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung; und
(b) Umsetzen der Zusammensetzung von Schritt (a) bei einer erhöhten Temperatur.

Vorzugsweise wird Schritt (b) unter einem Inertgas, insbesondere Stickstoff, durchgeführt, um Oxidation und frühzeitige Gelierung durch Hydroperoxide zu verhindern. Alternativ wird Schritt (b) vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt, z. B. bei einem Druck von 10 bis 600 mbar.
Es ist bevorzugt, dass in Schritt (a) ein Inhibitor zugegeben wird, um eine frühzeitige Gelierung durch in Schritt (b) gebildete thermische Radikale zu verhindern.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann in Schritt (a) ein Veresterungskatalysator zu den Komponenten (i) bis (v) zugegeben werden. Für diese Komponenten gilt das Gleiche wie oben beschrieben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird den Komponenten (i) bis (v) kein Veresterungskatalysator zugesetzt.
Optional wird in Schritt (a) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Lösungsmittel (Schleppmittel) zugesetzt, um die Wasserentfernung zu verbessern. Bezüglich des Lösungsmittels gilt das oben Beschriebene. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt (a) eine mechanische Behandlung. Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung gerührt wird, vorzugsweise bei 20 bis 1000 U/Min.
Ferner wird in Schritt (b) die Zusammensetzung aus Schritt (a) bei einer erhöhten Temperatur umgesetzt. Eine erhöhte Temperatur wird als eine Temperatur angesehen, die höher als 23 °C (Raumtemperatur) ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 80 °C und 220 °C, vorzugsweise zwischen 80 °C und 210 °C, durchgeführt. Weiter bevorzugt wird die Reaktionstemperatur schrittweise, z. B. 10 °C pro Stunde, von 140 °C auf 170 °C erhöht. Oberhalb von 170 °C ist eine langsame Temperaturerhöhung ratsam, Heizraten von 3 °C/10 min und weniger werden bevorzugt.
Schritt (b) kann vorzugsweise unter mechanischer Behandlung durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, dass Schritt (b) unter Rühren durchgeführt wird, vorzugsweise unter Rühren bei 50 bis 1000 U/Min, besonders bevorzugt bei etwa 400 U/Min.
Die Dauer von Schritt (b) beträgt vorzugsweise 4 bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 bis 20 Stunden, insbesondere 6 bis 18 Stunden. Es ist weiter bevorzugt, dass die Temperatur, die ihren Spitzenwert erreicht hat, mindestens eine Stunde lang auf dieser Spitzentemperatur gehalten wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst optional Schritt (c) der Isolierung des ungesättigten Polyesteramids. Schritt (c) umfasst das Abkühlen des erhaltenen Reaktionsprodukts, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 160 °C bis 190 °C, und das Überführen des erhaltenen Produkts, vorzugsweise ohne weitere Reinigung, in eine Lagervorrichtung. Ferner umfasst Schritt (c) vorzugsweise das Kühlen, vorzugsweise das Kühlen auf (23 °C), des erhaltenen Produkts und das anschließende Weiterverarbeiten des gekühlten Produkts, vorzugsweise durch Zerkleinern in Stücke.
In einer alternativen Ausführungsform wird das Produkt aus Schritt (b) auf eine Temperatur von 100 °C bis 160 °C abgekühlt und, ohne weitere Isolierungs- oder Reinigungsschritte, die Schmelze des Produkts aus Schritt (b) in reaktivem Verdünnungsmittel, vorzugsweise Styrol, gelöst und unter intensivem Rühren auf eine Temperatur von 50 °C bis 80 °C erwärmt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein ungesättigtes Polyesteretheramidharz, umfassend das ungesättigte Polyesteretheramid und ein reaktives Verdünnungsmittel. Geeignete reaktive Verdünnungsmittel sowohl für ungesättigte Polyester als auch für ungesättigte Polyesteretheramide sind im Stand der Technik bekannt. Im Allgemeinen kann eine Verbindung, die als reaktive Verdünnungsmittel geeignet ist, einerseits den Polyester oder das Polyetheramidlösen, vorzugsweise vollständig lösen, und andererseits eine polymerisierbare Gruppe, wie eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, enthalten. Beispiele für reaktive Verdünnungsmittel sind Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, alpha-Methylstyrol, Divinylbenzol, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Trisallylisocyanurat, Trisallylcyanurat, Trisallylmellitat, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Methylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, - Cyclohexylmethacrylat, funktionelle Methacrylate, tert.-Butylacrylat, funktionelle Acrylate, Dimethylitaconat, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, besonders bevorzugt Styrol.
In Anbetracht der polymerisierbaren Gruppe im reaktiven Verdünnungsmittel und der Anwesenheit der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung(en) in dem nach der Polykondensation erhaltenen ungesättigten Polyesteretheramid wird eine Vernetzung, vorzugsweise die radikalische Vernetzung, des ungesättigten Polyesteretheramids mit dem reaktiven Verdünnungsmittel ermöglicht.
Das Verhältnis der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im ungesättigten Polyesteretheramid zu den polymerisierbaren Gruppen, insbesondere der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, im reaktiven Verdünnungsmittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht auf das ungesättigte Polyesteretheramidharz beschränkt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind für jede Doppelbindung im ungesättigten Polyesteretheramid 0,5 bis 8, vorzugsweise 0,7 bis 7, weiter bevorzugt 1 bis 6, noch weiter bevorzugt 1,5 bis 4, besonders bevorzugt 1,8 bis 3,5 reaktive Verdünnungsmittel-Moleküle, vorzugsweise Styrolmoleküle, in der Zusammensetzung vorhanden. Ist die Zahl niedriger, kann die Zusammensetzung zu viskos sein oder zu einer unzureichenden Vernetzung führen. Ist die Zahl höher, kann die Viskosität der Zusammensetzung zu niedrig sein oder die Styrolderivatmoleküle reagieren möglicherweise nicht bis zum Abschluss in der Vernetzungsreaktion und freies Restmonomer kann aus dem Produkt oder aus der Oberfläche herausdiffundieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das ungesättigte Polyesteretheramidharz Styrol und Polyesteretheramid in einem Gewichtsverhältnis von 1: 3 bis 3 zu 1, vorzugsweise 1 zu 2 bis 2 zu 1, insbesondere von 1 zu 1,5 bis 1,5 zu 1.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform enthält das ungesättigte Polyesteretheramidharz reaktives Verdünnungsmittel in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesteretheramid und Reaktivverdünner.
Es stellte sich heraus, dass es sich bei dem vorliegenden ungesättigten Polyesteretheramid-Harz um eine transparente Lösung handelt, d.h. das reaktive Verdünnungsmittel löst das ungesättigte Polyesteretheramid so auf, dass bei visueller Kontrolle kein Niederschlag zu sehen ist.
Das Polyesteretheramidharz enthält vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% einer Mischung aus ungesättigtem Polyesteretheramid und reaktivem Verdünnungsmittel. Zusätzlich kann das Polyetheramidharz weitere Additive wie handelsübliche UP-Harze, Vinylester-Harze (VE-Harze), Vinylesterurethan-Harze (VEU-Harze), Inhibitoren, Lichtstabilisatoren, Härter, Pigmente und Farbstoffe, Flammschutzmittel, Verdickungsmittel, thermoplastische Schrumpfkontrollmittel, Biozide, Wachse und andere Filmbildner, Gleitmittel, Formtrennmittel, Verstärkungsmittel, Netzmittel, Entlüftungsmittel, Kupplungsmittel, Fasern und/oder Füllstoffe enthalten.
Der Inhibitor kann mit dem oben beschriebenen Inhibitor identisch oder davon verschieden sein.
