RU2143506C1 - Покрытие для полов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к листовым материалам, пригодным для использования в покрытии для полов или в качестве покрытия для полов. Описывается новый листовой материал, пригодный для использования в покрытии для пола или в качестве покрытия для пола в виде твердого износоустойчивого материала и содержащий полимерную смолу в однородной смеси по меньшей мере c одной добавкой, включающей неорганический наполнитель, при этом упомянутая полимерная смола содержит полиалкеновую смолу, имеющую относительно узкие пределы молекулярно-массового распределения (ММР), которое равно менее 3, небольшую степень разветвления длинной цепи и полученную полимеризацией по меньшей мере одного линейного, разветвленного или циклического алкена, имеющего от 2 до 20 атомов углерода, с применением одноцентрового катализатора, причем упомянутый полиалкен также имеет следующие свойства: а) индекс расплава (ИР) от 0,1 до 100; б) плотность от 0,86 до 0,97 и в) показатель реологических свойств (ПРС) от 0,1 до 6,0, где ПРС представляет собой показатель разветвления длинной цепи, измеренный сравнением сдвига вправо (вследствие более продолжительного времени релаксации) относительно полимерной смолы с нулевой степенью разветвления длинной цепи (РДЦ) на графике, представляющем зависимость вязкости при нулевом сдвиге от времени релаксации (обе величины из уравнения вязкости в поперечном направлении). Технический результат - повышение качества покрытий для полов, возможность использования на нем графического изображения. 5 с. и 23 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

Description

Изобретение относится к листовому материалу, пригодному для использования в покрытии для пола, к покрытию для пола в виде твердого износоустойчивого листового материала на основе полимерной смолы, к способу получения листового материала, пригодного для использования в покрытии для пола и к способу получения покрытия для полов.

Более конкретно, изобретение относится к покрытиям для полов и, более конкретно, к покрытиям для полов в форме износоустойчивой керамической плиты или листа, выполненным из одного или нескольких слоев полимеров, которые являются подходящими, например, для пешеходного движения в домашних и/или иных условиях в течение продолжительного периода времени.

Большинство покрытий для полов этого типа основано на поливинилхлоридном (PVC) полимере. Более конкретно, PVC полимерную смолу обычно смешивают с пластификатором, твердым или жидким (обычно с другими различными добавками, такими как наполнители, полимерные стабилизаторы и вспомогательные вещества для улучшения технологических свойств), чтобы образовать намазываемую пасту, которую посредством покрытия, наносимого намазыванием, можно формировать в листы, используя ножевое устройство или валковую машину для нанесения покрытия, и затем подвергать термическому отверждению, например посредством нагрева в печи.

Известен листовой материал, пригодный для использования в покрытии для пола или в качестве покрытия для пола в виде твердого износоустойчивого материала и содержащий полимерную смолу в однородной смеси по меньшей мере c одной добавкой, включающей неорганический наполнитель (Cправочник по пластическим массам/Под ред. М.И. Гарбара, изд. Химия, 1967, стр. 66, 73-74).

Известно покрытие для пола в виде твердого износоустойчивого листового материала на основе полимерной смолы, содержащее по меньшей мере один слой листового материала, который содержит полимерную смолу в однородной смеси по меньшей мере c одной добавкой, включающей неорганический наполнитель (а.с. СССР 1789579, кл. D 06 1/00, 1993).

Известен способ получения листового материала, пригодного для использования в покрытии для пола или в качестве покрытия для пола, включающий смешение в смесителе полимера по крайней мере c одной добавкой, включающей неорганический наполнитель, при нагревании для расплавления полимера, формирование однородной жидкой смеси в виде листа, охлаждение и отверждение (Cправочник по пластическим массам/Под ред. М.И. Гарбара, изд. Химия, 1967, стр. 66, 73-74).

Известен способ получения покрытия для пола, включающий многослойную укладку слоев на основе полимера по крайней мере с одной добавкой, включающей неорганический наполнитель.

