KR100936340B1

KR100936340B1 - 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물

Info

Publication number: KR100936340B1
Application number: KR1020060114109A
Authority: KR
Inventors: 홍채환
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2006-11-17
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2010-01-12
Also published as: KR20080044708A

Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인조피혁 조성물에 있어서 재료의 소프트 질감 구현에 우수한 수첨 폴리스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-옥텐 공중합체, 및 무수말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체의 혼합하여 원단에 코팅 시 기존의 염소 성분 및 가소제 물질을 함유한 인조피혁 코팅 조성물에 비해 환경 친화적이며 경량이면서 가공성이 우수한 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물에 관한 것이다.

폴리올레핀, 인조피혁, 코팅, 가공성, 변색방지

Description

폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물{Coating Composition of Thermoplastic Polyolefin Based Artificial Leather}

도 1 은 인조 피혁의 단면을 나타낸 것이다.

도 2 는 본 발명의 인조 피혁 코팅 조성물을 적용한 자동차용 시트를 나타낸 것이다.

본 발명은 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인조피혁 조성물에 있어서 최종 제품의 소프트 질감구현 특성이 우수한 수첨 폴리스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-옥텐 공중합체, 및 무수말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체의 혼합하여 원단에 코팅 시 기존의 염소 성분 및 가소제 물질을 함유한 인조피혁 코팅 조성물에 비해 환경 친화적이며 경량이면서 가공성이 우수한 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물에 관한 것이다.

통상적으로 우리가 말하는 피혁이라고 하는 것은 크게 천연피혁과 인조피혁 으로 구분이 된다. 천연피혁은 동물의 가죽을 가공한 것으로서 생산량에 한계가 있고 고가이며 낱장으로 되어 있어서 연속작업이 불가능하고 색상의 다양화나 품질의 균일화 등을 기대하기 어렵다. 반면 인조피혁은 부직포나 직포와 같은 섬유재를 기포지로 사용, 그 위층에 유기화합물 합성수지 층을 올림으로서 가능한 한 천연피혁에 가깝게 제조한 것을 말하며, 천연피혁이 가지고 있는 위와 같은 단점을 보완하는 역할을 한다. 다만 인조피혁은 감성물성 면에서 아직 천연피혁에 비하여 뒤떨어지는 단점이 있어 이의 보완에 많은 노력이 이루어지고 있는 실정이다.

상기 인조피혁을 제조할 때 현재까지 산업적으로 적용, 사용되는 코팅용 합성수지는 폴리우레탄계 및 폴리비닐클로라이드계 나뉘어진다.

상기 폴리우레탄계 인조피혁은 섬유원단 층 위에 폴리우레탄계 합성수지를 습식 혹은 건식방식으로 코팅한 것이며, 상기 폴리비닐클로라이드계 인조피혁은 원단에 폴리비닐클로라이드계 합성수지를 코팅한 것이다. 이러한 두 가지 인조피혁은 각각 단점을 가지고 있다. 폴리우레탄계 인조피혁은 폴리우레탄 차체의 화학 구조상 재활용이 불가능하며, 자동차 시트 커버 소재로 적용되었을 경우 장기적인 자외선 조사에 의해 변색의 문제가 있다. 이러한 변색 문제를 개선하고자 폴리우레탄 조성물에 여러 화학적 첨가제를 첨가하기도 하나 근본적으로 변색의 문제를 내재한다.

또한 상기 폴리비닐클로라이드계 인조피혁은 분자구조 측면에서 염소(Cl) 성분 함유에 따른 비환경 친화적인 특성과 소재의 유연성을 부여하기 위하여 필연 적으로 첨가되는 가소제 성분인 프탈레이트류와 같은 환경 유해물질을 내포하고 있을 뿐 아니라, 연소 시 발암 물질인 다이옥신을 배출 가능성이 있음으로 해서 환경 친화적인 제품개발을 지향하는 조류에 역행하는 문제점이 있다. 상기 프탈레이트는 가소제로 사용되는 물질로서 환경 호르몬의 일종이자 발암성 물질로서 간과 신장의 조직기능 장애, 생식 기형 및 간암과 신장암을 유발하는 물질로 알려져 있다. 또한 상기 다이옥신은 두 개의 벤젠핵이 산소로 이어진 구조를 가진 유기 화합물로서 염소의 수와 그 위치에 따라 75종의 이성체가 있다. 보통 다이옥신이라는 말은 가장 독성이 강한 2. 3. 7. 8-사염화벤조-p-다이옥신을 가리키는데, 최기성 및 발암성의 문제점을 가지고 있다.