Lichtstabilisatoren sind eine Gruppe von Additiven, die entwickelt wurden, um die Schädigung von Polymeren durch die Einwirkung der Umweltparameter Licht zu verhindern oder zumindest deutlich zu reduzieren. Beispiele für Lichtstabilisatoren sind Verbindungen, die als HALS (hindered-amine light stabilizers) oder als UV-Absorber bezeichnet werden.
Pigmente und Farbstoffe sind Materialien, die die Farbe von reflektiertem oder durchgelassenem Licht durch wellenlängenselektive Absorption verändern. Ein Beispiel für ein Pigment ist Titandioxid.
Füllstoffe sind inerte Verbindungen, die das Volumen des ungesättigten Polyesteretheramidharzes erhöhen. Pro 100 Gewichtsteile einer Mischung aus ungesättigtem Polyesteretheramid und reaktivem Verdünnungsmittel sind vorzugsweise 20 bis 280 Gewichtsteile Füllstoffe im ungesättigten Polyesteretheramidharz vorhanden. Ein Beispiel für einen Füllstoff ist Calciumcarbonat.
Verdickungsmittel erhöhen die Viskosität des ungesättigten Polyesteretheramid-Harzes stark und verringern dessen Klebrigkeit. Dadurch lässt sich das eingedickte ungesättigte Polyesteretheramid-Harz leichter handhaben. Beispiele für Verdickungsmittel sind Isocyanate wie 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat, Magnesiumoxid (MgO), Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) und Calciumoxid (CaO).
Fasern verbessern die mechanischen Eigenschaften und die mechanische Stabilität des ungesättigten Polyesteretheramid-Duroplasts. Auf 100 Gew.-Teile einer Mischung aus ungesättigtem Polyesteretheramid und reaktivem Verdünnungsmittel kommen vorzugsweise 10 bis 200 Gew.-Teile Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Basaltfasern, Naturfasern. Sie werden als textile Gewebe und/oder textile Vliese und/oder geschnittene Fasern und/oder Matten aus geschnittenen und oder nicht geschnittenen Fasern und/oder Vlies in das ungesättigte Polyesteretheramidharz und/oder die Mischung eingebracht.
Flammschutzmittel sind Substanzen, die die weitere Entwicklung einer Entzündung verhindern oder verlangsamen sollen. Häufig verwendete Beispiele sind feste Flammschutzmittel wie Aluminiumoxidtrihydrat (ATH), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂) und Ammoniumpolyphosphat (APP). Weitere geeignete Flammschutzmittel sind Triphenylphosphat, Resorcintetraphenyldiphosphat und Bisphenol-A-Tetraphenyldiphosphat. Decabromdiphenylethan, Ethylen-bis-(tetrabromphthalimid), Tris(tribromphenyl)cyanurat oder Dodecachlorpentacyclooctadecadien (Dechloran Plus®) oder deren Kombination. Weiterhin können halogenierte Flammschutzmittel in Kombination mit Synergisten wie Antimontrioxid (Sb₂O₃) oder 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan (Dicumen^®) verwendet werden.
Als Biozid kann ein Stoff bezeichnet werden, der auf chemischem oder biologischem Wege Schadorganismen zerstört, abhält, unschädlich macht oder kontrollierend auf sie einwirkt. Beispiele für Biozide sind Substanzen auf Basis von Silber, Kupfer oder Zink, die als Salze (Zinkpyrithion) oder Oxide oder durch beladene Zeolithe oder durch Nanopartikel bereitgestellt werden. Weitere Beispiele für Biozide sind Chitosan, 10,10'-Oxybisdphenoxarsin (OBPA), Isothiazolinone, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-diphenylether (Trichlosan), N-(Fluordichlormethylthio)phthalimid, Thiabendazol (TBZ) oder Methylthiocyclopropylamino-tert-butylamino-s-triazin und synthetische Polymere Poly(tert-butylaminoethylmethacrylat), Poly(tert-butylaminomethylstyrol) und deren aktive Copolymere.
Thermoplastische Schrumpfkontrollmittel sind Substanzen, die in der Sheet Molding Compound (SMC) Technologie und in der Bulk Molding Compound (BMC) Technologie eingesetzt werden können, um den Schwund durch Bildung von Mikroporen in der thermoplastischen Phase während der Härtung zu kompensieren. Beispiele sind feste Polymere wie pulverförmiges Polyethylen und flüssige Lösungen in Styrol aus thermoplastischen Polymeren wie Polystyrol und Styrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylacetat (PVAc) und funktionalisiertes PVAc, gesättigte (nicht härtbare) Polyester und Kautschuke.
Verstärkungsmittel werden eingesetzt, um die Schadenstoleranz des Duroplastmaterials zu verbessern. Insbesondere können die Bruchdehnung und die Schlagzähigkeit erhöht sowie die Rissbildung bei statischer Dauerbelastung und dynamischer Belastung reduziert werden. Als Verstärkungsmittel können folgende Verbindungsklassen eingesetzt werden: Kautschuke, Nanopartikel, d. h. Füllstoffe mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 µm oder Vorstufen, die solche Nanopartikel bilden, thermoplastische Polymere und Block-Copolymere. Zähigkeitsmittel können dem Harz vor dem Härten in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% des härtbaren Harzes zugesetzt werden.
Beispiele für Kautschuke sind Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), hydrierter NBR (H-NBR), Polychloropren (CR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Naturkautschuk (NR), Polyisobutylen (PIB), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) und Kautschuke auf Basis von Polyacrylaten, AcrylatKautschuk (AM) und Fluorkautschuk sowie funktionalisierte Kautschuke wie Carboxyterminierter NBR (CTBN) oder Epoxy-terminierter NBR (ETBN).
Beispiele für Nanopartikel sind Ruß, Industrie-Ruß (high abrasion furnace, super high abrasion furnace), pyrogene Kieselsäure, oberflächenmodifizierte pyrogene Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Hartphasenmaterial aus PolyurethanRecycling, modifizierte Kieselsäurepartikel durch Hydrolyse funktionalisierter Silane, Montmorillonit, Bentonit und exfolierter Montmorillonit.
Beispiele für thermoplastische Polymere sind Polysulfon (PSU), Polyethersulfon (PES), Polyphenylensulfon(PPSU), Polyoxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylen (PPE), Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol TMC (APEC HT^®), Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinimid (XIRAN^®), Copolymere aus Styrol und Glycidylmethacrylat, Copolymere aus Styrol und Acrylnitril (SAN), Copolymere aus Styrol, Butadien und Acrylnitril (ABS), Copolymere aus Styrol, Acrylatmonomer und Acrylnitril (ASA), Copolymere aus Acrylnitril und α-Methyl-Styrol (AMSAN), amorphe Polyamide, Polymethacrylimid, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF), Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) und Copolymer aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen.
Beispiele für geeignete Blockcopolymere sind Styrol-Butadien-Styrol-Blockcoplymer (SBS), Polyetheramid-Blockcopolymer, thermoplastisches Polyurethan (TPU) auf der Basis von Polyestern, Polyethern und Polycarbonaten.
Das Polyesteretheramidharz enthält vorzugsweise weiterhin ein Härtungsmittel; das Härtungsmittel kann vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, vorhanden sein.
Ein Härtungsmittel ist ein Stoff oder ein Stoffgemisch, das den Härtungsprozess beschleunigt.
Wenn eine Härtung bei einer Temperatur zwischen 5 und 45 °C durchgeführt wird, kann sie als Kalthärtung bezeichnet werden. Die Kalthärtung kann mit zwei Systemen von Härtungsmitteln durchgeführt werden: 1) Benzoylperoxide plus Amin-Beschleuniger und 2) Hydroperoxide plus Metall-Beschleuniger.
Beispiele für Benzoylperoxide des Systems 1) sind Dibenzoylperoxid und 4,4'-Dichlordibenzoylperoxid. Beispiele für Amin-Beschleuniger des Systems 1) sind N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethyltolidin, N,N-Diethyltolidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-tolidin, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)anilin oder N,N-Bis(2-hydroxypropyl)toluidin.
