PL183281B1

PL183281B1 - Sposób wytwarzania wykładziny podłogowej

Info

Publication number: PL183281B1
Application number: PL97330423A
Authority: PL
Inventors: Karl-Heinz Schwonke; Tilman Griesinger; Bernd Fischer; Olnhausen Heinz Von
Original assignee: Dlw Ag
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1997-06-11
Publication date: 2002-06-28
Also published as: WO1997047802A1; CA2257255A1; EP0904447B1; AU3337597A; NO985819L; CA2257255C; JP2001508134A; DE59712716D1; NO985819D0; PL330423A1; ATE337429T1; US6224804B1; AU722083B2; EP0904447A1

Abstract

1 . Sposób wytwarzania wykladziny podlogowej, znamienny tym, ze czastki elasto- meru, zawierajace nieusieciowana lub czesciowo usieciowana poliolefine o gestosci mniejszej niz 0,918 g/cm3 , jako polimerowe spoiwo i majace postac maczki lub granulatu, zwilza sie roztwo- rem, który zawiera co najmniej jeden pozbawiony zapachu nadtlenek organiczny i olej wazelinowy, miesza sie zwilzone czastki z proszkowa miesza- nina zawierajaca sproszkowany polietylen, otrzy- mane, nadajace sie do plyniecia czastki naklada sie na tasme, prowadzi sie wstepne zageszczanie czastek, a nastepnie podgrzewa sie je do tempera- tury, przy której nadtlenek ma wystarczajaco dluga zywotnosc oraz prasuje sie podgrzane czastki, wy- twarzajac plaski wyrób, przy czym prasowanie pro- wadzi sie w temperaturze, przy której czas polowicznego rozpadu nadtlenku jest tak zmniej- szony, ze nastepuje sieciowanie poliolefiny, inicjo- wane przez nadtlenek. Fig. 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wykładziny podłogowej, która zasadniczo nie powoduje żadnych emisji materiałów zapachowych i/lub szkodliwych dla zdrowia, a ponadto nie wykazuje po dłuższym czasie żadnej zmiany barwy na skutek starzenia.

Elastomeryczne wykładziny na bazie kauczuku należą ze względu na swą odporność na trudne warunki i wielostronne możliwości stosowania do wysokosprawnych wykładzin podłogowych. Dodatki i środki wspomagające wulkanizację i przetwarzanie mają tendencję w niezmienionej lub zmienionej postaci chemicznej do wydzielania się z wykładziny podłogowej. Zwykle nadające się do wulkanizacji kauczuki najróżniejszych rodzajów stosowane sąjako polimerowe spoiwo wykładzin podłogowych. Kauczukami tymi są głównie kauczuki SBR, NR, IR, IIR oraz NBR, których usieciowanie powodowane jest przez środki sieciujące, takiejak siarka, w połączeniu z dodatkami wulkanizującymi. Tego rodzaju dodatkami wulkanizującymi mogą być środki przyspieszające wulkanizację, takie jak związki merkaptanowe, sulfenoamidy, tiuram, guanidyna, dwutiokarbaminian i aminy, opóźniacze wulkanizacji, takie jak bezwodnik kwasu ftalowego i N-cykloheksylotioftalimid, środki zabezpieczające przed starzeniem, takie jak 2-merkaptobenzimidazol, środki uplastyczniające, takie jak 2,2'-dwubenzamidodwufenylodwusiarczek, zmiękczacze lub oleje mineralne stosowane jako zmiękczacze, utwardzone żywice, takie jak żywica fenolowo-formaldehydowa oraz aktywatory wulkanizacji, częściowo w postaci

183 281 tlenku cynku. Te materiały sieciujące i dodatkowe nie są całkowicie przetwarzane w procesie wulkanizacji. W związku z tym te materiały dodatkowe lub ich produkty ubocze powstałe w procesie wulkanizacji pozostają częściowo w układzie lub są emitowane z układu kauczukowego. Ten proces emisji może trwać przez dłuższy czas.

W przypadku wykładzin podłogowych odbywa się to głównie wtedy, gdy wykładzinę wyjmie się z opakowania i mocuje na podłodze za pomocąkleju na odpowiednim podłożu. Temperatura, wilgotność powietrza i wentylacja pomieszczenia wpływają dodatkowo na przebieg tego procesu emisji.

Zwykle te dodatki wulkanizacyjne emitowane z układu kauczukowego lub ich produkty uboczne wytworzone w procesie wulkanizacji powodują nieprzyjemny zapach, a w określonych stężeniach są szkodliwe dla zdrowia. Ponadto okazało się, że substancje emitowane z wykładzin kauczukowych w pewnych okolicznościach mogą spowodować żółknięcie białych ścian (tynki, farby do ścian, itd.). Ponadto takie elastomeryczne wykładziny podłogowe na bazie kauczuku podlegają starzeniu, co daje się zaobserwować w postaci niekorzystnej zmiany zabarwienia deseniowej wykładziny podłogowej, np. przez żółknienie.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania wykładziny podłogowej o małej emisji, odpornej na starzenie i mającej różnobarwny deseń z odpowiednim wyglądem optycznym, zarówno jednorodnej (bez podłoża), jak i z podłożem, która ma właściwości elastomeryczne podobnie jak kauczuk, jednakże bez zawartości zwulkanizowanego kauczuku.