이에, 본 발명자들은 종래의 인조피혁 코팅 조성물의 염소사용으로 인한 환경적인 문제점과 변색의 문제점을 해결 하고자 하였다.

그 결과 폴리스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리프로필렌수지, 에틸렌-옥텐 공중합체, 및 무수말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체를 혼합하여 조성물을 제조 하여 원단에 코팅 시 표면 소프트질감, 탄성력, 및 내구성이 향상된 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 환경 친화적이며, 경량이면서 가공성이 우수하고, 변색이 방지된 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은, 인조피혁 코팅 조성물에 있어서,

원단 100 중량부에 대하여,

폴리스티렌 함량이 10 ~ 30 중량%, 용융지수(230 ℃, 2.16kg)가 2 ~ 10g/10분인 수첨 폴리스티렌-부타디엔 공중합체 1 ~ 30 중량부;

용융지수(230 ℃, 2.16kg)가 1.9g/10분이며, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 블록 공중합체 및 프로필렌 랜덤 공중합체 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 폴리프로필렌 수지 1 ~ 30 중량부;

옥텐의 함량이 15 ~ 30 중량%, 용융지수(190 ℃, 2.16kg)가 0.5 ~ 1g/10분인 에틸렌-옥텐 공중합체 1 ~ 20 중량부; 및

그라프트 무수말레인산 함량이 0.3 ~ 1 중량% 함유된 무수말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체 1 ~ 20 중량부를 함유하는 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물에 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리프로필렌수지, 에틸렌-옥텐 공중합체, 및 무수말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체를 최적의 비로 혼합하여 인조피혁 코팅층을 형성하고 원단에 코팅 시 가소제를 사용하지 않아 친환경적이며, 변색을 방지하고, 표면 소프트 질감이 향상된 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물 이다.

인조 피혁은 크게 원단, 수지층, 표면처리층으로 나뉘며 본 발명은 그중에서 원단에 코팅하는 수지층에 관한 것이다.

이러한 본 발명의 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용하는 폴리스티렌-부타디엔 공중합체는 이중 결합을 제거한 구조이기 때문에 내열성은 우수하며, 폴리스티렌 함량이 10 ~ 30 중량% 이며, 용융지수(200 ℃, 2.16kg)가 2 ~ 10g/10분인 것을 사용한다. 상기 폴리스티렌 함량이 10 중량% 미만 시 표면 소프트 질감이 매우 높아져서 최종 제품의 표면이 평탄하지 못한 문제점이 발생하며, 30중량% 초과 시 표면 소프트 질감이 너무 낮아지는 문제점이 발생한다. 상기 용융지수(Melt Index)가 2 g/10분 미만 시 흐름성이 좋지 않아 캘린더 가공에 부적합 하며 용융지수(Melt Index)가 10 g/10분 초과 시 흐름성이 과도하기 때문에 온도 변화에 민감함으로 인해 캘린더 가공성이 좋지 않다. 상기 폴리스티렌-부타디엔 공중합체의 사용량은 하기 원단 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부 이며, 1 중량부 미만 시 표면 소프트 질감 특성이 매우 떨어지게 되고 30 중량부 초과 시 경도가 너무 무르게 되고, 많은 사용량으로 인한 경제적인 문제점이 발생한다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 블록 공중합체, 및 프로필렌 랜덤 공중합체 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 상기 폴리프로필렌 수지의 함량 범위는 하기 원단 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부 범위로 사용하며, 1 중량부 미만 시 최종 제품의 탄성이 매우 저하되는 특징이 있고, 30 중량부 초과 시 과도한 탄성에 의해 최종 제품의 표면의 질감이 딱딱해 지는 문제점이 발생한다.