Beispiele für Hydroperoxide des Systems 2) sind Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Amylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, Trimethylcyclohexanonperoxid, iso-Butylmethylketonperoxid. Beispiele für Metallbeschleuniger des Systems 2 sind organische Salze von Co(II), Mn(II), Cu(I), Cu(II) oder Fe(II) wie die entsprechenden Metallsalze von Ethylhexanoat oder Naphthenat.
Wenn die Härtung bei einer Temperatur von über 45 °C und 120 °C durchgeführt wird, kann sie als thermische Härtung angesehen werden. Die thermische Härtung kann mit einem oder mehreren thermischen Initiatoren als Härtungsmittel durchgeführt werden. Geeignete thermische Initiatormittel sind Peroxide, Azoverbindungen und C-C-labile Verbindungen.
Beispiele für Peroxide, die als thermischer Initiator geeignet sind, sind Methylethylketonperoxid, 2,4-Pentandionperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxyneodecanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethyl-hexanoylperoxy)hexan, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-methylbenzoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Amylperoxybenzoat, tert-Butylperoxybenzoat, 1,1-Di(tert-amylperoxy)cyclohexan, 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Di(tert-amylperoxy)butan, n-Butyl-4,4-di(tertbutylperoxy)valerat, Dilauroylperoxid, Di(2-tert-butylperoxyisopropyl)benzol, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, Di-tert-butylperoxid, Di-tert-amylperoxid, Dicumylperoxid, Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-amylperoxy)hexan, tert-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexyne-3, 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan, Di(4-tert-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, tert-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, Isopropylcumylhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid.
Beispiele für Azoverbindungen, die als thermischer Initiator geeignet sind, sind 2,2'-Azobis(2-isobutyro-nitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(hexahydrobenzo-nitril).
Beispiele für C-C-labile Verbindungen, die als thermischer Initiator geeignet sind, sind 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan und 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan.
Die Härtung kann weiterhin durch Härtungsmittel erfolgen, die bei Bestrahlung mit UV-A-Licht, d. h. Licht einer Wellenlänge von 315 bis 380 nm, Radikale erzeugen. Ein solches Härtungsmittel kann auch als Photoinitiator bezeichnet werden. Dem Fachmann ist eine Vielzahl von Photoinitiatoren bekannt. Beispiele sind Derivate von Benzoin, Benzil, α-Hydroxyketon-, α-Aminoketon, Acylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxid oder Kombinationen davon.
Das Härtungsmittel kann auch eine Mischung aus verschiedenen Härtungsmitteln sein.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform enthält das ungesättigte Polyesteretheramidharz kein Härtungsmittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesteretheramidharzes für die SMC-Technologie (Sheet Molding Composite Technology), BMC-Technologie (Bulk Molding Technology), Resin Transfer Molding (RTM), Kompression, Hot Molding, FCS-Technologie (Fiber Composite Spraying Technology), Spritzgießen, vakuumunterstützte Harzinfusion, kontinuierliche Plattenherstellung, Filament-Winding, Rotationsformen, Laminieren, Vakuum-Druck-Imprägnieren (VPI-Verfahren), Gießen, Bündeln, Kleben, Beschichtung wie Gelbeschichtung, Deckbeschichtung, Sprühbeschichtung, Füllen, Inmold-Coating, Knife-Coating, Tauchen, Droppen, Lackieren, etc., Drahtlackierung (Emaille-Beschichtung), Faserspinnen, Schäumen und Pultrusion.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Duroplast, erhältlich durch Härten des ungesättigten Polyesteretheramidharzes der vorliegenden Erfindung. Unter einem Duroplast versteht man ein Produkt, das aus einem weichen oder flüssigen Ausgangsprodukt, insbesondere aus einem Harz, irreversibel gehärtet wird. Bei der Härtung werden das ungesättigte Polyesteretheramid und das Reaktivverdünnungsmittel durch einen Polymerisationsprozess vernetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Härtung durch eine radikalische Polymerisation erfolgen, die durch ein Härtungsmittel gestartet wird. Geeignete Härtemittel sind oben beschrieben.
Alternativ kann die Härtung bevorzugt in Abwesenheit eines Härtungsmittels erfolgen.
Die Härtung kann z. B. mittels hochenergetischer Strahlung durchgeführt werden. Beispiele für zur Härtung geeignete hochenergetische Strahlung sind Elektronenstrahlung, α-, β--oder γ-Strahlung, vorzugsweise γ-Strahlung.
Die Härtung des ungesättigten Polyesteretheramidharzes erfolgt vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise von 120 bis 250 °C. Ferner kann die Temperatur während des Härtevorgangs schrittweise erhöht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Härtung des ungesättigten Polyesteretheramidharzes bei 120 bis 200 °C für 0,5 bis 2 Stunden und anschließend bei 200 bis 260 °C für 0,5 bis 2 Stunden durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine zusätzliche Härtung des ungesättigten Polyesteretheramidharzes durchgeführt, zum Beispiel bei 80 bis 220 °C für 100 bis 1000 Stunden. Unerwartet wurde festgestellt, dass durch die zusätzliche Härtung die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Duroplasts erhöht wird und der Glasübergang allmählich schärfer (weniger breit) wird.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein Härter wie oben beschrieben eingesetzt, so dass die Härtezeit und/oder die Temperatur deutlich verringert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das gehärtete ungesättigte Polyesteretheramidharz zusätzlich einem Nachhärtungsprozess unterzogen. Die Dauer der Nachhärtung beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. Weiterhin wird die Nachhärtung bei einer Temperatur von 100 bis 260 °C, insbesondere bei 120 bis 250 °C, durchgeführt.
Der Duroplast, erhältlich aus dem ungesättigten Polyesteretheramidharz der vorliegenden Erfindung, weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von 200 bis 260 °C auf.
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgt wie im experimentellen Teil beschrieben.
Weiterhin zeigt der aus dem ungesättigten Polyesteretheramidharz erhältliche Duroplast eine ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit mit einem Massenverlust von weniger als 2 % beim Erhitzen auf 320 °C, wobei der Massenverlust durch thermogravimetrische Analysen (TGA) bestimmt wird.
Die Temperaturbeständigkeit wird wie im experimentellen Teil beschrieben ermittelt.
Weiterhin wird die Emission flüchtiger Verbindungen aus dem Duroplast der vorliegenden Erfindung bei einer hohen Temperatur, vorzugsweise einer Temperatur von über 150 °C bis 230 °C, deutlich reduziert.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Duroplasts zur Herstellung von Behältern, Polymerbeton, Apparatebau, medizinischen Geräten, Eisenbahnausrüstungen, Öl- und Gasfeldausrüstungen, Gelbeschichtungen, Deckbeschichtungen, Schutzschichten und anderen Beschichtungsanwendungen wie Spritzlackierung, Inmold-Coating und Lackierung, Spachtelmassen, Gussprodukten, porösen Materialien (z. B. Schäume, Membranen etc.), Herstellung von Fasern, Herstellung von Werkzeugen, elektronischen Geräten, flammhemmenden Duroplasten, Profilen, Behältern, Formteilen, Polymerteilen, Langfeld-Lampenträgern, Ölwannen, Blechen/Platten, Verklebungen und Rohren unter der Voraussetzung, dass es sich nicht um CIPP-Rohre (cured-in-place pipes) handelt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Duroplasts, umfassend die Schritte

