CN103154357B - 热塑性成型化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

热塑性成型化合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热塑性成型组合物及其用途和制备方法，所述热塑性成型组合物至少包含由已通过官能团交联的非氧化性聚合植物油制成的颗粒作为组分(A)，至少一种热塑性聚合物作为组分(B)，可选至少一种树脂作为组分(C)，可选至少一种填料作为组分(D)，及可选其它添加剂。

Description

热塑性成型化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及热塑性成型组合物、其用途及其制备方法，所述热塑性成型组合物至少包含由已通过官能团交联的非氧化性聚合植物油制成的颗粒作为组分(A)，至少一种热塑性聚合物作为组分(B)，可选至少一种树脂作为组分(C)，可选至少一种填料作为组分(D)，及可选其它添加剂。
背景技术
油毡地面在1863年由弗雷德里克·沃尔顿(Frederick Walton)开发，主要由氧化性聚合亚麻油、树脂类(松香)、软木粉和木粉、钛氧化物、染料和黄麻织物构成。油毡的优点主要在于其耐油类、脂肪和焦油。油毡防静电，并对多种微生物而言有少许的杀灭真菌和抑制细菌的作用。这种效果的原因是其持续排放的少量各种醛类，如己醛、丙烯醛、乙醛等，来源于亚麻籽油几乎无限持续的空气氧化，或是源于生产过程中氧化反应的残留物。
油毡的缺点例如有典型的油毡气味，已经证实其能够引发敏感人群的粘膜刺激性和过敏反应。而且油毡是不是很耐受点负载(point loads)，不适合用于潮湿房间。油毡还很易被碱损坏且被其化学降解。
因为石油储备正变得越来越小，因此对可以从自然再生资源获得的材料存在持续的需求。这些材料的力学性能(mechanical properties)，如刚性((stiffness)、负载耐受性、及机械和化学耐受性应该与那些现有技术已知的合成制备的热塑性成型组合物相当。从可再生原材料制的这些热塑性成型组合物优选有至少50％的原料来源于天然来源。这些新的成型组合物的成本应该与合成的成型组合物相当。而且，新的热塑成型组合物应该符合食品领域所用塑料的规定和要求。
田岛株式会社(Tajima Inc)的JP03-241083披露了一种地板及其制备过程。制备此种地板是通过混合聚合植物油(如亚麻籽油)、热塑性弹性体(如苯乙烯合成橡胶或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、固化剂(如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)，和填料(如软木粉或木屑)，并把它们转换成所需形状，然后用高能辐射照射，例如用紫外线辐射。所得材料不含任何颗粒，而是由一个相对均匀的固化组合物组成，然后无需进行任何后续热塑性加工。
发明概述
本发明一个目的是提供热塑性成型组合物，其主要由天然来源的材料组成，并随组分混合比例不同，具有与耐冲击聚苯乙烯(HIPS)相当的刚性，或弹性，且可以低成本制备。此热塑性成型组合物还应具有比现有技术材料改进的机械性能，如耐刮伤性，并表现出刚性/表面硬度及耐冲击性、耐老化性和耐候性(weathering resistance)的优势组合。
此目的可通过本发明热塑性成型组合物获得，其至少包含：
(A)由已通过官能团交联的非氧化性聚合植物油制成的颗粒作为组分(A)，
(B)至少一种热塑性聚合物作为组分(B)，
(C)可选至少一种树脂作为组分(C)，
(D)可选至少一种填料作为组分(D)，和
(E)可选其它添加剂。
还可以通过此类成型组合物的用途及制备方法进一步实现本发明目的。
本发明热塑性成型组合物于下文详细描述。
发明内容
组分A：
本发明热塑性成型组合物包含由已通过官能团交联的非氧化性聚合植物油制成的颗粒作为组分(A)。
在本发明中，合适植物油类经非氧化性聚合，以所述聚合形式的颗粒态存在，作为热塑性成型组合物组分A，这些植物油可参见在Drying oils and related products，2005，VerlagWiley-VCH，Weinheim，的第1-16页中的举例。
可以优选使用的植物油类例如选自由如下组成的组：亚麻籽油、紫苏油、桐油、奥气油(oiticica oil)、鱼油、红花油、葵花籽油(sunflower oil)、大豆油、棉籽油、及其混合物。优选使用亚麻籽油、大豆油、或其混合物。
本发明的一个优选实施方案提供了本发明的热塑性成型组合物，其中所述植物油类选自由如下组成的组：亚麻籽油、紫苏油、桐油、奥气油、鱼油、红花油、葵花籽油、大豆油、棉籽油、及其混合物。
所述油类可以工业规模通过冷榨或热榨相应的种子获得。通过蒸馏来纯化所得的油类是可选的。
用非氧化性聚合来聚合在本发明热塑性成型组合物的组分A的植物油。
对于有非共轭双键的油类，本发明聚合反应的第一步可优选地通过非共轭双键的异构来得到共轭双键。对于有共轭双键的油类，不需要异构来形成共轭双键。
至少一种植物油的非氧化性聚合优选发生在狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应中，特别优选发生在分子间狄尔斯-阿尔德反应中。
因此，在一个优选实施方案中，在本发明热塑性成型组合物的组分A中存在的至少一种非氧化性聚合植物油是至少一种植物油的分子间狄尔斯-阿尔德反应产物。在本发明中，至少一种植物油的分子内狄尔斯-阿尔德反应的产物也可能存在于组分A中。然而，因为分子内反应会抑制聚合物分子量的增加，所以分子内的反应不是优选的。狄尔斯-阿尔德反应的机制是本领域技术人员已知的，例如参见J.March，Advanced Organic Chemistry，Third Edition，Wiley-Interscience1985，的第745-768页。在此反应过程中，植物油聚合物通过在反应混合物中的植物油分子和/或之前形成的狄尔斯-阿尔德产物的反复狄尔斯-阿尔德反应来制备。
下图为以概括方式(in generalized terms)显示机制的示意图。此图仅旨在举例说明获得组分A的聚合过程，而不限制于过程。
有非共轭双键的至少一种植物油(I)接受异构来形成包含共轭双键的对应化合物(II)。如果所用底物包括包括含共轭双键的植物油，则可以省略异构步骤。如果所用植物油既包括共轭的也包含非共轭的双键，则可以进行部分异构。
在本发明方法的另一个实施方案中，以组分A存在的颗粒包含至少一种植物油和至少一种乙烯基(ethylenically)不饱和单体的共聚物。
因此，本发明也提供了本发明的成型组合物，其中所述颗粒(组分A)包含植物油聚合物和/或植物油与至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物。
为获得所述植物油-单体共聚物，在存在因为是乙烯基不饱和的而可聚合的化合物时，进行了至少一种植物油的非氧化性聚合。相应方法例如参见引用Hamann et al.，Fette，Seifen，Anstrichmittel，volume58，No.7，1956。
合适的乙烯基不饱和化合物可以是本领域技术人员已知的、可在加热条件和/或存在游离自由基引发剂时与反应混合物中存在的化合物聚合的任何单体，聚合优选通过游离自由基机制。
合适的乙烯基不饱和单体例如有通式(I)的单体
其中对R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，and R8的限定彼此独立如下：
R1，R2，
R3，R4，
R5，R6，
R7，R8可彼此独立为氢，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C5-C20-芳基，其中所述烷基、烯基、和炔基自由基可以是直链或分枝的，并能可选为选自如下组成的组的官能团替代：胺基、亚胺基、醚基、羟基、醛基、酮基、羧酸基团、羧酸酐基团、腈基。
在一个优选实施方案中，R1至R3彼此独立为氢或C1-C20-烷基、特别优选为氢、甲基、乙基、或丙基，且R4至R8彼此独立为氢、甲基或乙基。很特别优选R1为氢或甲基，而R2至R8为氢。
在一个特别优选实施方案中，所用的乙烯基不饱和芳香族单体包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或混合物。
适用于制备本发明植物油-单体共聚物的其它乙烯基不饱和单体例如有α，β-不饱和单羧酸及其衍生物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、及其混合物，特别优选丙烯腈。
在一个优选实施方案中，以组分A存在的颗粒包含植物油-单体共聚物，其不仅包含至少一种植物油而且包含至少一种选自如下组成的组的单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、及其混合物。
因此，在存在上述单体的非氧化性聚合反应后，以组分A存在的聚合材料优选包含其中有植物油单位和上述单体的聚合分子，且上述单体优选地均匀分布。
