DE69934341T2

DE69934341T2 - Polymerisate für Anstrichstoffe und verwandte Produkte

Info

Publication number: DE69934341T2
Application number: DE69934341T
Authority: DE
Inventors: Clyde F. Payn; James Temple
Original assignee: Catalyst Group Inc
Current assignee: Catalyst Group Inc
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1999-02-17
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2019-02-18
Also published as: DE69934341D1; ATE348130T1; US6017586A; EP0937756B1; EP0937756A1; CA2261395A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die zur Beschichtung von Geweben, extrudierten Drahtkabeln, Rohren, blasgeformten Artikeln und dergleichen geeignet ist. Typischerweise wird die Zusammensetzung durch Streichbeschichten, Schmelzkalandrieren, Extrusion und dgl. aufgebracht.
EP-A-0605831 offenbart die Verwendung eines Copolymers von Ethylen, erhalten unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators, für Lebensmittelverpackungs-Dehnfolien mit speziellen Dicken und Eigenschaften.
WO-A-9409060 offenbart die Verwendung eines mit einem Metallocen-Katalysator erhaltenen linearen Ethylenpolymers als Folie für Verpackungszwecke mit speziellen Additiven und Eigenschaften.
WO-A-9604419 offenbart die Verwendung eines „single-site"-katalysierten Polyalkenharzes mit verschiedenen Additiven zur Herstellung von Bahnenmaterialien für steife Fußbodenbeläge.
WO-A-9611231 offenbart eine Mischung von Polymeren und ungesättigten Carbonsäuren, Alkoholen mit Weichmachern, welche in der Polymerphase unterhalb der Filmbildungstemperatur nicht gelöst werden.
WO-A-9706209 offenbart die Herstellung eines Kunststoffprodukts aus einem prozessierbaren Polyolefinharz unter Verwendung eines Weichmacher-Monomer-Systems, um ein Endprodukt zu ergeben, das im Wesentlichen frei von flüssigem Weichmacher ist.
XP-002103675 offenbart eine Mischung von Polyolefinen und ungesättigten Carbonsäuren mit einem Ethylen-Alpha-Olefin-Copolymer in Anwesenheit eines Metallocen-Katalysators, um eine adhäsive Harzzusammensetzung herzustellen, welche zur Herstellung laminierter Folien, Flaschen, Bahnen und für Rostschutzbeschichtungen von Metallobjekten geeignet ist.
US-A-4170664 offenbart eine gleichmäßige Mischung elastomerer Interpolymere, umfassend Ethylen und Propylen, ein oder mehrere thermoplastisches) Homopolymer(e) eines C2- bis C6-Alpha-Olefins und multifunktionelle Monomere, die als durch Strahlung härtbare Beschichtung für Autokarosseriekomponenten verwendet wird.
XP-002103676 offenbart Hintergrundinformation bezüglich der Aufbringung von Beschichtungen auf Kleidung mit Hilfe von Rakeltechniken.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Beschichtungsverfahrens und einer für das Verfahren geeigneten Beschichtungszusammensetzung, welche (s) bestimmte Vorteile ergibt. Insbesondere besteht eine Aufgabe darin, ein solches Verfahren bereitzustellen, welches das Risiko der Freisetzung von Flüssigkeiten und Gasen aus der aufgetragenen Beschichtung vermeidet.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird bereitgestellt ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, wobei das Verfahren die Durchführung der folgenden Schritte umfasst:

i) Mischen eines Polyolefin-Polymers, -Copolymers oder -Terpolymers und eines kompatiblen flüssigen Monomers in einem Gewichtsverhältnis von 30 bis 90:70 bis 10 zur Bildung einer Beschichtungsflüssigkeit;
ii) Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Beschichtung auf dem Substrat; und
iii) Härten der Beschichtung auf dem Substrat;

