JP2962820B2

JP2962820B2 - 特に天然油から床材、壁材のような平面状部材を製造する方法

Info

Publication number: JP2962820B2
Application number: JP2500805A
Authority: JP
Inventors: ジーモン，マンフレート; ヘーファー，アレクサンダー; シュピース，カール―ハインツ; ラップ，ヤーコプ; ツュンドルフ，ヴィルヘルム
Original assignee: HYUURUSU TOROISUDORUFU AG
Current assignee: HYUURUSU TOROISUDORUFU AG
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2014-10-12
Also published as: EP0449864A1; US5179149A; NO178584C; DK115391D0; DE3843482A1; ES2043354T3; HU209670B; HUT58376A; WO1990007607A1; NO178584B; NO912278D0; FI99146C; DK115391A; NO912278L; EP0449864B1; DK175557B1; FI913057A0; FI99146B; JPH04502491A; DE58903618D1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は床材、壁材のような平面状部材の製造方法で
あって、特に多色の構造のある床被覆材の製造および天
然出発物質の広範な使用に関する。ここで、均質被覆材
料、すなわちその厚さが全て同一の処方組成を有するも
のと、複合被覆材料、すなわち磨耗に強い上部の利用層
（Hutzschicht）と、例えば織物の下層の組合せから成
るものは区別する。床材の品質としては、物理的性質、
例えば弾性率（曲げ性）および耐摩耗性、同様に光学的
性質（デザインの可能性）および生理的な安全性ならび
に「環境に中立」は廃棄物処理が重要である。

従来の技術公知の合成床材の利用層は、大抵、充填剤と結合剤の
混合物から成っており、結合剤としては可塑剤を含むPV
Cがよく使用されている（U1mann、第４版、第12巻、23
ページ以降）。特に均一PVC床材は、優れた実用的特
性、例えば高い耐摩耗性、良好な弾性、低い脆性破壊の
傾向、優れた接着および融着性、およびさらに多様なデ
ザインの可能性を有する。可塑剤と塩素を含有する故
に、PVC床材は増大する批判に曝されている。

大部分が天然の材料から製造される床材は、リノリウ
ムである。100年前に開発されたその製造法は、現在ま
で本質的には変化していない。アマニ油またはその他の
油類、例えばナタネ油（Rapsoel）、タネ油（Rueboe
l）、大豆油、魚油または桐油等が、コバルト、マンガ
ン、鉛または亜鉛化合物の形の乾燥剤および空気の存在
下で、10時間またはそれ以上の長時間、100〜200℃の温
度に加熱し、このようにして生成したリノキシンに樹
脂、例えばロジンおよび有機充填剤、例えばコルク粉ま
たは木粉を加え、数時間再び高温でリノリウムセメント
となるまで酸化させる。引き続きこのリノリウムセメン
トをカレンダーで加工し、ジュートの織物と張り合わ
せ、さらに恒温室内で60〜70℃において10〜14日間長期
の自動酸化を行わせる。プロセスを加速する重金属化合
物を使用しても非常に時間のかかる方法である。

西ドイツ特許出願公開（DE−Ａ）第58 318号明細書
から、このアマニ油ワニスの酸化プロセスを、酸素放出
剤、例えばさらし油、クロム酸等により促進することが
公知である。ここで挙げられた酸化剤の使用は、工業的
使用には問題があり、不適当な製品をもたらすので、こ
の方法は実用には供されていない。

天然材料を広範に使用しているけれども、リノリウム
は重金属分（0.5〜２％）の故に廃棄物処理に問題があ
る。さらに、物理的性質、例えば弾性率、耐摩耗性およ
び破断時の伸びが、そのPVC層のそれよりはるかに劣っ
ている。リノリウムの脆性は、これを均質被覆材料とし
ての使用を許さない。さらにPVC−被覆材では公知とな
っているような多様なデザインによる製造がリノリウム
被覆材ではできない。

発明の課題本発明の課題は、重金属またはハロゲン化合物を使用
せずに高い弾性率と破断時伸び、低い脆性、良好な耐摩
耗性および多様なデザインの可能性を有する平面状部材
例えば床材または壁材の製造方法を提供することにあ
る。特にこの方法は天然に得られる原料の広範な使用を
可能とし、リノリウム製造の際のような時間のかかる製
造法であってはならない。