上述乙烯基不饱和单体优选与存在的植物油和/或和非氧化性聚合植物油通过加热诱导的游离自由基形成来聚合。为此，在优选190℃以上、特别优选250-300℃的温度缓慢将单体计量到初次加料(initial charge)的植物油中。举个例子，在20小时时长内250℃将3摩尔的苯乙烯计量到1摩尔的纯亚麻籽油中，并再持续加热10小时。然后反应溶液优选为无苯乙烯的，并包含例如只有0.6％的聚苯乙烯(基于所用苯乙烯)。相应单体与脂肪的共聚综述参见U.Poth，Drying Oils and Related Products，in Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2002的第12页。脂肪酸与例如苯乙烯的反应方法还参见J.Schreiber，“Die Styrolisierungsprozesse”[Styrenizing processes]in Farbe und Lack，63.volume No.9(1957)的443-451页。
以组分A存在的颗粒中所包含的聚合材料，其基于至少一种植物油并可选基于至少一种上述乙烯基不饱和单体，是在用于连接分子间碳-碳单键和双键来制备它的狄尔斯-阿尔德反应之前或之后提供的。
例如，为了将所述官能团引入以组分A存在的颗粒中，在酯交换反应中，对在非氧化性聚合反应之前存在的植物油、或用至少一种其它乙烯基不饱和化合物在优选狄尔斯-阿尔德反应中(可选在存在上述乙烯基不饱和单体时)获得的共聚物，用合适的化合物(例如具有至少两个烃基官能团)进行功能化。合适的化合物是本领域技术人员已知的。
本发明所用的至少一种植物油包含对应脂肪酸的甘油三酯。如果植物油与有至少两个羟基官能团的化合物的摩尔比合适的话，该三酯与有至少两个羟基官能团的化合物可反应产生有至少一个游离羟基官能团的相应酯。
优选用于酯交换来产生官能团的化合物有至少两个羟基官能团，其选自如下组成的组：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、源于糖类如山梨糖醇等的糖醇类、三乙醇胺、及其混合物。还可以使用不仅有至少一个羟基官能团而且有至少一个氨基官能团的化合物，例如乙醇胺、二乙醇胺、或其混合物。
在另一个实施方案中，所述至少一种植物油，或通过优选的狄尔斯-阿尔德反应并基于至少一种植物油还可选基于至少一种乙烯基不饱和单体获得的聚合产物，分别在本领域技术人员已知的烯(ene)反应中经与合适化合物反应而功能化。如果获得的产物中残留共轭双键，它们会至少某种程度上在狄尔斯-阿尔德反应中与马来酸酐反应。
此实施方案通常可以使用对本领域技术人员来讲合适用于烯反应的任何化合物，优选选自由马来酸酐、马来酰亚胺、及其混合物组成的组。
因此，本发明特别提供了本发明的热塑性成型组合物，其中存在于颗粒中的官能团已选自羧酸酐基团和羟基基团。
烯反应的机制是本领域技术人员已知的，例如参见U.Poth，Drying Oils and RelatedProducts，in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2002，第12页和J.O.Metzger，U.Biermann，Produkte der thermischen En-Reaktion vonFettstoffen und[Products of the thermal enereaction of unsaturated fats and maleic anhydride]，Fat Sci.Technol.96volume No.9(1994)第321-323页。对所述至少一种植物油、或通过非氧化性聚合反应形成的并可选包含乙烯基不饱和单体的聚合物进行功能化，将官能团、优选羧酸基团或羧酸酐基团、特别优选琥珀酸酐基团引入聚合物。
分别引入至少一种植物油或上述聚合物的所述官能团，特别是羟基基团、羧酸基团、羧酸酯基团和/或羧酸酐基团，可与合适的试剂反应，以通过所述官能团实现交联。一个优选实施方案使用至少有两个官能团的试剂，其可与植物油或聚合物中的官能团分别发生反应，由此功能化的聚合物可通过与所述试剂反应而发生交联。
适用于交联反应的试剂例如有选自如下组成的组的化合物：包含至少两个OH、NH2、NHR或异氰酸酯官能团和/或一个羧酸官能团的化合物。如果存在酸酐基团，特别优选二醇类，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、对苯二酚、邻苯二酚、或间苯二酚，或多元醇类，如甘油、季戊四醇，或者糖醇类，二元胺类，如乙二胺、己二胺、癸二胺(decamethylenediamine)、苯二胺类、氨基醇类(aminoalcohols)，如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、及其混合物。如果存在OH基团，特别优选二异氰酸酯类，如六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone isocyanate)，或寡聚异氰酸酯类。同样合适的化合物有酸酐二聚物和寡聚物(di and oligoanhydrides)，如马来酸酐与其它乙烯基单体(如苯乙烯)衍生的寡聚物，或二烯类和寡聚烯类(例如不饱和脂肪)的马来化(maleization)产物。
如果所用试剂包含含有至少两个羟基官能团的化合物，在优选存在羧酸官能团的聚合材料中会形成酯基(ester)官能团。如果所用试剂包含含有至少两个胺基官能团的化合物，在优选存在羧酸官能团的聚合材料中会形成酰胺基(amide)官能团。如果所用试剂包含含有至少一个羟基官能团及至少一个胺基官能团的化合物，在优选存在羧酸官能团的聚合材料中会形成酯基官能团和酰胺基官能团。如果用二异氰酸酯作为交联剂，其会与聚合物中存在的羟基官能团形成氨基甲酸乙酯基团。
测量基于交联植物油的聚合物的交联度可以通过流变学方法或通过测量溶胀度。这些方法是本领域技术人员已知的。DE102008052116A1披露了甲苯中的溶胀指数可用含溶剂凝胶重量(在20000rpm离心后)及干燥凝胶重量计算si＝凝胶湿重/凝胶干重。
为测定溶胀指数，例如，允许250mg的SBR凝胶溶胀于25ml甲苯中振摇24小时。通过离心分离凝胶并称重，然后在70℃干燥至恒定重量，并再次称重。
在本发明的一个优选实施方案中，在热塑性成型组合物中以组分A存在的颗粒有壳。
所述颗粒壳优选包含至少一种热塑性聚合物。在一个特别优选实施方案中，存在壳中的热塑性聚合物与也在本发明成型组合物中作为基体材料(组分(B))存在的那些相同。
热塑性聚合物的说法通常用于指任何所述聚合物，即均聚物和共聚物，它们可在特定温度范围内进行可复原地(reversibly)变形(deform)，其中可复原地指经过对熔融状态冷却和再加热而将所述变形过程反复任何所需次数，只要没有由于过热出现材料的热分解。
在本发明中，如果这些热塑性聚合物的玻化温度高于室温，即＞25℃，那么它们通常是合适的。优选的玻化温度范围为50-200℃，特别为70-150℃。
在本发明热塑性成型组合物中作为组分A存在的颗粒的壳，通常包含任何本领域技术人员已知且玻化温度＞25℃的热塑性聚合物。
因此，本发明还提供了本发明的成型组合物，其中所述颗粒(组分A)具有通过非氧化性聚合植物油接枝或通过和至少一种热塑性聚合物混合而获得的壳。
在本发明中，在壳中优选使用玻化温度＞25℃的热塑性聚合物，其选自由乙烯基、芳香族单体、乙烯基不饱和单体、和/或二烯烃组成的均聚物和共聚物组成的组。
合适的乙烯基芳香族单体对应通式(II)
其中对R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的限定彼此独立如下：
R1、R2、
R3、R4、
R5、R6、
R7、R8可彼此独立为氢，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C5-C20-芳基，其中所述烷基、烯基、和炔基自由基可以是直链或分枝的，并能可选为选自如下组成的组的官能团替代：胺基、亚胺基、醚基、羟基、醛基、酮基、羧酸基团、羧酸酐基团、腈基。
在一个优选实施方案中，R1至R3彼此独立为氢或C1-C20-烷基、特别优选为氢、甲基、乙基、或丙基，且R4至R8彼此独立为氢、甲基或乙基。很特别优选R1为氢或甲基，而R2至R8为氢。
在一个特别优选实施方案中，至少一种玻化温度＞25℃的热塑性聚合物存在于壳内，并由选自如下组成的组的单体组成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、1，1-二苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、及其混合物。
在以组分(A)存在的颗粒的壳中的热塑性聚合物，由选自α，β-不饱和的单羧酸和二羧酸的酯类和腈类组成的组的乙烯基不饱和单体构成。
所述α，β-不饱和单羧酸的优选酯类是上述单羧酸与携带至少一个OH官能团的化合物(即与一元醇或多元醇)的反应产物。
优选的甲基丙烯酸酯类有玻化温度＞25℃的甲基丙烯酸的C1-C8-烷基酯类，例如有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸异辛酯(2-ethylhexylmethacrylate)。