Использование поливинилхлорида вследствие применения хлора приводит, однако, к проблемам в отношении окружающей среды и поэтому соответственно существует необходимость в создании покрытий для полов, основанных на альтернативных полимерах. С точки зрения охраны окружающей среды обычно являются предпочтительными полиалкеновые полимеры, но применение обычных полиалкенов связано со значительными технологическими проблемами и, кроме того, они являются неподходящими для использования в производственном оборудовании, предназначенном для покрытий для полов, основанном на применении технологии для намазываемого покрытия и технологии каландрования. Кроме того, особая проблема, возникающая вследствие применения в покрытиях для полов обычных полиалкеновых полимеров, состоит в том, что они не обеспечивают необходимые физические свойства, предъявляемые к конечному продукту. Более конкретно, известно, что покрытия для полов, полученные с использованием общепринятых полиалкенов, дают неудовлетворительные результаты: предел прочности при растяжении, сопротивление раздиру, сопротивление истиранию, устойчивость против образования пятен и упругое восстановление.

Целью настоящего изобретения является избежание или сведение к минимуму одного или нескольких из вышеупомянутых недостатков.

В настоящее время найдено, что в производстве покрытий для полов, основанном на применении более или менее общепринятой технологии нанесения намазываемого покрытия и каландрования, может быть с успехом использован особый класс полиалкенов, которые получают посредством полимеризации, катализируемой одноцентровым катализатором. В частности, полиалкенами, подходящими в соответствии с настоящим изобретением, являются такие полиалкены, которые имеют относительно узкое молекулярно-массовое распределение (ММР) и небольшую степень разветвления с образованием длинной боковой цепи и которые получают полимеризацией, катализируемой одноцентровым катализатором, при этом они имеют следующие свойства:
а) индекс расплава (ИР) от 0,1 до 100;
б) плотность от 0,86 до 0,97; и
в) показатель реологических свойств (ПСР) от 0,1 до 6,0, предпочтительно от 0,4 до 5,5.

Используемые здесь термины, имеют следующие указанные значения.

Индекс расплава (ИР) или I представляет количество (в граммах) полимерной смолы, экструдированной в течение заданного периода времени (10 мин), измеренное в соответствии с ASTM (Американским стандартным методом испытаний) D-1238 (190/2.16).

Молекулярно-массовое распределение (ММР) представляет отношение средневесовой молекулярной массы (ММ) к среднечисленной молекулярной массе (Mn) (т.е. ММ/Mn).

Плотность представляет массу (в граммах) 1 см³ смолы, измеренную в соответствии с ASTM D-792.

Показатель реологических свойств (ПРС) представляет показатель разветвления с образованием длинной боковой цепи, измеренный по сравнению со сдвигом вправо (вследствие более продолжительного времени релаксации) относительно полимерной смолы с нулевой степенью разветвления на графике, представляющем зависимость вязкости при нулевом сдвиге от времени релаксации (обе величины из уравнения вязкости).

Другие сокращения, использованные здесь, которые являются общепринятыми в данной области, включают РНR-части на 100 частей по весу полимерной смолы (или основного компонента полимерной смолы).

Подходящие полиалкены в соответствии с настоящим изобретением могут также включать полиалкен, имеющий относительно узкое молекулярно-массовое распределение и незначительную степень разветвления с образованием длинной боковой цепи и полученный полимеризацией по крайней мере одного линейного, разветвленного или циклического алкена, имеющего от 2 до 20 углеродных атомов, катализируемой одноцентровым катализатором. Полиалкен подходяще включает сополимер, полученный сополимеризацией двух или нескольких алкенов, включающих первый линейный или разветвленный алкен, имеющий от 2 до 8 углеродных атомов, и второй линейный, разветвленный или циклический алкен, имеющий от 2 до 20 углеродных атомов. Это обеспечивает большую гибкость в отношении получения листовых материалов с конкретными желательными сочетаниями физических свойств. В общем может быть использовано до 15 мол.% упомянутого второго мономера. Конечно, следует понимать, что когда используют циклические алкены, они могут иметь более чем одно углеродное кольцо и, таким образом, включать бициклические и тетрациклические алкены, такие как норборнен и тетрациклододецен.