発明の詳細な説明本発明はこの課題を下記の方法により解決する：ａ）a₁）天然油、例えばアマニ油、桐油、大豆油また
はその他の天然油またはこれらの混合物から成るスタン
ド油 a₂）平均分子量500〜7000、動粘度（20℃）＞0.5
［Pa・ｓ］およびヨウ素価（ウイス法;Wijs）＞200［g/
100g］を有する合成または天然のポリマー油から選択さ
れた一種以上の油 20〜40重量％ｂ）充填剤 50〜75重量％およびｃ）過酸化物を含有する混合物を、温度200〜280℃で加工して、部分
的に重合され部分的に架橋された顆粒状又は粉状の中間
体Ｉにし、これを引き続き必要ならば、さらに結合剤お
よび混和剤（Zuschlagstoff）を加えて、平面状部材を
加工する。

本発明は、前処理され（予備）重合された高粘度の天
然油、殊に、アマニ油またはアマニ油と桐油との混合物
からなる、粘度10〜100［Pa・ｓ］（20℃において）を
有するスタンド油および／またはこれに相当する合成油
から出発するが、ここで後者は有利には分子量500〜700
0、20℃における動粘度0.5［Pa・ｓ］以上およびヨウ素
価（ウイス法）＞200［g/100g］を有するものである。

不飽和の出発油を、第１の方法工程で充填剤、過酸化
物および必要ならば顔料と一緒にペースト状に混合し、
温度200〜280℃で中間体Ｉに変換させ、ここで油を（さ
らに）重合させ、（部分的に）架橋させる。

充填剤としては、有機または無機の、粒状または繊維
状の材料が使用される。有機充填剤としては、コルク
粉、木粉、ヤシ繊維、木綿繊維、ならびにデンプンが有
利であり、無機充填剤としては白墨、カオリンおよび軽
石粉が有利である。

過酸化物としては、有機過酸化物が有利に使用される
が、特に下表に挙げた過酸化物が有利である：過酸化物分解温度（℃）^＊ｎ−ブチル−4,4′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−バレレート 140〜160 1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）− 3,5,5−トリメチルシクロヘキサン［ルペロックス（Luperox）231］ 135〜180 ビス（２−ｔ−ブチルペルオキシ− イソプロピル）−ベンゼン［ルペルコ（Luperco）802］ 170〜210 d,d′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ） −m/p−ジイソプロピル−ベンゼン 140〜185 ｔ−ブチル−ペル−3,5,5−トリメチル−ヘキサノエート（ルペロックス270） 150〜190 ジ−（イソプロピルベンジル）−ペルオキシド（ルペルコ540） 160〜205 ｔ−ブチル−ペル−エチルヘキサノエート（ルペロックス26R） 100〜140 ｔ−ブチル−ペルベンゾエート（ルペロックスＰ） 130〜175 2,5−ジメチル−2,5−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ルペロックス101） 170〜210 2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３（ルペロックス130） 180〜240 エチル−3,3−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチラート（ルペルコ 233） 155〜200 ジ−ｔ−ブチルペルオキシド［トリガノックス（Triganox）Ｂ］ 180〜240 ベンゾイルペルオキシド（ルペルコ AST） 150 ジ−ベンゾイルペルオキシド［ルシドール（Lucidol）］ 120〜150 ジ−ラウロイルペルオキシド［インテロックス（Interox）］ 80〜120 （^＊＝メーカーが推奨する架橋温度）意外にも、第１方法工程における反応温度は、分解温
度より実質的に高くなければならず、これは有利には20
〜130℃であることが分かった。

充填剤、油類およびペルオキシドから成るペースト状
混合物をテフロンバンド上にドクターブレードにより例
えば２〜5mmの厚さに塗布し、加熱トンネル内で連続的
に2.5〜３時間の間、250℃で反応させる。（材料の）反
応温度は、個々の過酸化物の分解温度よりも20〜130℃
高いのが有利である。

反応条件により固化されたケーキは、冷却して中間体
Ｉにした後に摩砕し、ついでそれぞれ加工する。

加工は、例えばアイリッシュ（Eirisch）混合機また
はニーダー中で30〜50分の間、210〜220℃で成分を混合
することによっても同様に行える。この際、流動性中間
体Ｉが得られる。

重合および部分架橋は、210℃でローラ上で40〜60分
間内に行うこともできる。

この加工プロセスは、連続的に、いわゆる剪断ローラ
上で、材料温度230〜250℃で行うこともできる。剪断ロ
ーラは反対方向に動き、外部から使用しうる、プロフィ
ルの付けられたロールを有する開放二軸押出機である。
予備混合された材料を、連続的にローラの間に供給し、
一方反応生成物を連続的に、付属する造粒機により均一
な顆粒に加工する。閉鎖された二軸押出機も同様に使用
できる。

この化学プロセスは発熱反応であり、即ち熱が発生す
る。製品は反応の後に冷却しなければならない。これは
空気を用いても水を用いても行える。第１工程（中間体
Ｉの製造）の実施の際には、特に閉鎖装置（ニーダー、
閉鎖二軸押出機）の使用の場合には、正確な温度経過
（温度制御）に注意して、中間体の過熱を避けるべきで
ある。