Sposób wytwarzania wykładziny podłogowej, według wynalazku charakteryzuje się tym, że cząstki elastomeru, zawierające nieusieciowaną lub częściowo usieciowaną poliolefinę o gęstości mniejszej niż 0,918 g/cm³, jako polimerowe spoiwo i mające postać mączki lub granulatu, zwilża się roztworem, który zawiera co najmniej jeden pozbawiony zapachu nadtlenek organiczny i olej wazelinowy, miesza się zwilżone cząstki zproszkową mieszaninązawierającą sproszkowany polietylen, otrzymane, nadające się do płynięcia cząstki nakłada się na taśmę, prowadzi się wstępne zagęszczanie cząstek, a następnie podgrzewa się je do temperatury, przy której nadtlenek ma wystarczająco długą żywotność oraz prasuje się podgrzane cząstki, wytwarzając płaski wyrób, przy czym prasowanie prowadzi się w temperaturze, przy której czas połowicznego rozpadu nadtlenkujest tak zmniejszony, że następuje sieciowanie poliolefiny, inicjowane przez nadtlenek.

Korzystnie, jako elastomer stosuje się polietylen lub kopolimer etylenu z co najmniej jedną inną olefiną, a zwłaszcza poliolefinę o gęstości 0,86 do 0,87 g/cm3.

Ponadto, cząstki stosowane w etapie początkowym miesza się zarówno z co najmniej jednym nadtlenkiem oraz dodatkiem wspomagającym przetwarzanie, wybranym spośród alkoksysilanów, alkilenoalkoksysilanów, pochodnych kwasu cyjanurowego albo ich mieszanin.

Proszkowa mieszanina, korzystnie, zawiera wypełniacze i/lub pigmenty oraz ewentualnie środki przetwarzające, przeciwutleniacze i absorbery promieniowania ultrafioletowego zapobiegające degradacji polimerów.

Sposób według wynalazku obejmuje również etap wytwarzania różnorodnych deseni barwnych w wykładzinie.

Korzystnie, według wynalazku, przygotowuje podłoże w postaci wstęgi i nakłada się na jedną stronę tego podłoża homogeniczny elastomer, wytworzony w w/w sposób.

Elastomerem, stosowanym do wytworzenia wykładziny, może być polietylen o bardzo małej gęstości (PE-VLD) albo kopolimer etylenu z co najmniej jedną dalszą olefiną, takąjak propen lub buten. Korzystnie, stosuje się PE-VLd o gęstości w zakresie 0,85-0,892 g/cm³, a zwłaszcza o gęstości 0,86-0,87 g/cm3.

Poliolefinę, stosowaną w procesie według wynalazku, sieciuje się za pomocą odpowiedniego środka sieciującego, pozbawionego zapachu organicznego nadtlenku oraz przyspieszających proces dodatków, takich jak alkilenoalkoksysilany, trójalkilenocyjanuran oraz dwulaurynian dwubutylocynowy albo ich mieszaniny. Przykładowo odpowiednimi środkami sieciującymi są:

183 281

	Zakres (% wag)	Korzystny zakres (% wag)
Nadtlenek	DHBP: 2,5 dwumetylo-2,5-dwu(tert-butylonadtleno)heksan (firma Peroxidchemie)	0-4,0	0,1-1,2 (np. do 0,4)
Akilenoalkoksysilan	Winylotrójmetoksysilan lub winylotrójetoksysilan (firma Wacker)	0-4,0	0-1,0 (np. do 0,4)
Tójalkilenocyjanuran	Tójalilocyjanuran (firma Degussa)	0-3,0	0,5-1,0
Katalizator	DBTL: dwulaurynian dwubutylocynowy (firma Erbsldh)	0-0,2	0-0,05

Do wytwarzania wykładziny podłogowej stosuje się również, przykładowo, wymienioną powyżej termoplastycznąpoliolefinę lub elastomer, a ich korzystne zawartości sąnastępujące (% wagowe):

	Zakres (%)	Korzystna wartość (%) (przykładowo)
Spoiwo vidPE	DOW XU 5800052	25-75	53,5
	DOW DSH 8501	25-75	53,5
Spoiwo vidPE	Exxon Exact 4041	25-75	53,5
	Exxon Exact 4033	25-75	53,5

Ponadto, wykładzina podłogowa może zawierać wypełniacze lub ich mieszaninę. Przykładowo, korzystne zakresy ich zawartości sąnastępujące (% wagowych):

Wypełniacze	Typ, np.	Producent	Zakres (%)	Korzystna wartość (%) (przykładowo)
Mączka kwarcowa	Sirkon SF 300	Quarzwerke GmbH	0-50	22,5
Kaolin	Nucap EDL 200	Lehmann & Voss &Co	0-20	8,5
Talk	Alpha Talc CT 6/46	Alpha-Calcit Fullstoffe GmbH KG	0-20	8,0
Mączka drzewna	Holzmehlmuhle Westerkamp & Co.	Holzmehltype 120	0-50	25
Mączka drzewna	Holzmehlmuhle Westerkamp & Co.	Holzmehltype 70	0-50	25
Dolomit	KL 30	Naintsch Mineralwerke Graz	0-40	20
Trójwodorotlenek glinowy	Martinal ON 313	Martinswerk GmbH	0-30	15
Wytrącony kwas krzemowy	P 820	Degussa AG	0-40	20
Szpat ciężki	Shwerspat TS	Sachtleben GmbH	0-50	22,5
Kreda	Omyacarb 6	Omya	0-50	22,5

Ponadto, w wykładzinie podłogowej, zależnie od zabarwienia, mogą być zawarte przykładowo następujące pigmenty nieorganiczne (% wagowe):