优选的丙烯酸酯类有玻化温度＞25℃的丙烯酸的C1-C8-烷基酯类，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯或丙烯酸异丙酯、丙烯酸的正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸异辛酯(2-ethylhexyl acrylate)。
也可以使用两种以上的丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸酯类的混合物。
α，β-不饱和单羧酸的合适腈类有丙烯腈和甲基丙烯腈，优选丙烯腈。
合适的α，β-不饱和二羧酸或α，β-不饱和二羧酸酐分别例如为马来酸或马来酸酐。
在本发明中，只要热塑性聚合物的玻化温度＞25℃，在构成以组分(A)存在的颗粒的壳的热塑性聚合物中，可以存在任何均聚或共聚的双烯。优选使用1，3-二烯、特别是1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3戊二烯(戊间二烯)、和/或异戊二烯。因为玻化温度应＞25℃，所以只可以使用少量的这些单体，例如不到25％(按重量计，后文用w/w表示)、优选不到15％(w/w)。
例如，以组分(A)存在的颗粒的壳包含至少一种选自如下组成的组的热塑性聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚甲基丙烯酸正丁酯(PBMA)，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，由乙烯基、芳香族单体、乙烯基不饱和单体、和可选少量二烯类组成的均聚物和共聚物，及其混合物。共聚物中的特别优选的单体组合是苯乙烯/丙烯腈，α-甲基苯乙烯/丙烯腈，α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，和苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯。
一个特别优选实施方案使用聚苯乙烯或包含苯乙烯的共聚物作为以组分A存在的颗粒的壳。
聚苯乙烯可用任何本领域技术人员已知方法制备，例如阳离子、阴离子或游离自由基-引发的聚合法，在乳液、溶液或散块(in bulk)中进行。作为颗粒中的壳存在的聚苯乙烯的重均摩尔质量优选为5000-500000g/mol、特别优选为10000-200000g/mol。
优选用于本发明并基于乙烯基芳香族单体、特别是聚苯乙烯的聚合物，可以与二烯嵌段组合的嵌段共聚物形式引入。这里的嵌段序列可以是S-B，S-B-S，(S B)n+1，(S-B)n+1-S，(S-B-S)x(S-B)x，其中n＝天然数目，x＝二官能团或寡聚官能团(oligofunctional)偶联剂，S＝乙烯基芳香族单体，而B＝二烯。B与S的质量比优选在35/65至90/10的范围，特别优选在40/60至80/20的范围。这些嵌段聚合物优选用阴离子聚合法制备。同样优选使用S型单体或通过游离自由基机制接枝到B-为基的二烯橡胶。
在另一个特别优选实施方案中，以组分A存在的颗粒所用的壳包含由苯乙烯和丙烯腈组成的共聚物。此共聚物称为SAN，通常重均摩尔质量为5000-300000g/mol，特别优选为10000-200000g/mol。制备合适SAN共聚物的方法是本领域技术人员已知的。
壳中存在的至少一种热塑性材料与聚合植物油结合，或与由植物油和存在颗粒中的至少一种乙烯基不饱和单体组成的共聚物结合，结合经分子间相互作用或经共价键作用而发生，各种作用都在核内分别发生在热塑性材料的分子与聚合植物油分子、或与由植物油和与至少一种乙烯基不饱和单体组成的共聚物的分子之间。
在本发明中，颗粒的壳也可能分别与颗粒中存在的聚合植物油、或与由植物油和至少一种乙烯基不饱和单体组成的共聚物发生偶联，通过指定对壳合适的单体的聚合。
在另一个优选实施方案中，除了所述热塑性聚合物外，以组分A存在的颗粒的壳可选包含至少一种嵌段橡胶或接枝橡胶，其中所述热塑性聚合物可以通过接枝而偶联。
可以在本发明中使用任何本领域技术人员已知的嵌段橡胶或接枝橡胶。在组分A中优选使用非交联形式的ABS共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、或嵌段共聚物，该嵌段共聚物(例如SBS共聚物)具有至少一个硬性嵌段及至少一个软性嵌段，所述硬性嵌段由至少一个苯乙烯单体或一个其衍生物构成，所述软性嵌段由苯乙烯单体和至少一个二烯构成。如果在本发明中使用橡胶，它们以非聚集非交联形式添加。
ABS共聚物是由丙烯酸、丁二烯、和苯乙烯组成的共聚物。制备ABS共聚物的方法是本领域技术人员已知的。本发明使用非交联的ABS共聚物。
SBS共聚物是由苯乙烯和丁二烯组成的嵌段共聚物。SBS共聚物及其制备方法例如披露在WO97/40079中。这些嵌段聚合物在非极性溶剂中通过阴离子聚合法制备，由有机金属化合物引发。优选碱金属(特别是锂)的化合物。引发剂的例子是甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。有机金属化合物以溶液方式添加到化学惰性烃中。添加量取决于聚合物所需分子量，基于单体，通常在0.002-5摩尔％的范围。所用溶剂优选包含脂肪族烃类，如环己烷或甲基环己烷。
在本发明中，在嵌段共聚物中同时包含苯乙烯和二烯的随机嵌段，随着添加可溶性钾盐、特别是钾醇化物、特别是具有至少7个碳原子的叔醇类而优选制备。例如，典型的相应醇类有3-乙基-3-戊醇和2，3-二甲基-3-戊醇。四氢沉香醇(Tetrahydrolinalool，3，7-二甲基-3-辛醇)是特别合适的。原则上，除钾醇化物之外，对烷基金属化合物
反应的(inert)其他钾盐也是合适的。这里还可以提到二烷基氨基钾、烷基化的二芳基氨基钾、烷基硫醇盐(thiolates)和烷基化的芳基硫醇盐(arylthiolates)。聚合温度可以是0-130℃。其它适合本发明用于制备同时含苯乙烯和二烯的随机嵌段的添加剂是醚类(如四氢呋喃)，和叔胺类(如四甲基乙二胺(TMEDA))。这些添加剂增加相对活性的乙烯基侧基的比例，在本发明中这有助于将苯乙烯二烯嵌段与植物油聚合物偶联。
本发明的一个实施方案特别优选用作组分A的颗粒包含亚麻籽油作为植物油，含SBS嵌段共聚物作为橡胶，并有聚苯乙烯壳。在另一个优选实施方案中，用作组分A的颗粒包含亚麻籽油作为植物油，含基于苯乙烯和/或丁二烯的接枝橡胶，和苯乙烯-丙烯腈共聚物制成的壳。此处基于植物油的聚合物分别优选用马来酸酐功能化，并且优选用有至少两个羟基官能团的试剂进行交联。
制备交联植物油的核心与选择接枝壳是彼此独立的，但优选分别用橡胶嵌段或橡胶接枝基底(base)来平衡聚合植物油的极性。如果使用纯植物油、特别是亚麻籽油，优选在橡胶嵌段中
掺入或仅掺入一点(即0-30％(w/w))的苯乙烯，但如果植物油与至少一种乙烯基不饱和单体共聚，那么就优选相应掺入更多(即31-50％(w/w))的苯乙烯。
在本发明热塑性成型组合物中以组分A存在的颗粒直径通常为1-100μm，优选为1-10μm。以组分A存在的颗粒的壳的层厚度通常为10-100nm。
在本发明热塑性成型组合物中存在的组分A的量通常为10-70％(w/w)，优选为40-60％(w/w)，各例中均基于整体热塑性成型组合物。
本发明的另一种可能性包括将聚合物链，例如聚苯乙烯、SAN、PMMA，在不同时刻(juncture)接枝到聚植物油上。这可以发生在早在纯油所代表的阶段，其中所述单体与油一起用作初次加料，然后在得到所需摩尔质量的温度(例如100-250℃)进行聚合。然后对所述油进行部分接枝，但几乎没有任何共聚。除外，优选使用聚植物油。另一个可能性在于先交联聚植物油，然后溶胀交联颗粒与单体及可选的游离自由基引发剂，然后聚合该分散体。此过程可使得热塑性链与聚植物油特别可靠的偶联。在此过程中，还可以同时聚合基体。
在一个特别优选的实施方案中，使所述聚合植物油与马来酸酐(MA)反应来对其功能化。然后收集此功能化的聚合物，以及(基于MA)少量的、优选亚化学计量显著量的单体，其包含至少一个双键并包含至少一个羟基官能团，例如羟甲基丙烯酸甲酯(HEMA)或烯丙醇，从而获得在颗粒表面的双键，因为羟基官能团与马来酸酐基团反应。然后这些可与构成基体聚合物的单体反应。
在另一个特别优选的实施方案中，所述聚合植物油用羟基官能团来功能化。然后使此功能化的聚合物与(基于引入的羟基官能团)少量的、优选亚化学计量显著量的单体反应，后者包含至少一个双键并包含至少一个羧酸官能团，例如反应性(甲基)丙烯酸、MA、或不饱和羧酸的氯化物或酸酐、或不饱和异氰酸酯，从而获得在颗粒表面的双键，因为羧酸官能团与位于表面的羟基官能团反应。然后这些可与构成基体聚合物的单体反应。
组分B：
本发明热塑性成型组合物包含至少一种热塑性聚合物作为组分(B)。此热塑性聚合物构成称为热塑性成型组合物的所谓“基体”。
通常意义上，本发明热塑性成型组合物可用任何本领域技术人员已知的合适热塑性聚合物作为组分(B)。
优选使用至少一种热塑性聚合物作为组分(B)，其与在所述颗粒(组分A)可选存在的壳中存在的至少一种热塑性聚合物是可相容的。