(α) Bereitstellen des ungesättigten Polyesteretheramidharzes der Erfindung, und
(β) Härten des ungesättigten Polyesteretheramidharzes von Schritt (α) bei einer erhöhten Temperatur, oder Umsetzen des ungesättigten Polyesteretheramidharzes von Schritt (α) in einem Kalthärtungsprozess unter Verwendung eines Systems von Härtungsmitteln.

In Schritt (α) wird das ungesättigte Harz der Erfindung bereitgestellt. Hinsichtlich der Bestandteile des ungesättigten Harzes gilt das Gleiche wie oben beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das ungesättigte Polyesteretheramidharz ein Härtungsmittel wie oben beschrieben.
Schritt (α) umfasst ferner vorzugsweise das Überführen des ungesättigten Polyesteretheramidharzesoder der ungesättigten Polyesteretheramidverbindung in die Form für das gewünschte Formteil.
Vorzugsweise wird Schritt (α) unter einem Schutzgas, insbesondere Stickstoff, durchgeführt.
In Schritt (β) wird das ungesättigte Polyesteretheramidharz von Schritt (α) bei erhöhter Temperatur gehärtet. Für die erhöhte Temperatur gilt dasselbe wie oben beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die erhöhte Temperatur zwischen 120 und 260 °C. Ferner kann die Temperatur während Schritt (β) schrittweise erhöht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (β) als radikalische Polymerisation durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die radikalische Polymerisation durch ein Härtungsmittel, insbesondere einen Photoinitiator, wie oben beschrieben, gestartet werden.
Alternativ kann die Polymerisation vorzugsweise durch hochenergetische Strahlung, zum Beispiel Elektronenstrahlung, mit einer Energie von 150 bis 300 kV Beschleunigerspannung gestartet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (β) für 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise für 2 bis 4 Stunden, durchgeführt. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (β) des ungesättigten Polyesteretheramidharzes bei 120 bis 180°C für 0,5 bis 1,5 Stunden und anschließend bei 200 bis 260 °C für 0,5 bis 1,5 Stunden durchgeführt.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (β) das ungesättigte-Polyesteretheramidharz aus Schritt (α) in einem Kalthärtungsprozess unter Verwendung eines Systems von Härtungsmitteln zur Reaktion gebracht.
Wird die Härtung bei einer Temperatur zwischen 5 und 45 °C durchgeführt, kann sie als Kalthärtung bezeichnet werden. Die Kalthärtung kann vorzugsweise mit zwei Systemen von Härtemitteln durchgeführt werden:

1) Benzoylperoxide plus Amin-Beschleuniger und
2) Hydroperoxide plus Metall-Beschleuniger.