天然油と過酸化物との予備重合工程では、さらに促進
剤及びフレキシブルにさせる成分、例えばアクリレー
ト、HDDA（ヘキサンジオールジアクリレート）、クエン
酸、羊毛脂、テルペン等を加えることもできる。過酸化
物の添加は、はじめてこの系の早い反応性を得るための
前提条件を満たすものである。天然油、例えばヒマシ
油、大豆油、ナタネ油、魚油または桐油またはこれらの
反応生成物を空気で処理して吹込油とする処理は、本発
明で使用する公知の天然油類とは対照的に、上記の条件
で、なお乾燥予備重合をもたらさない。生成物は粘稠ま
たは粘着性のままである。

最も簡単な場合には、前記のようにして得られた中間
体Ｉを、リノリウムセメントと同様にリノリウムプロセ
スで更に加工し、ジュート織物と張り合わせることがで
きる。このようにして、ジュートの張り合わせの場合に
も、リノリウムと同様な脆性を有する製品が得られる。
しかし、この製品は、リノリウムとは反対に重金属を全
く含まず、加工時間が短くなっている。

意外にも、本発明により製造され、実質的に予備重合
され、部分的に架橋された油および充填剤から成り、顆
粒化または造粒された中間体Ｉを、エラストマー、特に
天然ゴム、他の添加剤ならびに架橋剤、殊に過酸化物を
添加することにより、その性質がリノリウムよりも実質
的に優れているフレキシブルな製品に加工することがで
きることが判明した。

このために、中間体Ｉをエラストマー、例えば合成ま
たは天然ゴムおよび／または合成または天然ゴムラテッ
クス、有機または無機充填剤、架橋剤ならびに必要なら
ば顔料（色素）と混合し、高めた温度でさらに架橋また
は完全に重合させる（第２工程）。またポリオレフィン
の添加により、さらに強化された性質を得ることもでき
る。

有利には、ａ）中間体５〜70重量％ｂ）エラストマー状の天然または合成材料、例えば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、天然ゴム、合成ゴム、 EPM、EPDM ５〜60重量％ｃ）充填剤 10〜70重量％ｄ） d₁）イオウ含有架橋剤 d₂）過酸化物の群からなる一種以上の架橋剤 0.5〜７重量％を含む混合物を混合し、高温で架橋ならびに重合させ
る。

天然ゴムラテックス、例えばカゲテックス（Kagete
x）、レベルテックス（Revertex）およびレバルテック
ス（Revultex）を、予備重合された油類および充填剤、
例えばチョーク、カオリンならびに有利には架橋剤とし
ての過酸化物および色素と組み合せて、ペーストとし
て、塗布法により、連続バンドまたはジュート織物の上
にドクターブレードで塗布することができ、この際、加
熱トンネル内で水分を蒸発させることができ、最終的に
重合が進み、必要ならば水の蒸発を良くするために帯状
製品の表面をエンボスロールでエンボスする前に表面を
ニードルリングし、その後架橋させることもできる。

予め準備されたペーストをローラ上、または剪断ロー
ラ上で、温度100〜140℃において加工することができ、
ここで、ローラシートを140℃で平板にプレスし、架橋
させることもでき、一方、剪断ローラから得られた顆粒
を、１以上の押出機を経て種々の色に、また連続的に二
重バンドプレス（Doppelbandpresse）またはローレット
付ローラを使用して、引き続きエンボスおよび架橋によ
り着色された大理石様の床材に加工することができる。
ゴムラテックスの代わりに、固体状の原ゴムも使用で
き、この際ボールを切断し、摩砕し、これからその他の
混和剤と一緒に製造された乾燥混合物を押出機、ロー
ラ、剪断ローラ等でさらに加工することができる。