为本发明目的，“可相容的”指实现良好界面粘附，从而确保植物油颗粒的机械偶联。然后它进一步指在两种热塑性塑料之间不出现不相容反应，例如分解、分层、化学反应、褪色效应、或对本发明热塑性成型组合物力学性能的不良影响。
适合作为组分B的热塑性聚合物优选选自如下组成的组：至少一种乙烯基、芳香族单体、及至少一种α，β-不饱和单羧酸或对应腈(适当时)的共聚物，例如聚苯乙烯(PS)或苯乙烯-丙烯腈(SAN)。其它合适的热塑性聚合物选自如下组成的组：聚碳酸酯(PC)、聚氨基甲酸乙酯(PU)、聚酯类(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))、聚乙烯氯化物(PVC)、聚氨基甲酸乙酯(PU)、聚氧亚甲基(POM)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、和生物可降解的均聚物和共聚物(如聚交酯或聚丁酸盐(polybutyrate))。
在一个优选实施方案中，所述用作组分B的至少一种热塑性聚合物选自如下组成的组：聚苯乙烯、聚酯类、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯、和生物可降解的聚合物(例如聚交酯或聚丁酸盐)。
上文已经描述了制备聚苯乙烯的方法和制备苯乙烯与丙烯腈的共聚物的方法。
聚碳酸酯是经碳酸和有至少两个羟基官能团的化合物的反应可正式获得的聚合物。例如，它们可以通过相应醇与光气或碳酸二酯在缩聚反应和酯交换反应中反应而获得。
适于本发明热塑性成型组合物的聚酯类优选选自如下组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(polytrimethylene terephthalate)、及其混合物。聚酯类可经二醇类与二羧酸的反应或与羟羧酸的反应而获得。
聚氨基甲酸乙酯是经逐步加成聚合(polyaddition)有至少两个羟基官能团的化合物和有至少两个异氰酸酯基团的化合物而获得的共聚物。根据本发明使用的聚氨基甲酸乙酯例如从聚酯二醇类和/或聚醚二醇类来制备，例如从2，4-二异氰酸甲苯酯或2，6-二异氰酸甲苯酯，4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，和六亚甲基二异氰酸酯制备。可用直链或分枝的聚氨基甲酸乙酯。
在本发明热塑性成型组合物的一个优选实施方案中，至少一种生物可降解的聚合物用作组分B。生物可降解的聚合物的例子是本领域技术人员已知的，并包括聚交酯或聚丁酸盐。
聚交酯，也称为聚乳酸，由于不对称碳原子，以光学活性的D-或L-形式出现。可用任何本领域技术人员已知的方法制备可根据本发明使用的聚交酯。
举个例子，聚交酯可通过交酯(即两个乳酸分子的环形加合物)的离子聚合而获得。在开环聚合反应中，在140-180℃的温度，通过接触催化性锡化合物(如锡氧化物)而形成聚交酯。交酯本身可以通过借助各种细菌发酵糖浆或通过发酵葡萄糖而制备。而且，大分子量的纯聚交酯可以直接通过缩聚乳酸而制备。
组分B也可以是上述多种热塑性塑料的混合物、或是上述多种热塑性塑料与称为“韧性(toughness)增强剂”的添加剂的混合物，对于生物可降解的聚合物而言，其优选选自芳香族和基于聚ε-己内酯和1，4-丁二醇的脂肪族酯的混合物。对苯乙烯聚合物(和其它聚合物)而言，可使用SBS、SEBS、SIS和SEPS型的嵌段共聚物。
这些添加剂的存在量通常是本领域技术人员已知认为合适的。
在一个优选实施方案中，如果颗粒(组分A)的壳包含聚苯乙烯，那么所用的组分B也包含聚苯乙烯，其可选在与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的混合物中。在另一个优选实施方案中，如果颗粒(组分A)的壳包含苯乙烯-丙烯腈，那么所用的组分B也包含苯乙烯/丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/MMA、聚酯、聚氨基甲酸乙酯或聚交酯，其可选在与上述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的混合物中。
在本发明热塑性成型组合物中用作组分B的热塑性聚合物的通常存在量为20-80％(w/w)，优选为30-70％(w/w)，特别优选为40-60％(w/w)，各例中均基于热塑性成型组合物的总重。
组分C：
本发明热塑性成型组合物可选包含至少一种树脂作为组分C。
根据本发明，合成制备的树脂或其他天然树脂均可用。
Natural Resins，Wiley-VCH Verlag，Weinheim，2005，第1-19页披露了可选择用于本发明热塑性成型组合物的天然树脂。
特别优选的天然树脂选自如下组成的组：禾木(acaroid)树脂、琥珀、沥青岩(asphaltite)、秘鲁香脂(Peru balsam)、吐鲁香脂(Toru balsam)、安息香(benzoin)、加拿大香脂、中国或日本生漆(lacquer)、玷巴树脂(copal)、达马树脂(damar)、龙血树脂、榄香脂(elemi)、乳香(olibanum)、白松香(galbanum)、劳丹脂(labdanum)、洋乳香(mastic)、没药、山达脂(gum juniper)、虫胶(shellac)、苏合香树脂(styrax)、犹太树脂(Utah resin)、威尼斯松油脂(Venetian turpentine)、松香、及其混合物。特别优选使用松香。
这些树脂天然出现，并可用本领域技术人员已知方法分离或获得，例如通过在相应树的树皮作切口并收集树脂，或用合适溶剂如石脑油提取相应树的木材。
合适的合成制备的树脂通常是共聚物，例如低分子量的热塑性材料，如低分子量的聚酯类。这些是本领域技术人员已知的。
在一个优选实施方案中，所述至少一种树脂(组分C)存在于颗粒(组分A)中。因此，本发明优选提供了本发明的成型组合物，其中至少一种树脂(组分C)存在于颗粒(组分A)中。
如果组分C存在于本发明热塑性成型组合物中，其量通常为1-30％(w/w)，优选为5-30％(w/w)，特别优选为10-30％(w/w)，各例中均基于本发明热塑性成型组合物的总重。这些树脂会提高组分A的玻化温度并使产品具备刚性。
组分D：
本发明热塑性成型组合物可选包含至少一种填料作为组分D。
所用组分D可包含任何本领域技术人员已知适用于聚合材料的填料。合适的填料例如有矿物填料，盐类，例如碱金属和碱土金属的碳酸盐类，例如碳酸钙，或化合物如二氧化钛、二氧化锆、及其混合物。
其它合适的填料选自如下组成的组：软木粉，例如来自回收瓶瓶塞，和木粉，优选粒度小于0.5毫米，特别优选小于0.2毫米。木粉的比例可以高于50％(w/w)，优选超过70％(w/w)，这里的最大量为90％(w/w)。优选将木粉加入熔体(melt)的热塑性塑料成品(finished)。这些木材-塑料复合材料(WPcs)，通过添加5-10％(w/w)含酸酐基团的聚合物，并通过例如与1-10％(w/w)的马来酸酐共聚，而在力学性能上得到改善，其中所述酸酐基团与所述木材的组分发生反应。为了避免木材组分过热和碳化，优选加入基于脂肪酸(如硬脂酰胺(stearylamide)或芥酸酰胺(erucamide))的量最多为5％(w/w)的蜡质。
其它特别优选适用的填料是碳酸钙。
用作组分D的填料的合适粒度是本领域技术人员已知的。
如果组分D存在于在本发明热塑性成型组合物中，对于矿物填料而言，其存在量通常最多为50％(w/w)，优选为20-30％(w/w)。
组分E：
其它添加剂可选在本发明热塑性成型组合物中作为组分E存在。
合适其它添加剂是本领域技术人员熟知的，例如染料、UV光稳定剂、漂白剂、脱臭剂、抗氧化剂、及其混合物。
如果该热塑性成型组合物包含其它添加剂作为组分E，通常作为组分E存在的量为0.1-2％(w/w)，优选为1-2％(w/w)，各例中均基于整体热塑性成型组合物。
组分A和B以及可选C、D、和/或E在本发明热塑性成型组合物中存在的总量总是100％(w/w)。
本发明还提供了制备本发明热塑性成型组合物的方法，其包含至少如下的步骤：
(1)非氧化性聚合至少一种植物油，可选在存在至少一种乙烯基不饱和单体时，以分别获得聚合植物油或植物油和至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物，和
(2)将官能团分别引入来自步骤(1)的聚合植物油或植物油和至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物，以分别获得功能化的聚合植物油或植物油和至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物，
或
(3)将官能团引入至少一种植物油，以获得功能化的植物油，和
(4)非氧化性聚合来自步骤(3)的功能化的植物油，可选在存在至少一种乙烯基不饱和单体时，以分别获得功能化的聚合植物油或植物油和至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物，
(5)将至少一种热塑性聚合物(组分B)分别添加到来自步骤(2)或(4)的功能化的聚合植物油或植物油和至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物中，以获得混合物，和