Beispiele für Benzoylperoxide des Systems 1) sind Dibenzoylperoxid und 4,4'-Dichlordibenzoylperoxid. Beispiele für Amin-Beschleuniger des Systems 1) sind N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethyltolidin, N,N-Diethyltolidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-tolidin, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)anilin oder N,N-Bis(2-hydroxypropyl)toluidin.
Beispiele für Hydroperoxide des Systems 2) sind Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Amylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, Trimethylcyclohexanonperoxid, Iso-Butylmethylketonperoxid. Beispiele für Metallbeschleuniger des Systems 2 sind organische Salze von Co(II), Mn(II), Cu(I), Cu(II) oder Fe(II) wie die entsprechenden Metallsalze von Ethylhexanoat oder Naphthenat.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt (β) außerdem eine Nachhärtung (β_p). Die Nachhärtung (β_p) wird vorzugsweise direkt nach der Härtung durchgeführt. Die Nachhärtung (β_p) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 220 bis 270 °C, insbesondere bei etwa 250 °C durchgeführt. Die Dauer der Nachhärtung beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Stunden.
Nach der Härtung bzw. der Nachhärtung wird der erhaltene Duroplast abgekühlt, vorzugsweise auf 23 °C, und entformt.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung den erfindungsgemäßen Duroplast mit einer Temperaturbeständigkeit mit einem Massenverlust von weniger als 2 % beim Erhitzen auf 320 °C, wobei der Massenverlust durch thermogravimetrische Analysen (TGA) bestimmt wird.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Experimenteller Teil
Analytische Bestimmung
Bestimmung der Säurezahl
Die Säurezahl gibt den spezifischen Gehalt an Carboxygruppen in Milligramm Kaliumhydroxid (KOH) pro Gramm ungesättigtes Polyesteretheramid oder ungesättigtes Polyesteretheramidharz an und wurde nach EN ISO 2114:2000, Verfahren A, gemessen. Daher ist die Einheit dieser Zahl mg KOH / g. Die Bestimmung der Säurezahl ergibt sich aus einer Säure-Base-Titration mit methanolischem Kaliumhydroxid (bekannte Konzentration); das ungesättigte Polyesteretheramid (UPEEA) bzw. das ungesättigte Polyesteretheramid-Harz wurde in Aceton gelöst und als Indikator wurde Phenolphthalein verwendet.
Bestimmung der Styrolverträglichkeit
Es wird die Mindestmenge an ungesättigtem Polyesteretheramid bestimmt, die sich bei 23 °C (Raumtemperatur) in einer bestimmten Menge Styrol lösen lässt. Ein klares ungesättigtes Polyesteretheramid-Harz mit bekanntem Styrolgehalt wird mit Styrol titriert, bis das Harz auch nach intensivem Homogenisieren durch Rühren oder Schütteln trüb wird und bleibt. Dann wird die Styrolverträglichkeit nach folgender Gleichung berechnet: $Styrolvertr \ddot{a} glichkeit [%] = \frac{M s t y r o l}{M s t y r o l + M u p e e a} \times 100$
wobei
Mupeea ist die Massenmenge an ungesättigtem Polyesteretheramid, gemessen in g, und Mstyrol ist die Gesamtmasse des Styrols im verdünnten ungesättigten Polyesteretheramidharz, gemessen in g.
Bestimmung der Viskosität
Die Viskosität wurde hier mit einem ICI-Kegel-Platten-Viskosimeter (geliefert von EIC Epprecht Instruments + Controls AG, Schweiz) mit einem Kegel von 19,5 mm und einem Kegelwinkel von 0,5° bestimmt, wobei der Temperaturgradient zwischen Kegel und Platte ignoriert wurde. Weiterhin wurden alle Viskositätsmessungen bei 150°C Plattentemperatur durchgeführt.
Die Skala des verwendeten Kegel-Platte-Viskosimeters ist in 10 Teile unterteilt. Bei einer maximalen Scherratet von 10000 s^-1 entspricht ein Skalenteil 100 mPas. Bei einer Scherrate von 2500 s^-1 entspricht ein Skalenteil 400 mPas. Weiterhin entspricht bei einer minimalen Scherrate von 78 s-1 ein Teil 12800 mPas und somit kann eine maximale Viskosität von 128000 mPas ermittelt werden. Die Viskosität η wird nach der folgenden Gleichung berechnet: $η = S k a l e n w e r t \times 100 \times \frac{10000}{D} [m P a s],$
wobei D die Scherrate ist.
Bestimmung der Glasübergangstemperatur T_G
Zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur des Duroplasts wurden die ungesättigten Polyesteretheramidharze gemäß den Ausführungsformen hergestellt und gehärtet, und in die benötigte Proben-Größe von ungefähr ca. 50 x 10 x 2,5 mm gebracht und mittels dynamisch-mechanischer Analyse (DMA) charakterisiert.
Mit dem DMA 242 der Firma Netzsch wurden der Speichermodul und der Verlustmodul sowie der Verlustfaktor (tan δ) einer Probe in Abhängigkeit von der aufgebrachten Temperatur, Zeit und Frequenz einer sinusförmigen Schwingungsbelastung bestimmt.

Parameter und Messeinstellungen in den durchgeführten DMA-Analysen:

Verformungsmodus:	Doppelt freitragend
Dynamische Kraft:	7,55 N
Statische Kraft:	4 N
Temperaturbereich:	50 - 250 °C
Heizbereich:	2 °C/min
Frequenz:	10 Hz
Atmosphäre:	N2
Durchflussrate N₂:	5 ml/min

Die Glasübergangstemperatur T_G wird durch Auswertung des Maximalwertes der tan δ - T - Kurve bestimmt.
Zersetzung von Duroplast bei hohen Temperaturen über den Massenverlust, bestimmt durch thermogravimetrische Analyse (TGA)
Probenvorbereitung
Zugabe Initiator zum Harz
Für die Probenvorbereitung wurde ein Harz mit 50 Gew.-% der entsprechenden Zusammensetzung und 50 Gew.-% Styrol hergestellt. Sobald die Lösung homogen war, wurden 0,3 Gew.-% des UV-Initiators Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid zugegeben und 3 Stunden lang eingerührt, um ein homogenes Gemisch zu erhalten.
Gießen des Probekörpers
Anschließend wurde das Harz in einer Spritze aufgezogen und blasenfrei in eine Form gespritzt. Die Form besteht aus einem 4 mm PTFE-Rahmen, aus dem 10x80 mm große Konturen ausgefräst wurden. Die Ober- und Unterseite der Form besteht aus Glas, um die UV-Strahlung durchzulassen.
Härten des Probenkörpers
Nach der Injektion des Harzes wurde die Form (einschließlich der Glasplatten) in einer UV-Kammer (Heraeus Suntest) für 5 Minuten gehärtet. Dann wurde die Platte umgedreht und für weitere 17 Minuten gehärtet.
Der Probekörper wurde entformt und anschließend im Ofen bei 200 °C für 1 h und bei 250 °C für eine weitere Stunde nachgehärtet.
Zerkleinerung
Nach dem Abkühlen wurde eine nachgehärtete Probe in einer Retsch Ultrazentrifugalmühle ZM200 mit einer 1 mm Maschenweite pulverisiert, um das für die TGA-Analyse benötigte Pulver zu erhalten.
Analyse
Die TGA wurde mit einer Netzsch STA 409 Thermowaage durchgeführt.
Parameter:

Einwaage 40mg Pulver

Schmelztiegel Al₂O₃

Referenz Al₂O₃

Gasförmige AtmosphäreLuft

Gasfluss 100 ml/min

Temperaturbereich und Heizrate 40 °C bis 700 °C mit 20 °C/min
Die Analyse basiert auf den maximal gemessenen Temperaturen, bis die Probe 2 % ihrer ursprünglichen Masse verloren hat.
Bestimmung der Molmasse
Die Bestimmung der unterschiedlichen Molmassen des ungesättigten Polyesteretheramids erfolgte nach DIN 55672-1:2007-08, wobei die zahlenmittlere molare Masse M_n und die massenmittlere molare Masse M_w bestimmt wurden.
Zusätzlich wurde die maximale Molmasse (M_P) als die Molmasse bestimmt, die dem höchsten Punkt des höchsten Peaks des Chromatogramms entspricht. Die Messung erfolgt nach DIN 55672-1:2007-08, aber die DIN 55672-1:2007-08 definiert keine maximale Molmasse.
Probenvorbereitung:
Die Proben wurden durch die folgenden Schritte vorbereitet:

1. Zerkleinern von ungesättigtem Polyesteretheramid.
2. Lösen von 50 mg ungesättigtem Polyesteretheramid in 9 g Eluent.
3. Mindestens 3h warten, um sich aufzulösen.
4. Filtration durch 0,45 µm PTFE-Filter in 1,5 mL Fläschchen.