第２方法工程における架橋は、有利には過酸化物を用
いて行い、この際、材料の温度は、必要ならばメーカー
が推奨する架橋温度よりも低くしてもよい。

必要ならば、第２工程における架橋剤としてイオウ化
合物を使用することもできる。

本発明の実施法実施例１ 1a）アマニ油−スタンド油（粘度80 ［Pa・ｓ］、フェライニグテユルディンガーエールベルケ［Vereinigte Uerdinger Oelwerke］社製、商品名； Leinoel−Standoel 800］ 24.9重量％羊毛脂 1.25重量％過酸化物、2,5−ジメチル−2,5− ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ルペロックス101、ルペロックス社、 Gruenzburg） 0.5重量％木粉［C120F、セルローゼ−フュルストッフ（Cellulose−Fuellstoff）社、 Moechengladbach］１重量％ジペルテン２重量％クエン酸 1.6重量％チョーク［ユラペルレ（Juraperle）MHM、ウルマーフュルストッフフェルトリープ（Ulmer Fuellstoff Vertrieb） 67.75重量％赤色色素１重量％から成る混合物を遊星型混合機に装入し、５分間でペー
スト状に均質化し、ドクターブレードを用いて2.2mmの
厚さに連続テフロンバンド上に塗布し、長さ4mの加熱ト
ンネル内で温度255℃で速度0.15m/分で加熱した。この
トンネルから出てくる乾燥材料を冷却し、引き続き小片
に破砕し摩砕して（篩目1mm）、中間体Ｉとした。

摩砕された中間体Ｉ（1a）を、次の処方に従い、その
他の添加剤と混合してペースト状の材料とする： 1b） 1a） 20重量％ゴムラテックス［カゲテックスFA 60％、カウチュークゲゼルシャフト［Kautschuk Gesellschaft社）、 Frankfurt］ 49重量％加硫助剤［スプロン（Suplon）182T、シンソマーケミカル（Synthomer Chem.）社］２重量％木粉（C120F）２重量％カオリン［RC32K、ザハトレーベンヘミー（Sachtleben Chemie）社］ 25重量％イオウ加硫剤（MC12V、シンソマーケミカル社、Frankfurf）２重量％この塗装可能なペーストをジュート織物の上に、厚さ
3mmにドクターブレードで被覆し、20分間、150℃で乾燥
させ、ニードルローラーで連続的にニードリングし、さ
らに20分間、トンネル内で150℃に加熱した。

このようにして製造された帯状製品を、型抜きして、
150℃、100barで５分間プレスした。

これにより弾性のある織物補強されたタイルが得られ
た。

実施例２ 2a）桐油−アマニ油−スタンド油（Holzoel −Leinoel−Standoel 90/10、フェライニグテユルディンガーエールベルケ社） 29.5重量％レベリング助剤［バイク（Byk）260、バイクヘミー（Byk Chemie）社。Wesel］ 0.66重量％レベリング助剤［ベントン（Bentone）LT、クロノスチタン（Kronos Titan）社］ 0.44重量％クエン酸 1.8重量％デンプン［スペシャルシュテルケ（Spezialstaerke）03430、マイツェナ（Maizena）社、Hamburg］ 1.8重量％チョーク（ユラペルレMHM、ウルマーフュルストッフフェルトリープ） 36.50重量％カオリン（RC32K、ザハトレーベン、ヘミー、 Frankfurt） 27.40重量％過酸化物（ペルカドックス14−90K、 Chemie） 1.2重量％黄色色素 0.9重量％から成る混合物を、実施例１と同様に厚さ4mmの連続バ
ンド上に塗布し、長さ4mの加熱トンネル内で245度で速
度0.05m/分で反応させ、引き続き摩砕した。このように
して得られた中間体Ｉに、５分間混合溶解機内で下記の
組成の添加剤を加えて、塗装可能なペーストに加工し
た： 2b） 2a）から中間体Ｉ 12.7重量％ゴムラテックス（カゲテックスFA60％） 38.1重量％イオウ加硫助剤（MC12V） 2.5重量％加硫助剤（スプロン182T） 1.7重量％チョーク（ユラペルレMHM） 12.7重量％チョーク［カルシリット（Calcilit）100、アルファフュルストッフ（Alfa Fuellstoff）社、Koeln］ 25.5重量％充填剤カオリン（RC32K） 6.8重量％このペーストを、実施例１と同様にジュート織物の上
に塗布し、さらに加工した。

実施例３ 3a）桐油−アマニ油−スタンド油（Holzoel −Leinoel−Standoel 90/10） 28.00重量％過酸化物［ペルカドックス14−90/K、アクゾ化学］ 1.13重量％デンプン（スペシャルシュテルケ03430、マイツェナ社） 1.69重量％クエン酸 1.69重量％レベリング助剤（バイク2600） 0.56重量％充填剤カオリン（RC32K） 9.40重量％チョーク（ユラペルレMHM） 57.53重量％から成るバッチを遊星撹拌機内で混合し、実施例１と同
様に粉末に加工した（中間体Ｉ）。第２工程では、ま
ず、 3b）原ゴム［ゴムSIR 5Lの14mmに粉砕した製品、カウチュクゲゼルシャフト社、 Frankfurt） 14.4重量％を原料シート製造のために、110℃に加熱されたローラ
上に送り、その後 3aからの中間体Ｉ 24重量％木粉［テクノセル（Techocell）FB120、セルローズフュルストッフ社、 Moenchengladbach） 9.6重量％充填剤カオリン（RC32K） 43.35重量％二酸化チタン［RN57P、チタンゲゼルシャフト（Titangesellschaft）社、Leverkusen）］ 0.32重
量％ポリエチレン［バイロン（Baylon）23L100、バイエル（Bayer）社、Leverkusen］ 1.92重量％ジクミルペルオキシド（ルペルコ540−CD）、ルペロックス社） 2.72重量％過酸化物（ルペロックスＰ、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ルペロックス社） 3.69重量％を加えた。10分間のローラがけの後、厚さ0.65mmの均質
原料シートを引き出し、これを４層に積層して、2mmの
厚さの板にし、プレス時間10分間で140℃、150バールで
プレスした。