183 281

Pigmenty	Producent	Zakres (%)	Korzystna wartość (%) (przykładowo)
Kronos 2200	Kronos Titan	0-8	3,5
Bayferrox 140	Bayer AG	0-3	-
Bayferrox 930	Bayer AG	0-3	-
Hostaprint A 2 R 31	Hochst AG	0-3	-

Ewentualnie, w wykładzinie podłogowej mogą być również zawarte konwencjonalne środki wspomagające przetwarzanie, przykładowo (% wagowe):

Środek adhezyjny	Typ	Producent	Zakres (%)	Korzystna wartość (%) (przykładowo)
Kwas stearynowy	Barolub FTA	Barlocher GmbH	0,1-1,5	1,0

Ponadto mogą być również zawarte przeciwutleniacze, absorbery promieniowania ultrafioletowego zapobiegające degradacji polimerów itp. w zakresie według wynalazku. Przykłady są następujące (% wagowe):

Stabilizatory	Typ	Producent	Zakres (%)	Korzystna wartość (%) (przykładowo)
Przeciwutleniacz	Igranox 1010	Ciba Geigy AG	0-0,5	0,1
Absorber promieniowania ultrafioletowego zapobiegający degradacji polimeru	Chimassorb 944 FI	Ciba Geigy AG	0-0,5	0,1

Wykładzina wytworzona sposobem według wynalazku może mieć strukturę homogeniczną (bez podłoża).

W przypadku wytwarzania wykładziny podłogowej zawierającej podłoże, jako podłoże można stosować każdy stosowany dotychczas w wykładzinach podłogowych materiał na bazie naturalnej i/lub syntetycznej tkaniny lub dzianiny lub tworzywa tekstylne. Przykładowo, można stosować tkaninę jutową, tkaninę mieszaną z włókien naturalnych, takich jak bawełna lub cięte włókno celulozowe, z tkaniną z włókien szklanych powleczonych środkiem zwiększającym przyczepność, tkanina mieszana z włókien syntetycznych, tkanina z włókien rdzeniowo-płaszczonych, przykładowo z rdzeniem z poliestru i płaszczem z poliamidu.

Sposób według wynalazku obejmuje następujące etapy:

(1) zestawianie składu nadającej się do sieciowania masy, która zawiera zdefiniowaną poprzednio poliolefinę i ewentualnie co najmniej jeden zdefiniowany poprzednio dodatek wspomagający proces, a następnie wytwarzanie wstęgi za pomocą kalandra z późniejszym mieleniem w celu wytworzenia mączki lub z bezpośrednim granulowaniem po zestawieniu składu w wytłaczarce w celu wytworzenia granulatu;

(2) zwilżanie tak otrzymanej mączki lub granulatu (dalej również nazywane cząstkami) roztworem, który zawiera co najmniej jeden pozbawiony zapachu organiczny nadtlenek jako środek sieciujący i ewentualnie olej wazelinowy, przez co umożliwia się migrację nadtlenku w cząstki mączki lub granulatu;

(3) mieszanie zwilżonej mączki lub granulatu z mieszaninąproszkową, która zawiera sproszkowany polietylen i ewentualnie sadzę i/lub zdefiniowane powyżej pigmenty, i/lub wypełniacze, i/lub środki wspomagające przetwarzanie, i/lub przeciwutleniacze, i/lub stabilizatory, i/lub środki zabezpieczające przed paleniem, jak np. wodorotlenki metali, przy czym otrzymuje się zdolny do płynięcia, osłonięty roztworem lub mieszaniną proszku materiał zmielony lub granulat;

183 281 (4) nakładanie tak otrzymanego, zdolnego do płynięcia zmielonego materiału lub granulatu odpowiednio na taśmę urządzenia lub na współbieżne podłoże i po wstępnym zagęszczeniu za pomocą odpowiednich środków, takich jak np. promiennik podczerwieni i/lub gorące powietrze, podgrzewanie zmielonego materiału lub granulatu do temperatury przykładowo 160°C lub 140°C, przy której nadtlenek ma wystarczająco długotrwałą stabilność, charakteryzowanąprzez czas połowicznego rozkładu, przykładowo większąniż 15 minut lub większą niż 1 h przy tej temperaturze; oraz (5) prasowanie tak podgrzanego materiału na prasie dwutaśmowej, ewentualnie z taśmą stalową po odpowiednim naciskiem prasy, przykładowo 0,12-0,2 MPa/cm³ i przy temperaturze, przykładowo, 195-200°C, przy której czas połowicznego rozkładu nadtlenku jest tak zmniejszony, że równocześnie następuje inicjowane przez nadtlenek usieciowanie materiału. Przykładowo nadtlenek DEHP przy 190°C ma czas połowicznego rozkładu t_1/2 wynoszący 1 minutę.

Strukturę lub wzór usieciowanego materiału odsłania się następnie przez otworzenie powierzchni przez szlifowanie i/lub dwojenie.

Ewentualnie, zamiast stosowanej w etapie (1) nieusieciowanej masy stosuje się częściowo usieciowaną masę na bazie uprzednio zdefiniowanej poliolefiny, przy czym po prasowaniu w etapie (5) otrzymuje się reliefową strukturę płaskiego wyrobu. Częściowe usieciowanie cząstek następuje przy zestawianiu składu w wytłaczarce przed granulowaniem w przypadku granulatu lub przy wytwarzaniu wstęgi przed zmieleniem w przypadku mielonego materiału. Częściowo cząstki sąprzy prasowaniu odkształcane jedynie odwracalnie i na skutek sił przywracających po usunięciu nacisku uzyskuje się strukturę z wzniesieniami i zagłębieniami. Stopień usieciowania częściowo usieciowanej masy można regulować przez ilość nadtlenku.