Объектом изобретения является листовой материал, пригодный для использования в покрытии для пола или в качестве покрытия для пола в виде твердого износоустойчивого материала и содержащий полимерную смолу в однородной смеси по меньшей мере c одной добавкой, включающий неорганический наполнитель, при этом упомянутая полимерная смола содержит полиалкеновую смолу, имеющую относительно узкие пределы молекулярно-массового распределения (ММР), которое равно менее 3, небольшую степень разветвления длинной цепи и полученную полимеризацией по меньшей мере одного линейного, разветвленного или циклического алкена, имеющего от 2 до 20 атомов углерода, с применением одноцентрового катализатора, причем упомянутый полиалкен также имеет следующие свойства:
а) индекс расплава (ИР) от 0,1 до 100;
б) плотность от 0,86 до 0,97; и
в) показатель реологических свойств (ПРС) от 0,1 до 6,0, где ПРС представляет собой показатель разветвления длинной цепи, измеренный сравнением сдвига вправо (вследствие более продолжительного времени релаксации) относительно полимерной смолы с нулевой степенью разветвления длинной цепи (РДЦ) на графике, представляющем зависимость вязкости при нулевом сдвиге от времени релаксации (обе величины из уравнения вязкости в поперечном направлении).

Хотя для регулирования конкретных технологических характеристик, таких как пониженный расход энергии и/или увеличенная скорость обработки, в новых материалах настоящего изобретения могут быть использованы вспомогательные вещества для улучшения технологических свойств, особенностью полиалкеновых смол, используемых в настоящем изобретении, является то, что при этом отсутствует необходимость в применении пластификатора, вследствие чего значительно снижаются проблемы в отношении окружающей среды, вызванные миграцией жидких пластификаторов из материала и/или потерями в эксплуатационных качествах, связанными с применением пластификаторов.

Тем не менее в таких случаях, где желательно увеличить обрабатываемость, может быть использовано вещество для улучшения технологических свойств или пластификатор, при этом преимущество настоящего изобретения по сравнению с полимерными смолами, обычно используемыми в покрытиях для полов, состоит в том, что можно использовать значительно меньшее количество пластификатора. Более того, в особо предпочтительной форме изобретения используют пластификатор или вещество для улучшения технологических свойств, включающее селективно полимеризуемую жидкую мономерную систему, которая по существу является неполимеризуемой в условиях формирования листа, например экструзией, посредством намазываемого покрытия или каландрования, используемых в процессе изготовления листового материала, применяемого в качестве покрытия для пoлов, хотя потом ее по существу можно полимеризовать для того, чтобы получить материал, не содержащий жидкий пластификатор. В общем полимеризуемый мономер можно использовать при соотношении его количества к количеству полиалкеновой смолы от 20:80 до 80:20. Дополнительные подробности, касающиеся подходящих пластификаторов, обсуждены далее.

В этой связи следует понимать, что обычно для инициирования полимеризации мономера используют инициатор, который включают в мономерную систему вместе с мономером. В таких случаях соответственно важно, чтобы был такой инициатор, который поддается активированию селективно, т.е. в условиях образования полиолефинового продукта инициатор является по существу неактивным, но затем может быть активирован при соответствующих условиях полимеризации или отверждения пластифицированного мономера.

В данной области известны различные полиалкеновые смолы, подходящие для использования в материалах настоящего изобретения. В общем их получают полимеризацией алкеновых мономеров в присутствии специфических катализаторов, которые ограничивают протекание полимеризации и которые известны как металлоцены (полученные полимеры обычно относят к металлоценовым полиолефинам, которые для удобства сокращенно называют МРО). Такие полиолефины и способы их получения описаны в патенте США N 5272236.

Предпочтительные полиалкены, которые могут быть упомянуты здесь, включают сополимеры этилена и α-алкена, имеющего от 4 до 20 углеродных атомов, выгодно от 4 до 10 углеродных атомов, например бутена-1 или гексена-1 или циклического олефина, такого как норборнен; сополимеры пропилена и α-алкена, имеющего от 2 до 10 углеродных атомов, например бутена-1, гексена-1 или циклического олефина, такого как норборнен; и сополимеры 4-метил-1-пентена и α-алкена, имеющего от 2 до 10 углеродных атомов, например бутена-1, гексена-1 или циклического олефина, такого как норборнен. Предпочтительно используют сополимер, содержащий до 15 мол. % сомономера. Более того, следует учитывать, что может быть использован более чем один мономер, т.е. может быть использован, например, тройной сополимер, в котором используют два различных α-алкена, каждый из которых имеет от 2 до 20 углеродных атомов.

Подходящие полиалкеновые смолы, которые являются коммерчески доступными от Exxon Chemical Company (Эксон Кемикал Компани), США и Dow Chemical Company (Дау Кемикал Компани), Мичиган, США, перечислены в табл. 1 и 2.