得られた板は、フレキシブルでシュアＣ硬度75を有し
ていた。

実施例４ 4a）桐油−アマニ油−スタンド油（Holzoel −Leinoel−Standoel 90/10） 28.00重量％過酸化物（ペルカドックス14−90/K、アクゾ化学） 1.13重量％デンプン（スペシャルシュテルケ03430、マイツェナ社） 1.69重量％クエン酸 1.69重量％レベリング助剤（バイク2600） 0.56重量％充填剤カオリン（RC32K） 9.40重量％チョーク（ユラペルレMHM） 57.73重量％顔料（二酸化チタンRN57P） 1.8重量％から成るバッチを遊星撹拌機内で混合し、実施例１と同
様に粉末に加工した（中間体Ｉ）。第２加工工程で、ま
ず、 4b）原ゴム（ゴムSIR5L） 14.9重量％を原料シート製造のために、110℃で加熱されたローラ
上に送り、その後、 4a）からの中間体Ｉ 25重量％木粉［テクノセルFB80） 10重量％充填剤カオリン（RC32K） 44.8重量％顔料（二酸化チタンRN57P） 0.3重量％ポリエチレン（バイロン23L100）２重量％加硫助剤（MC12V）３重量％を加えた。

ロール時間は10分間、温度は140℃であった。その
後、加硫助剤を短時間で練り込んだ。厚さ1.3mmの原料
シート２枚を140℃、150バールで５分間プレスして、2m
mの厚さのフレキシブルな板に加工した。そのショアＣ
硬度は72であった。

実施例５実施例４と同様に実施したが、加硫助剤MC12Vの代わ
りに過酸化物ルパロックス130を使用した。

5b）天然ゴム（ゴムSIR5L） 15.1重量％実施例4a）からの中間体Ｉ 25.2重量％木粉［テクノセルFB80） 10重量％充填剤カオリン（RC32K） 47重量％顔料（二酸化チタンRN57P） 0.35重量％ポリエチレン（バイロン23L100）２重量％過酸化物（ルペロックス130） 0.35重量％ロール時間は12分間、温度は140℃であった。

厚さ1.35mmの２枚の原料シートを引き出し、140℃、1
50バールで10分間プレスして、2mmの厚さのフレキシブ
ルな板をした。そのショアＣ硬度は68であった。

実施例６バッチ4a）を、第２工程で過酸化物ルペロックス101
と一緒に実施例５と同様に加工し、架橋させた。バッチ
6b）内の過酸化物分は、0.35重量％であった。得られた
フレキシブルな板はショアＣ硬度63を有していた。

実施例７再び予備重合されたバッチ4a）を使用し、次いでこれ
にゴムを先ず加え、さらに加工した： 7b）天然ゴム（ゴムSIR5L） 14.7重量％実施例4a）からの中間体Ｉ 24.4重量％木粉［テクノセルFB80） 9.8重量％充填剤カオリン（RC32K） 48.8重量％赤色色素 1.97重量％過酸化物（ルペロックス101） 0.33重量％ローラ時間は、15分間、100℃の温度であった。厚さ
1.25mmの原料シート２枚を140℃、150バールで10分間プ
レスして、2mmの厚さでショアＣ硬度78を有するフレキ
シブルな板にした。

実施例８下記の混合物を遊星混合機内で製造した： 8a）桐油−アマニ油−スタンド油（Holzoel −Leinoel−Standoel 90/10） 28.20重量％過酸化物（ペルカドックス14−40） 1.13重量％デンプン（スペシャルシュテルケ03430） 1.69重量％クエン酸 1.69重量％レベリング助剤（バイク2600） 0.56重量％充填剤カオリン（RC32K） 9.40重量％チョーク（ユラペルレMHM） 57.33重量％以後の加工は、開放型連続混合−及び剪断ローラ押出
機（COMET CMS200−1500タイプ）（これは２本のミゾ
付ローラから成る）上で行なった。第１のローラは、深
さ1.5mm、幅8mmで、リード角30゜の溝18本を有し、第２
のローラはさらに幅8mmで深さ1mmでリード角75゜の鋭角
の溝２本が約180゜離れて配置されていた。