Opisane w etapie (4) podgrzewanie sprzyja ponadto migracji środka sieciującego w cząstki zmielonego materiału lub granulatu.

Ponadto, w procesie według wynalazku w etapie (1) zestawia się skład nadającej się do sieciowania masy na bazie zdefiniowanej poprzednio poliolefiny z co najmniej jednym środkiem sieciującym i ewentualnie najmniej uprzednio zdefiniowanym dodatkiem, przy czym przez kontrolę czasu przebywania w wytłaczarce i odpowiedni kształt geometryczny ślimaka oraz długość konstrukcyjnąwytłaczarki i przez kontrolowane podgrzewanie można otrzymać częściowo usieciowany granulat. Według tej postaci wykonania możliwe jest tworzenie wzorów analogicznie jak w technice PCV. Oznacza to, że przykładowo można otrzymać strukturę zorientowaną. W szczególności przy tej postaci wykonania można łączyć właściwości mechaniczne wykładzin elastomerycznych z optycznymi i strukturalnymi właściwościami wykładzin z PCV.

W procesie według wynalazku skład masy w etapie (1) można zestawiać dodatkowo z chemicznym środkiem porotwórczym, takim jak przykładowo sulfohydrazyd lub azodwukarbonamid albo ich kombinacje, np. Luvopor 1417 (firma Lehmann & Voss & Co.) albo Tracel DB 145 (firma Tramaco GmbH). Po usieciowaniu pod ciśnieniem w etapie (5) przez likwidację nacisku uzyskuje się spienienie materiału. Ta postać realizacji nadaje się do stosowania zwłaszcza w przypadku wykładzin podłogowych z piankowym podłożem.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki stosowaniu wymienionego powyżej elastomeru, tj. cząstek elastomeru o gęstości mniejszej niż 0,918 g/cm3, zwilżonych za pomocąroztworu zawierającego nadtlenek organiczny (pozbawiony zapachu) i olej wazelinowy oraz dzięki wstępnemu ogrzewaniu cząstek elastomeru (przed procesem prasowania), wykładzina podłogowa otrzymana sposobem według wynalazku nie wykazuje zasadniczo żadnych emisji materiałów zapachowych i/lub szkodliwych dla zdrowia oraz ma doskonałąodpomość na ścieranie, w porównaniu ze znanymi wykładzinami zawierającymi kauczuki (SBR) jako elastomery.

Ponadto, nieoczekiwanie stwierdzono, że możliwe jest uzyskanie płynnego granulatu oraz zapewnienie stabilności związku nadtlenkowego jako środka sieciującego, aż do podgrzewania przeprowadzonego w etapie (4), dzięki stosowaniu mieszaniny proszkowej zawierającej polietylen.

Przez stosowanie nieusieciowanej lub częściowo usieciowanej masy, to znaczy nadającej się do sieciowania masy bez nadtlenku lub z bardzo małą ilością nadtlenku, można kontrolować

183 281 przebieg procesu przez migrację nadtlenku stosowanego w roztworze służącym do powlekania cząstek zmielonego materiału lub granulatu.

Na schematycznym rysunku fig. 1 przedstawia urządzenie stosowane do wytwarzania wykładziny podłogowej sposobem według wynalazku (porównaj przykład 1), fig. 2 przedstawia korzystnie wariant (w kierunku strzałki) wytwarzania wstęg z tworzywa sztucznego sposobem według wynalazku (porównaj przykład 2), fig. 3 przedstawia dalszy korzystny wariant wytwarzania wykładziny (porównaj przykład 3), fig. 4 przedstawia kolejny korzystny wariant wytwarzania wykładziny podłogowej (porównaj przykład 4).

Sposób według wynalazku ilustrują następujące przykłady.

Przykład 1. Jako agregat przetwórczy działa przykładowo obracająca się w jednym kierunku wytłaczarka ślimakowa typu ZE 40 firmy Berstorff z L/D - 40, przy czym D = 40. Grawimetrycznie dozowana mieszanina składników (PE-VDL, wypełniacze, środki wspomagające obróbkę, pigmenty) jest przy tym procesie plastyfikowana i homogenizowana w strefie wejściowej o długości 10 D za pomocą odpowiednich elementów tłoczących i gniotących. Za pomocą precyzyjnej pompy dozującej mieszanina szczepiąca złożona z trójmetoksysiloksanów winylowych (VTMOS), organicznego nadtlenku (DHB) dwulaurynianu dwubutylocynowego (DBTL) jako katalizatora poprzez chłodzoną lancę dozującą inicjuje masę składników utrzymywaną w temperaturze 120°C. W tej fazie mieszanina ze względu na niską temperaturę żaden nadtlenek nie rozkłada się jeszcze. Przez następujące potem zwiększenie temperatury w dalszych elementach wytłaczarki powodowany jest rozkład nadtlenku i inicjowane jest rodnikowe szczepienie VTMOS na PE-VDL, ale również sieciowanie samego PE-VDL. Na skutek tego PE-VDL traci swój termoplastyczny charakter, który jest potrzebny do kształtowania. Urządzenie do odgazowania podciśnieniowego odciąga z masy reakcyjnej lotne produkty reakcji (etanol, metanol, n-izobutanol), tak że nie mogą one później zanieczyszczać powietrza w pomieszczeniu.