(6)通过添加至少一种与步骤(1)或(2)中引入的官能团发生反应的试剂，来交联来自步骤(5)的混合物，以获得所述热塑性成型组合物。
在本发明中优选(1)、(2)、(5)然后(6)的顺序。还优选(3)、(4)、(5)然后(6)的顺序。在本发明中也可采用(5)、(1)、(2)然后(6)的顺序，或者(5)、(3)、(4)然后(6)的顺序。
本发明方法的各个步骤如下进行详述：
步骤(1)：
本发明方法的步骤(1)包括非氧化性聚合至少一种植物油，可选在存在至少一种乙烯基不饱和单体时，以分别获得聚合的植物油和由植物油和至少一种乙烯基不饱和单体构成的共聚物。
本发明可处理所述至少一种植物油，可选在存在至少一种乙烯基不饱和单体时，采用任一种本领域技术人员已知的非氧化性方法，该方法可导致至少一种植物油和可选存在的至少一种乙烯基不饱和单体发生至少部分的聚合。为本发明目的，“非氧化性”指在本发明方法的步骤(1)中，不存在对于所述至少一种植物油发生氧化作用的物质。
在本发明方法的一个优选实施方案中，聚合步骤(1)中的植物油是通过狄尔斯-阿尔德反应进行，例如在分子间和/或分子内，特别优选经分子间狄尔斯-阿尔德反应进行。
因此，本发明优选提供了本发明的方法，其中步骤(1)中的聚合反应经狄尔斯-阿尔德反应进行。
在本发明方法的一个优选实施方案中，只用至少一种植物油在步骤(1)中进行反应，反应条件可使至少一种植物油在狄尔斯-阿尔德反应中聚合，优选在分子间狄尔斯-阿尔德反应中进行。狄尔斯-阿尔德反应是本领域技术人员已知的，参见例如J.March，Advanced OrganicChemistry，Third Edition，Wiley-Interscience1985，第745-768页所述。参照前文所述热塑性成型组合物的组分A有图示说明。
如果本发明方法使用至少一种有非共轭双键的植物油，在一个优选实施方案中，在步骤(1)中，首先对所述非共轭双键进行异构得到共轭双键。在一个优选实施方案中，进行此异构的条件与进行狄尔斯-阿尔德反应的条件相同，从而有非共轭双键的分子优选进行原位异构来得到有共轭双键的分子。
本发明方法的步骤(1)有无溶剂均可进行。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的，并且这些优选不含在通用(prevailing)条件下有反应性的基团。
优选进行步骤(1)时无溶剂，因此所述至少一种植物油优选在散块中进行反应。
因为本发明方法步骤(1)中的聚合反应以非氧化方式进行，因此进行步骤(1)时不要任何有氧化作用的物质存在。本发明优选在无空气条件进行步骤(1)中的聚合反应，例如通过用惰性气体(如氮、氩、或二氧化碳)进行密封/冲洗。
上述对本发明热塑性成型组合物的说明，对于植物油而言是适用的。
步骤(1)中至少一种植物油的非氧化性聚合通过狄尔斯-阿尔德反应(优选分子间狄尔斯-阿尔德反应)来进行，其可选与非共轭双键的预先异构组合来得到共轭双键，通常在确保足够的反应速率的温度进行，并且在一个优选实施方案中，本发明方法的步骤(1)温度为200-400℃，特别250-350℃，例如在280-300℃的温度进行。
本发明方法的步骤(1)可在任何压力，例如在大气压进行。
通常可选择本发明方法步骤(1)的反应时间，以保证至少一种植物油充分转化，即达到足够的聚合度。所述反应时间例如为30-60小时，优选38-50小时。
进行本发明方法的步骤(1)可以用任何本领域技术人员认为适合此类反应的反应器，例如批处理用搅拌釜(stirred tank)、隔离的搅拌釜、锥底(conical-base)反应器、级联搅拌釜(stirred-tank cascade)、塔式反应器、或管式反应器，用于连续反应。
在另一个优选实施方案中，本发明方法的步骤(1)包括在至少一种乙烯基不饱和单体存在时非氧化性聚合至少一种植物油，以分别获得聚合植物油或植物油和至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物。上文引用的Hamann等提到了相应方法。
可用于本发明方法步骤(1)的合适且优选的乙烯基不饱和单体，已参照上文的本发明方法的组分(A)予以介绍。
特别优选在本发明方法步骤(1)的实施方案中使用由至少一种植物油和至少一种乙烯基不饱和单体所组成的混合物，所述乙烯基不饱和单体选自如下组成的组：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、1，1-二苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、及其混合物。
在步骤(1)的所述实施方案中，用至少一种植物油和至少一种乙烯基不饱和单体制成共聚物。在本发明中，此处所述的至少一种植物油优选在上述的狄尔斯-阿尔德反应中聚合。存在的至少一种乙烯基不饱和单体自身聚合、与至少一种植物油聚合、和/或与之前形成的狄尔斯-阿尔德产物聚合，优选在游离自由基聚合反应中进行。
本发明也提供了本发明方法，其中步骤(1)或(4)中的植物油聚合或植物油聚合物的聚合和乙烯基不饱和单体的聚合是加热诱导的聚合反应。
在本发明中，优选此目的必需的游离自由基不会借助本领域技术人员已知、必须外部加入的游离自由基引发剂进入反应混合物中，而是所述自由基在本发明通用的温度，即通过加热方式(thermally)，由存在的单体形成。
为此，将所述至少一种乙烯基不饱和单体加入所述至少一种植物油中，通常以它应存在于构成颗粒的聚合材料中的量。例如加入5-60％(w/w)、优选15-50％(w/w)的至少一种乙烯基不饱和单体，在本发明方法步骤(1)的通用条件与至少一种植物油聚合。
因此，在上述单体存在时进行的狄尔斯-阿尔德反应优选得到由至少一种植物油的狄尔斯-阿尔德反应制得的聚合材料，其同时包含从上述单体构成的结构单元(units)。
在一个优选实施方案中，本发明方法步骤(1)所得的聚合材料基于至少一种植物油并可选基于至少一种乙烯基不饱和单体，其形态为粘性浅黄色油或橡胶。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(1)中分别加入所述至少一种热塑性聚合物和构成在所述颗粒可选存在的壳中的热塑性聚合物的乙烯基不饱和单体，从而在步骤(1)中会形成下述颗粒，其包含基于至少一种植物油的聚合材料作为核，并包含由至少一种热塑性聚合物制成的壳。这里可用温度条件变化来有助于形成植物油共聚物或用于壳的接枝聚合物。
至于存在于所述颗粒的壳中的热塑性聚合物及对应单体，参考适用上文对本发明热塑性成型组合物的描述。
在一个优选实施方案中，存在于所述颗粒的壳中的热塑性聚合物及对应单体的各自加入量，例如为3-50％(w/w)，优选为5-20％(w/w)，各例中均基于步骤(1)中的全部原材料。
步骤(2)：
本发明方法的步骤(2)包括将官能团分别引入来自步骤(1)的聚合植物油或植物油和至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物，以分别获得功能化的植物油或植物油和至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物。
步骤(1)所得的聚合材料通过与至少一种功能化化合物反应而功能化。
合适的功能化化合物及其量已参照热塑性成型组合物在上文特别说明。为了作功能化，优选使用α，β-不饱和的单羧酸或二羧酸、其酯类、酸酐类或腈类，或有至少两个羟基官能团的化合物。很特别优选马来酸酐。用于功能化的化合物、特别是马来酸酐的常用量为0.1-20％(w/w)，优选1-10％(w/w)，特别优选3-9％(w/w)，各例均基于所述聚合材料。
特别优选引入本发明的官能团是酸酐基团和羟基基团。
本发明方法的步骤(2)优选使来自步骤(1)的聚合材料在烯反应中与至少一种功能化化合物、特别是马来酸酐反应。此反应是本领域技术人员已知的，参见U.Poth，Drying Oils andRelated Products，in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2002，的第12页和J.O.Metzger，U.Biermann，Produkte der thermischenEn-Reaktion vonFettstoffen，und[Products of thethermal ene reaction of unsaturated fats and maleic anhydride]Fat Sci.Technol.96volume No.9(1994)的第321-323页所述。用马来酸酐对基于植物油的聚合物作功能化也可以通过狄尔斯-阿尔德反应或与其同时发生。
基于植物油的聚合物与马来酸酐可能发生的反应见如下举例描述：
狄尔斯-阿尔德反应：
本发明方法步骤(2)的这些实施方案通常在合适的反应温度进行，例如100-350℃，优选150-300℃，特别优选160-280℃。
在另一个实施方案中，还可能本发明方法步骤(1)所得的聚合材料通过有至少两个羟基官能团的化合物而功能化。上文已提及其细节及可用的优选化合物。在此类功能化中，存在植物油中的甘油三酯经接触有至少两个羟基官能团的化合物而发生反应，在酯交换反应中得到有至少一个游离羟基官能团的化合物。在本发明中，所述酯交换反应优选通过接触碱性化合物(例如氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液)或其它酯交换催化剂而发生。