各ローラは、２個の独立して調節可能な温度範囲を有
し、この際双方のローラの摩擦と回転数は可変であっ
た。

第一のローラの末端に、直径4mmの孔を有するシリン
ダーが油圧により圧着されており、この際この開口を通
って圧入された材料をシリンダーの内部で顆粒に切断
し、その下に置いてあるポッパーに集めた。ペーストを
スリットの左から連続的に供給した。その加工条件は、
次のとおりであった：ローラ温度前部左 217℃、右 217℃ 後部左 220℃、右 220℃ スリット調節左 3mm 右 1mm 処理量顆粒 40kg/時間このように加工された顆粒8a）を、次の種々に着色さ
れたゴムバッチと混合した： 8b）天然ゴム（ゴムSIR5L） 15重量％実施例8a）からの中間体Ｉ 24重量％木粉（テクノセルFB80） 10重量％充填剤カオリン（RC32K） 47.65重量％青色色素 1.0重量％過酸化物（ルペロックス101） 0.35重量％ポリエチレン（バイロン23L100） 2.0重量％ 8c）天然ゴム（ゴムSIR5L） 15重量％実施例8a）からの中間体Ｉ 24重量％木粉（テクノセルFB80） 10重量％充填剤カオリン（RC32K） 47.65重量％赤色色素 1.0重量％過酸化物（ルペロックス101） 0.35重量％ポリエチレン（バイロン23L100） 2.0重量％ 8b）天然ゴム（ゴムSIR5L） 15重量％実施例8a）からの中間体Ｉ 24重量％木粉（テクノセルFB80） 10重量％充填剤カオリン（RC32K） 47.65重量％緑色色素 1.0重量％過酸化物（ルペロックス101） 0.35重量％ポリエチレン（バイロン23L100） 2.0重量％バッチ8b）〜8d）を、順次に、剪断ローラ上で下記の
条件下で、後加工し顆粒化させた。

ローラ温度前部左 210℃、右 110℃ 後部左 210℃、右 110℃ スリット調節左 0.4mm 右 1mm ローラ回転数／分前部 29.4 後部 22.8 各種の色の顆粒を、同一の重量割合で混合し、下記の
加工条件にあるローラ上に送った。

ローラ温度 110℃ ローラスリット 0.8mm 回転速度前部10m/分、後部7m/分連続したシートが生じたら直ちに引き出した。

厚さ0.7mのシートを積層させ、プレスで圧着させた。
温度140℃、圧力150バール、プレス時間10分。

多色の長手方向の構造があり、ショアＣ硬度74を有す
る均質な被覆材が得られた。

実施例９実施例4a）の予備重合されたバッチ（中間体Ｉ）を、
次のようにローラ上で配合した： 9b）天然ゴム（ゴムSIR5L） 15.4重量％実施例4a）からの中間体Ｉ 25.7重量％木粉（テクノセルFB80） 10.3重量％充填剤カオリン（RC32K） 48.1重量％赤色色素 0.2重量％イオウ含有架橋剤（MC12V） 0.30重量％ローラ温度は140℃で、架橋剤を添加される前のロー
ラ時間は10分、またプレス条件は、140℃、150バール、
プレス時間５分であった。

このようにして製造された材料は、床材として非常に
良く好適である。リノリウムと比較して、特にフレキシ
ビリティーが良く、脆性が低く、くぼみ性（Eindruckve
rhalten）が良好であった。

下記の表に重要な特性を示す：実施例10 重合及び架橋は、異なった分解温度を有する種々の過
酸化物を同時に使用することにより、また結合剤分と植
物油／天然ゴム−比に関連して、フレキシビリティーと
硬度の広い範囲で制御することができる。

変動性の結合剤分及び割合で、ローラ上で加工し、引
き続きプレスして板にされたバッチ8a）と原ゴムバッチ
10b）とを使用して比較試験を実施した。測定されたシ
ョアＣ硬度は51〜83の間であり、本発明の方法の可能性
の一部を示している。

10b）天然ゴム（ゴムSIR5L）Ｘ重量％実施例8a）からの中間体ＩＹ重量％充填剤混合物、カオリン／ユラペルレＺ重量％顔料（二酸化チタンRN S 7P）３重量％ポリエチレン（バイロン23L100）２重量％抗酸化剤（イルガノックス1010） 0.5重量％過酸化物（ルペルコS40−CD） 2.89重量％過酸化物（ルペロックスＰ） 0.38重量％（合計100％）加工は実施例８と同様に行った。第２表は、製造した
被覆材中の全結合剤分（スタンド油＋天然ゴム）及びス
タンド油／ゴム−比に対するショアＣ硬度の関係を示し
ている。