Aby masa stała się z powrotem termoplastyczna, w ostatnich strefach gniecenia przeprowadza się ponownie degradację usieciowanego PE-VDL. Następnie masę według życzenia albo granuluje się (po czym różne barwy granulatu statycznie sprasowuje się jako mieszankę granulatu) albo poprzez dyszę o szerokiej szczelinie i następujący za nią mechanizm wygładzający przetwarza się w folię, na której później w stanie jeszcze gorącym wtłacza się barwny granulat deseniowy za pomocą współbieżnego walca. Wykładzina podłogowa jest następnie wygładzana za pomocą ciągłej prasy. Sieciowanie następuje przez inicjowanie wodne i przez reakcję kondensacji metylosiloksanu lub silanolu w znany sposób.

Przykład2. Jako agregat przetwórczy działa tu do wyboru Banburry (gniotownik stemplowy) lub gniotownik dwuślimakowy (np. ZE 40, firma Berstorff). W przykładzie tym wymieszana wstępnie na zimno mieszanina jest wraz z nadtlenkiem (bez VTMOS, DBTL) dozowana bezpośrednio do gniotownika. Dobór składu mieszanki odbywa się korzystnie w temperaturze poniżej 140°C (135°C) w ciągu 4-7 min. Masę tę przerabia się następnie w folię albo za pomocą dyszy o szerokiej szczelinie i mechanizmu wygładzającego, albo przez walcarkę (120-130°C). Folię tę można teraz według wyboru przetworzyć w granulat, który miesza się z innym deseniowanym granulatem i tłoczy się albo można ją posypać inaczej deseniowanym granulatem lub w sposób ciągły wytłaczać za pomocą prasy dwutaśmowej z naciskiem 0,1 kg/cm²-5 kg/cm², korzystnie 1,5-2,5 kg/cm2. Podczas prasowania temperatura jest ustawiona powyżej temperatury rozkładu (190-210°C) nadtlenku i sieciowanie PE-VLD jest inicjowane w ciągu 1 -3 min. W strefie chłodzenia wyrób jest potem chłodzony do około 80-110°C i potem odprężany w temperaturze 80-90°C.

Przykład3. Jako agregat przetwórczy działa Banburry (gniotownik stemplowy, mieszalnik wewnętrzny), przy czym również tu wstępnie zmieszana mieszaninajest doprowadzana bezpośrednio do gniotownika, w którym skład mieszaniny jest ustawiany korzystnie przy temperaturze 135°C w czasie 4-7 min. Następnie masa ta jest za pomocą walcarki (120-130°C) przetwarzana w folię. Tworzenie wzoru może teraz odbywać się w ten sposób, że już usieciowany (to znaczy duroplastyczny lub elastomeryczny) barwnie kontrastujący granulat doprowadza się już w fazie końcowej operacji gniecenia do mieszalnika Banburry albo jest on sypany do wal8

183 281 carki. Pierwsza możliwośćjest korzystna przy równomiernym rozłożeniu granulatu. Potem w zależności od rozmazania struktury deseniowej następuje otworzenie powierzchni folii przez szlifowanie lub ciągłe dwojenie (podobnie jak w przemyśle skórzanym). Potem następuje tłoczenie oraz sieciowanie w ciągłej prasie przy nacisku 0,1-5 kg/cm², korzystnie 1,5-2,5 kg/cm². W operacji prasowania temperatura ustawiana jest powyżej temperatury rozkładu (190-210°C) nadtlenku, a sieciowanie PE-VLD jest inicjowane w ciągu 1-3 min. W strefie chłodzenia wyrób zostaje ochłodzony do około 80-110°C i jest odprężany przy 80-90°C.

Przykład4.W przykładzie tym nieusieciowany granulat wytwarzanyjest przez mieszalnik Banburry/walcarkę/technologię granulowania, przy czym zestawianie składu gotowej mieszaniny odbywa się przy temperaturze 135°C, walcowanie przy temperaturze 120-130°C, a granulowanie odbywa się na zimno (korzystnie 8-10 min). Potem granulat jest okrywany w mieszalniku bębnowym pastą o następującym składzie.

Materiał	Oznaczenie typu	Producent	% wag.
Olej wazelinowy	Dealen CP 31 N	DEA	15-50
albo
przewodząca sadza	Sicoplast V 00 6053	Sigle	8-50
albo
barwne pigmenty jak już opisano	Bayferrox 140 Bayferrox 930 Hostaprint A 2 R 31 Kronos 2200 Sicoplast V 00-8920	Bayer Bayer Hochst Kronos Titan BASF	5-50
Dyspergatoiy	Monostearynian gliceryny	Hochst	0-1
Ekstender	Omyacarb 6	Omya	0-30

Ilość pasty na 1 kg granulatu wynosi 5-25% wag., korzystnie 8,5% wag. Powleczony granulat prasowany jest następnie w ciągłej prasie w folię i kalibrowany na określoną grubość oraz równocześnie sieciowany przy 200°C, kiedy powierzchnia wykładziny podłogowej nie powinna być wytłaczana. Otworzenie właściwego wzoru wykładziny podłogowej odbywa się według wyboru techniką dwojenia lub przez zeszlifowanie barwnie rozmazanego zewnętrznego naskórka.

Przez bębnowe nakładanie elektrycznie przewodzącej pasty z sadzą na funkcjonalny granulat i późniejsze sprasowanie we wstęgę można skonstruować wykładzinę podłogową, która ma rezystancję odprowadzania mniejszą niż 10‘⁸ om (pomiar według DIN 54346).