Vorzugsweise wird die Sauerstoff-verarmte Atmosphäre durch ein Inertgas bereitgestellt. Das Inertgas kann eines oder mehrere von Stickstoff, Helium oder Argon sein.
In einer Variation wird der Beschichtungsschritt mindestens zwei Mal wiederholt, um ein mit Mehrfachschichten beschichtetes Substrat zu bilden, wobei die Mehrfachschichten von derselben oder einer unterschiedlichen Zusammensetzung sind.
Ein Schmelzkalandrierverfahren der Erfindung kann eingesetzt werden, um beide Seiten des Substrats gleichzeitig zu beschichten, wobei die Beschichtungsflüssigkeit auf beiden Seiten des Substrats aufgebracht wird.
Ein weiteres spezielles Verfahren umfasst das Mischen eines Metallocen-Polyolefins und einer flüssigen Mischung eines monofunktionellen Monomers und eines polyfunktionellen Monomers, um die Beschichtungsflüssigkeit zu bilden, Halten der Temperatur der gebildeten Mischung bei 100°C, Zugeben eines Katalysators, Aufbringen der Flüssigkeit auf ein Gewebe und Härten in einem Ofen bei 160°C.
Die Beschichtungsflüssigkeit kann durch diskontinuierliche und kontinuierliche Verfahren in einem geschlossenen System in einer Umgebung hergestellt werden, wo die Erwärmung und das Mischen in einer Atmosphäre von Inertgas (z.B. Stickstoff) durchgeführt werden können. Wir haben überraschenderweise festgestellt, dass die Anwesenheit von Luft (Sauerstoff) eine stark negative Wirkung auf den Polymerisationsprozess hat, so dass es vorteilhaft ist, Luft so weit wie möglich auszuschließen, insbesondere in den ersten Stadien des Verfahrens.
Wenn initiierende freie Radikale gebildet werden (z.B. durch thermische Zersetzung von Peroxid), addieren sich diese freien Radikale an restliche olefinische Bindungen im Polyolefin, um Polymerkettenradikale zu ergeben, wobei die radikalische Stelle zuerst an einem Ende der Stelle der reaktiven Doppelbindung in der Polymerkette lokalisiert ist (Metallocen-Polyolefine weisen olefinische Doppelbindungen in außerordentlich reaktiven und verfügbaren mobilen terminalen Positionen auf). Eine Abstraktion von Wasserstoff von gesättigten Kohlenstoffen an Positionen auf der Polymerkette kann gleichermaßen zur Bildung von Polymerkettenradikalen führen.
Wenn Sauerstoff ausgeschlossen wird, nehmen diese Polymerkettenradikale an der Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in einer Reihe von Polymerisations-, Pfropf- und Vernetzungs-Prozessen teil, um besser vernetzte Netzwerke zu bilden, die sowohl andere Polyolefinketten als auch reaktive funktionelle Gruppen in der polymerisierbaren Flüssigkeit einschließen.
Es gibt eine Gleichgewichtskonzentration von Polymerkettenradikalen. Die Konzentration dieser Radikale reflektiert das Gleichgewicht der Prozesse, welche zu Radikalbildung und -verbrauch führen. Die Lage dieses Gleichgewichts wird deshalb durch die Konzentration des vorhandenen molekularen Sauer stoffs und die relativen Mobilitäten (Diffusion), inhärenten Reaktivitäten und Konzentration der verfügbaren reaktiven Monomere beeinflusst. Wenn molekularer Sauerstoff in signifikanten Konzentrationen anwesend ist, kann Sauerstoff schnell durch die Schmelze diffundieren und effizient mit Polymerradikalen reagieren sobald sie gebildet werden, was zu weniger Polymerradikalstellen führt, die an dem gewünschten konstruktiven Prozess der Bildung neuer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen teilnehmen.
Wenn die zugesetzten Monomere relativ unreaktiv sind, ist die Sensitivität für den Sauerstoff hoch. Wenn die zugesetzten Monomere außerordentlich reaktiv sind, ist die Sensitivität für die Anwesenheit von Sauerstoff geringer. Es ist klar, dass die Konzentration an Sauerstoff idealerweise so niedrig wie möglich sein sollte. Die vorliegende Erfindung betrachtet hauptsächlich physikalische Verfahren zur Entfernung oder Verdünnung von Sauerstoff, z.B. durch ein Vakuum oder durch Arbeiten in einer Inertgasatmosphäre oder beides.
Ein diskontinuierliches Verfahren könnte die Verwendung eines der vielen Typen von im Handel erhältlichen mechanischen Mischern, die in der Kunststoff- oder Kautschukindustrie verwendet werden, beispielsweise eines Brabender-Innenmischers (C W Brabender Instruments Inc. South Hakensack, New Jersey, USA), beinhalten. Das Polymer, Monomer und optionale Bestandteile könnten in die eingeschlossene Mischkammer unter Stickstoff oder einer anderen inerten Atmosphäre eingebracht werden, die Mischung kann erwärmt und mit den beiden spiralig geformten Rotoren gemischt werden und wenn eine gleichmäßige Flüssigkeit gebildet wurde, kann diese durch die Austrittsöffnung am Boden entnommen werden. Ein Initiator könnte zugesetzt werden und in die Beschichtungsflüssigkeit entweder unmittelbar vor der Entnahme aus dem Brabender zugegeben und gemischt werden. Für bessere Ergebnisse könnten die Bestandteile einem oder mehr Zyklen einer Vakuum-Entgasung, gefolgt von Äquilibrierung unter einer Inertgasatmosphäre, unterworfen werden, vor der Lagerung unter einem positiven Druck von Inertgas. Idealerweise findet die Überführung der entgasten Materialien zu der Mischkammer (welche selbst sich unter einer Schutzhülle von Inertgas befindet) ohne Exposition irgendwelcher der Materialien gegenüber zufällig vorhandenem Sauerstoff statt.
Die Beschichtungsflüssigkeit kann kontinuierlich unter Verwendung von beispielsweise einem Extruder oder einem kontinuierlichen Mischer unter einer inerten Atmosphäre hergestellt werden. In einem solchen Extruder, wie zum Beispiel einer Doppelschnecke von Welding Engineers (Welding Engineers Inc., Blue Bell, Pennsylvania, USA), würden das Polymer und die festen Additive an der Zuführöffnung am ersten Abschnitt des Extruders zugegeben werden. Das Monomer und die flüssigen Additive würden an einer oder mehreren Flüssigkeitszugabeöffnungen in nachfolgenden Trommelabschnitten, idealerweise unter inerter Atmosphäre, zugegeben werden. Dies würde eine gleichmäßige Beschichtungsflüssigkeit am Austrittsende dieser Vorrichtung ergeben. Der Initiator könnte ganz am Ende des Extrusionsvorgangs zugegeben werden.
Vorzugsweise würden alle diese Materialien, Additive, sorgfältig entgast (beispielsweise wie oben beschrieben) und unter Inertgas zugegeben worden sein, ohne Exposition irgendwelcher der Bestandteile oder Schmelze gegenüber zufällig vorhandener Luft (Sauerstoff).