По другому аспекту изобретение обеспечивает покрытие в виде твердого износоустойчивого листового материала на основе полимерной смолы, содержащее по меньшей мере один слой листового материала, который содержит полимерную смолу в однородной смеси по меньшей мере c одной добавкой, включающей неорганический наполнитель, при этом упомянутая полимерная смола содержит полиалкеновую смолу, имеющую относительно узкие пределы молекулярно-массового распределения (ММР), которое равно менее 3, небольшую степень разветвления длинной цепи и получаемую полимеризацией по меньшей мере одного линейного или циклического алкена, имеющего от 2 до 20 атомов углерода, с применением одноцентрового катализатора, причем упомянутый полиалкен также имеет следующие свойства:
а) индекс расплава (ИР) от 0,1 до 100;
б) плотность от 0,86 до 0,97; и
в) показатель реологических свойств (ПРС) от 0,1 до 6,0, где ПРС представляет собой показатель разветвления длинной цепи, измеренный сравнением сдвига вправо (вследствие более продолжительного времени релаксации) относительно полимерной смолы с нулевой степенью разветвления длинной цепи (РДЦ) на графике, представляющем зависимость вязкости при нулевом сдвиге от времени релаксации (обе величины из уравнения вязкости в поперечном направлении).

Одно из очень многосторонних характерных свойств металлоценовых катализаторов состоит в наличии диапазона сомономеров, которые могут быть включены в полимерные цепи при использовании таких катализаторов при полимеризации алкенов, катализируемой одноцентровым катализатором. Металлоценовые катализаторы способны, например, на включение в полимерные цепи циклических мономеров, преимущественно полициклических мономеров, включая циклические мономеры, например норборнен (C₇H₁₀). Таким образом, можно включить, например, в сополимеры с этиленом такие материалы, как норборнен, что приведет к получению выгоды, состоящей в повышении ударной вязкости и температуры плавления по сравнению с обычными РЕ смолами.

Новые листовые материалы, обеспеченные настоящим изобретением, имеют дополнительное преимущество, состоящее в их пригодности для включения различных рисунков. Можно также включить в настил графические изображения таким способом, который дает наиболее глубокое их восприятие. В данной области хорошо известны системы, в которых используют технологию ионного проектирования. В этих системах применяют электростатический заряд, соответствующий желательному изображению. Это изображение осаждается на материале с помощью барабана или ленты. Материал, несущий электростатическое изображение, движется через зону проявителя, где материал с противоположным зарядом, придающий цветовой тон, прилипает к зажженным участкам диэлектрической поверхности с образованием видимого изображения. На верхней части его может быть осажден другой слой полимера, и в этом слое получается другое изображение. Путем добавления последовательных слоев, каждый из которых имеет собственное изображение, можно построить структуру с глубоким восприятием изображения. Такой способ, в котором используют обычные смолы, представлен в патенте США N 5347296.

Одно преимущество при использовании полимера, полученного с использованием металлоценовых катализаторов, проявляется во время процесса получения изображения. В частности, применение металлоценовых катализаторов обеспечивает включение борсодержащих концевых групп и/или очень высоких уровней ненасыщения. Эти концевые группы для обеспечения дополнительных средств для облегчения получения изображения могут быть функционализированы. Изображения могут быть созданы или с помощью систем электростатического проектирования, или посредством функционализации этих концевых групп для того, чтобы полимерные цепи лучше соединялись с тонером или пигментами.

Еще одним объектом изобретения является способ получения листового материала, пригодного для использования в покрытии для пола или в качестве покрытия для пола, включающий смешение в смесителе полимера по крайней мере c одной добавкой, включающей неорганический наполнитель, при нагревании для pacплавления полимера, формирование однородной жидкой смеси в виде листа, охлаждение и отверждение, при этом в качестве полимера используют полиалкеновую смолу в соответствии с тем, как описано выше, и смешение осуществляют в мешалке с большими усилиями сдвига в течение периода времени, равного по меньшей мере 10 мин, при повышенной температуре, составляющей по меньшей мере 75^oC.

Предпочтительно стадия процесса образования листа включает каландрование.

Более предпочтительно стадия процесса образования листа включает нанесение намазываемого покрытия.

Введение полиалкеновой смолы предпочтительно осуществляют при температуре от 100 до 250^oC, наиболее предпочтительно от 130 до 200^oC, для расплавления полиалкенов.