Messung: Die wie oben vorbereiteten Proben wurden einer Messung unterzogen, bei der folgende Parameter erfüllt wurden:

Eluent	THF, 99% stab. mit 250 - 350ppm BHT
Säulen	1 x Vorsäule, 8 x 50 mm, PSS Polymer Standards Service GmbH, SDV 3µm 1000Å 2 x Säule, 8 x 300 mm, PSS Polymer Standards Service GmbH, SDV 3µm 1000Å
Säule Temp.	35 °C DetektorBrechungsindex-Detektor @ 35 °C
Kalibrierung	PSS Polystyrol Standard Kit (266 -66.000 g/mol)
Software	WinGPC von PSS Polymer Standards Service GmbH

BEISPIELE
Reagenzien und Lösungsmittel
Alle Chemikalien wurden aus kommerziellen Quellen bezogen und wie erhalten, d. h. ohne weitere Aufreinigung, verwendet. 2-Methyl-2-phenylpropan-1,3-diol wurde von BASF, CI, Ludwigshafen, Deutschland, zur Verfügung gestellt.
Apparat
Die Komponenten wurden in einen 2-Liter-Vierhals-Rundglaskolben gegeben, mit einem einarmigen Paddelrührer am zentralen Kegelgelenk. Ein seitliches Kegelgelenk wurde zur Befestigung des PT-100-Temperatursensors verwendet. Um den Verlust von flüchtigen Bestandteilen zu reduzieren und um das Wasser aus dem Reaktionskolben austreten zu lassen, wurde an einem Kegelgelenk eine mit Raschig-Ringen gefüllte Säule befestigt. An der Säule ist ein Thermometer zum Ablesen der Kopftemperatur und eine Destillationsbrücke angebracht, um das gebildete Wasser zu kondensieren und abzutrennen, das in einem Messzylinder aufgefangen wurde, um den Fortschritt der Kondensationsreaktion zu messen. Der Stickstoffeinlass war in die Rührwerkshalterung integriert. Die Reaktionstemperatur während der Kondensationsreaktion wurde in Abhängigkeit von der Zeit über einen LC4-Controller sowie eine Software, beide von Julabo, geregelt. Die Temperatur wurde mit einem PT-100-Temperatursensor direkt in der Schmelze gemessen. Als Heizgerät wurde ein 600 Watt LabHeat Halbkugel-Heizmantel für 2-Liter-Kolben verwendet.
Abläufe
Herstellung des ungesättigten Polyesteretheramids und des ungesättigten Polyesters Umfang der Synthese von ungesättigtem Polyesteretheramid: 5 bis 6,5 Mol der Komponente (i) und 5 bis 6,5 Mol der Komponenten (ii), (iii), (iv) und (v) wurden verwendet.
Für die Beispiele E1-31 und die Vergleichsbeispiele Ref. E1-6 wurden alle Komponenten, Inhibitoren und Katalysatoren (für Komponenten, Inhibitoren und Katalysatoren und deren Mengen siehe Tabelle 1) in einen 4-Hals-Glaskolben überführt. Unter kontinuierlicher Spülung mit Stickstoff wurde die Zusammensetzung schrittweise aufgeheizt. Die Reaktion wurde unter kontinuierlichem Rühren mit einem einarmigen Paddelrührer bei 400 U/min durchgeführt. Zu Beginn der Reaktion wurde die Drehzahl des Rührers aufgrund der hohen Viskosität des Mischungsgemisches in einigen Fällen begrenzt. In einigen Fällen wurde destilliertes Wasser zugegeben, um ein leichteres Rühren zu ermöglichen. Das zusätzliche Wasser wurde während der Reaktion zusammen mit dem Wasser aus der Polykondensation entfernt.
Nachdem das Temperaturprogramm beendet war, ließ man das Produkt auf ca. 185 °C abkühlen. Dann wurde das Produkt in eine Metallpfanne gegossen. Nach dem Erstarren wurde das erhaltene Polyesteretheramid zu kleineren Stücken zerkleinert, die die entsprechende Zusammensetzung und Eigenschaften wie in Tabelle 1 gezeigt haben.
E1-3
Die Temperatur wurde erhöht, bis 140 °C erreicht waren. Nach einer Stunde bei 140 °C wurde die Temperatur stündlich um 10 °C erhöht, bis 170 °C erreicht waren. Nach einer Stunde bei 170 °C wurde die Temperatur kontinuierlich um 12 °C/h pro Stunde bis auf 210 °C erhöht. Nach einer Stunde bei 210 °C wurde das Temperaturprogramm beendet.
E4-9, E12-31 und Ref. E1; Ref. E4-6
Die Temperatur wurde erhöht, bis 140 °C erreicht wurde. Nach einer Stunde bei 140 °C wurde die Temperatur stündlich um 10 °C erhöht, bis 170 °C erreicht wurde. Nach einer Stunde bei 170 °C wurde die Temperatur kontinuierlich um 12 °C/h bis auf 200 °C erhöht. Nach einer Stunde bei 200 °C wurde das Temperaturprogramm beendet.
E11
Als Schritt zur Bildung des Präpolymers wurden 0,21 molare Teile Maleinsäureanhydrid und 0,1 molare Teile 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol auf 85 °C erhitzt. Die Temperatur wurde 1 Stunde lang zwischen 85 °C und 130 °C gehalten. Danach wurde die Temperatur konstant auf 160 °C erhöht. Dann wurde das Präpolymer zum Abkühlen und Erstarren in eine Metallwanne gegossen. Zur Synthese des ungesättigten Polyesteretheramids wurden das Präpolymer und alle restlichen Komponenten auf 140 °C erhitzt. Nach einer Stunde bei 140 °C wurde die Temperatur jede Stunde um 10 °C erhöht, bis 170 °C erreicht waren. Nach einer Stunde bei 170 °C wurde die Temperatur kontinuierlich um 12 °C/h bis auf 200 °C erhöht. Nach einer Stunde bei 200 °C wurde das Temperaturprogramm beendet.
E10 und Ref. E3
E10 und Ref. E3 basieren beide auf einer hohen Menge an Maleinsäureanhydrid. Da die Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu den Diolen stark exotherm ist - nach dem Erhitzen auf ca. 80 °C stieg die Temperatur auf 150 °C an, wenn keine Kühlung erfolgte - wurde der Temperaturschritt bei 140 °C ausgelassen. Die Temperatur wurde erhöht, bis 150 °C erreicht waren. Nach einer Stunde bei 150 °C wurde die Temperatur jede Stunde um 10 °C erhöht, bis 170 °C erreicht wurden. Nach einer Stunde bei 170 °C wurde die Temperatur kontinuierlich um 12 °C/h bis auf 200 °C erhöht. Nach einer Stunde bei 200 °C wurde das Temperaturprogramm beendet.
Ref. E2
Die Temperatur wurde erhöht, bis 140 °C erreicht waren. Nach einer Stunde bei 140 °C wurde die Temperatur stündlich um 10 °C erhöht, bis 170 °C erreicht waren. Nach einer Stunde bei 170 °C wurde die Temperatur kontinuierlich um 12 °C/h bis auf 200 °C erhöht. Nach zwei Stunden bei 200 °C wurde das Temperaturprogramm beendet.
Herstellung des ungesättigten Polyesteretheramidharzes und des ungesättigten Polyesterharzes
Das aus den Beispielen 1 bis 31 und Vergleichsbeispielen bis 6 erhaltene Polyesteretheramid (50 Gew.-%) und Styrol (50 Gew.-%) wurden eingewogen, in eine braune Glasflasche überführt und etwa einen Tag lang auf einem Schüttler und anschließend auf einer Walze bewegt, um eine Lösung des ungesättigten Polyesteramids in dem Styrol zu erhalten, die den ungesättigten Polyesteretheramidharzen E1_Harz bis E31_Harz und den ungesättigten Polyesterharzen Ref. E1_Harz bis Ref. E6_Harz.
Anhand der Tabelle 1 ist zu erkennen, dass die ungesättigten Polyesteretheramide der vorliegenden Beispiele 1 bis 31 eine Verträglichkeit von mindestens 50 % aufweisen. Somit ergab das wie oben beschrieben hergestellte ungesättigte Polyesteretheramidharz E1_Harz bis E31_Harz eine klare Lösung.
Weiterhin haben die ungesättigten Polyester des vorliegenden Vergleichsbeispiels 1 bis 7 eine ausreichende Löslichkeit (höchstens 51 %, oft aber weniger als 30 %) und ergaben daher kein klares Harz in Styrol, sondern bildeten oft ein zweiphasiges, weiß erscheinendes Flüssigkeitsgemisch. So kann das entsprechende ungesättigte Polyesterharz Ref. E1_Harz bis Ref. E6_Harz nicht als klare Lösung ansehen und ist für die Anwendung nicht geeignet.
Das Vergleichsbeispiel Ref. E7 ist ein handelsübliches, ungesättigtes Polyesterharz von Aliancys™ namens Palapreg® P18-03. Es wird als klare Lösung in Styrol geliefert, mit einem Feststoffgehalt von 64 bis 65,5 % laut Produktdatenblatt.
Vorbereitung des Duroplasts
Um die Duroplaste T1 bis T31 und Ref. T1 bis Ref. T7 zu erhalten, wurden ungesättigtes Polyesteretheramidharz E1_Harz bis E31_Harz und ungesättigtes Polyesterharz Ref. E1_Harz bis Ref. E7 in eine Form gegeben, bis der Boden der Form vollständig bedeckt war. Dann wurden diese Harzschichten mit einer Lage eines kräuselfreien biaxialen 0°/90°-Glasfasergewebes ((831 g/m² 0°/90°), von Saertex GmbH, Saerbeck, Deutschland) abgedeckt, eine weitere Schicht des Harzes aufgetragen und Blasen mittels einer Entlüftungsrolle entfernt. Eine weitere Lage Glasfasergewebes, um 90° versetzt, wurde aufgetragen und mit dem Harz laminiert. Abschließend wurde eine dritte Lage des Glasfasergewebes in Richtung des ersten Gewebes aufgebracht und wieder wurden Blasen über eine Entlüftungsrolle entfernt. Die Proben wurden in einem Umluftofen bei 200 °C für 1 Stunde und anschließend direkt für 1 Stunde bei 250 °C gehärtet. Nach dem Abkühlen auf 23 °C (Raumtemperatur) wurden sie auf die gewünschte Probengröße zugeschnitten.