Jeżeli powierzchnia ma być wytłaczana, wówczas podczas prób okazało się korzystne przeprowadzenie wytłaczania bez sieciowania. Wytłaczanie następuje potem po otworzeniu wykładziny, przy czym bezpośrednio po tym przy 190-210°C przeprowadza się sieciowanie równocześnie przy ciśnieniu 0,1 -5 kg/cm2, korzystnie 1,5-2,5 kg/cm2. W operacji prasowania temperatura jest utrzymywana powyżej temperatury rozkładu (190-210°C) nadtlenku, a sieciowanie PE-VLD jest inicjowane w ciągu 1-3 min. W strefie chłodzenia wyrób schładza się następnie do około 80-110°C i przeprowadza się wyrównanie temperatury przy 80-90°C. Przez zastosowanie czarnych lub barwnych pigmentów można uzyskać w ten sposób specjalne właściwości optyczne. Niespodziewanie okazało się, że dzięki doskonałej mieszalności PE-VLD z olejem, olej może migrować w płaszcz zewnętrzny brzegowej strefy granulatu i dlatego w tej strefie brzegowej korzystnie usytuowane są pigmenty.

Ocena przykładów 1-3 i 4.

183 281

Przykład 1

	Próba H162; sposób 1	Wykładzina kauczukowa; wyrob handlowy 1	Wykładzma kauczukowa; wyóbb handtowy 2
1	2	3	4
Exact 4044	53,5	-	-
Omyacarb 6	23,1	-	-
Sirkon SF 300	21,4	-	-
Silan XL 10	0,5	-	-
DHBP	0,5	-	-
DBTL	0,01	-	-
Barolub FTA	1,0	-	-
Parametry
Strefa 1 [°C]	135
Strefa 1 [°C]	135
Strefa 1 [°C]	135
Strefa 1 [°C]	135
Strefa 1 [°C]	190
Strefa 1 [°C]	210
Strefa 1 [°C]	210
Strefa 1 [°C]	180
Prędkość wytłaczarki (obr./min)	220
Macierz granulatora (mm)	9x9
Prasa dwutaśmowa
2 Warunek prasowania, ciśnienie (kg/cm )	2,2
Strefa temperatury 1 (°C)	180
Strefa temperatury 2 (°C)	200
Strefa temperatury 3 (°C)	120
Kalibracja grubości wykładziny (mm)	4,1
Dwojenie folii (mm)	2,0
Energia powierzchniowa (nM/m)	28,8
Energia powierzchniowa za wyładowaniem koronowym (nM/m)	56,2
2 Podkład (g/m ) Nadkładanie na mokro	20,0 Intrafol D 1151/2 Firma Fuller
Techniczne warunki pomiaru

183 281 cd. przykładu 1

1	2	3	4
Parametry oddzierania DIN 16860 (N/mm) Klej Supra Strong (Firma Wulff)	3,4	1,3	1,4
Warunki wytłaczania EN 433 Powrót (%) 150 min.	90,8	83,4	83,2
Twardość Shore A	85	90	89
Twardość Shore D	31	41	44
3 Gęstość (g/cm )	1,259	1,529	1,666
Ścieranie
DIN 53516, ISO 4649, prEN6 (mm³)	94,4	163,8	259,9
Próby rozciągania DIN 53516
2 Siła rozciągająca, F-maks (N/mm )	9,1	7,6	7,8
2 Siła rozrywająca, F-rozr (N/mm )	9,1	7,5	7,7
Największe wydłużenie pod działaniem siły rozciągającej (%)	803	75	25
Wytrzymałość na dalsze rozdzieranie wzdłużne DIN 53515 (N/mm)	36,7	27,6	21,4
poprzecznie	34,1	18,9	24,3
Palność DIN 4102, część 14 „B1”
Odcinek spalania (cm)	18	25	27
Gęstość spalin, całka % (przepuszczanie) x min	32	675	552
Wilgoć
Zwiększenie objętości (%)	0,038	0,077	0,083
Przyjmowanie wilgoci (%)	0,14	0,56	0,92
Emisje razem VOC według metodyki Flec-Methodik GC-MS t(mg/(m x h)] (1

Przykład 3

	Próba H246; sposób 3	Wykładzina kauczukowa; wyóób handlowy 1
1	2	3
DSH 8501	53,5	-
DSH 58.000.52		-
Omyacarb 6	23,1	-
Sirkon SF 300	21,4	-
P 820
Martinal OL 313		-

183 281 cd. przykładu 3

1	2	3
Silan XL 10	0,5	-
DHBP	0,5
DBTL	0,01
BMrolub FTA	1,0
Parametry
Czas zgniatania w mieszalniku Banbury (min)	4,5
Temperatura mieszalnika Banbury (°C)	120
Temperatura masy za mieszalnikiem Banbury (°C)	135
Zawartość barw zdobniczych (%)	8
Wielkość ziarna granulatu wytworzonego sposobem 1 (mm)	2-3,5
Dozowanie w	gniotownik
Temperatura walcarki	130°C
Szlifowanie folii (m/min)	4
Temperatura wygładzania w prasie	135°C
2 Ciśnienie (kg/cm )	1,1
Wytłaczanie	walec wytłaczający w prasie
Sieciowanie w prasie dwutaśmowej	200°C
2 Ciśnienie prasowania (kg/cm )	1,1
Kalibracja długości wykładziny (mm)	2,0
Energia powierzchniowa (mN/m)	26,1
Energia powierzchniowa po wyładowaniu koronowym (mN/m)	52,3
Podkład (g/l)	20,0
Nadkładanie na mokro	IntrafolD 1151/2 Firma Fuller
Techniczne wartości zmierzone
Parametry oddzierania DIN 16860 (N/mm) Klej Supra Strong (Firma Wulff)	3,3	1,3
Wtłaczanie
Powrót (%) 150 min EN 433	91,3	83,4
Twardość Shore A	86	90
Twardość Shore D	31	41
3 Gęstość (g/cm )	1,282	1,529
Ścieranie
DIN 53516, ISO 4649, prEN6 (mm³)	79,8	163,8
Próby rozciągania
2 Siła rozciągająca DIN 53504, F-maks (N/mm )	9,3	7,6
2 Siła rozrywająca, F-rozr (N/mm )	9,0	7,5