Еще одним объектом изобретения является способ получения покрытия для полов, включающий многослойную укладку слоев на основе полимера по крайней мере с одной добавкой, включающей неорганический наполнитель, отличающийся тем, что используют множество слоев, содержащих структурный слой, включающий упрочняющий носитель или подложку, пропитанную и/или покрытую насыщающим составом; твердый нижний кроющий слой, в котором по крайней мере один из слоев получают вышеописанным способом.

Предпочтительно способ включает по крайней мере один слой, который вспенивают, при этом способ включает стадию получения вспененного слоя.

По одному предпочтительному аспекту изобретения используют жидкую смесь, которая по существу не содержит пластификатор. Тем не менее, как обсуждалось выше, в смесь может быть включен один или несколько пластификаторов или вспомогательных веществ для улучшения технологических свойств. Когда применяют полимеризуемый пластификатор, тогда способ включает дополнительную обработку отвержденного листа для отверждения к тому же пластификатора. Когда используют непрочный пластификатор, способ выгодно включает стадию испарения упомянутого пластификатора.

Способы производства листового материала настоящего изобретения имеют значительное преимущество над способами, которые осуществляют с использованием обычных полиалкеновых или полиолефиновых смол. Не считая превосходной обрабатываемости, которую обеспечивает применение традиционной существующей производственной установки, ранее использованной для получения листовых материалов на основе поливинилхлоридной смолы, с минимальными модификациями, вследствие использования более низких температур отверждения в способах настоящего изобретения по сравнению со способами производства, основанными на применении поливинилхлоридной смолы, которые для осуществления термического отверждения включают повышение температуры, в предложенных способах потребляется меньшее количество энергии, что приводит к снижению энергозатрат. Дополнительные преимущества, которые можно получить в отношении слоев покрытия для полов этого изобретения, включают более высокую ударную вязкость наружного прозрачного кроющего слоя при более высокой ударной прочности, полученной вследствие более низкой кристалличности, связанной с более низкой плотностью; лучшее восстановление ячеек во вспененных амортизирующих слоях и лучшую приемлемость наполнителя вследствие более гомогенной природы полимера (узкое MWD); и высокую текучесть насыщенного слоя, полученную вследствие высокого М1 при незначительном блокировании сомономера или при его отсутствии.

В отношении различных аспектов настоящего изобретения следует принимать во внимание, что для того, чтобы "расширить" диапазон указанных полимерных смол, с целью экономии за счет применения более дешевых полиалкеновых смол или для модификации конечных или других свойств могут быть использованы другие полимерные смолы, которые находятся за пределами указанных. Количество такой другой полимерной смолы, которая может быть использована, зависит главным образом от того, как оно влияет на текучесть и свойства намазываемого покрытия, состоящего из материалов изобретения. Таким образом, в зависимости от применения и свойств слоев листа может быть использовано от около 50 до около 60 вес.% другой полимерной смолы (относительно общего веса полимерных смол). Что касается, например, прозрачного кроющего слоя, количество такой другой полимерной смолы будет обычно ограничено более меньшим количеством, составляющим не более чем от около 15 до около 20 вес.%.

Добавки, которые могут быть использованы в материалах настоящего изобретения, и их количества зависят от функции и желательных свойств листового материала, и могут также до некоторой степени зависеть от конкретной используемой смолы. Основные добавки и дополнительные стадии обработки, обычно хорошо известные в данной области и которые упомянуты здесь, включают следующeе.

1. Неорганические наполнители и упрочнители могут усилить различный слой или слои на основе полиолефина в материале покрытия для полов, которое является предметом этого изобретения. Это усиление может быть обнаружено через улучшение внешнего вида, физических свойств или химических характеристик. Для использования конкретного неорганического наполнителя/упрочнителя являются важными природа неорганического материала, форма материала и обработка или покрытие поверхности. Существует много важных аспектов в отношении неорганического материала. При применении является важной плотность и долгосрочная используемость покрытия для полов. В этом отношении могут быть очень пригодными сильно наполненные нижние кроющие слои (содержащие, например, до 85% по весу наполнителя). Другим важным характерным свойством материала является твердость. Для конечного продукта является желательной повышенная твердость, но слишком твердый наполнитель (такой как диоксид кремния) может оказывать отрицательное воздействие на износостойкость производственного оборудования, например мешалок для расплава и экструдеров. В табл. 3 перечислены некоторые обычные неорганические наполнители/упрочнители.

