DK175557B1

DK175557B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af flade emner som baner eller plader, især gulvbelægninger eller vægbeklædninger, især af naturolier

Info

Publication number: DK175557B1
Application number: DK199101153A
Authority: DK
Inventors: Manfred Simon; Alexander Hoever; Karl-Heinz Spiess; Jacob Lapp; Wilhelm Zuendorf
Original assignee: Huels Troisdorf
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 2004-12-06
Also published as: FI99146C; JPH04502491A; HUT58376A; NO912278D0; DK115391D0; FI99146B; DE3843482A1; EP0449864B1; FI913057A0; NO912278L; JP2962820B2; NO178584C; US5179149A; DE58903618D1; ES2043354T3; HU209670B; DK115391A; EP0449864A1; WO1990007607A1; NO178584B

Description

DK 175557 B1 i

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af flade emner, såsom baner eller plader, f.eks. gulvbelægning eller vægbeklædning, især til 5 fremstilling af flerfarvet strukturerede gulvbelægninger og under vidtgående anvendelse af naturlige udgangsmaterialer. Man skelner her mellem homogene belægninger, der i hele deres tykkelse har samme sammensætning, og laminatbelægninger, som består af en kombination af et 10 slidstærkt øvre brugslag og et underlag af f.eks. et tekstilmateriale. For en gulvbelægnings kvalitet er fysiske egenskaber som elasticitet (bøjeevne) og rivestyrke lige så væsentlige som optiske egenskaber (mønstermuligheder) og fysiologisk forligelighed samt 15 "miljøneutral" bortskaffelse.

Brugslagene i de kendte syntetiske gulvbelægninger består for det meste af en blanding af fyldstoffer og bindemidler, hvor der som bindemiddel især anvendes blødgørerhol-digt PVC, jf. Ullmann, 4. udgave, bind 12, side 23 ff.

20 Især har homogene PVC-belægninger gode brugsegenskaber, såsom høj rivestyrke, god elasticitet, lille tendens til sprødhedsbrud, udmærket klæbe- og svejseevne og dertil mange muligheder for dannelse af mønstre. På grund af indholdet af blødgøringsmidler og chlor er PVC-belægninger 25 dog i stigende grad udsat for kritik.

En gulvbelægning, som i vid udstrækning er fremstillet af naturstoffer, er linoleum. Fremgangsmåden, der er udviklet for 100 år siden, har i dag ikke ændret sig væsentligt.

Der foretages opvarmning af linolie eller andre olier, 30 såsom rapsolie, sojaolie, fiskeolie eller træolie i nærværelse af sikkativer i form af cobalt-, mangan-, bly-og zinkforbindelser og i nærværelse af luft i et længere tidsrum på 10 timer eller derover til en temperatur mellem 100 og 200®C, hvorpå det således dannede linoxyn under 35 tilsætning af harpikser, såsom kollophonium og organiske fyldstoffer, såsom korkmel og træmel, atter opvarmes i 2 DK 175557 B1 flere timer til højere temperatur til oxidation til linoleumcement. Videreforarbejdningen af linoleumcementen på en kalander og kaschering med et jutevæv foretages 5 derefter ved en langvarig autooxidationsproces i tempererkamre ved 60-70°C i løbet af 10-14 dage. Denne fremgangsmåde er meget tidskrævende på trods af anvendelsen af de procesfremmende tungmetalforbindelser.

Fra DE-fremlæggelsesskrift nr. 58.318 er det kendt at 10 fremskynde oxidationsprocessen af linoliefernis ved hjælp af oxygenfraspaltende midler, såsom chlorkalk, chromsyre og lignende stoffer. Anvendelsen af de her omtalte oxidationsmidler er problematisk ved en industriel proces og fører til uegnede produkter. Denne fremgangsmåde har da 15 heller ikke vundet indpas i praksis.

På trods af vidtgående anvendelse af naturstoffer er bortskaffelsen af linoleum problematisk på grund af dets indhold af tungmetaller (0,5-2 vægt-%). Desuden er de fysiske egenskaber som elasticitet, rivestyrke og 20 brudforlængelse ikke så gode som PVC-belægningers. Linoleums sprødhed gør det ikke muligt at forarbejde det til homogene belægninger. Desuden kan linoleumbelægninger ikke fremstilles i et stort antal mønstre på tilsvarende måde som PVC-belægninger. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Det er formålet med opfindelsen at tilvejebringe en 2 fremgangsmåde til fremstilling af flade emner, såsom baner 3 eller plader, f.eks. gulvbelægninger eller vægbeklæd 4 ninger, ved hvilken der uden anvendelse af tungmetalfor 5 bindelser eller halogenforbindelser kan fremstilles 6 belægninger med høj elasticitet og brudforlængelse, lav 7 sprødhed, god rivestyrke og med muligheder for mange 8 forskellige mønstre. Især skal fremgangsmåden gøre det 9 muligt i vid udstrækning at anvende naturligt udvundne 10 råstoffer, uden at det er nødvendigt at anvende en 11 tidsrøvende proces som ved linoleumfremstillingen.

3 DK 175557 B1

Dette opnås ifølge opfindelsen ved en fremgangsmåde, som er ejendommelig ved, at man forarbejder en blanding indeholdende 5 a) 20-40 vægt-% af en eller flere olier af grupperne ai) standolie af naturolier som linolie, træolie, sojaolie eller andre naturolier eller blandinger deraf, B2) polymer, kunstig eller naturlig olie med en 10 gennemsnitsmolekylvasgt mellem 500 og 7000, en dynamisk viskositet (20°C) på >0,5 [Pa.s] og et iodtal (Wijs) >200 [g/100 g], b) 50-75 vægt-% fyldstoffer og c) et peroxid 15 ved en temperatur på 200-280*C til et delpolymeriseret og deltværbundet mellemprodukt I i form af et granulat eller formalingsmateriale, som man derpå, eventuelt under yderligere tilsætning af bindemidler og tilslagsstoffer, videreforarbejder til de flade emner.