Die erhaltenen Duroplaste weisen die in Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften auf:

Duroplast	Ausgangsverbindung [Harz]	Glasübergangstemperatur (10 Hz) [°C]
T1	E1_Harz	241
T2	E2_Harz	231
T3	E3_Harz	242
T4	E4_Harz	236
T5	E5_Harz	235
T6	E6_Harz	242
T7	E7_Harz	250
T8	E8_Harz	238
T9	E9_Harz	237
T10	E10_Harz	221
T11	E11_Harz	234
T12	E12_Harz	233
T13	E13_Harz	236
T14	E14_Harz	237
T15	E15_Harz	229
T16	E16_Harz	227
T17	E17_Harz	227
T18	E18_Harz	230
T19	E19_Harz	231
T20	E20_Harz	220
T21	E21_Harz	220
T22	E22_Harz	215
T23	E23_Harz	234
T24	E24_Harz	227
T25	E25_Harz	237
T26	E20_Harz	216
T27	E27_Harz	232
T28	E28_Harz	225
T29	E29_Harz	221
T30	E30_Harz	222
T31	E31_Harz	220
Ref. T1	Ref. E1_Harz	233
Ref. T2	Ref. E2_Harz	250
Ref. T3	Ref. E3_Harz	179
Ref. T4	Ref. E4_Harz	239
Ref. T5	Ref. E5_Harz	n.d.
Ref. T6	Ref. E6_Harz	228
Ref. T7	Palapreg® P 18-03	160

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ergeben die klaren ungesättigten Polyesteretheramidharze E1_Harz bis E31_Harz im gehärteten Zustand Duroplaste mit vorteilhaft hohen Glasübergangstemperaturen von 215 °C bis 250 °C, während die Glasübergangstemperaturen der Referenzbeispiele über einen weiten Temperaturbereich von 160° bis zu sehr hohen Glasübergangstemperaturen von 250 °C reichen.
Temperaturbeständigkeit des Duroplasts.
Das Erwärmen eines Duroplasts über eine bestimmte Temperatur führt zu einem Massenverlust des Duroplasts aufgrund von Zersetzungsprozessen. Solange dieser Massenverlust weniger als 2 % der Ausgangsmasse des Duroplasts beträgt, kann das Duroplast bis zu dieser Temperatur als thermoresistent angesehen werden. Im Folgenden wurden die maximalen Temperaturen ermittelt, bei denen die entsprechenden Duroplaste noch einen Masseverlust von weniger als 2 % aufweisen. Diese Temperaturen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die maximale Temperatur bis zu einem Massenverlust des Duroplasts von weniger als 2 % wird bestimmt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Duroplast, umfassend Polyesteretheramidharz mit einer ausgezeichneten Temperaturbeständigkeit mit einem Massenverlust von weniger als 2 %, wenn er auf 320 °C erhitzt wird, wobei der Massenverlust durch thermogravimetrische Analysen (TGA) bestimmt wird. Tabelle 3