所述酯交换反应可例如在100-350℃，优选150-300℃，特别优选160-280℃进行。
步骤(2)得到的聚合材料包含官能团，优选羧酸基团和/或羟基基团，特别优选琥珀酸基团和/或羟基基团。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所有所述步骤都在无溶剂时进行，即在散块中。
本发明方法的步骤(1)和(2)是第一种实施方案的一部分，其中先形成聚合材料然后将其功能化。
步骤(3)和(4)是本发明方法的第二种实施方案的一部分，其中先功能化植物油，然后使该功能化的植物油可选在存在其它乙烯基不饱和单体时反应得到聚合材料。
步骤(3)：
本发明方法的步骤(3)包括将官能团引入至少一种植物油，以获得功能化的植物油。
原则上，步骤(3)中进行的功能化类似于本发明方法步骤(2)的功能化，只是在步骤(3)中是单体而不是聚合物进行功能化。
上文已提及可用于步骤(3)的植物油。
为了对步骤(3)中至少一种植物油作功能化，使其与至少一种功能化化合物反应。
合适的功能化化合物及其量已参照热塑性成型组合物在上文特别说明。功能化反应特别优选使用α，β-不饱和的单羧酸或二羧酸、其酯类、酸酐类或腈类，或有至少两个羟基官能团的化合物。很特别优选的例子有马来酸和/或马来酸酐，特别是马来酸酐。用于功能化反应的化合物、特别是马来酸酐的量通常为0.1-20％(w/w)，优选1-10％(w/w)，特别优选3-9％(w/w)，各例均基于至少一种植物油。
本发明方法的步骤(3)优选使所述至少一种植物油在烯反应中与至少一种功能化化合物、特别是马来酸酐反应。此反应是本领域技术人员已知的，并参见例如U.Poth，Drying Oilsand Related Products，in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2002，的第12页和J.O.Metzger，U.Biermann，Produkte der thermischenEn-Reaktion vonFettstoffen und[Products of thethermal ene reaction of unsaturated fats and maleic anhydride]Fat Sci.Technol.96volume No.9(1994)的第321-323页。用马来酸酐对植物油作功能化也可通过狄尔斯-阿尔德反应进行。
植物油与马来酸酐可能发生的反应见如下举例描述：
狄尔斯-阿尔德反应：
烯反应：
本发明方法步骤(3)的这些实施方案通常在合适的反应温度进行，例如100-350℃，优选150-300℃，特别优选160-280℃。
在另一个实施方案中，还可能本发明方法的步骤(3)可通过使用有至少两个羟基官能团的化合物而使至少一种植物油功能化。上文已提及其细节及可用的优选化合物。在此类功能化中，在植物油中存在的甘油三酯经接触有至少两个羟基官能团的化合物而发生反应，从而得到有至少一个游离羟基官能团的化合物。在本发明中，所述酯交换反应优选通过接触碱性化合物(例如氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液)或其它酯交换催化剂而发生。
所述酯交换反应可例如在100-350℃，优选150-300℃，特别优选160-280℃进行。
步骤(3)得到基于至少一种植物油的单体材料，其包含官能团，优选羧酸基团和/或羟基基团，特别优选琥珀酸基团和/或羟基基团。
步骤(4)：
本发明方法的步骤(4)包括非氧化性聚合来自步骤(3)的功能化的植物油，可选在存在至少一种乙烯基不饱和单体时，以分别获得功能化的聚合植物油或植物油和至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物。
原则上，本发明方法的步骤(4)中的聚合反应对应于步骤(1)中所述的聚合反应，只是步骤(4)使用的是功能化的植物油分子，而步骤(1)使用的是还未功能化的植物油分子。
本发明方法的步骤(4)包括非氧化性聚合至少一种功能化的植物油，可选在存在至少一种乙烯基不饱和单体时，以分别获得聚合的功能化植物油或植物油和至少一种乙烯基不饱和单体的功能化的共聚物。
本发明可处理所述至少一种功能化的植物油，可选在存在至少一种乙烯基不饱和单体时，采用任一种本领域技术人员已知的非氧化性方法，该方法可导致至少一种植物油和可选存在的至少一种乙烯基不饱和单体的至少部分的聚合。为本发明目的，“非氧化性”指在本发明方法的步骤(4)中，不存在对于至少一种功能化的植物油具有氧化作用的物质。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(4)中的聚合反应通过狄尔斯-阿尔德反应来进行，例如在分子间和/或分子内，特别优选经分子间狄尔斯-阿尔德反应进行。
在本发明方法的一个优选实施方案中，只用至少一种功能化的植物油在步骤(4)中进行反应，反应条件可使至少一种功能化的植物油在狄尔斯-阿尔德反应中聚合，优选在分子间狄尔斯-阿尔德反应中进行。狄尔斯-阿尔德反应是本领域技术人员已知的，参见例如J.March，Advanced Organic Chemistry，Third Edition，Wiley-Interscience1985，第745-768页所述。前文参照所述热塑性成型组合物的组分A有图示说明。
如果本发明方法使用有非共轭双键的至少一种功能化的植物油，在一个优选实施方案中，在步骤(4)中，首先对所述非共轭双键进行异构得到共轭双键。在一个优选实施方案中，进行此异构的条件与狄尔斯-阿尔德反应的条件相同，从而有非共轭双键的分子优选进行原位异构来得到有共轭双键的分子。
本发明方法的步骤(4)有无溶剂均可进行。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的，并且这些优选不含在通用条件下有反应性的基团。
优选进行步骤(4)时无溶剂，因此所述至少一种功能化的植物油优选在散块中进行反应。
因为本发明方法步骤(4)中的聚合反应以非氧化方式进行，因此进行步骤(4)时不要任何有氧化作用的物质存在。本发明优选在无空气条件进行步骤(4)，例如通过用惰性气体(如氮、氩、或二氧化碳)进行密封/冲洗。
步骤(4)中至少一种功能化的植物油的非氧化性聚合通过狄尔斯-阿尔德反应(优选分子间狄尔斯-阿尔德反应)来进行，可选与非共轭双键的预先异构组合来得到共轭双键，通常在确保足够的反应速率的温度进行，并且在一个优选实施方案中，本发明方法的步骤(4)在200-400℃，特别是250-350℃，例如在280-300℃的温度进行。
本发明方法的步骤(4)可在任何压力，例如在大气压进行。
通常可选择本发明方法步骤(4)的反应时间以保证至少一种植物油充分转化，即达到足够的聚合度。所述反应时间例如为30-60小时，优选38-50小时。
进行本发明方法的步骤(4)可以用任何本领域技术人员认为适合此类反应的反应器，例如批处理用搅拌釜、隔离的搅拌釜、锥底反应器、级联搅拌釜、塔式反应器、或管式反应器，用于连续反应。
在另一个优选实施方案中，本发明方法的步骤(4)包括在至少一种乙烯基不饱和单体存在时非氧化性聚合至少一种功能化的植物油，以分别获得聚合植物油或功能化的植物油和至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物。例如在上文引用的Hamann等中提到了合适的方法。
可用于本发明方法步骤(4)的合适且优选的乙烯基不饱和单体，已在上文参照本发明方法的步骤(1)予以说明。
特别优选在本发明方法步骤(4)的实施方案中使用由至少一种功能化的植物油和至少一种乙烯基不饱和单体所组成的混合物，所述乙烯基不饱和单体选自如下组成的组：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、1，1-二苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、及其混合物。
在步骤(4)的所述实施方案中，用至少一种植物油和至少一种乙烯基不饱和单体制成共聚物。在本发明中，此处所述的至少一种功能化的植物油优选在上述的狄尔斯-阿尔德反应中聚合。存在的至少一种乙烯基不饱和单体自身聚合、与至少一种植物油聚合、和/或与之前形成的狄尔斯-阿尔德产物聚合，优选在游离自由基聚合反应中进行。
在本发明中，优选此目的必需的游离自由基不会借助本领域技术人员已知、必须外部加入的游离自由基引发剂进入反应混合物中，而是所述自由基在本发明中通用的温度，即通过加热方式，由存在的单体形成。
为此，将至少一种乙烯基不饱和单体加入至少一种功能化的植物油中，通常以它应存在于构成颗粒的聚合材料中的量。例如加入5-60％(w/w)、优选15-50％(w/w)的至少一种乙烯基不饱和单体，在本发明方法步骤(4)的通用条件与至少一种功能化的植物油聚合。
因此，在上述单体存在时进行的狄尔斯-阿尔德反应优选得到由至少一种功能化的植物油的狄尔斯-阿尔德反应制得的聚合材料，其同时包含从上述单体构成的结构单元。