20 Med fremgangsmåden ifølge opfindelsen går man ud fra forbehandlede (forJpolymeriserede naturolier med høj viskositet, især standolie af linolie eller en blanding af linolie og træolie med en viskositet på 10-100 [Pa.s] (ved 20®C) og/eller tilsvarende syntetiske olier, som har en 25 molekylvægt på 500-7000, en dynamisk viskositet på mere end 0,5 [Pa.s] ved 20*C og et iodtal (Wijs) >200 [g/100 g]*

De umættede udgangsolier blandes i et 1. fremgangsmådetrin med fyldstoffer, et peroxid og eventuelt pigmenter 30 til en pasta, som omsættes ved en temperatur på fra ca.

200 til ca. 280*C til et mellemprodukt I, hvorved olierne (videre)polymeriseres og (del)tværbindes.

Som fyldstoffer anvendes organiske eller uorganiske, kornformede eller fiberformede materialer. Som organiske 35 fyldstoffer anvendes fortrinsvis korkmel, træmel, kokos- 4 DK 175557 B1 eller bomuldsfibre samt stivelse, og som uorganiske fyldstoffer foretrækkes kridt, kaolin og pimpstenspulver.

Som peroxider anvendes fortrinsvis organiske peroxider., og 5 især foretrækkes de i nedenstående tabel anførte peroxider.

S ønderde1ings-

Peroxid temperatur (°C) * n-Butyl-4,4*-bis(t-butylperoxy)-valerat 140-160 10 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethyl- cyclohexan ("Luperox 231") 135-180

Bis(2-t-butylperoxy-isopropyl)-benzen ("Luperco 802") 170-210 d, d’-Bis(t-butylperoxy)-m/p-diisopropyl-15 benzen 140-185 t-Butyl-per-3,5,5-trimethyl-hexanoat ("Luperox 270") 150-190

Di-(isopropylbenzyl)-peroxid ("Luperoco 540") 160-205 tert-Butyl-per-ethylhexanoat ("Luperox 26 R") 100-140 20 tert-Butylperbenzoat ("Luperox P") 130-175 2.5- Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-hexan ("Luperox 101") 170-210 2.5- Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan-3 ("Luperox 130") 180-240 25 Ethyl-3,3-bis-(t-butylperoxy)butyrat ("Luperco 233" ) 155-200

Di-tert-butylperoxid ("Trigonox B") 180-240

Benzoylperoxid ("Luperco AST") 150

Di-Benzoylperoxid ("Lucidol") 120-150 30 Di-lauroylperoxid ("Interox") 80-120 (* = tværbindingstemperatur anbefalet af producenten)

Det har overraskende vist sig, at reaktionstemperaturen med det 1. fremgangsmådetrin bør ligge væsentligt over peroxidets sønderdelingstemperatur, fortrinsvis fra 5 DK 175557 B1 20-130°C derover.

Den pastaforralge blanding af fyldstof, olier og peroxid kan ved hjælp af en rakelkniv overføres på et Teflon-bånd 5 i en tykkelse på f.eks. 2-5 mm og omsættes kontinuerligt i en varmekanal i et tidsrum på fra 2 1/2 til 3 timer ved 250°C. Reaktions(masse)temperaturen ligger fortrinsvis 20-130°C over det anvendte peroxids sønderdelingstemperatur.

10 Blandingen bliver ved reaktionsbetingelserne til en fast kage, som efter afkøling kan formales til mellemproduktet I og derefter videreforarbejdes.

Forarbejdningen kan efter blanding af komponenterne i f.eks. en Eirisch-blander eller i et ælteapparat ligeledes 15 gennemføres i løbet af 30-50 minutter og ved en temperatur på 210-220*C. Derved opnås et risledygtigt mellemprodukt I.

Polymerisationen eller deltværbindingen kan imidlertid også gennemføres i løbet af 40-60 minutter ved 210eC på en 20 valse.

Denne forarbejdningsproces kan også gennemføres kontinuerligt på et såkaldt forskydningsvalseværk ved massetemperaturer mellem 230 og 250°C. Et forskydningsvalseværk er en åben dobbeltsnekkeekstruder med to modsat arbejdende, 25 udefra tilgængelige, profilerede forskydningsvalser. Det forblandede materiale føres kontinuerligt til valsespalten, medens reaktionsproduktet ligeledes kontinuerligt forarbejdes over et tilkoblet granuleringsaggregat til et ensartet granulat. Der kan endvidere anvendes en lukket 30 dobbeltsnekkeekstruder.

Den kemiske proces er exoterm, dvs. at der frigøres varme. Produktet skal afkøles efter omsætningen. Dette kan 6 DK 175557 B1 ske med luft, men også med vand. Ved gennemførelsen af det 1. fremgangsmådetrin (fremstilling af mellemprodukt I) bør der især ved anvendelse af lukket apparatur (ælter, lukket 5 dobbeltsnekkeekstruder) drages omsorg for en nøjagtig temperaturregulering for at undgå overopvarmning af mellemproduktet.

Ved forpolymeriseringen af naturolierne med peroxider kan der yderligere tilsættes acceleratorer og fleksibilise-10 rende komponenter, såsom acrylater, HDDA (hexandiol-diacrylat), citronsyre, uldfedt og terpener. Tilsætningen af peroxider er forudsætningen for dette systems høje reaktionshastighed. Behandling af naturolier, som linolie, sojaolie, rapsolie, fiskeolie eller træolie eller deres 15 omsætningsprodukter med luft til blæste olier fører i modsætning til de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte kendte naturolier under de ovenfor anførte betingelser ikke til tør forpolymerisation. Produkterne forbliver viskose eller klæbrige.