본 발명에서 사용하는 에틸렌-옥텐 공중합체는 컴파운딩 과정 후 최종 제품의 인장물성을 높게 유지시켜 주는 특징이 있으며, 메탈로센 촉매를 이용하여 합성하였고, 옥텐 함량이 15 ~ 30중량% 이며, 용융지수(Melt Index, 190 ℃, 2.16 kg)가 0.5 ~ 1 g/10 분 범위인 것을 사용하는 것이 효과적이며, 상기 옥텐 함량이 25 중량% 미만 시 수지 사슬의 물리적 혼합 결합이 부족하여 최종 제품의 인장특성을 유지하는데 좋지 않다. 상기 옥텐의 함량이 15 중량% 미만 시 최종 제품의 인장물성이 낮아지는 문제점이 있고, 30 중량% 초과 시 과도한 용윰점도 향사에 따른 높은 압출 부하 문제점이 발생한다. 상기 용융지수(Melt Index, 190 ℃, 2.16 kg)가 0.5 미만 시 압출과정에서 과도한 부하가 걸리는 문제점이 있고, 1 초과 시 흐름성이 과도하여 온도 변화에 민감하므로 캘린더 가공성에 문제점이 발생한다. 상기 에틸렌-옥텐 공중합체의 함량은 하기 원단 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부 범위로 사용하며 1 중량부 미만 시 컴파운딩 최종 제품의 인장물성이 급격히 나빠지는 문제점이 있고, 20 중량부 초과 시 압출 가공시 과도한 부하가 걸리는 문제점이 발생한다.

본 발명에서 사용하는 그라프트 무수말레인산 함량이 0.3 ~ 1 중량% 함유된 무수말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체는 컴파운딩 성분간 극성 차이를 줄여주는 특징이 있으며, 그라프트 무수말레인산 함량이 0.3 중량% 미만 시 수지와 원단과의 접착력이 좋지 않으며, 1 중량% 초과 시 과도한 접착력 및 냄새 발생에 의하여 최종 제품의 질이 저하되는 문제점이 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 상기 무수말레익산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체의 함량은 하기 원단 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부 범위이며 함량이 1 중량부 미만 시 인장물성이 급격히 나빠지는 문제점이 있고, 20 중량부 초과시 압출 가공시 과도한 부하가 걸리는 문제점이 발생한다.

본 발명에서는 추가적으로 하기 원단 100 중량부에 대하여 자외선 안정제 0.1 ~ 3 중량부, 산화방지제 0.1 ~ 5 중량부, 및 활제 0.1 ~ 3 중량부를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 자외선 안정제의 함량이 0.1 중량부 미만 시 그 사용 효과가 미미하며 3 중량부 초과 시 과도한 함량에 따른 최종 제품의 경제서 저하 문제점이 발생하며, 상기 자외선 안정제로 장기 자외선 흡수 특성이 우수한 벤조페논계 자외선 안정제를 사용하는 것이 보다 효과적이다. 상기 산화방지제의 함량이 0.1 중량부 미만 시 그 사용 효과가 미미하고, 5 중량부 초과 시 과도한 처방에 따른 최종 제품의 원가상승 문제점이 발생하며, 상기 산화방지제로 장기 안정 특성이 수한 페놀계 산화방지제를 사용하는 것이 보다 효과적이다. 상기 활제의 함량이 0.1 중량부 미만 시 그 사용효과가 미미하고, 3 중량부 초과 시 최종 제품의 굽힘변형 시 백화현상을 유발시킬 수 있는 문제점이 발생하며, 상기 활제로 원가 측면에서 동등 물성을 보이면서 낮은 원가로 장점이 있는 탄산칼슘을 사용하는 것이 보다 효과적이다.

본 발명에서 사용하는 원단은 기모 또는 무기모의 것 어느 것으로도 사용 가능하며, 인장물성 및 파열강도 물성이 우수한 직포, 부직포, 편직포, 및 무명 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직 하다.

본 발명의 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물의 제조 방법은 먼저 폴리스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-옥텐 공중합체, 및 무수말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체를 190 ~ 230 ℃하에서, 3 ~ 13 분 동안 혼련하는 단계가 있는데 혼련은 반바리 믹서 내에서 로터로 100 ~ 200 rpm 속도로 혼련하는데, 상기 속도가 100 rpm 미만 시 충분한 혼련이 이루어 지지 않고, 200 rpm 초과 시 과도한 온도 상승에 따른 재료의 분자량 감소 문제점이 발생하며, 본 단계에서의 상기 온도가 190 ℃ 미만 시 충분한 혼련이 이루어 지지 않고, 230 ℃ 초과 시 고분자 재료의 열분해 문제점이 발생하며, 상기 혼련 시간이 3분 미만 시 충분한 혼련이 이루어 지지 않고, 13 분 초과 시 재료의 열분해 문제점이 발생한다.