Die Polyolefin-Polymere, -Copolymere und -Terpolymere können mit irgendeinem bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden – wie zum Beispiel Radikalpolymerisation, Zieg ler-Natta, „single-site"-katalysiert (Metallocen) und dgl. Darüber hinaus können bei solchen Polymeren alle möglichen isometrischen Polymerstrukturen verwendet werden – wie zum Beispiel geradkettig, verzweigt, stereoregulär etc. Die Kohlenwasserstoff-Polymerketten können auch in bekannter Weise substituiert sein, beispielsweise durch Verwendung von Monomeren, welche Substituenten enthalten, wie zum Beispiel, jedoch nicht beschränkt auf, aromatische (z.B. mononuklear, multinuklear, homonuklear, heteronuklear, heterocyclisch), aliphatische (z.B. verzweigt, linar), cyclische (verbrückt, unverbrückt), Olefin, Dien, Trien, Ester, Silan, Nitril, Keton, Carbonsäure, Amid, Halogen und andere chemische Gruppen, Verwendung funktioneller Monomere oder Funktionalisierung nach der Polymerisation. Copolymere von Ethylen und Vinylacetat-Monomeren oder Polymer-Monomere (z.B. Enathen, ein Ethylen/Butylacrylat-Copolymer von Quantum Chemical, Cincinnati, Ohio, USA) wären Beispiele solcher Materialien.
Bevorzugte flüssige Monomer-Verbindungen sind diejenigen, welche mit der/den Hauptpolymer-Komponente(n) vollständig mischbar sind. Im Prinzip können flüssige Monomere, die Substituenten enthalten, wie z.B., jedoch nicht beschränkt auf, aromatische (z.B. mononuklear, multinuklear, homonuklear, heteronuklear, heterocyclisch), aliphatische (z.B. verzweigt, linear), cyclische (verbrückt, unverbrückt), Olefin, Dien, Trien, Ester, Nitril, Keton, Carbonsäure, Amid, Halogen und andere chemische Gruppen verwendet werden, vorausgesetzt, sie sind mit den Polymer-Komponenten vollständig mischbar. Sie brauchen kein Lösungsmittel für irgendwelche der optionalen Komponenten, wie z.B. anorganische Füller, Schlagzähmodifikatoren, Pigmente, Flammschutzmittel etc., sein und wären es normalerweise nicht.
Das zweite Monomer kann eine 90/10-Mischung (Gewicht/Gewicht) von Laurylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Mischungen von 99 bis 60 Gew.-% eines monofunktionellen Monomers und von 1 bis 40 % eines polyfunktionellen Monomers sein. Die monofunktionellen Monomere umfassen Acrylat- und Methacrylatester von Alkylalkoholen, welche 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, Vinylester von Alkylsäuren, welche 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, Alpha-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Viele optionale Bestandteile können der Beschichtungsflüssigkeit zugegeben werden, um das beschichtete Gewebematerial auf spezielle Anwendungen einzustellen. Diese Additive können polymer oder nicht-polymer und organisch oder anorganisch sein. Diese Materialtypen umfassen das volle Spektrum anorganischer Füllmittel (beispielsweise Partikel unter 500 Mikron, vorzugsweise unter 50 Mikron, von: Gips, Baryt, Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Quarz, Siliciumdioxid, Ruß, Glasperlen – sowohl fest als auch hohl, und dgl.); Verstärkungsmaterialien (beispielsweise Glasfasern, Polymerfasern, Kohlenstofffasern, Wollastonit, Asbest, Glimmer und dgl.); Flammschutzmittel (beispielsweise Aluminiumoxidtrihydrat, Zinkborat, Ammoniumpolyphosphat, Magnesiumorthophosphat, Magnesiumhydroxid, Antimonoxid, chloriertes Paraffin, Decabromdiphenyloxid und dgl.); Thermostabilisatoren (beispielsweise Thiobisphenole, Alkyliden-Bisphenole, Di(3-t-butyl-4-hydroxy-5-ethylphenyl)-dicyclopentadien, Hydroxybenzylverbindungen, Thioether, Phosphonite, Zinkdibutyldithiocarbamat und dgl.); Photostabilisatoren (beispielsweise Benzophenone, Benzotriazole, Salicylate, Cyanocinnamate, Benzoate, Oxanilide, sterisch gehinderte Amine und dgl.); Farbstoffe (beispielsweise ein Azofarbstoff, Anthrachinon-Derivate, ein fluoreszierender Benzopyranfarbstoff und dgl.); Pigmente (beispielsweise Nickelti tan-Gelb, Eisenoxid, Chromoxid, Phthalocyanin, Tetrachlorthioindigo, Monoazobenzimidazolon und dgl.) und dgl.
Die polymeren Additive umfassen Schlagzähmodifikatoren (beispielsweise sphärische Elastomer-Partikel von Acryl-Kautschuken, Butadien-Kautschuken, Styrol-Butadien-Styrol-Block-Copolymeren, Metallocen-Polyolefin-Elastomere und dgl.), Prozessierungshilfen (beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel und dgl.), Kompatibilisatoren (beispielsweise Block-Copolymere der beiden beteiligten Polymere, Pfropf-Polymere, welche Typen von Polymeren inkorporieren, welche bekanntermaßen mit den an der Mischung beteiligten Phasen kompatibel sind, und dgl.), Texturmittel (beispielsweise vernetzte Polymer-Sphären im Größenbereich von 0,5 bis 20 Mikron und dgl.) und dgl.
Gaseinschlüsse in Form eines entweder offenzelligen oder geschlossenzelligen Schaums können ebenfalls vorhanden sein. Diese können durch ein chemisches Treibmittel (beispielsweise Azodicarbonamid, 5-Phenyltetrazol, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, p-Toluolsulfonylhydrazid und dgl.) oder durch die mechanische Inkorporation eines Inertgases in das System eingeführt werden.
Die Menge optionaler Bestandteile im Verhältnis zum Gehalt der bevorzugten drei Hauptkomponenten (Polyolefin, Monomer und Initiator) können im Bereich von 0,01 bis 900 Teile pro Hundert, vorzugsweise zwischen 0,1 und 800, liegen.
Die Aufbringung der Beschichtungsflüssigkeit auf ein Gewebe durch ein Flüssigkeitsaufstreichverfahren unter Verwendung derselben Art von Ausrüstung und Techniken, welche zur Beschichtung eines Gewebes mit einem PVC-Plastisol verwendet werden, ist eine effektive Weise, um diese Erfindung zur Beschichtung von Geweben zu verwenden.
In diesen Verfahren wird ein Gewebe von einer Abwickelrolle zugemessen durch eine Beschichtungsstation und auf eine Aufwickelrolle geführt. Die Härtung des beschichteten Grüngewebes kann zwischen der Aufstreichstation und der Aufwickelrolle erfolgen oder sie kann in einem nachfolgenden Vorgang erfolgen. Das Härten kann als thermischer Prozess, als Photoprozess (beispielsweise mit UV-Strahlung oder dgl.) oder als Polymerisation, initiiert durch irgendeine von mehreren Formen von Hochenergiestrahlung (beispielsweise Gammastrahlen, Elektronenstrahlen und dgl.) erfolgen.
Nach Aufbringung auf das Gewebe kann die Beschichtungsflüssigkeit unmittelbar gehärtet werden oder auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und zu irgendeinem Zeitpunkt in der Zukunft, besonders wünschenswert unter einer Inertgasatmosphäre, gehärtet werden. Das beschichtete Gewebe im „grünen" Zustand hat eine adäquate Festigkeit und Integrität zur Behandlung unter Verwendung einer herkömmlichen Gewebeverarbeitungseinrichtung.