20 i det simpleste tilfælde kan det ovenfor fremstillede mellemprodukt I videreforarbejdes på samme måde som lineoleumscement ved lineoleumsprocessen og kascheres med jutevæv. På denne måde får man produkter, også ved indarbejdning med jutevæv, som har en sprødhed, som minder 25 om lineoleums sprødhed. I forhold til lineoleum indeholder dette produkt dog ingen tungmetaller, og endvidere er forarbejdningsprocessen væsentligt kortere.

Det har overraskende vist sig, at man kan videreforarbejde det ovenfor ifølge opfindelsen fremstillede, i det 30 væsentlige af forpolymeriseret og deltværbundet olie og fyldstof bestående, granulerede eller kornformede mellemprodukt I ved tilsætning af elastomerer, især naturkautsjuk, yderligere fyldstoffer samt et tværbindingsmiddel, især peroxid, til fleksible produkter, hvis 35 egenskaber er væsentligt bedre end lineoleums egenskaber.

7 DK 175557 B1

Til dette formål blandes mellemproduktet I med en elastomer, såsom kunst- eller naturkautsjuk og/eller en kunst- eller naturkautsjuk-latex, organiske eller 5 uorganiske fyldstoffer, et tværbindingsmiddel samt eventuelt pigmenter (farvestof), hvorpå der ved forhøjet temperatur foretages videre tværbinding eller udpolymeri-sering (2. fremgangsmådetrin). Man kan opnå forstærkede egenskaber ved tilsætning af polyolefiner.

10 Der fremstilles fortrinsvis en blanding indeholdende a) 5-70 vægt-% mellemprodukt I, b) 5-60 vægt-% af et elastomert natur- eller kunststof, som naturkautsjuk-latex, syntesekautsjuk-latex, naturkautsjuk, syntesekautsjuk, EPM, EPDM, 15 c) 10-70 vægt-% fyldstof, d) 0,5-7 vægt-% af et eller flere tværbindingsmidler fra gruppen d^) svovlholdige tværbindingsmidler d2) peroxider 20 og der tværbindes eller polymeriseres ved forhøjet temperatur .

Naturkautsjuk-latexen, såsom Kagetex, Revertex og Revultex, kan i kombination med de forpolymeriserede olier og fyldstoffer, såsom kridt og kaolin, samt fortrinsvis 25 peroxider som tværbindingsmiddel og farvestoffer ved udstrygningsfremgangsmåden påføres som pasta på et endeløst bånd eller et jutevæv, hvorved vandet kan fordampes i varmekanalen, og den endelige polymerisation kan forløbe videre. Eventuelt kan overfladerne perforeres 30 med nåle til bedre afdampning af vandet, inden banevaren præges i overfladen med et prægevalseværk og derpå tværbindes.

Pastaen kan også forarbejdes på en valse eller et forskydningsvalseværk ved temperaturer mellem 100 og 35 140°C, hvorved valsehuden ved 140°C kan presses til plader DK 175557 B1 8 og tværbindes, medens det fra forskydningsvalseværket kommende granulat via en eller flere ekstrudere kan forarbejdes kontinuerligt i forskellige farver over en 5 dobbeltbåndpresse eller et rouletteret valseværk med efterfølgende prægning og tværbinding til en farvet marmoreret gulvbelægning. I stedet for kautsjuk-latexen kan der også anvendes råkautsjuk i fast form, idet ballerne opsnittes og formales, og den deraf med de øvrige 10 tilslagsstoffer fremstillede tørblanding videreforarbejdes via ekstruder, valseværk, forskydningsvalseværk osv.

Tværbindingen i det 2. fremgangsmådetrin gennemføres fortrinsvis med peroxider, idet massens temperatur eventuelt kan ligge endog under den af producenten 15 anbefalede tværbindingstemperatur.

Der kan eventuelt også anvendes svovlforbindelser som tværbindingsmidler i det 2. fremgangsmådetrin.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.

20 Eksempel 1.

En blanding af la) 24,9 vægt-% linolie-standolie (viskositet 80 [Pa.s], Vereinigte Uerdinger Olwerke, handelsbetegnelse: Linolie-Standolie 25 800), 1,25 vægt-% uldfedt, 0,5 vægt-% peroxid 2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butyl- peroxy)-hexan ("Luperox 101", Luperox GmbH, Grflinzburg), 30 1 vægt-% træmel (C 120 F Cellulose-Fttllstoff-

Fabrik, Mfinchengladbach), 2 vægt-% dipenten, 1,5 vægt-% citronsyre, 9 DK 175557 B1 67,75 vægt-% kridt ("Juraperle MHM", Ulmer Fttllstoff Vertrieb), 1 vægt-% rødt farvestof 5 sættes til et pianetrøreværk, hvorpå blandingen i 5 minutter homogeniseres til en pasta, som med en rakelkniv påføres i lagtykkelse på 2,2 mm på et endeløst Teflonbånd, der med en hastighed på 0,15 m/min. opvarmes i en varmekanal med en længde på 4 m til en temperatur på 10 255°C. Det tørre materiale, som forlader kanalen, afkøles, brækkes i stykker og formales på en sigte med en maskevidde på 1 mm til mellemproduktet I.