実施例11 実施例3a）の中間体Ｉを、次のように、第２工程で加
工した： 11b）実施例3a）からの中間体Ｉ 71重量％天然ゴム（ゴムSIR5L） 10重量％木粉（FB120） 10重量％充填剤カオリン（RC32K） 0.3重量％顔料（二酸化チタンRN 57 P）３重量％ポリエチレン（バイロン23L100）２重量％抗酸化剤（イルガノックス1010） 0.5重量％過酸化物（ルペルコ540−CD40％） 2.82重量％過酸化物（ルペロックスP98％） 0.38重量％このバッチ11b）を、温度140℃でローラ上で10分間加
工した。ローラシートをプレス下で140℃、150バールで
10分間プレスして、厚さ2mmの板にした。ショアＣ硬度
は69であった。

実施例12 実施例3b）の中間体Ｉを、第２工程でエチレン−プロ
ピレン−ジエン−ターポリマー（EPDM）と一緒に次のよ
うに加工した： 12a）実施例3a）からの中間体Ｉ 25重量％ EPDM［BUNA AP437、ヒュルス（Huels）社］ 15重量％木粉（テクノセルFB120） 10重量％充填剤カオリン（RC32K） 41.3重量％顔料（二酸化チタンRN 5 P）３重量％ポリエチレン（バイロン23L100）２重量％抗酸化剤（イルガノックス1010） 0.5重量％過酸化物（ルペルコ540−CD40％） 2.82重量％過酸化物（ルペロックスP98％） 0.38重量％このバッチ12a）を、温度110℃で15分間でローラシー
トに加工し、その後140℃、150バールでプレスして、厚
さ2mmの板にした（プレス時間10分間）。ショアＣ硬度
は81であった。

実施例13 下記の混合物を遊星混合機内で製造した： 13a）桐油−アマニ油−スタンド油（Holzoel −Leinoel−Standoel 90/10） 14.1重量％ポリマー油（ポリエーテル（Polyoel）ヒュルス130、ヒュルス社、Marl） 14.1重量％過酸化物（ペルカドックス14−40K,40％）1.13重量％デンプン（スペシャルシュテルケ03430） 1.67重量％クエン酸 1.69重量％レベリング助剤（バイク2600） 0.56重量％充填剤カオリン（RC32K） 9.4重量％チョーク（ユラペルレMHM） 57.35重量％を実施例1a）にしたがって混合した。このペーストを連
続バンド上に塗布し、加熱トンネル内で255℃で架橋、
冷却、切断、摩砕しかつ篩い分けした。このようにして
製造された中間体Ｉを、原ゴムと一緒にしてさらに加工
した： 13b）天然ゴム（ゴムSIR5L） 15重量％中間体Ｉ（13a） 25重量％木粉（テクノセルFB120） 10重量％充填剤カオリン（RC32K） 41.3重量％顔料（二酸化チタンRN 57 P）３重量％ポリエチレン（バイロン23L100）２重量％抗酸化剤（イルガノックス1010） 0.5重量％過酸化物（ルペルコ540−CD） 2.82重量％過酸化物（ルペロックスＰ） 0.38重量％原料13b）を、ローラ上で、温度110℃において10分間
で、原料シートに加工し、その後140℃、150バールで10
分間プレスして、厚さ2mmの板にした。ショアＣ硬度は6
8〜69であった。

実施例14 バッチ 14a）ポリマー油（ポリエーテルヒュルス 130） 28.2重量％過酸化物（ペルカドックス14−40K） 1.13重量％デンプン（スペシャルシュテルケ03430） 1.69重量％クエン酸 1.69重量％レベリング助剤（バイク2600） 0.56重量％充填剤カオリン（RC32K） 9.4重量％チョーク（ユラペルレMHM） 57.33重量％を実施例１にしたがって加工して中間体Ｉにし、その後
原ゴムと一緒にして更に加工して下記のバッチにした： 14b）天然ゴム（ゴムSIR5L） 15重量％中間体Ｉ（14a） 25重量％木粉（テクノセルFB120） 10重量％充填剤カオリン（RC32K） 41.3重量％顔料（二酸化チタンRN 57 P）３重量％ポリエチレン（バイロン23L100）２重量％抗酸化剤（イルガノックス1010） 0.5重量％過酸化物（ルペルコ540−CD） 2.82重量％過酸化物（ルペロックスＰ） 0.38重量％このバッチ14b）を、ローラ上で温度110℃で10分間
で、原料シートに加工し、その後140℃、150バールで10
分間プレスして、厚さ2mmの板にした。ショアＣ硬度は6
6〜67であった。