Для повышения кроющей способности используют белящий наполнитель. Обычно применяют менее чем 500 PHR, предпочтительно от 20 до 120 PHR в насыщающем составе и вспенивающихся амортизирующих материалах и до 200 PHR в твердых слоях подложки.

Оптические свойства диоксида титана делают его в особенности хорошим пигментом для получения белого цвета при хорошей кроющей способности. Такой цвет является желательным в слое, на который наносят печатный рисунок. Он расположен под прозрачным износоустойчивым слоем. Если в этом слое используют белый наполнитель, например карбонат кальция, при умеренных уровнях, тогда могут быть использованы более низкие уровни диоксида титана (от 2 до 6 PHR).

В композициях на основе полиолефина карбонат кальция имеет особую ценность. Он улучшает такие свойства, как твердость, жесткость, температура тепловой деформации, сопротивление растрескиванию вследствие напряжения, свариваемость, печатаемость и противоблокирующие свойства. Уменьшаются термическая усадка и удлинение, а также проницаемость водяного пара и кислорода.

С целью усиления полиолефиновых композиций, применяемых в покрытиях для полов, хорошо подходит другой наполнитель, которым является тальк. В противоположность структуре карбоната кальция, содержащего микрочастицы, он имеет слоистую структуру. Что касается увеличения жесткости, температуры тепловой деформации и стабильности размеров, то слоистая форма талька обеспечивает ему большую эффективность, чем карбонат кальция. Недостатком же талька по сравнению с карбонатом кальция является более низкая ударная вязкость, матовая поверхность и более низкая термоокислительная устойчивость. Подобные преимущества и недостатки имеет также слюда, которая тоже имеет слоистую структуру.

На повышение модуля упругости, предел прочности при растяжении и температуру тепловой деформации систем на основе полиолефина оказывает еще более сильное воздействие, чем тальк и слюда, высокое соотношение наполнителей к упрочнителям, которыми являются волластонит (силикат кальция) и стекловолокна.

Усовершенствования, обеспеченные высоким соотношением неорганических добавок, будут оказывать важное содействие в системах покрытия для полов, выполненных с использованием неизменного пластификатора и вспомогательного вещества для улучшения технологических свойств, такого как жидкий парафин. В этих случаях воздействие таких добавок, заключающееся в придании жесткости, будет компенсировать потери жесткости, полученные за счет жидкого парафина.

В полиолефиновых композициях, когда являются важными противоблокирование и печатаемость, может быть полезным диоксид кремния в виде дыма или осадка при низких содержаниях (от 0,1 до 1,5%). В системе покрытия для полов он будет находиться в износостойком слое и в слое, на который наносят печатный рисунок. Тот же самый тип свойств, который обеспечивает карбонат кальция, могут обеспечить тригидрат алюминия и гидроксид магния при правильном размере частиц, который для большинства систем составляет менее чем 40 мкм в диаметре. Кроме того, они могут обеспечить высокую огнестойкость и контроль за выделением дыма. Это будет обсуждено более подробно в разделе, касающемся огнестойкости.

2. Полиолефиновые материалы для систем покрытия для полов усиливают путем применения термо- и светостабилизаторов. Количество и вид используемых термостабилизаторов будут изменяться с изменением способа, применяемого для изготовления конечной структуры. Подход, состоящий в нанесении расплава, обеспечит продукт, который менее связан с нагревом, чем продукт, полученный способами каландрования или экструзии расплава. Однако во всех случаях, которые включают вспененные системы, полиолефиновые смолы будут подвергаться температурам выше 180^oC в течение времени протекания процесса.

Подходящие стабилизаторы включают пространственно затрудненный фенол при содержании от 0,05 до 0,30 PHR, необязательно с состабилизаторами, например сероорганическими соединениями, такими как DSTDP при содержании от 0,1 до 1,0 PHR. В частности, высокая термостойкость может быть получена в таких полиолефиновых системах, в которых используют пространственно затрудненный фенол с высокой молекулярной массой, такой как Irganox 1010 от Ciba-Geigy (Циба Гейги), с одним или несколькими второстепенными антиоксидантами, такими как тиоэфиры и фосфорные соединения. Примерами таких типов материалов являются дистеарилтиодипропионат (DSTDP) и Ultranox 626 от GE. Эффективной упаковкой термостабилизатора в таких системах является упаковка, содержащая 0,1% Irganox 1010, 0,1% DSTDP и 0,05% Ultranox 626.