Die Aufbringung der Beschichtungsflüssigkeit auf Gewebe durch einen Schmelzkalandriervorgang kann ebenfalls zur Herstellung beschichteter Gewebe verwendet werden. Dieser Aufbringungsprozess kann idealerweise unter einer Inertgasatmosphäre in irgendeinem der gegenwärtig zur Schmelzkalandrierungsbeschichtung von Geweben mit Polymeren (Kunststoffe und Kautschuke) verwendeten Verfahren durchgeführt werden.
Es gibt signifikante Verfahrensvorteile bei der Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung der Erfindung zur Beschichtung von Gewebe im Vergleich zur Verwendung herkömmli cher Polymerschmelzsysteme. Bei Polyolefinen sind beispielsweise der Druck und die Temperaturen, die erforderlich sind, viel niedriger als die Drücke und Temperaturen, welche zur Aufbringung desselben Polyolefins in einem Schmelzprozess erforderlich sind. Die Vorteile umfassen erhöhte Produktionsgeschwindigkeit, verringerten Polymerabbau, verringerten Energieverbrauch, erhöhte Adhäsion des Polymers am Gewebe und die Gleichmäßigkeit der Dicke der Beschichtung.
Bei vielen Schmelzkalandriervorgängen zur Beschichtung von Polymeren auf Gewebe ist die Produktionsgeschwindigkeit durch die Schmelzviskosität des Polymers begrenzt. Die hohe Scherkraft, welche durch schnelles Kalandrieren einer hochviskosen Schmelze erzeugt wird, kann eine Oberfläche von schlechter Qualität und hohe Niveaus von innerer Spannung innerhalb des beschichteten Systems ergeben Eine solche innere Spannung kann eine ungleichmäßige Dicke bei der Beschichtung und eine Neigung des Gewebes zum Kräuseln oder zur Faltenbildung ergeben. Bei der traditionellen Schmelzkalandrierapplikation von Polymeren auf Gewebe kann die Schmelzviskosität mit mehreren Techniken verringert werden. Diese umfassen Erhöhung der Schmelztemperatur, Erniedrigung des Molekulargewichtes des Polymers oder Zugabe eines flüssigen Weichmachers. Alle diese Techniken verringern die Qualität des Produkts. Eine Erhöhung der Temperatur kann zum Abbau sowohl des Polymers als auch des Gewebesubstrats führen. Eine Verringerung des Molekulargewichts ergibt nachteilige Wirkungen hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des Polymers. Diese umfassen verringerte Festigkeit, Abrasionsbeständigkeit und Wetterfestigkeit. Die Verwendung eines flüssigen Weichmachers ergibt ein Endprodukt, das aufgrund von Auswanderung oder Extraktion der Flüssigkeit Defekte aufweisen kann.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, die Viskosität und Temperatur der Flüssigkeit durch Kontrolle der Menge und Art der polymerisierbaren Flüssigkeit einzustellen. Dieses Additiv wird ein polymerer Feststoff nach dem Härtungsstadium, welches einen entschiedenen Qualitätsvorteil bietet. Die Anwesenheit dieses festen Polymers verbessert die physikalischen Eigenschaften des beschichteten Gewebes.
Schmelzkalandrierung wird bei der Aufbringung von polymeren Beschichtungen auf Gewebe verwendet. Die Erfindung bietet signifikante Vorteile gegenüber herkömmlichen Polymerbeschichtungen in diesem Verfahren sowohl hinsichtlich von Verarbeitungsvorteilen als auch verbesserten Produkteigenschaften. Die Viskosität des Beschichtungsmaterials ist ein Hauptfaktor bei der Geschwindigkeit, mit der Gewebe in einem Schmelzkalandriervorgang beschichtet werden kann. Durch Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung von relativ niedrigerer Viskosität kann die vorliegende Erfindung zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Gewebebeschichtung verwendet werden. Die Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung relativ niedrigerer Viskosität wird ein Gewebe mit einer gleichmäßigeren Beschichtung ergeben.
Polyolefine mit sehr hohem Molekulargewicht haben physikalische Eigenschaften, wie z.B. Festigkeit, welche sie als Gewebebeschichtungen wünschenswert machen. Bei der herkömmlichen Schmelzprozessierung wäre deren Viskosität zu hoch, um eine Gewebebeschichtung zu erlauben, ohne auf Temperaturen zurückzugreifen, welche das Polymer und das Gewebe abbauen würden. Jedoch kann bei Verwendung dieser Erfindung ein Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht zu einer Beschichtungszusammensetzung mit einer annehmbaren Viskosität formuliert werden. Das gehärtete beschichtete Gewebe hat verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere aufgrund des höheren Mo lekulargewichts des Grundpolymers und teilweise aufgrund des Vorteils, welcher durch die chemische Bindung und Polymerisation der flüssigen Komponenten während der Härtung erhalten wird. Diese Verbesserung der Grundeigenschaften des Grundpolyolefins umfassen verbesserte Schlagzähfestigkeit, stärkere Bindung an das Gewebe, verbesserte Bedruckbarkeit und Färbbarkeit und bessere Abriebbeständigkeit.
Die Erfindung kann dazu eingesetzt werden, beschichtete Gewebe herzustellen, welche für solche Verwendungen wie bei Polsterungen, Cabrioverdecken, Lastwagenabdeckungen, Gartenmöbeln, Planen, Bodenplanen, Bedachungsmaterial, Fließbändern, Dichtungen, Tapeten, Vorhängen, Buchumschlägen, Kleidung, Markisen, Schilder, Zelten, Gepäck, Schuhen und dgl. geeignet sind.
Weitere Beispiele der vorliegenden Erfindung umfassen eine Beschichtungsflüssigkeit, die in einem Schritt hergestellt wurde, und Artikel wie ein extrudierter Draht und extrudiertes Kabel, ein extrudiertes Rohr und blasgeformte Artikel. In einem einstufigen Verfahren wird die Beschichtungsflüssigkeit hergestellt, gefolgt von Schmelzprozessierung und der Härtung, alles in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozess ohne Abkühlen und Isolieren im ungehärteten oder „grünen" Zustand durchgeführt.
Zum gründlichen Verständnis wird die Erfindung nun lediglich illustrativ unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, worin die Teile auf das Gewicht bezogen sind.
EXACT-Materialien und EXCEED-Materialien sind von Exxon Chemical Co., Houston, Texas, USA erhältlich; SARTOMER-Materialien sind erhältlich von Sartomer Chemical Co., Exton, Pennsylvania, USA; MARTINAL-Materialien sind erhältlich von Lonza Inc., Newark, New Jersey, USA; MP-Materialien sind erhältlich von Monomer-Polymer & Dajac, Feasterville, Pennsylvania, USA; AMGARD-Materialien sind erhältlich von Albright & Wilson, Glen Allen, Virginia, USA; LUPERSOL-Materialien von Atochem, Buffalo, New York, USA; SM-Affinity-Materialien sind erhältlich von Dow Plastics Midland, Michigan, USA; TRIGONOX-Materialien von Akzo Nobel, Chicago, Illinois, USA; AGEFLEX-Materialien sind erhältlich von CPS Chemical Company, Old Bridge, New Jersey, USA; und SANTOPRENE-Materialien sind erhältlich von Advanced Elastomer Systems, Akron, Ohio, USA.
Beispiel 1
Eine Beschichtungsflüssigkeit, bestehend aus:

Exxon Exact 3017 Metallocen-Polyethylen 25

Sartomer SR 324 Stearylmethacrylat 20

MP 8282 Pentaerythrittetraacylat 5

Martinal Aluminiumoxidtrihydrat 45

Amgard MC Ammoniumpolyphosphat 5

wurde in einem Doppelschneckenextruder von Welding Engineers (Welding Engineers Inc., Blue Bell, PA, USA) von 2,03 cm (0,8 Zoll) Schneckendurchmesser hergestellt. Die festen Komponenten wurden an der Zuführöffnung mit zwei Zuführvorrichtungen unter einer Schutzhülle von Inertgas zugeführt. Eine Zuführvorrichtung transportierte das Exact 3017 mit 25 g/Min, und die andere transportierte eine 9:10-Mischung des Aluminiumoxidtrihydrat/Ammoniumpolyphosphats mit 50 g/Min. Eine 4:1-Mischung von Stearylmethacrylat/Pentaerythritetraacrylat wurde unter eine Schutzhülle von Inertgas durch eine Kolbenpumpe mit 25 g/Min. in eine Flüssigkeitseinspritzöffnung etwa auf halber Länge der Extrudertrommel eingebracht. Die Extrudertrommeltemperaturen wurden auf 150°C bis zur Einspritzöffnung und auf 100°C jenseits dieses Punkts eingestellt. Eine Schne ckengeschwindigkeit von 200 UpM wurde verwendet. Die Flüssigkeit trat aus dem Extruder aus und gelangte direkt in eine Zahnradpumpe, dann durch eine Koch-Inline-Mischeinheit (Koch Engineering Company, Wichita, KS). Unmittelbar vor dem Inline-Mischer wurde ein Strom von Lupersol 130 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3 mittels einer Kolbenpumpe mit 1,5 g/Min. zugegeben. Unmittelbar nach dem Inline-Mischer wurde die Beschichtungsflüssigkeit durch eine Düsenanordnung in das Fluid-Reservoir in einer „Rakel-über-Walze-"Gewebebeschichtungsstation unter einer Stickstoffschutzhülle eingebracht. Die Temperatur der Beschichtungsflüssigkeit wurde von dem Zeitpunkt, als sie den Extruder verließ, bis sie auf dem Gewebe ausgestrichen war, bei 100°C gehalten. Beim Rakelbeschichter wurde ein Nylongewebe mit 1 m/Min. durch das System geführt. Die Breite der Beschichtung war 0,5 m. Von der Beschichtungsstation passierte das „grüne" beschichtete Gewebe einen Ofen mit Zwangsumwälzung von Inertgas. Beim Passieren dieses Ofens zu einer Aufwickelrolle wurde das Gewebe 8 Minuten lang 170°C ausgesetzt. Das Gewebe war vollständig gehärtet als es den Ofen verließ. Das resultierende, mit Polymer beschichtete Nylongewebe wies eine ausgezeichnete Bindung zwischen dem Gewebe und dem Polymer auf. Dieses feuerbeständige beschichtete Gewebe eignet sich zur Verarbeitung in solche Artikel wie Zelte oder Markisen.
Beispiel 2
Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde eine Beschichtungsflüssigkeit wie folgt hergestellt.