상기 혼련 후 120 ~ 150 ℃ 온도에서 혼련된 수지를 믹싱하는 단계에서의 믹싱 장치는 믹싱 효율 및 기기 조작성이 우수한 2본 롤에서 진행하는 것이 보다 효과적이다. 상기 믹싱 온도가 120 ℃ 미만 시 원료 물질 혼합이 부족하고, 150 ℃ 초과되는 경우 믹싱 롤에서 전달되는 외부 온도에 의해 원재료 고분자 사슬 의 절단에 의한 재료의 분자량 저하 문제점이 발생하므로 상기 온도 범위를 유지하는 것이 보다 효과적이다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

혼련 과정에서 상기 (a) 수첨 폴리스티렌-부타디엔 공중합수지로 (Asahi사 SS L6101 제품) 30 중량부 (b) 폴리프로필렌 수지로 폴리프로필렌 랜덤 공중합 수지 ( LG-Caltex 사, R724J 제품), 30 중량부, (c) 에틸렌-옥텐 공중합 수지로 폴리올레핀 엘라스토머 수지 (DOW사 Engage 8150 제품) 20 중량부, (d) 무수말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합 수지로 무수말레익산 그래프트 폴리올레핀 엘라스토머 수지 (듀폰 사, Fusabond MN 493D 제품) 20 중량부를 반바리 믹서 (Banbury Mixer) 내에서 로터(Roter)로 혼련한다. 혼련 후 원단에 적용하는 방법은 코팅 조성물을 혼련된 원료들을 140 ℃의 2본 롤에서 1차 믹싱을 한 다음, 역 L형 4본롤 캘린더 (calendar)를 이용하여 두께 0.1 ~ 0.9 mm의 시트 (sheet)를 제조하면서 동시에 원단 100 중량부에 라미네이션을 시키고 150 ℃ 히팅드럼을 통과시켜 열융착 시켰다. 이후 표면처리 및 엠보 전사 과정에서는 롤코터를 이용하여 광경화형 처리제인 우레탄아크릴레이트 수지를 도포한 후 자외선 램프를 통과시켜 경화시켜 표면처리층을 형성한 후 이면층에 600 ℃ 원적외선 히터를 사용하여 30초간 예열한 후 엠보싱 무늬를 부여하였다. 아래 시험방법에 의한 시험 후 그 결과를 아래 표 1 에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1 과 동일하게 실시하되, 용융지수(230 ℃, 2.16kg)가 5 g/10분인 폴리스티렌-부타디엔 공중합체를 투여하여 조성물을 제조하고 아래 시험방법에 의한 시험 후 그 결과를 아래 표 1 에 나타내었다.

삭제

비교예 1

실시예 1 과 동일하게 실시하되, 폴리스티렌-부타디엔 공중합체(일본 Asahi사 SS L6101제품)의 함량을 원단 100 중량부에 대하여 50 중량부를 투여하여 조성물을 제조하고 아래 시험방법에 의한 시험 후 그 결과를 아래 표 1 에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1 과 동일하게 실시하되, 폴리프로필렌인 폴리프로필렌 랜덤 공중합 수지의 함량을 원단 100 중량부에 대하여 50 중량부를 투여하여 조성물을 제조하고 아래 시험방법에 의한 시험 후 그 결과를 아래 표 1 에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1 과 동일하게 실시하되, 에틸렌옥텐 공중합체인 폴리올레핀 엘라스토머 수지의 함량을 원단 100 중량부에 대하여 40 중량부를 투여하여 조성물을 제조하고 아래 시험방법에 의한 시험 후 그 결과를 아래 표 1 에 나타내었다.