При защите полиолефинов от фотоокисления в особенности эффективными являются пространственно затрудненные аминовые светостабилизаторы (HALS). В особенности эффективными по праву являются полимерные HALS, такие как Luchem HA-B18 от Atochem (Эточэм), который имеет дополнительное преимущество, состоящее в том, что он не проявляет антагонизм в отношении других добавок, таких как DSTDP. Включение 0,3% Luchem HA-B18 в наружный износостойкий слой и 0,15% в слой, расположенный под прозрачным износостойким слоем, в значительной степени усилит светопрочность полиолефиновой системы покрытия для полов.

3. При производстве системы покрытия для полов на основе полиолефина содействие могут оказать смазки и вспомогательные вещества, применяемые для улучшения технологических свойств. Их применение в значительной степени зависит от вида процесса. Для процессов экструзии или каландрования расплава могут оказать содействие наружные смазки. В качестве наружных смазок подходящими являются стеарат кальция и стеарат цинка. Они могут также обеспечить некоторую дополнительную стабилизирующую поддержку. Их можно добавить в количестве от 0,1 до 1,0%, предпочтительно необходимым является диапазон от 0,2 до 1,0%.

4. В зависимости от того, наносят ли намазываемое покрытие или осуществляют процесс каландрования (а также от условий), может оказаться полезным усиление прочности расплава полиолефиновой системы. Для обеспечения более прочного и более эластичного расплава полезными являются привитые сополимеры полиолефинов и акрила при содержании в диапазоне от 0,1 до 1,0%.

5. В покрытиях для полов на основе полиолефина, которые являются предметом изобретения, для большинства применений желательно иметь в структуре один или несколько слоев (это не касается износостойкого слоя), которые можно увеличить в объеме (вспенить) и придать им вид пенопласта с тесно расположенными ячейками. Один эффективный способ получения такого вспененного слоя состоит в применении химического порообразователя. В особенности эффективными в полиолефиновых системах являются азосоединения. Примером этого класса соединений является азодикарбонамид (Celogen AZ от Юнироял). В особенности полезной особенностью этого соединения является то, что температура его разложения может быть уменьшена от 220^oC до менее чем 170^oC вследствие применения активаторов, например оксида цинка. Такую активированную систему благодаря использованию ингибиторов, таких как бензотриазол, можно дезактивировать. Если для печати на поверхность полиолефина, содержащего Celogen AZ и оксид цинка, используют бензотриазолсодержащие краски для глубокой печати, и полученную структуру, имеющую над вспененным слоем износостойкий слой, нагревают до температуры между температурой разложения активированной и неактивированной системы, тогда в образце создается выпуклый рисунок (химическое тиснение).

В этих структурах может быть использован дополнительный порообразователь, такой как тригидрат алюминия. Хотя его основное назначение состоит в ингибировании воспламенения и в качестве неорганической добавки, он играет также другую полезную вспомогательную роль как порообразователь, состоящую в том, что при нагревании выше 200^oC он выделяет пары воды. Полезное действие в качестве дополнительного порообразователя может оказывать также летучее вспомогательное вещество для улучшения технологических свойств или пластификатор.

В случае применения азодикарбонамида его обычно используют для образования вспененных амортизирующих слоев в количестве от 2,0 до 4,5 PHR вместе с подходящим вспенивающим активатором, например с оксидом цинка.

При соответствующих условиях некоторые или все химические порообразователи можно заменить механическим вспениванием. Такие условия включают вмешивание в смесь на основе полиолефина, которая становится одним из слоев в материале покрытия для полов, воздуха или другого газа при условиях, которые дают желательное количество и желательный размер ячеек в полученном вспененном материале. В системе намазываемого покрытия наносимая смесь должна иметь пенистую структуру, близкую к структуре желательного продукта. В процессе экструзии или каландрования необходимо, чтобы газ был в полимере в растворе или в системе экструдера в виде маленьких микропузырьков при давлении расплава. Когда расплав выходит из экструдера и переходит от высокого давления (от 100 до 700 psi, или от 7,031 кг/см² до 49,217 кг/см²) к атмосферному давлению, происходит разбухание. В обоих случаях важно, чтобы ячеистая структура за счет быстрого падения температуры в листе ниже той, которая необходима для уплотнения ячеек или деформации, замерзала.