Det formalede mellemprodukt I (la) blandes med de nedenfor anførte bestanddele til en pastaforrnig masse: 15 Ib) 20 vægt-% la), 49 vægt-% kautsjuk-latex ("Kagetex FA" 60%’s,

Kautschuk Gesellschaft, Frankfurt), 2 vægt-% vulkaniseringshjælpemiddel ("Suplon 182 T", Synthomer Chem.), 20 2 vægt-% træmel ("C 120 F" ), 25 vægt-% kaolin ("RC 32 K", Sachtleben Chemie

GmbH), 2 vægt-% svovl-vulkaniseringsmiddel ("MC 12 V",

Synthomer GmbH, Frankfurt).

25 Den pastaformige masse udstryges på jutevæv i en tykkelse på 3 mm, hvorpå der tørres i 20 minutter ved 150°C, perforeres kontinuerligt med en nålevalse og opvarmes i yderligere 20 minutter i en kanal til 150°C.

Den således fremstillede banevare udstanses og presses ved 30 150°C og 100 bar i 5 minutter.

Der fås et elastisk, vævsforstærket produkt.

DK 175557 B1 10

Eksempel 2.

En blanding af 2a) 29,3 vægt-% træolie-linolie-standolie (træolie- 5 linolie-standolie 90/10, Vereinigte

Uerdinger Olwerke), 0,66 vægt-% flydemiddel ("Byk 2600", Byk Chemie,

Wesel), 0,44 vægt-% flydemiddel ("Bentone LT", Kronos Titan 10 GMBH), 1.8 vægt-% citronsyre, 1.8 vægt-% stivelse ("Specialstivelse 03430",

Maizena, Hamburg), 36,50 vægt-% kridt ("Juraperle MHM", Ulmer F011- 15 stoff-Vertrieb), 27,40 vægt-% kaolin ("RC 32 K", Sachtleben Chemie, Frankfurt), 1,2 vægt-% peroxid ("Percadox 14-90 K", Akzo

Chemie), 20 0,9 vægt-% gult farvestof påføres på samme måde som i eksempel 1 i et lag med en lagtykkelse på 4 mm på et endeløst bånd, hvorpå der foretages omsætning med en båndhastighed på 0,05 m/min. i en 4 m lang varmekanal ved 245*C. Produktet formales, og 25 det således fremstillede mellemprodukt I blandes med de nedenfor anførte materialer i 5 minutter i et blandeappa-ratur til en strygbar pasta: 2b) 12,7 vægt-% mellemprodukt I fremstillet ovenfor under 2a), 30 38,1 vægt-% kautsjuk-latex ("Kagetex FA" 60%’s), 2,5 vægt-% svovlvulkaniseringsmiddel ("MC 12 V), 1,7 vægt-% vulkaniseringshjælpemiddel ("Suplon 182 T"), 12,7 vægt-% kridt ("Juraperle MHM), 11 DK 175557 B1 25,5 vægt-% kridt ("Calcilit 100", Alpha Fflllstoff,

Kflln), 6,8 vægt-% fyldstof, kaolin (”RC 32 K").

5 På samme måde som i eksempel 1 anbringes den fremstillede pasta på et jutevæv, hvorpå der videreforarbejdes.

Eksempel 3

Nedenstående komponenter 3a) 28,00 vægt-% træolie-linolie-standolie (træolie-lin-10 olie-standolie 90/10), 1,13 vægt-% peroxid ("Percadox 14-40/K", Akzo

Cheroie), 1,69 vægt-% stivelse (specialstivelse 03430, Maizena), 15 1,69 vægt-% citronsyre, 0,56 vægt-% flydemiddel ("Byk 2600"), 9,40 vægt-% fyldstof, kaolin ("RC 32 K"), 57,53 vægt-% kridt ("Juraperle MHM") blandes i et pianetrøreværk, hvorpå blandingen på samme 20 måde som i eksempel 1 videreforarbejdes til et formalet produkt (mellemprodukt I). I et efterfølgende forarbejdningstrin gennemføres følgende foranstaltninger: 3b) 14,4 vægt-% råkautsjuk ("Rubber SIR 5L", kornstør relse 14 mm, Kautschukgesellschaft, 25 Frankfurt) sættes til et valseværk opvarmet til 110®C til dannelse af en råhud, hvorpå der tilsættes 24 vægt-% mellemprodukt I fra 3a), 9,6 vægt-% træmel ("Technocell FB 120", Cellulose 30 Fflllstoff Fabrik, Mflnchengladbach), 43,35 vægt-% fyldstof, kaolin (MRC 32 K"), DK 175557 B1 12 0,32 vægt-% titandioxid ("RN 57 P", Titangesell- schaft, Leverkusen), 1,92 vægt-% polyethylen ("Baylon 23 L 100”, Bayer, 5 Leverkusen), 2,72 vægt-% dicumylperoxid ("Luperco 540-CD",

Luperox GmbH), 3.69 vægt-% peroxid ("Luperox P", tert-butylper- benzoat, Luperox GmbH).

10 Efter 10 minutter aftrækkes en homogen råhud med en tykkelse på 0,65 mm, som lægges sammen fire lag til en plade med en tykkelse på 2 mm, der presses i 10 minutter ved 140°C og 150 bar.

Den dannede plade er fleksibel og har en Shore C-hårdhed 15 på 75.