SM 2350 Affinity Metallocen-Polyolefin 60

Sartomer SR 335 Laurylacrylat 35

Sartomer SR 351 Trimethylolpropantriacrylat 5
Zu diesem Fluid wurde Trigonox C t-Butylperoxybenzoat (3 %) zugegeben. Das resultierende Material wurde auf ein Nylongewebe streichbeschichtet und anschließend im Ofen bei 170°C für 15 Minuten unter Stickstoff gehärtet. Die gehärtete, mit Polymer beschichtete Gewebeprobe hat eine harte und klare Oberfläche mit guter Adhäsion zwischen dem Gewebe und dem Polymer.
Beispiel 3
250 g einer Beschichtungsflüssigkeit wie folgt wurde in einem großen Labor-Brabender-Innenmischer (C W Brabender Instruments Inc., Sout Hackensack, NJ, USA) unter Stickstoff hergestellt.

Exact Metallocen-Polyethylen 162,5 g

Sartomer SR 313 Laurylmethacrylat 30 g

MP 7956 Trimethylolpropantrimethacrylat 12,5 g
Die Temperatur wurde anfänglich bei 125°C gehalten, jedoch dann auf 100°C reduziert, als das Polymer und die Monomere zugegeben wurden. Nachdem die Fluid-Temperatur 100°C erreichte und das Fluid ein gleichmäßiges Erscheinungsbild angenommen hatte, wurden 2,0 g entgastes Trigonox 101 2,5-6(t-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan unter Stickstoff zugegeben und in das Fluid einmischen gelassen. Das resultierende katalysierte Fluid wurde aus dem Mischer entnommen und in ein Stahlbecherglas bei 100°C unter Stickstoff platziert. Dieses Material wurde dann auf ein Dreiwalzen-Laborkalandrierwalzwerk mit einer hindurch gehenden Probe von 12,7 cm (5 Zoll) breitem Baumwollgewebe gegeben. Die Walzwerklücken wurden eingestellt, um eine Beschichtung von 0,5 mm auf dem Gewebe zu bilden. Von der resultierenden Rolle von „grünem" beschichtetem Gewebe wurde eine Länge von 30,8 cm (12 Zoll) geschnit ten. Diese Probe wurde in einen Ofen mit Zwangsumwälzung von Inertgas bei 160°C platziert. Als die Probe nach 20 Minuten entnommen wurde, war sie vollständig gehärtet und wies ausgezeichnete Adhäsion an das Gewebe auf.
Beispiel 4
Eine Beschichtungsflüssigkeit wie folgt wurde unter einer Stickstoffschutzhülle in einem Banbury-Mischer bei 58°C (130°F) für 15 Minuten gemischt.

Exxon Exact 4049 Metallocen-Polypropylen 76,92

Sartomer SR 313 Laurylmethacrylat 20,58

Sartomer SR 351 Trimethylolpropantrimethacrylat 2,5
Etwa 2 Minuten später wurden 1,15 g Trigonox 101 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan unter Stickstoff zugegeben. Das resultierende Fluid wurde aus dem Banbury-Mischer entnommen, zu einer Bahn geformt und bei 135°C (275°F) 15 Minuten lang unter Stickstoff gehärtet.
Die Messung der Zugfestigkeitseigenschaften ergab die folgenden Daten:
Es ist ersichtlich, dass die Zugfestigkeit im Verhältnis zu den physikalischen Grundeigenschaften des „reinen" Metallocen-Polyethylens erhöht ist (3040 psi gegenüber 1900 psi). Wenn die Herstellung des Materials von Beispiel 4 in Luft durchgeführt wird, nehmen die physikalischen Eigenschaften im Verhältnis zum Ausgangs-Polyolefin ab (1460 psi gegenüber 1900 psi).
Beispiel 4A
Eine Beschichtungsflüssigkeit wie folgt wurde unter einer Stickstoffschutzhülle in einem Banbury-Mischer bei einer Temperatur von etwa 115°C (240°F) 15 Minuten lang gemischt.

Exxon ACHIEVE 3825 isotaktisches Metallocen-Polypropylen 83,33

Sartomer SR 313 Laurylmethacrylat 14,87

Sartomer SR 351 Trimethylolpropantrimethacrylat 1,8
Zwei Minuten vor dem 15-minütigen Zeitraum wurden 1,2 t-Butylhydroperoxid unter Stickstoff zugegeben. Das resultierende Fluid wurde au dem Banbury-Mischer entnommen, zu einer Bahn geformt und bei 190°C (375°F) 15 Minuten lang unter Stickstoff gehärtet.
Eine Messung der Zugfestigkeitsdaten ergab die folgenden Daten:
Die Ergebnisse zeigen, dass die Zugfestigkeit erhöht ist, wenn die Herstellung in einer inerten Atmosphäre anstelle von Luft durchgeführt wird (erstes und zweites Beispiel in der obigen Tabelle). Beim Arbeiten unter Stickstoff nahm die Zugfestigkeit um 64 % zu (4760 v. 2900 psi). KD = Keine Daten.
Beispiel 5
Eine Beschichtungsflüssigkeit, bestehend aus dem Folgenden, wurde unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Extruderverfahrens unter Stickstoff hergestellt.