비교예 4

실시예 1 과 동일하게 실시하되, 무수말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체인 무수말레인산 그래프트 폴리올레핀 엘라스토머 수지의 함량을 원단 100 중량부에 대하여 40 중량부를 투여하여 조성물을 제조하고 아래 시험방법에 의한 시험 후 그 결과를 아래 표 1 에 나타내었다.

비교예 5

LG 화학 社, 자동차 시트 커버용 원단(PVC Skins: 0.4 mm 제품).

[시험방법]

1. 중량 : 세로, 가로 각 100 mm의 시험편 3개를 채취하여 시험편의 중량을 달아서 평균치로 하였다.

2. 파열강도 : Mullen 형 파열강도 시험기를 사용하요 가로, 세로 100 mm 시험편3개를 채취하여 파열시험기에 피막면을 아래로 하여 장착하고 압력을 가한 후 원단의 파열이 진행되는 시점의 힘의세기를 측정하였다

3. 내마모도 : 직경 150 mm의 시험편을 채취하여 회전형 TABER 마모시험기에 취부하고, 마모륜 CS-10을 사용하여 1000g 하중을 가하면서 2000회 마모륜의 회전으로 시료에 마모를 가한 후 표면 닮음을 평가하였다.

4. 내열 노화 후 표면특성 : 가로, 세로 각 100 mm 시험편을 채취하여 100 ℃ 오븐에서 22시간 유지시킨 후 꺼낸 후 상온으로 식힌 후 표면 끈적거림을 표면 터치 방법으로 시험하였다.

5. 소프트질감(Softness) 측정 : 시트용 원단 소프트질감 측정법으로 관련 업체들에서 널리 사용하는 시험장비 BLC (British Leather Corporation,영국) 社 ST300D를 사용하였다. (*측정결과는 무단위 수치로 나타나며, 수치가 높을수록 소프트질감이 높다.)

구분	중량 (g/m³)	파열강도 (MPa)	내마모도 (표면평가)	내열노화 후 표면특성	소프트질감 (Softness)
실시예1	595	12	마모 없음	끈적거림 없음	15
실시예2	596	12	마모 없음	끈적거림 없음	15
비교예1	599	8	마모 없음	끈적거림 없음	30
비교예2	609	19	마모 없음	끈적거림 없음	5
비교예3	605	8	심한 마모 발생	끈적거림 없음	12
비교예4	605	7	심한 마모 발생	끈적거림 없음	12
비교예5	610	7	마모 없음	매우 끈적거림	14

상기 표1의 결과에서 보면, 본 발명의 실시예 1 ~ 2의 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물은 비교예 5와 비교하여 내열노화 후 표면특성 면에서 일반적인 폴리비닐클로라이드 제품에서 나타나는 가소제 이행에 따른 표면 끈적거림 현상이 발견되지 않았다. 비교예 3, 4 와 비교하여 표면 마모도 측면에서 본 발명 실시예 1은 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 비교예 1과 비교하여 파열강도 물성이 우수함을 확인할 수 있었으며, 비교예 2와 비교하여 소프트질감(Softness) 측면 물성이 우수함을 확인할 수 있었다.

상기에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물 은 기존 인조피혁이 가진 염소계 물질 및 가소제류, 소각 시에 배출되는 다이옥신의 문제점이 없으며, 본 발명의 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물은 자동차 등의 인조피혁으로 적용할 수 있다.

Claims

인조피혁 코팅 조성물에 있어서,

원단 100 중량부에 대하여,

폴리스티렌 함량이 10 ~ 30 중량% 이며, 용융지수(230 ℃, 2.16kg)가 2 ~ 10g/10분인 수첨 폴리스티렌-부타디엔 공중합체 1 ~ 30 중량부;

용융지수(230 ℃, 2.16kg)가 1.9g/10분이며, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 블록 공중합체 및 프로필렌 랜덤 공중합체 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 폴리프로필렌 수지 1 ~ 30 중량부;

옥텐의 함량이 15 ~ 30 중량%이며, 용융지수(190 ℃, 2.16kg)가 0.5 ~ 1g/10분인 에틸렌-옥텐 공중합체 1 ~ 20 중량부; 및

그라프트 무수말레인산 함량이 0.3 ~ 1 중량% 함유된 무수말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체 1 ~ 20 중량부;

를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 원단은 직포, 부직포, 편직포, 및 무명 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물.