183 281 cd. przykładu 3

1	2	3
Największe wydłużenie pod działaniem siły rozciągającej (%)	75,2	75
Odporność na dalsze rozdzieranie wzdłużne DIN 53515 (N/mm) po-	36,5	27,6
przecznie	34,1	18,9
Palność DIN 4102, część 14 „B1”
Odcinek palenia	21	25
Gęstość spalin	37	675
Wilgoć
Wzrost objętości (%)	0,042	0,077
Przyjmowanie wilgoci (%)	0,15	0,56
Emisje razem VOC według metodyki Flec-Methodik GC-MS [(mg/(m x h)]’(1	155	6744

Przykład 4

Parametr	Próba H 289; sposób 4	Wykładzina kauczukowa; wyóbb handlowy 2
1	2	3
DSH8501		-
DSH 58.000.52	49,5	-
Omyacarb 6		-
Sirkon SF 300	16,8	-
P 820	19,3	-
Martinal OL 313	12,6	-
Silan XL 10	-	-
DHBP	0,8
DBTL	-
Borolub FTA	1,0
Parametry
Strefa 1 [°C]	130
Strefa 2 [°C]	130
Strefa 3 [°C]
Strefa 4 [°C]
Strefa 5 [°C]
Strefa 6 [°C]

183 281 cd. przykładu 4

1	2	3
Strefa 1 [°C]
Strefa 1 [°C]
Prędkość wytłaczarki (obr/min)
Macierz granulatora (mm)	9x9
Osłonięcie granulatu pastą
Sypanie na prasę dwutaśmową (mm)	6-6,5
Prasa dwutaśmowa
2 Warunek prasowania, ciśnienie (kg/cm )	2,2
Kalibracja grubości wykładziny (mm)	4,1
Dwojenie folii (mm)	2,0
Wytłaczanie
Sieciowanie w prasie dwutaśmowej
9 Ciśnienie prasowania (kg/cm2)
Strefa temperatury 1 (°C)	180
Strefa temperatury 2 (°C)	200
Strefa temperatury 3 (°C)	120
Kalibracja grubości wykładziny (mm)
Dwojenie folii (mm)	2,0
Energia powierzchniowa (mN/m)	25,9
Energia powierzchniowa za wyładowaniem koronowym (mN/m)	50,1
Podkład (g/l) Nadkładanie na mokro	20,0 Intrafol D 1151/2 Firma Fuller
Techniczne wartości zmierzone
Wartości oddzierania DIN 16860 (N/mm) Klej Supra Strong (Firma Wulff)	5,1	1,4
Właczanie
Powrót (%) 150 min EN 433	93,1	83,2
Twardość Shore A	89	89
Twardość Shore D	46	44
3 Gęstość (g/cm )	1,354	1,666
Ścieranie
DIN 53516, ISO 4649, prEN6 (mm³)	67,3	259,9
Próby rozciągania
Siła rozciągająca DIN 53504, F-maks (N/mm)	9,6	7,8
2 Siła rozrywania, F-rozr (N/mm )	9,4	7,7
Maksymalne wydłużenie pod działaniem siły rozciągającej (%)	356	25
Wytrzymałość na dalsze rozrywanie wzdłużne	40,2	21,4

183 281 cd. przykładu 4

1	2	3
DIN 53515 (N/mm) poprzeczne	38,6	24,3
Palność DIN 4102, część 14 „BI”
Odcinek palenia	20	27
Gęstość spalin	33	552
Wilgoć
Zwiększenie objętości (%)	0,023	0,083
Przyjmowanie wilgoci (%)	0,14	0,92
Emisje razem VOC według metodyki Flec-Methodik GC-MS [(mg/ji^h)] (1	91	11465

)1: Flec-Methodik:

Parametry pomiaru: Flec ATD GC/MSD

Przepływ Flec:	100 ml/min	Czas desorpcji	5 min	Kolumna rozdzielanaa FID	1 CU m
Przepływ Tenax:	2 + 40 ml/min	Temperatura desorpcji:	200°C	Kolumna rozdzielania MSD	HP-5MS
Przepływ względny %	50	Spadek temperatury przy chłodzeniu 1:	-20°C	Temperatura początkowa:	50°C
Temperatura:	23°C	Spadek temperatury przy chłodzeniu 2:	300°C	Temperatura końcowa:	280°C
Tenax:	100 mg	Czas zakończenia grzania	2 min	Prędkość grzania:	5°/min
Czas:	24 h	Temperatura przenoszenia	275°C	Mała masa:	45
Ślepy test	1 h	Dwojenie	10 ml/min	Duża masa:	550