在一个优选实施方案中，本发明方法步骤(4)所得的聚合材料基于至少一种功能化的植物油并可选基于至少一种乙烯基不饱和单体，其形态为粘性油。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(4)中分别加入所述至少一种热塑性聚合物和构成在所述颗粒可选存在的壳中的热塑性聚合物的乙烯基不饱和单体，从而在步骤(4)中会形成下述颗粒，其包含基于至少一种功能化的植物油的聚合材料作为核，并包含由至少一种热塑性聚合物制成的壳。
至于存在于所述颗粒的壳中的热塑性聚合物及对应单体，参考适用上文对本发明热塑性成型组合物的描述。
在一个优选实施方案中，存在于所述颗粒的壳中的热塑性聚合物及对应单体的各自加入量，例如为3-50％(w/w)，优选为5-20％(w/w)，各例中均基于步骤(4)中的全部原材料。
步骤(5)：
本发明方法的步骤(5)包括将至少一种热塑性聚合物(组分B)分别加入来自步骤(2)或(4)的功能化的聚合植物油或植物油与至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物，以获得混合物。
在本发明方法的另一个可能实施方案中，可以分别在步骤(1)或(3)之前完全或部分地进行步骤(5)，这取决于实施方案。然而，优选在步骤(2)或步骤(4)后进行步骤(5)。
本发明方法的步骤(5)包括将在本发明热塑性成型组合物中存在的基体材料添加到在来自步骤(2)或(4)获得的功能化聚合物中。
在步骤(5)中添加的合适并优选的热塑性聚合物已参照组分(B)在上文特别说明。
在本发明步骤(5)中添加的热塑性聚合物可构成热塑性成型组合物的所谓“基体”。
在本发明步骤(5)中，通常可以掺入本领域技术人员已知的任何合适的热塑性聚合物。
优选在步骤(5)中使用至少一种热塑性聚合物，其与至少一种在所述颗粒可选存在的壳中存在的热塑性聚合物是可相容的。
为本发明目的，“可相容的”指实现良好界面粘附，从而确保植物油颗粒的机械偶联。然后它进一步指在两种热塑性塑料之间不出现不相容反应，例如分解、分层、化学反应、褪色效应、或对本发明热塑性成型组合物力学性能的不良影响。
合适的热塑性聚合物优选选自如下组成的组：至少一种乙烯基、芳香族单体及可选至少一种α，β-不饱和单羧酸或对应腈的共聚物，例如聚苯乙烯(PS)或苯乙烯-丙烯腈(SAN)。其它合适的热塑性聚合物选自选自如下组成的组：聚碳酸酯类(PC)、聚氨基甲酸乙酯(PU)、聚酰胺类(PA)、聚酯类(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))、聚醚醚酮类(PEEK)，聚乙烯氯化物类(PVC)、聚氨基甲酸乙酯类(PU)、聚氧亚甲基类(POM)、聚醚砜类(PES)，聚甲基丙烯酸正丁酯类(PBMA)、聚甲基丙烯酸甲酯类(PMMA)、聚酰亚氨类(polyimides)、和生物可降解的均聚物和共聚物(如聚交酯或聚丁酸盐)。
在一个优选实施方案中，在步骤(5)中掺入的至少一种热塑性聚合物选自如下组成的组：至少一种乙烯基、芳香族单体及可选至少一种α，β-不饱和单羧酸或对应腈的共聚物，例如聚苯乙烯(PS)或苯乙烯-丙烯腈(SAN)。其它合适的热塑性聚合物选自如下组成的组：聚碳酸酯类(PC)、聚氨基甲酸乙酯类(PU)、聚酯类(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))、聚乙烯氯化物类(PVC)、聚氨基甲酸乙酯(PU)、聚氧亚甲基类(POM)、聚甲基丙烯酸甲酯类(PMMA)、和生物可降解的均聚物和共聚物(如聚交酯或聚丁酸盐)。
上文已经描述了制备聚苯乙烯的方法和制备苯乙烯与丙烯腈的共聚物的方法。
聚碳酸酯是经碳酸和有至少两个羟基官能团的化合物的反应可正式获得的聚合物。例如，它们可以通过相应醇与光气或碳酸二酯在缩聚反应和酯交换反应中反应而获得。
适于本发明方法(步骤(5)的聚酯类优选选自如下组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、及其混合物。聚酯类可经二醇类与二羧酸的反应或与羟羧酸的反应而获得。
聚氨基甲酸乙酯是经逐步加成聚合有至少两个羟基官能团的化合物和有至少两个异氰酸酯基团的化合物而获得的共聚物。可用于本发明的聚氨基甲酸乙酯例如从聚酯二醇类和/或聚醚二醇类来制备，例如从2，4-二异氰酸甲苯酯或2，6-二异氰酸甲苯酯，4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，和六亚甲基二异氰酸酯制备。可用直链或分枝的聚氨基甲酸乙酯。
在本发明热塑性成型组合物的一个优选实施方案中，步骤(5)使用至少一种生物可降解的聚合物。生物可降解的聚合物例如是本领域技术人员已知的，例如聚交酯或聚丁酸盐。
聚交酯，也称为聚乳酸，由于不对称碳原子，以光学活性的D-或L-形式出现。可用任何本领域技术人员已知的方法制备可在本发明使用的聚交酯。
例如，聚交酯可通过交酯(即两个乳酸分子的环形加合物)的离子聚合而获得。在开环聚合反应中，用140-180℃的温度，并通过接触催化性锡化合物(如锡氧化物)而形成聚交酯。交酯本身可以通过借助各种细菌发酵糖浆或通过发酵葡萄糖而制备。而且，大分子量的纯聚交酯可以直接通过缩聚乳酸而制备。
参照苯乙烯聚合物，步骤(5)也可使用上述多种热塑性塑料的混合物、或是上述多种热塑性塑料与所谓的增强剂的混合物，对于苯乙烯聚合物，优选选自由SBS共聚物组成的组；对于苯乙烯共聚物和聚酯类，例如可以使用基于聚ε-己内酯和1，4-丁二醇的芳香族和脂肪族的酯混合物。
这些添加剂的存在量通常是本领域技术人员已知认为合适的。
在一个优选实施方案中，如果颗粒(组分A)的壳包含聚苯乙烯，那么步骤(5)也可使用聚苯乙烯，适当时其在和SBS共聚物的混合物中。在另一个优选实施方案中，如果颗粒(组分A)的壳包含苯乙烯-丙烯腈，那么步骤(5)也可使用苯乙烯-丙烯腈、聚酯、聚氨基甲酸乙酯或聚交酯，其可选在与上述SBS共聚物、软性聚氨基甲酸乙酯或聚酯类的混合物中。
步骤(5)中至少一种热塑性聚合物的添加量为20-80％(w/w)。取决于要获得的产物是刚性的(stiff)还是较为弹性的(elastic)，而改变热塑性组分的掺入量，对于刚性产物，掺入量为50-80％(w/w)，对于较为弹性的柔韧(flexible)产物，掺入量为20-49％(w/w)，特别优选25-40％(w/w)，各例中均基于热塑性成型组合物的总重。
可用任何本领域技术人员已知的方法进行本发明方法步骤(5)中的混合，例如在挤出机(extruder)、碎纸机(kneader)、LIST反应器、或静态熔体混合机中。
本发明方法的步骤(5)可在任何本领域技术人员认为合适的温度进行，优选在来自步骤(2)或(4)的功能化聚合物及基体材料易于混合的温度，例如120-320℃，优选180-280℃。
在一个优选实施方案中，持续步骤(5)中的混合直至已充分混合各个组分，例如几分钟。
步骤(6)：
本发明方法的步骤(6)包括经加入至少一种试剂而交联来自步骤(5)的混合物，所述试剂与在步骤(2)或(3)中引入的官能团发生反应，以获得所述热塑性成型组合物。
分别引入至少一种植物油或上述聚合物的官能团，特别是羟基基团、羧酸基团、羧酸酯基团、和/或羧酸酐基团，可与合适的试剂反应以借助所述官能团实现交联。一个优选的实施方案使用有至少两个官能团的试剂，其可与分别与所述植物油或聚合物中的官能团发生反应，从而所述功能化的聚合物经与所述试剂反应而交联。
如果植物油(共)聚合物中的官能团包含环酐基团，合适的交联剂例如为选自由包含至少两个OH、NH2、或NHR官能团的化合物组成的组的化合物，特别优选二醇类(如乙二醇或1，4-丁二醇)、多元醇类(如甘油和季戊四醇)、二元胺类(如六亚甲基二胺)、氨基醇类(如乙醇胺或N-甲基乙醇胺)、及其混合物。
如果羟基基团作为植物油(共)聚合物中的官能团存在，适于交联反应的试剂例如为选自如下组成的组的化合物：包含至少两个异氰酸酯官能团、环氧官能团、羧酸酐官能团和/或羧酸官能团的化合物，特别优选六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、缩水甘油醚产品类(胶粘剂爱牢达(Araldites))、用马来酸酐在烯烃类上作双加成作用(adduct formation)的产物、和用马来酸酐在二烯烃或寡聚烯烃类的每个双键上作单和/或双加成作用的产物，及其混合物。
如果所用试剂包含含有至少两个羟基官能团的化合物，在优选存在羧酸官能团的聚合材料中会形成酯基官能团。如果所用试剂包含含有至少两个胺基官能团的化合物，在优选存在羧酸官能团的聚合材料中会形成酰胺基官能团。如果所用试剂包含含有至少一个羟基官能团及至少一个胺基官能团的化合物，在优选存在羧酸官能团的聚合材料中会形成酯基官能团和酰胺基官能团。
测量基于交联植物油的聚合物的交联度可以通过流变学方法或通过测量溶胀度。这些方法是本领域技术人员已知的。
为了进行步骤(6)中的交联反应，使步骤(5)所得的聚合材料在本领域技术人员已知的反应中与有至少两个官能团的试剂发生反应，所述官能团可与聚合物中存在的官能团反应，优选与羧酸官能团反应，以实现功能化聚合材料的交联。
上文已提及合适的试剂。其加入步骤(6)中的量通常为约100mol％(基于该植物油(共)聚合物内所含的官能团)。