Eksempel 4 I et planetrøreværk fremstilles en blanding af følgende komponenter: 4a) 28,00 vægt-% træolie-linolie-standolie (træolie- 20 linolie-standolie 90/10), 1,13 vægt-% peroxid ("Percadox 14-40/K", Akzo

Chemie), 1.69 vægt-% stivelse (specialstivelse 03430,

Maizena), 25 1,69 vægt-% citronsyre, 0,56 vægt-% flydemiddel ("Byk 2600”), 9,40 vægt-% fyldstof, kaolin ("RC 32 K”), 55,73 vægt-% kridt ("Juraperle MHM"), 1,8 vægt-% farvestof (titandioxid "RN 57 P") 1 hvorpå blandingen på samme måde som i eksempel 1 videre-forarbejdes til et formalet produkt (mellemprodukt I). I et efterfølgende forarbejdningstrin sættes derefter 13 DK 175557 B1 4b) 14,9 vægt-% råkautsjuk ("Rubber SIR 5") til et valseværk opvarmet til 110°C til dannelse af en råhud, hvorpå der 5 tilsættes 25 vægt-% mellemprodukt I fra 4a), 10 vægt-% træmel ("Technocell FB 80"), 44,8 vægt-% fyldstof, kaolin ("RC 32 K"), 0,3 vægt-% farvestof (titandioxid "RN 57 P"), 10 2 vægt-% polyethylen ("BayIon 23 L 100"), 3 vægt-% vulkaniseringsmiddel {"MC 12 V").

Opholdstiden på valseværket udgør 10 minutter, og temperaturen er 140°C. Derefter foretages indvalsning af vulkaniseringsmidlet i løbet af kort tid. To råhuder med en 15 tykkelse på 1,3 mm forarbejdes ved 140°C og 150 bar i løbet af 5 minutter til en fleksibel plade med en tykkelse på 2 mm, som har en Shore C-hårdhed på 72.

Eksempel 5

Der gås frem på samme måde som beskrevet i eksempel 4, 20 idet man dog i stedet for vulkaniseringsmidlet "MC 12 V" anvender peroxidet "Luperox 130": 5b) 15,1 vægt-% naturkautsjuk ("Rubber SIR 5 L"), 25,2 vægt-% mellemprodukt I fra eksempel 4a), 10 vægt-% træmel ("Technocell FB 80"), 25 47 vægt-% fyldstof, kaolin ("RC 32 K"), 0,35 vægt-% farvestof (titandioxid "RN 57 P"), 2 vægt-% polyethylen ("BayIon 23 L 100"), 0,35 vægt-% peroxid ("Luperox 130").

Opholdstiden på valseværket er 12 minutter, og temperatu-30 ren er 140°C.

Der af trækkes to råhuder med en tykkelse på 1,35 mm, som presses i 10 minutter ved 140°C og et tryk på 150 bar til DK 175557 B1 14 en fleksibel plade med en tykkelse på 2 mm, som har en Shore C-hårdhed på 68.

Eksempel 6 5 Den ovenfor i eksempel 4 under 4a) beskrevne blanding videreforarbejdes og tværbindes med peroxidet "Luperox 101" på samme måde som beskrevet i eksempel 5. Peroxid-mængden i blanding 6b) udgør 0,35 vægt-%. Den dannede fleksible plade har en Shore C-hårdhed på 63.

10 Eksempel 7

Som udgangsmateriale anvendes den i ovenstående eksempel 4 under 4a) fremstillede forpolymeriserede blanding, som videreforarbejdes efter tilsætning af kautsjuk.

7b) 14,7 vægt-% naturkautsjuk ("Rubber SIR 5 L"), 15 24,4 vægt-% mellemprodukt I fra eksempel 4a), 9,8 vægt-% træmel ("Technocell FB 80"), 48,8 vægt-% fyldstof, kaolin ("RC 32 K"), 1,97 vægt-% rødt farvestof, 0,33 vægt-% peroxid ("Luperox 101").

20 Opholdstiden på valseværket udgør 15 minutter ved en temperatur på 100°C. To råhuder med en tykkelse på 1,25 mm presses ved 140°C og 150 bar i 10 minutter til en fleksibel plade med en tykkelse på 2 mm, som har en Shore C-hårdhed på 78.

25 Eksempel 8 I et planetrøreværk fremstilles en blanding af følgende komponenter: 8a) 28,20 vægt-% træolie-linolie-standolie (træolie- linolie-standolie 90/10), DK 175557 B1 15 1,13 vægt-% peroxid ("Percadox 14-40"), 1.69 vægt-% stivelse (specialstivelse 03430), 1.69 vægt-% citronsyre, 5 0,56 vægt-% flydemiddel ("Byk 2600"), 9,40 vægt-% fyldstof, kaolin ("RC 32 K"), 57,33 vægt-% kridt ("Juraperle MHM").

Den videre forarbejdning af blandingen gennemføres på en åben kontinuerlig blande- og forskydningsvalseekstruder 10 (type: COMET CMS 200-1500), som består af to valser forsynet med noter. Den første valse har atten noter med en dybde på 1,5 mm og en bredde på 8 mm ved en stigningsvinkel på 30", og den anden valse har desuden to stejlnoter med en bredde på 8 mm og en dybde på 1 mm med 75° 15 stigning og er forskudt 180".

Hver valse har to separat indstillelige temperaturområder, hvorved de to valsers friktion og omdrejningstal kan varieres.

For enden af den første valse er der under hydraulisk tryk 20 anbragt en cylinder med huller med en diameter på 4 mm, hvorved det gennem åbningerne pressede materiale i cylinderens indre skæres til granulat, der opfanges af en derunder anbragt tragt. Den pastaagtige masse påføres til venstre i spalten. Der anvendes følgende forarbejdnings-25 betingelser:

Valsetemperaturer:

foran til venstre 217“C til højre 217°C

bagest til venstre 220"C til højre 220"C

Spalteåbning: 30 til venstre 3 mm til højre 1 mm

Produktionsmængde 40 kg granulat pr. time.

DK 175557 B1 16

Det således fremstillede granulat 8a) blandes med forskellige indfarvede kautsjukblåndinger: 8b) 15 vægt-% naturkautsjuk ("Rubber SIR 5 L"), 5 24 vægt-% mellemprodukt i fra 8a), 10 vægt-% træmel ("Technocell FB 80”), 47.65 vægt-% fyldstof, kaolin ("RC 32 K"), 1.0 vægt-% blåt farvestof, 0,35 vægt-% peroxid ("Luperox 101"), 10 2,0 vægt-% polyethylen ("Baylon 23 L 100").