Exceed 357C32 Polypropylen 60

Ageflex FM246 Laurylmethacrylat 30

Sartomer SR 268 Tetraethylenglycoldiacrylat 20
Dieses Fluid trat aus dem Extruder aus, passierte einen Inline-Mischer und wurde dann auf eine sich bewegende Rolle von Polyestergewebe unter Verwendung einer Schmelzdüse unter einer Stickstoffschutzhülle beschichtet. Ein Strom von 2 % Trigonox B Di-t-butylperoxid, bezogen auf das Fluid, wurde dem Fluid unmittelbar vor dem Inline-Mischer zugegeben. Das resultierende „grüne" beschichtete Gewebe wurde auf einer Rolle gesammelt. In einem folgenden Schritt. wurde diese Rolle von beschichtetem Gewebe durch einen kontinuierlichen Fließbandofen mit Zwangsumwälzung von Stickstoff bei 185°C für eine Verweilzeit von 7 Minuten geführt. Das resultierende gehärtete beschichtete Gewebe wies eine ausgezeichnete Adhäsion zwischen dem Polymer und dem Gewebe auf. Es besaß auch gute Abriebbeständigkeit.
Beispiel 6
Eine Beschichtungsflüssigkeit, bestehend aus dem Folgenden, wurde unter Stickstoff unter Anwendung des Extruderverfahrens von Beispiel 1 hergestellt.

Santoprene 201-87 thermoplastischer Kautschuk 65

Ageflex FM246 Laurylmethacrylat 25

Sartomer SR 268 Tetraethylenglycoldiacrylat 10
Dieses Fluid trat aus dem Extruder aus, passierte einen Inline-Mischer und wurde dann als Beschichtung auf eine sich bewegende Rolle von Polyestergewebe unter Verwendung einer Schmelzdüse unter einer Stickstoffschutzhülle aufgebracht. Ein Strom von 1,5 % Trigonox B Di-t-butylperoxid wurde dem Fluid unmittelbar vor dem Inline-Mischer zugegeben. Das resultierende grüne beschichtete Gewebe wurde durch einen kontinuierlichen Fließbandofen mit Zwangsumwälzung von Stickstoff bei 180°C für eine Verweilzeit von 9 Minuten geführt. Das resultierende gehärtete beschichtete Gewebe wies eine ausgezeichnete Adhäsion zwischen dem Polymer und dem Gewebe auf. Es besaß auch gute Abriebbeständigkeit.
Die Begleitzeichnungen illustrieren verschiedene Verfahren zur Aufbringung einer Beschichtungsflüssigkeit der Erfindung.
1 zeigt den Prozess der Aufbringung der Beschichtungsflüssigkeit auf ein Gewebe unter Verwendung eines Rakel-über-Walze-Beschichters. Das unbeschichtete Gewebe 1 wird über eine Unterstützungswalze 2 geführt. Oben auf dieser Walze wird das Fluid 3 auf das Gewebe aufgebracht. Die Entfernung zwischen dem Rakel 4 und dem Gewebe bestimmt die Dicke der Beschichtung, die auf das Gewebe aufgebracht wird, wenn es sich unter diesem Rakel bewegt, um das beschichtete Gewebe 5 zu ergeben, welches von der Walze entfernt wird.
2 zeigt den Prozess der Aufbringung der Beschichtungsflüssigkeit auf ein Gewebe unter Verwendung eines Rakel-über-Band-Beschichters. Das unbeschichtete Gewebe 7 bewegt sich auf einem Endlosband 8, welches eine angetriebene Unterstützungswalze 9 und eine freie Unterstützungswalze 10 verbindet. Wenn sich das Gewebe oben über dieses Band bewegt, wird das Fluid 11 unmittelbar vor einem Rakel 12 aufgebracht. Die Höhe des Rakels über dem Gewebe bestimmt die Dicke der Beschichtung, welche auf das Gewebe aufgebracht wird, wenn es sich unter dem Rakel bewegt. Das beschichtete Gewebe 13 wird dann vom Band entfernt, wenn sich das Band nach unten über die Endwalze bewegt.
3 zeigt den Prozess der Aufbringung der Beschichtungsflüssigkeit auf ein Gewebe unter Verwendung eines direkten Walzenbeschichters. Das unbeschichtete Gewebe 15 bewegt sich in den Spalt von zwei Walzen, einer oberen Walze 16 und einer unteren Beschichtungswalze 17. Die untere Walze reicht in einen Behälter 18 des Fluids 19. Die Walze 17 nimmt eine Menge dieses Fluids auf und transportiert sie zu der Spaltregion, wo das Gewebe zwischen den beiden Walzen passiert. Die Entfernung zwischen den beiden Walzen bestimmt die Menge an Fluid, welche auf die untere Oberfläche des Gewebes als Schicht aufgebracht wird. Das beschichtete Gewebe 20 bewegt sich von dem Spalt der Walzen weg auf die entgegengesetzte Seite des Beschichters.
4 zeigt den Prozess der Aufbringung der Beschichtungsflüssigkeit auf ein Gewebe unter Verwendung eines Spaltzufuhr-Umkehrwalzenbeschichters. Das unbeschichtete Gewebe 17 bewegt sich zwischen einer Unterstützungswalze 18 und einer Gießwalze 19. Das Fluid 20 wird auf die Gießwalze zwischen den beiden Rakelmessern 21 aufgebracht. Das Fluid wird durch Bewegung zwischen der Gießwalze und einer Dosierwalze 22 dosiert auf die Gießwalze gebracht. Die Lücke zwischen diesen beiden Walzen steuert die Menge an Fluid, welche sich auf der Gießwalze vorwärtsbewegt, um das Gewebe an dem Spalt zwischen der Gießwalze und der Unterstützungswalze zu kontaktieren. An diesem Punkt wird eine Beschichtung auf die obere Oberfläche des Gewebes übertragen. Eine Wanne 23 sammelt überschüssiges Fluid von der Gießwalze, nachdem es den Spalt mit der Unterstützungswalze passiert hat. Das beschichtete Gewebe 24 wird von diesem Spalt zwischen der Unterstützungswalze und der Gießwalze weggezogen.
5 zeigt den Prozess der Aufbringung der Beschichtungsflüssigkeit auf ein Gewebe unter Verwendung eines Stabbeschichters. Das unbeschichtete Gewebe 27 wird von der Abwickelrolle 40 durch den Bahnenführungssensor 42 um die S-Hüllwalzen 45 und um die Unterstützungswalze 38 geführt. Bei der Unterstützungswalze kommt das Gewebe in Kontakt mit dem Fluid 41 bei einer Beschichtungslache 35. Diese Beschichtungslache wird von einem Randdamm 29, einer Beschichtungswanne 30 und dem Gewebe gebildet. Das Fluid wird mit einer Pumpe 43 zu der Beschichtungslache durch ein Kontrollventil 44 und die Versorgungsleitung 33 zur Wanne geführt. Das Gewebe mit dem Rücklauf von dem Dosierstab 10 bewegt sich von der Beschichtungslache zum Beschichtungsstab 32. Der Beschich tungsstab wird von dem Stabunterstützungsstab 31 gegen das Gewebe gehalten. Das beschichtete Gewebe 28 bewegt sich von dem Beschichtungsstab über eine einstellbare Walze 37 und in den Härtungsofen 39.
6 zeigt den Prozess der Herstellung eines gehärteten beschichteten Gewebes unter Anwendung eines Rakel-über-Walze-Umkehrwalzenbeschichtungsverfahrens. Das unbeschichtete Gewebe 50 bewegt sich von der Abwickelrolle 49 durch einen Sammler 51 zu einer Unterstützungswalze 52. Am Spalt zwischen der Unterstützungswalze und der Gießwalze 53 wird die Beschichtungsflüssigkeit von der Gießwalze auf das Gewebe übertragen. Das Fluid 54 wird durch Passieren unter dem Rakel 55 dosiert auf die Gießwalze gebracht. Die Lücke zwischen dem Rakel und der Gießwalze bestimmt die Dicke der Beschichtung. Das Fluid wird in einem kontinuierlichen Mischer 56 hergestellt und auf die Gießwalze übertragen. Das ungehärtete beschichtete Gewebe 57 bewegt sich zu einem Härtungsofen 58. Die Beschichtung wird in einer Radikalpolymerisation während der Passage durch diesen Ofen gehärtet. Vom Ofen gelangt das Gewebe über Kühlwalzen durch einen Sammler 60 und dann wird das gehärtete beschichtete Gewebe 61 auf die Aufwickelrolle 62 aufgewickelt.
7 zeigt den Prozess der Aufbringung der Beschichtungsflüssigkeit auf ein Gewebe unter Verwendung eines Schmelzkalandrierbeschichters. Das Fluid 65 wird in einen Dreiwalzen-Kalandrierstapel 66 eingeführt. Die Menge an Fluid, welche auf den Walzen des Walzwerks vorwärtsgetragen wird, wird durch die Lücke an dem Spalt zwischen den beiden ersten Walzen bestimmt. Unbeschichtetes Gewebe 67 wird in die Kalandrierwalzen zwischen den zweiten und dritten Walzen eingeführt. An dem Spalt zwischen diesen Walzen beschichtet die Beschichtungsflüssigkeit das Gewebe. Das beschichtete Gewebe 68 wird dann von der Unterseite der dritten Walze abgenommen.