Przykład 5.W celu ustawienia składu granulatu 35 części wagowych Dow XU 58000.52, 20 części wagowych Sillitin N 85 (firma Hoffmann, RFN), 0,5 części wagowych kwasu stearynowego („FTA”) oraz 0,3 części wagowej cyjanuranu trójalilowego („TAC”) wprowadza się do mieszalnika Banbury lub do gniotownika dwuślimakowego. Następnie otrzymany granulat zwilża się roztworem, który zawiera 0,5-3, przykładowo 2 części wagowe Dealen CP 31 N (firma DEA) oraz 1 część wagową DHBP. Ten zwilżony granulat miesza się ze sproszkowaną mieszaniną które zawiera 20 części wagowych DOW NG 2431.10E (firma DOW), 5 części wagowych Kronos 2200 (firma Kronos), 10 części wagowych Martinal ON 310 (firma Martinswerk) i 2 części wagowe wielobarwnego pigmentu, aby uzyskać przepływ cząstek potrzebny do dalszego przetwarzania. Tak wytwarzany osłonięty granulat rozsypuje się na odpowiednie podłoże i grzeje się do temperatury 160°C za pomocą promiennika podczerwieni i/lub gorącego powietrza po wstępnym zagęszczeniu. Podgrzany materiał prasuje się następnie przy temperaturze 195-200°C pod ciśnieniem 1,2-2 bar/cm? w prasie dwutaśmowej z równoczesnym sieciowaniem. Otwiera183 281 nie wzoru wykładziny podłogowej odbywa się według wyboru techniką dwojenia lub przez zeszlifowanie zewnętrznego naskórka.

Wykładzina podłogowa otrzymana według tego przykładu ma bardzo małą emisję lotnych materiałów oprócz doskonałych właściwości materiału.

Przykład 6. Przeprowadzanie odbywa się tak samo jak w przykładzie 5, z tym wyjątkiem, że dodatkowo w celu wytworzenia wyjściowego granulatu stosuje się częściowo usieciowaną masę, która zawiera 35 części wagowych DOW X2 58000.52,20 części wagowych Sillitin N 85, 0,5 części wagowych FTA, 0,4 części wagowych DEHP 0,3 części wagowych TAC. Przez zastosowanie częściowo usieciowanej masy, która podczas prasowania zostaje zasadniczo całkowicie usieciowaną na skutek migracji nadtlenku w cząstki granulatu, można uzyskać reliefową strukturę płaskiego wyrobu. Oprócz specjalnego efektu optycznego tak wytworzona wykładzina podłogowa jest również mniej śliska przy wilgotnej powierzchni.

Przykład 7. Pokrewny EG 8200 tworzy się z Luperco 231 -SRA-40 w wytłaczarce w temperaturze 190°C, przy czym uzyskuje się częściowo usieciowany granulat. Dalsze etapy procesu są zgodne z przykładem 6.

Na podstawie tych wyników jest oczywiste, że wykładziny podłogowe według wynalazku mają szczególnie małą emisję lotnych materiałów w porównaniu z wykładzinami podłogowymi na bazie kauczuku znanymi ze stanu techniki. Ponadto wykładziny podłogowe według wynalazku mają doskonałą odporność na chemikalia, są odporne na starzenie i na ścieranie.

Nasypany granulat

Sprasowany granulat usieciowany

Zeszlifowana wstęga z tworzywa sztucznego

Rozdwojona wstęga z tworzywa sztucznego

183 281

Fig. 3 usieciowany granulat nietermoplastyczny

Walcarka lub kalander I

Sieciowanie

183 281

Fig. 4 granulat nieusie- ® « ciowany « , e

Granulat mieszany

Granulat z pastą z sadzy lub pigmentu ¹ «P”

Wprasowanie granulatu w folię

Szlifowanie, dwojenie lub bez otwierania powierzchni

B

Wytłaczanie oraz sieciowanie

183 281

Fig. 1 polietylen o bardzo małej gęstości, wypełniacze, środki wspomagające przetwarzanie

VTMOS

DBTL

DHBP

Zestawianie składu

Mieszanie mieszaniny sieciującej

Rozpad nadtlenku i szczepienie

Degradacja

Wzrost ciśnienia

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wykładziny podłogowej, znamienny tym, że cząstki elastomeru, zawierające nieusieciowaną lub częściowo usieciowaną poliolefinę o gęstości mniejszej niż 0,918 g/cm³, jako polimerowe spoiwo i mające postać mączki lub granulatu, zwilża się roztworem, który zawiera co najmniej jeden pozbawiony zapachu nadtlenek organiczny i olej wazelinowy, miesza się zwilżone cząstki z proszkową mieszaniną zawierającą sproszkowany polietylen, otrzymane, nadające się do płynięcia cząstki nakłada się na taśmę, prowadzi się wstępne zagęszczanie cząstek, a następnie podgrzewa się je do temperatury, przy której nadtlenek ma wystarczająco długą żywotność oraz prasuje się podgrzane cząstki, wytwarzając płaski wyrób, przy czym prasowanie prowadzi się w temperaturze, przy której czas połowicznego rozpadu nadtlenku jest tak zmniejszony, że następuje sieciowanie poliolefiny, inicjowane przez nadtlenek.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako elastomer stosuje się polietylen lub kopolimer etylenu z co najmniej jedną inną olefiną.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się poliolefinę o gęstości 0,86 do 0,87 g/cm3.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki stosowane w etapie początkowym miesza się z co najmniej jednym nadtlenkiem oraz dodatkiem wspomagającym przetwarzanie.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się dodatek wspomagający przetwarzanie wybrany spośród alkoksysilanów, alkilenoalkoksysilanów, pochodnych kwasu cyjanurowego albo ich mieszanin.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się proszkową mieszaninę zawierającą wypełniacze i/lub pigmenty oraz ewentualnie środki przetwarzające, przeciwutleniacze i absorbery promieniowania ultrafioletowego zapobiegające degradacji polimerów.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera etap wytwarzania różnorodnych deseni barwnych w wykładzinie.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że elastomer, zawierający nadające się do płynięcia cząstki, nakłada się na jedną stronę podłoża w postaci wstęgi.