8c) 15 vægt-% naturkautsjuk ("Rubber SIR 5 L"), 24 vægt-% mellemprodukt I fra 8a), 10 vægt-% træmel ("Technocell FB 80"), 47.65 vægt-% fyldstof, kaolin ("RC 32 K"), 15 1,0 vægt-% rødt farvestof, 0,35 vægt-% peroxid ("Luperox 101"), 2.0 vægt-% polyethylen ("Baylon 23 L 100").

8d) 15 vægt-% naturkautsjuk ("Rubber SIR 5 L"), 24 vægt-% mellemprodukt I fra 8a), 20 10 vægt-% træmel ("Technocell FB 80"), 47.65 vægt-% fyldstof, kaolin ("RC 32 K"), 1.0 vægt-% grønt farvestof, 0,35 vægt-% peroxid ("Luperox 101"), 2.0 vægt-% polyethylen ("Baylon 23 L 100"). 1

De ovenfor under 8b) til 8d) anførte komponenter forarbejdes og granuleres på det ovenfor anvendte forskydningsvalseværk under følgende betingelser: 17 DK 175557 B1

Valsetemperaturer:

forrest til venstre 210®C til højre HO'C

bagest til venstre 2104C til højre 110°C

5 Spalteindstilling: til venstre 0,4 nun til højre 1 mm

Valseomdrejninger/minut: forrest 29,4 10 bagest 22,8

Granulaterne med forskellige farver blandes i lige store vægtmængder og sættes til et valseværk under følgende betingelser:

Valsetemperatur: 110eC

15 Valsespalte: 0,8 mm

Omdrejningshastighed: forrest 10 m/min. bagest 7 m/min.

Så snart der er dannet en lukket hud, aftrækkes denne.

Fire huder med tykkelse på 0,7 mm anbringes oven på 20 hinanden og presses i en presse ved følgende betingelser: Temperatur: 140°C. Tryk: 150 bar. Pressetid: 10 minutter.

Der fås et flerfarvet, længdestruktureret, homogent belægningsmateriale med en Shore C-hårdhed på 74.

Eksempel 9 25 En forpolymeriseret blanding (mellemprodukt X) fremstillet som beskrevet ovenfor i eksempel 4a) kompounderes med følgende bestanddele på et valseværk: DK 175557 B1 18 9b) 15 vægt-% naturkautsjuk ("Rubber SIR 5 L"), 25,7 vægt-% mellemprodukt I fra eksempel 4a), 10,3 vægt-% træmel ("Technocell FB 80"), 5 48,1 vægt-% fyldstof, kaolin ("RC 32 K"), 0,2 vægt-% rødt farvestof, 0,30 vægt-% svovlholdigt tværbindingsmiddel ("MC 12 V).

Valsetemperaturen er 140eC, opholdstiden på valseværket 10 inden tilsætning af vulkaniseringsmidlet er 10 minutter, og valsehuden sammenpresses under følgende betingelser:

Temperatur: 140°C. Tryk: 150 bar. Pressetid: 5 minutter.

Det således fremstillede materiale er særdeles velegnet til gulvbelægninger. 1 forhold til linoleum udmærker 15 materialet sig ved den særlig gode fleksibilitet, lave sprødhed og et gunstigt indtrykningsforhold.

De vigtigste egenskaber er anført i nedenstående tabel.

Tabel 1

Linoleum Produkt ifølge 20 (med ju- eksempel 9 _tevæv)_( uden j utevæv)

Tykkelse mm 3,13 2,24 Råvægtfylde g/cm3 1,22 1,77

Shore A-hårdhed (DIN 53 505) 90 92,6 25 Trækstyrke N/mm3 længderetning 9 4 (DIN 53 571) tværretning 4 4

Brudforlængelse % længderetning 8 15 (DIN 53 571) tværretning 10 10

Dornbøjningstest (DIN 51 949) 30 Brud/råmateriale mm 80/100 15/20

Indtrykning efter 150 min.

19 DK 175557 B1

Belastning mm (DIN 51 955) 0,66 0,17

Indtrykning efter 150 min.

Aflastning mm (DIN 51 955) 0,05 0,04 5 Slidtest (DIN 51 963)

Tykkelsesformindskelse 0,3-0,7 0,44

Eksempel 10

Polymerisationen og tværbindingen kan også styres ved samtidig anvendelse af forskellige peroxider med forskel-10 lige sønderdelingsområder og i afhængighed af bindemiddel-indholdet og forholdet mellem planteolie og naturkautsjuk inden for et bredt område med hensyn til fleksibilicering og hårdhedsgrad.

Til sammenligning fremstilles en serie med blandingen 8a) 15 og råkautsjukblandingen 10b), idet bindemiddelindholdet og forholdene på valsen varieres, hvorpå de fremstillede huder presses til plader. De målte Shore C-hårdheder ligger mellem 51 og 83 og gengiver et delaspekt af mulighederne ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

20 10b) X vægt-% naturkautsjuk ("Rubber SIR 5 L"), Y vægt-% mellemprodukt I fra eksempel 8a), Z vægt-% fyldstofblanding, kaolin/"Juraperle", 3 vægt-% farvestof (titandioxid "RN S 7 P"), 2 vægt-% polyethylen ("Baylon 23 L 100"), 25 0,5 vægt-% antioxidationsmiddel ("Irganox 1010"), 2,89 vægt-% peroxid ("Luperco S40-CD"), 0,38 vægt-% peroxid ("Luperox P").