所述交联反应优选通过酯交换、酰胺基转移(transamidation)、酯化、氨基甲酸乙酯形成、和/或酰胺化反应进行。合适的反应条件(就温度、压力、反应器、催化剂等而言)是本领域技术人员已知的。
在一个优选实施方案中，本发明方法步骤(6)中的交联反应通过接触高水平剪切作用而进行。允许反应混合物接触高水平剪切功(shear energy)的方法和设备是本领域技术人员已知的，例如碎纸机，如双螺杆(twinscrew)和多螺杆(multiscrew)碎纸机、挤出机和LIST反应器。本发明方法施加的剪切功水平优选高到足以得到合适的粒度分布。优选的平均粒度为200nm-0.1mm，优选为300nm-10μm。
本发明方法的步骤(6)可得到交联的热塑性成型组合物。
在本发明方法中，可选存在(以某种程度存在)的组分，优选在该方法中加到特别的位置。
如果存在组分(C)，优选在交联反应之前和/或在加入热塑性塑料之前或之后加入它。
优选地，如果存在矿物类型的组分(D)，在加入热塑性塑料之前或之后加入它，如果存在组分(D)为木粉或软木粉的优选情况，在交联反应后加入它。
优选如果存在组分(E)，在交联反应后加入它。
本发明的热塑性成型组合物具有特别优越的力学性能，如高刚性、高韧性、高耐刮伤性、优越的摩擦学性能(tribological properties)，如低摩擦阻力(friction resistance)、低磨耗(abrasion)和高耐久性(durability)。
因此，本发明的热塑性成型组合物可用于特别需要该特别优越的力学性能的任何用途，如建筑材料，如地板，薄膜(foils)，窗框，绝缘材料和包装材料，用于设备外壳，外壳部件(parts of housings)，在汽车行业，用于户外用途，或呈裸露的(uncoated)塑料表面的形式。
本发明还提供了本发明热塑性成型组合物的用途，用于建筑材料，地板，房屋外覆面(external cladding of houses)，屋顶覆盖物(roof coverings)，薄膜，窗框，绝缘材料和包装材料，用于设备外壳，如在电气或电子行业，用于外壳部件，如在电气或电子行业，在体育器材行业，在玩具行业，用于外部用途，用于户外用途，在体育和汽车行业，用于自行车和电动自行车(motorized bicycle)，或作为裸露的塑料表面。
本发明还提供了包含本发明热塑性成型组合物的建筑材料，薄膜，窗框，绝缘材料和包装材料，设备外壳，外壳部件，单件体育器材，玩具，自行车或电动自行车，或裸露的塑料表面。在一个特别优选实施方案中，所述物品由本发明热塑性成型组合物组成。
实施例：
下文介绍了分别基于PS和SAN的两个试验。表1整理了试验的变化。
表1：
马来化：基于亚麻籽油的马来酸酐用量为10％(w/w)。预期转化率为65％。
交联：基于马来化反应65％的转化率来计算交联剂。
季戊四醇(4-OH)：1/4等摩尔量的马来酸酐，1，4-丁二醇(2-OH)：1/2等摩尔量的马来酸酐
BUNA-SAN：BUNA565SIC接枝到苯乙烯(76)/丙烯腈(24)上。此试验只用可溶片段(fraction)。接枝橡胶包含约30％(w/w)的游离(free)SAN共聚物，以基体的部分来计算。
旋转速率：List反应器的旋转速率是基于变速箱，最大达到3000rpm。转化计算得出，对于清洗轴(shaft)，旋转速率为332rpm，对于搅拌器轴(agitator shaft)，旋转速率为83rpm。
设备：锥底釜
9.8升锥底釜(K173-4)
三角锚式搅拌器
带水冷的HT60高温恒温器(Julabo)
N2惰性化(inertization)，排气管
List反应器：
AP1Conti1.2升双轴揉式(kneading)反应器
清洗轴0-332rpm
搅拌器轴0-83rpm
电机旋转速率0-3000rpm
4个填注颈(filler neck)，带有快速接头(Camlock coupling)
HT60高温恒温器(Julabo)
N2惰性化(用快速接头(Camlock coupling))
排气管(用快速接头(Camlock coupling))
控制设备
试验方法：
1.厚油合成(步骤(1))：
在280℃于锥底釜中搅拌4000g的亚麻籽油27小时；在这里的所述过程中不形成交联片段，所得厚油保持良好的室温流动性。此厚油用作编号1-4的试验的原材料。
通过氮气低流速流通使气体空间惰性化，并清除一些由裂解产生的游离脂肪酸。持续厚油合成直至厚油在List反应器中交联，但将系列试验的反应时间从24小时缩短为15小时，从而使清除反应的程度降至最低。
2.马来化(步骤(2))：
通过4个填注颈均匀地加入增容剂(compatibilizer)(壳)和马来酸酐。用接头密闭List反应器并用氮气冲洗。在加热步骤前，关闭氮气和排气管，以避免排出升华的马来酸酐。在210℃以300rpm的旋转速率(电机旋转速率)进行马来化反应达12小时，观测不到压力增加。在220℃通过氮气流通(passageof nitrogen)排出未反应的马来酸酐。
3.与基体聚合物混合(步骤(5))：
通过氮气反向流动，在120-150℃将相应的基体聚合物均匀加料到List反应器。为此，在4个填注颈灵活地将带氮气接头的和带排气接头的快速接头予以调换。在240℃以300rpm的旋转速率将所述材料混合(compound)达0.5小时。规律地改变两个对转轴的旋转方向，以抵消送料效果(conveying effect)。
4.交联(步骤(6))：
在240℃通过4个填注颈加入合适的交联剂，然后将反应器加热到280℃。

Claims (11)

1.一种热塑性成型组合物，其至少包含：
(A)由经官能团交联的非氧化性聚合植物油制成的颗粒作为组分(A)，
(B)至少一种热塑性聚合物作为组分(B)，其选自至少一种乙烯基、芳香族单体、及至少一种α,β－不饱和单羧酸或对应腈的共聚物，聚碳酸酯(PC)、聚氨基甲酸乙酯(PU)、聚酯类、聚乙烯氯化物(PVC)、聚氧亚甲基(POM)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、和生物可降解的均聚物和共聚物，
(C)可选的至少一种树脂作为组分(C)，
(D)可选的至少一种填料作为组分(D)，和
(E)可选的其它添加剂。
2.根据权利要求1所述的成型组合物，其中至少有一种树脂(组分C)存在于所述颗粒(组分A)中。
3.根据权利要求1或2所述的成型组合物，其中所述颗粒(组分A)包含植物油聚合物和/或植物油与至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物。
4.根据权利要求1或2任一项所述的成型组合物，其中所述植物油已选自如下组成的组：亚麻籽油、紫苏油、桐油、奥气油、红花油、葵花籽油、大豆油、棉籽油、及其混合物。
5.根据权利要求1或2任一项所述的成型组合物，其中存在于所述颗粒中的官能团选自羧酸酐基团和羟基基团。
6.一种制备权利要求1或2任一项所述的成型组合物的方法，其至少包括如下步骤：
(1)非氧化性聚合至少一种植物油以获得聚合植物油，或可选地在有至少一种乙烯基不饱和单体存在情况下，获得植物油和至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物，和
(2)将官能团引入步骤(1)的聚合植物油或植物油和至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物，以分别获得功能化的聚合植物油或植物油与至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物，或
(3)将官能团引入至少一种植物油，以获得功能化的植物油，和
(4)非氧化性聚合步骤(3)的功能化的植物油以获得功能化的聚合植物油或，可选地在有至少一种乙烯基不饱和单体存在的情况下，获得功能化的植物油与至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物，
(5)将至少一种热塑性聚合物(组分B)添加到步骤(2)或步骤(4)的功能化的聚合植物油或植物油与至少一种乙烯基不饱和单体的共聚物中，以获得相应的混合物，和
(6)添加至少一种反应剂，其可与步骤(2)或(3)中引入的官能团发生反应，来交联步骤(5)的混合物，以获得所述热塑性成型组合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中植物油在步骤(1)中的聚合是通过狄尔斯－阿尔德反应来进行。
8.一种权利要求1或2任一项所述的成型组合物的用途，其用于建筑材料，用于设备外壳，用于外壳部件，用于体育器材，用于玩具，用于户外用途，用于汽车行业，或作为无涂层的塑料表面。
9.一种建筑材料，设备外壳，外壳部件，一件体育器材，玩具，或无涂层的塑料表面，其包含根据权利要求1或2任一项所述的热塑性成型组合物。
10.一种权利要求8所述的成型组合物的用途，其中所述建筑材料包括房屋外覆面，屋顶覆盖物，薄膜，窗框，绝缘材料和包装材料。
11.一种权利要求9所述的建筑材料，包括房屋外覆面，屋顶覆盖物，薄膜，窗框，绝缘材料和包装材料。
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