Masseverlust > 2 %bei TGA [°C]

T5 327

T10 325

T13 327

T15 323

T16 325

T24 322

T29 320

Ref. T2 317

Ref. T3 315

Ref. T7 317
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Duroplaste bis zur Erwärmung auf eine hohe Temperatur von mindestens 320 °C einen Massenverlust von weniger als 2 %, während die Referenzduroplaste nur bis zur Erwärmung auf maximal 317 °C einen Massenverlust von weniger als 2 % aufweisen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 4114249 [0003]
DE 10249400 [0006]

Claims

Zusammensetzung, umfassend (i) eine ungesättigte Dicarbonsäure, einen Ester und/oder ein Anhydrid davon, (ii) ein aliphatisches Diol, (iii) ein Dianhydrohexitol, (iv) cycloaliphatisches Diol oder aromatisches aliphatisches Diol, und (v) ein amidbildendes Mittel, wobei das amidbildende Mittel ein Diamin oder ein aliphatischer Aminoalkohol ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (i) ungesättigte Dicarbonsäure, ein Ester und/oder ein Anhydrid davon Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und/oder Maleinsäureanhydrid umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei (ii) aliphatisches Diol Ethan-1,2-diol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Z-2-Buten-1,4-diol, 2-Methylpropan-1,3-diol, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethan-1-ol, Pentan-1,5-diol, 3-Methylpentan-1,5-diol, Mischung aus 4-Oxa-2,6-heptandiol, 2-(2-Hydroxypropoxy) propan-1-ol, und 2-(2-Hydroxy-1-methylethoxy)propan-1-ol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, 2-Ethyl-2-methylpropan-1,3-diol, 2-Butyl-2-ethylpropan-1,3-diol umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei (iii) Dianhydrohexitol 1,4:3,6-Dianhydrohexitol umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei (iv) cycloaliphatisches Diol oder aromatisches aliphatisches Diol 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Mischung aus 1,3-Cyclohexandimethanol und 1,4-Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol und/oder 2-Methyl-2-phenylpropan-1,3-diol umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei (v) das amidbildende Mittel ausgewählt ist aus 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminhexan, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diamin, 2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diamin, 2-(2-Aminoethoxy)ethylamin, 1,3-Diaminomethylcyclohexan, 1,4-Diaminomethylcyclohexan, 1,3-Diamino-2-methylcyclohexan, 1,3-Diamino-4-methylcyclohexan, 4-(2-Aminopropan-2-yl)-1-methylcyclohexanamin (1,8-Diaminomenthan), 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, Bicycloheptandimethylamintricyclodecanedimethylamin, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylamin), 4,4'-Diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethan, 1,3-Bis(aminomethyl)benzol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol und 1,4-Bis(aminomethyl)benzol.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend (i) 45 bis 55 Mol-% an ungesättigter Dicarbonsäure, eines Esters und/oder eines Anhydrids davon; (ii) 4 bis 39 Mol-% eines aliphatischen Diols; (iii) 2 bis 31 Mol-% eines Dianhydrohexitols; (iv) 2 bis 31 Mol-% eines cycloaliphatischen Diols oder eines aromatischen aliphatischen Diols; und (v) 1 bis 22 Mol-% eines amidbildenden Mittels.
Ungesättigtes Polyesteretheramid, erhältlich durch Kondensationsreaktion der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesteretheramids, umfassend die Schritte (a) Bereitstellen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und (b) Umsetzen der Zusammensetzung von Schritt (a) bei einer erhöhten Temperatur.
Ungesättigtes Polyesteretheramidharz, umfassend ungesättigtes - Polyesteretheramid nach Anspruch 8 oder erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 9 und ein reaktives Verdünnungsmittel.
Verwendung des ungesättigten Polyesteretheramidharzes nach Anspruch 10 für die SMC-Technologie (Sheet Molding Composite Technology), BMC-Technologie (Bulk Molding Technology), Resin Transfer Molding (RTM), Kompression, Hot Molding, FCS-Technologie (Fiber Composite Spraying Technology), Spritzgießen, vakuumunterstützte Harzinfusion, kontinuierliche Folienherstellung, Filamentwicklung, Rotationsformen, Laminieren, Vakuum-Druck-Imprägnierung (VPI-Verfahren), Gießen; Bündelung, Verklebung, Beschichtung wie Gelbeschichtung, Deckbeschichtung, Sprühbeschichtung, In-Mold-Coating, Emaille-Beschichtung, Knife-Coating, Rotationsbeschichtung, Tauchen, Eintauchen, Lackieren, etc., Drahtlackieren, Füllen, Faserspinnen, Schäumen und Pultrusion.
Duroplast, erhältlich durch Härten des ungesättigten Polyesteretheramidharzes nach Anspruch 10.
Verfahren zur Herstellung eines Duroplasts, umfassend die Schritte (α) Bereitstellen eines ungesättigten Harzes nach Anspruch 10, und (β) Umsetzen des ungesättigten Polyesteretheramidharzes aus Schritt (α) bei erhöhter Temperatur und/oder durch Bestrahlung, oder Umsetzen des ungesättigten Polyesteretheramidharzes von Schritt (α) in einem Kalthärtungsprozess unter Verwendung eines Systems von Härtungsmitteln.
Verwendung des Duroplasts nach 12 oder erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung von Tanks, Polymerbeton, Apparatebau, medizinischen Geräten, Eisenbahnausrüstungen, Öl- und Gasfeldausrüstungen, Gelbeschichtungen, Deckbeschichtungen, Schutzschichten und anderen Beschichtungsanwendungen wie Sprühbeschichtung, Inmold-Coating und Lackierung, Kitten, Gussprodukten, porösen Materialien (z. B. Schäume, Membranen etc.), Herstellung von Fasern, Herstellung von Werkzeugen, elektronischen Geräten, flammhemmenden Duroplasten, Profilen, Behältern, Formteilen, Polymerteilen, Langfeld-Lampenträgern, Ölwannen, Blechen/Platten, Verklebungen und Rohren unter der Voraussetzung, dass es sich nicht um CIPP-Rohre (cured-in-place pipes) handelt.
Duroplast nach Anspruch 12 mit einer Temperaturbeständigkeit mit einem Massenverlust von weniger als 2 % beim Erhitzen auf 320 °C, wobei der Massenverlust durch thermogravimetrische Analysen (TGA) bestimmt wird.