本発明の方法は、リノリウム法に比べて、１週間に亙
る高温度における熱処理の必要がなく、近代的な加工手
段、例えば、混合、予備重合、ローラがけ、造粒、押
出、予備架橋、コンパウンディング、成形、プレスおよ
び架橋の使用下に短かい滞留時間で使用でき、ここで天
然ゴム配分により架橋可能な不飽和植物油を適当な方法
でフレキシブル化または弾性化することができ、他方空
気酸化により架橋されたリノリウムは脆く、壊れやすい
性質を有する。

実施例に記載した方法技術は、勿論−連続顆粒製造の
ための剪断ローラ法と同様に−ローラ、カレンダーまた
は二重バンドプレス上で連続的帯状製品の製造のために
使用することができ、この際、材料の最終架橋の前にエ
ンボスすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シュピース，カール―ハインツドイツ連邦共和国 5203 ムーフシュヴェレンバッハヌンマー 11 (72)発明者ラップ，ヤーコプドイツ連邦共和国 5210 トロイスドルフアムホーフヴァイアー 21 (72)発明者ツュンドルフ，ヴィルヘルムドイツ連邦共和国 5210 トロイスドルフ―ミュレコーフェンドルフシュトラーセ 34 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D06N 1/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】床材または壁材のような平面状部材の製造
方法であって、下記の工程：ａ） a₁）天然油、例えばアマニ油、桐油、大豆油またはその
他の天然油またはこれらの混合物から成るスタンド油及
び a₂）平均分子量500〜7000、動粘度（20℃）＞0.5［Pa・
ｓ］およびヨウ素価（ウイス法）＞200［g/100g］を有
する合成または天然のポリマー油から選択された一種以上の油 20〜40重量％ｂ）充填剤 50〜70重量％ｃ）過酸化物を含有する混合物を、温度200〜280℃で加工して、部分
的に重合され部分的に架橋された、顆粒状又は粉状の中
間体Ｉとし（第１反応相）、これを引き続き、必要なら
ばさらに結合剤および混和剤を加え、更に加工して平面
状部材にすることを特徴とする、平面状部材を製造する
方法。
【請求項２】スタンド油として、ヒマシ油またはヒマシ
油と桐油とから得られた、動粘度（20℃）＞10［Pa・
ｓ］およびヨウ素価（ウイス法）＞100［g/100g］を有
するスタンド油を使用する、請求の範囲１に記載の方
法。
【請求項３】混合物は、付加的に、ｄ）羊毛脂0.1〜2.6重量％および／またはｅ）テルペン0.1〜５重量％および／またはｆ）クエン酸0.1〜３重量％を含有する、請求の範囲
１または２に記載の方法。
【請求項４】ａ）中間体Ｉ５〜70重量％ｂ）エラストマー状の天然または合成材料、例えば天然
ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、天然ゴム、合成
ゴム、EPM、EPDM ５〜60重量％ｃ）充填剤 10〜70重量％ｄ） d₁）イオウ含有架橋剤 d₂）過酸化物の群からの一種以上の架橋剤 0.5〜７重量％を含有する混合物を混合し、高温で架橋もしくは重合さ
せる、請求の範囲１から３のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項５】（部分）架橋および（部分）重合を、第１
反応相（中間体Ｉ）および第２反応相で、過酸化物を用
いて実施し、この際、過酸化物の配分は各々全バッチに
対して第１反応相では0.1〜1.5重量％であり、第２反応
相では0.3〜７重量％である、請求の範囲４に記載の方
法。
【請求項６】油−エラストマー比1:3〜3:1において、全
バッチに対する全結合剤分は、20〜40重量％である、請
求の範囲４または５に記載の方法。
【請求項７】第２反応相における中間体として、付加的
に、ｅ）ポリオレフィン、有利にはポリエチレン 0.1〜５重
量％および／またはｆ）アクリレート 0.1〜２重量％を使用する、請求の範囲１から６までのいずれか１項に
記載の方法。
【請求項８】第１反応相を、加熱トンネル中、ローラ
上、ニーダー中または有利には剪断ローラ上で行い、第
２反応相を加熱トンネル中、ローラ上、ニーダー中また
は有利には剪断ローラ上、押出機中または二重バンドプ
レス中で行う、請求の範囲４から７までのいずれか１項
に記載の方法。
【請求項９】第一反応相を220〜260℃で、第２反応相を
100〜220℃、有利には130〜180℃で行う、請求の範囲４
から８までのいずれか１項に記載の方法。