Claims

Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, wobei das Verfahren die Durchführung der folgenden Schritte umfasst: i) Mischen eines Polyolefin-Polymers, -Copolymers oder -Terpolymers und eines kompatiblen flüssigen Monomers in einem Gewichtsverhältnis von 30 bis 90:70 bis 10 zur Bildung einer Beschichtungsflüssigkeit; ii) Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Beschichtung auf dem Substrat; und iii) Härten der Beschichtung auf dem Substrat; dadurch gekennzeichnet, dass alle Schritte in einer Sauerstoff-verarmten Atmosphäre durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die im Wesentlichen Sauerstoff-verarmte Atmosphäre durch ein Inertgas bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Inertgas Stickstoff, Helium oder Argon ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, welches den Schritt der Vakuum-Entgasung der Beschichtungsflüssigkeit einschließt.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Beschichtungsflüssigkeit durch ein Rakel auf ein gewobenes synthetisches Gewebe aufgebracht wird.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei der Beschichtungsschritt mindestens zwei Mal wiederholt wird, um ein mit Mehrfachschichten beschichtetes Substrat zu bilden, wobei die Mehrfachschichten von derselben oder einer unterschiedlichen Zusammensetzung sind.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin ein Schmelzkalandrierverfahren verwendet wird, um beide Seiten des Substrats gleichzeitig zu beschichten, wobei die Beschichtungsflüssigkeit auf beiden Seiten des Substrats aufgebracht wird.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei der Härtungsschritt vorzugsweise durch thermische Polymerisation bei 150 bis 190°C, vorzugsweise bei 160°C, durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Härtungsprozess in einem Ofen mit Zwangszirkulation eines Inertgases durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, umfassend das Mischen eines Polyolefins, in Form eines Metallocen-Polyolefins, und einer flüssigen Mischung eines monofunktionellen Monomers und eines polyfunktionellen Monomers, um die Beschichtungsflüssigkeit zu bilden, Halten der Temperatur der gebildeten Mischung bei 100°C, Zugeben eines Katalysators, Aufbringen der Flüssigkeit auf ein Gewebe und Härten in einem Ofen bei 160°C.