(Sum = 100%)

Forarbejdningen gennemføres på samme måde som beskrevet i 30 eksempel 8. Shore C-hårdhedens afhængighed af det totale bindemiddelindhold (standolie + naturkautsjuk) i den færdige belægning og standolie/kautsjuk-forhold fremgår af den efterfølgende tabel.

DK 175557 B1 20

Tabel 2

Indhold Indhold Bindemiddel af stand- af natur- olie+kautsjuk olie kautsjuk Shore c- vægt-% vægt-% vægt-% Olie:kautsjuk hårdhed 1- 20 5 15 25 : 75 77 2. 20 10 10 50 : 50 83 3. 20 15 5 75 : 25 4. 22 15 7 68 ; 32 73 5. 25 10 15 40 : 60 77 6. 25 15 10 60 : 40 71 7. 30 10 20 33 : 67 69 8. 30 15 15 50 : 50 65 9. 30 20 10 67 : 33 '63 10. 40 10 30 25 : 75 51

Eksempel 11 5 Mellemproduktet I fremstillet ifølge eksempel 3a) videre-forarbejdes i et næste arbejdstrin som følger: 11b) 71 vægt-% mellemprodukt I ifølge eksempel 3a), 10 vægt-% naturkautsjuk ("Rubber SIR 5 L"), 10 vægt-% træmel ("FB 120"), 10 0,3 vægt-% fyldstof, kaolin ("RC 32 K"), 3 vægt-% farvestof (titandioxid "RN 57 P"), 2 vægt-% polyethylen ("Baylon 23 L 100"), 0,5 vægt-% antioxidationsmiddel ("Irganox 1010"), 2,82 vægt-% peroxid ("Luperco 540-CD", 40%'s), 15 0,38 vægt-% peroxid ("Luperox P", 98%'s).

Ovenstående bestanddele forarbejdes i 10 minutter ved en temperatur på 140*C på et valseværk. Valsehuden presses i 21 DK 175557 B1 en presse ved 140°C og 150 bar i 10 minutter til en plade med en tykkelse på 2 mm, som har en Shore C-hårdhed på 69.

Eksempel 12 5 Mellemproduktet I fremstillet ovenfor i eksempel 3a) videreforarbejdes i et efterfølgende arbejdstrin med en ethyien-propylen-dien-terpolymer (EPDM) som følger: 12a) 25 vægt-% mellemprodukt I ifølge eksempel 3a), 15 vægt-% EPDM ("Buna AP 437", Httls AG), 10 10 vægt-% træmel ("Technocell FB 120"), 41,3 vægt-% fyldstof, kaolin ("RC 32 K"), 3 vægt-% farvestof (titandioxid "RN 57 P"), 2 vægt-% polyethylen ("Baylon 23 L 100"), 0,5 vægt-% antioxidationsmiddel ("Irganox 1010"), 15 2,82 vægt-% peroxid ("Luperco 540-CD", 40%'s), 0,38 vægt-% peroxid ("Luperox P", 98%'s).

Blandingen af komponenterne 12b) bearbejdes på et valseværk i 15 minutter ved 110“C til en valsehud, som derefter presses til en plade med en tykkelse på 2 mm ved 20 140°C og 150 bar (pressetid 10 minutter). Pladen har en

Shore C-hårdhed på 81.

Eksempel 13 På samme måde som i eksempel la) blandes nedenstående bestanddele i et planetblandeapparat: 1 2 3 4 5 6 13a) 14,1 vægt-% træolie-linolie-standolie (træolie- 2 linolie-standolie 90:10), 3 14,1 vægt-% polymer olie ( "PolyOl Hills 130, Hills 4 AG, Mari.), 5 1,13 vægt-% peroxid ("Percadox 14-40 K", 40%'s), 6 1,67 vægt-% stivelse (specialstivelse 03430), 1,69 vægt-% citronsyre.

DK 175557 B1 22 0,56 vægt-% flydemiddel ("Byk 2600"), 9.4 vægt-% fyldstof, kaolin ("RC 32 K"), 57,35 vægt-% kridt (~Juraperle MHM").

5 Pastablandingen påføres på et endeløst bånd og tværbindes ved passage af en varmekanal ved en temperatur på 255°C, hvorpå produktet afkøles, brydes i mindre stykker, formales og sigtes. Det fremstillede mellemprodukt I viderefor-arbejdes med råkautsjuk som følger: 10 13b) 15 vægt-% naturkautsjuk ("Rubber SIR 5 L"), 25 vægt-% mellemprodukt I (13a)), 10 vægt-% træmel ("Technocell fb 120"), 41,3 vægt-% fyldstof, kaolin ("RC 32 K"), 3 vægt-% farvestof (titandioxid "RN 57 P"), 15 2 vægt-% polyethylen ("Bayion 23 L 100"), 0,5 vægt-% antioxidationsmiddel ("Irganox 1010"), 2,82 vægt-% peroxid ("Luperco 540-CD"), 0,38 vægt-% peroxid ("Luperox P").

Blandingen af komponenterne 13b) forarbejdes på et valse-20 værk i 10 minutter ved ll0eC til en råhud, som derpå ved 140°C og 150 bar i 10 minutter presses til en plade med en tykkelse på 2 mm. Pladen har en Shore C-hårdhed på 68-69.

Eksempel 14 På samme måde som beskrevet i eksempel 1 forarbejdes 25 nedenstående komponenter til et mellemprodukt I: 14a) 28,2 vægt-% polymer olie ("Polyfil Hiils 130), 1,13 vægt-% peroxid ("Percadox 14-40 K", 40%’s), 1.69 vægt-% stivelse (specialstivelse 03430), 1.69 vægt-% citronsyre, 30 0,56 vægt-% flydemiddel ("Byk 2600"), 9.4 vægt-% fyldstof, kaolin (”RC 32 K"), 57,33 vægt-% kridt ("Juraperle MHM").

23 DK 175557 B1

Mellemproduktet I blandes derefter med råkautsjuk og andre komponenter som følger: 14b) 15 vægt-% naturkautsjuk ("Rubber SIR 5 L"), 5 25 vægt-% mellemprodukt I (14a)), 10 vægt-% træmel ("Technocell FB 120"), 41,3 vægt-% fyldstof, kaolin ("RC 32 K"), 3 vægt-% farvestof (titandioxid "RN 57 P"), 2 vægt-% polyethylen ("Baylon 23 L 100"), 10 0,5 vægt-% antioxidationsmiddel ("Irganox 1010"), 2,82 vægt-% peroxid ("Luperco 540-CD"), 0,38 vægt-% peroxid ("Luperox P").

Blandingen forarbejdes på et valseværk i 10 minutter ved 110*C til en råhud, som derpå presses ved 140eC og 150 bar 15 i 10 minutter til en plade med en tykkelse på 2 mm. Pladen har en Shore C-hårdhed på 66-67.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har den fordel i forhold til den kendte linoleumfremgangsmåde, at den kan gennemføres uden ugelang temperering med højere temperaturer, 20 med korte opholdstider under anvendelse af moderne forarbejdningsfremgangsmåder, såsom blanding, forpolymerisation, valsning, granulering, ekstrudering, fortværbinding, kompoundering, formning, presning og tværbinding, hvorved de tværbindelige umættede planteolier ved hjælp af natur-25 kautsjukindholdet på vilkårlig måde kan fleksibiliseres eller elastificeres, hvorimod det ved luftoxidation tværbundne linoleum har en sprød til brudagtig karakter.

Den i eksemplerne viste fremgangsmådeteknik kan naturligvis også analogt med forskydningsvalsefremgangsmåden til 30 kontinuerlig granulatfremstilling gennemføres på valser, kalandre eller dobbeltbåndpresser til kontinuerlig fremstilling af banevarer, idet materialet inden den endelige tværbinding desuden kan præges.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af flade emner som baner eller plader, især gulvbelægninger eller 5 vægbeklædninger, kendetegnet ved, at man forarbejder en blanding indeholdende a) 20-40 vægt-% af en eller flere olier af grupperne a.i) standolie af naturolier som linolie, træolie, sojaolie eller andre naturolier eller blandinger 10 deraf, a2) polymer, kunstig eller naturlig olie med en gennemsnitsmolekylvægt mellem 500 og 7000, en dynamisk viskositet (20°C) på >0,5 [Pa.s] og et iodtal (Wijs) >200 [ g/100 g], 15 b) 50-75 vægt-% fyldstoffer og c) et peroxid ved en temperatur på fra 200°C til 280eC til et delpolyme-riseret og deltværbundet mellemprodukt I i form af et granulat eller formalet produkt (første reaktionsfase), 20 som man derpå, eventuelt under yderligere tilsætning af bindemidler og tilslagsstoffer, videreforarbejder til de flade emner.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som standolie anvender en af linolie eller linolie og 25 træolie udvundet standolie med en dynamisk viskositet (20“C) på >10 [Pa.s] og et iodtal (Wijs) >100 [g/100g].

3. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1 eller 2, kendetegnet ved, at blandingen desuden indeholder d) 0,1-2,6 vægt-% uldfedt og/elier 30 e) 0,1-5 vægt-% terpener og/eller f) 0,1-3 vægt-% citronsyre. DK 175557 B1

4. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-3, kendeteg net ved, at man blander følgende komponenter a) 5-70 vægt-% mellemprodukt I, 5 b) 5-60 vægt-% af et elastomert natur- eller kunststof, som naturkautsjuk-latex, syntesekautsjuk-latex, naturkautsjuk, syntesekautsjuk, EPM, EPDM, c) 10-70 vægt-% fyldstof, d) 0,5-7 vægt-% af et eller flere tværbindingsmidler fra 10 gruppen dg) svovlholdigt tværbindingsmiddel d2) peroxid og ved forhøjet temperatur foretager tværbinding eller polymerisation (anden reaktionsfase).

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at (del-)tværbindingen og ( del-)polymerisationen i den første reaktionsfase (mellemprodukt I) og i den anden reaktionsfase gennemføres med peroxider, idet peroxidindholdet i den første reaktionsfase udgør 0,1-1,5 vægt-% og i den 20 anden reaktionsfase 0,3-7 vægt-%, beregnet på den samlede blanding.

6. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 4 eller 5, kendetegnet ved, at det totale bindemiddelindhold udgør mellem 20 og 40 vægt-%, beregnet på den totale blanding, 25 ved et olie/elastomer-forhold fra 1:3 til 3:1.

7. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-6, kendetegnet ved, at man som mellemprodukt til den anden reaktionsfase yderligere anvender e) 0,1-5 vægt-% polyolefiner, fortrinsvis polyethylen, 30 og/eller f) 0,1-2 vægt-% aerylater.

8. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 4-7, kendetegnet ved, at den første reaktionsfase gennemføres i en varmekanal på et valseværk, i et ælteapparatur eller DK 175557 B1 fortrinsvis på et forskydningsvalseværk, og den anden reaktionsfase gennemføres i en varmekanal, på et valseværk, i et ælteapparatur eller fortrinsvis på et 5 forskydningsvalseværk, i en ekstruder eller i en dobbelt-båndpresse.

9. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 4-8, kendeteg net ved, at den første reaktionsfase gennemføres ved 220-260°C, og den anden reaktionsfase gennemføres ved 10 100-220°C, fortrinsvis ved 130-180°C.