6. Свойства полиолефиновых структур в покрытии для полов, являющемся предметом изобретения, могут быть усилены вследствие применения сшивания обычно с помощью органического пероксида, используемого для увеличения ударной вязкости и/или жесткости слоя листа, в количестве от 0,1 до 5,0 РНR. Для таких реакций широко используют такой реагент, как дикумилпероксид. Этот материал становится эффективным сшивающим агентом при температуре 190^oC. Известно, что лучшая пенообразная ячеистая структура будет создана в случае сшитых вспененных полиолефиновых систем тогда, когда сшивание осуществляют до образования пены. В системах, включающих Celogen АZ для пенообразования и дикумилпероксид для сшивания, оба процесса будут проходить при одной и той же температуре и в течение одного и того же периода времени. Если применяют пероксид с более низкой температурой активации, такой как 2,2-бис(трет-бутилперокси) бутан, тогда следует осуществлять при температуре 170^oC сшивание, а затем при температуре 190^oC пенообразование. Образование прочных сшитых вспененных наполненных полиолефиновых систем можно усилить путем обработки используемого неорганического наполнителя винилсиланом. При образовании поперечно сшитой сетки, инициированном посредством свободных радикалов, полученных за счет пероксида, винильные группы, которые присоединяются к частицам наполнителя, становятся активными.

В невспененных слоях дикумилпероксид является хорошим сшивающим агентом. В слоях, которые подлежат вспениванию, является желательным использование 2,2-бис(трет-бутилперокси) бутана в сочетании с активированной системой порообразователя Celogen AZ. Во всех наполненных слоях, подлежащих вспениванию, наполнитель следует обрабатывать агентом, таким как винилсилан, указанное обеспечит на частицах наполнителя центр ненасыщения.

7. Для систем покрытий для полов на основе полиолефина имеют также значение воспламеняемость и образование дыма. Вследствие применения широкого диапазона добавок могут быть усовершенствованы противопожарные свойства. В качестве добавок, выполняющих роль наполнителей/антипиренов, являются пригодными различные неорганические соединения, например тригидрат алюминия и гидроксид магния, которые при повышенных температурах выделяют воду. При усовершенствовании противопожарных свойств систем на основе полиолефина полезную роль могут сыграть фосфорные соединения, бораты и оксид цинка.

8. Как отмечалось выше, в качестве наполнителей или модификаторов могут быть использованы иные полимерные смолы, чем указанные МРО, в количестве от 10 до 30 PHR. Примеры, которые могут быть упомянуты здесь, включают LLDPE (линейный полиэтилен пониженной плотности), EVA (этилвинилацетат), иономеры, например SURLYN (ТМ), доступные от Dupont Company (Дупонт Компани) и VLDPE (полиэтилен очень низкой плотности).

Кроме того, для получения конкретных сочетаний желательных свойств могут быть использованы смеси двух или нескольких полиолефинов, полученных с использованием металлоцена.

Для усовершенствования ударопрочных свойств с помощью широко распространенного известного способа могут быть использованы различные виды эластомерных добавок. Они обычно включают небольшие частицы, сердцевина которых состоит из эластомера, например покрытого наружной оболочкой, которая обеспечивает хорошую адгезию к матрице МРО полимерной смолы. Примером такой эластомерной добавки, имеющей сердцевину и оболочку, является Poraloid EXL-330 от Rohm and Haas Company (Ром и Хаас Компани). Эта смола имеет сердцевину из акрилового каучука и полиметилметакрилатную оболочку. Другие типы модификаторов, которые могут быть использованы для усиления ударопрочных свойств, включают EPDM каучуки (тройные этиленпропиленовые каучуки с диеновым сoмономером), например Polysar, производимый компанией Bаyer (Байер); A/B/A-блок-сополимеры, например Krafton, производимые Shell (Шелл); и многочисленные системы доменового эластомера, например такие, которые описаны в eвропейском патенте N 583926.

9. Другие добавки, которые могут быть упомянуты здесь, включают красители, краски для глубокой печати, антиоксиданты и т.д., которые обычно используют в относительно небольших количествах, менее чем 50 PHR. При некоторых применениях являются важными также антистатические свойства.

В этом случае будет подходящим применение в износостойком слое различных внутренних антистатиков. Многие антистатические добавки представляют соединения с гидрофильными и гидрофобными частями. Обычный материал этого типа представляет моноэфир полиола, например глицерина и жирной кислоты с длинной цепью, например стериановой кислоты. Полиоловая часть является очень полярной и доходит до поверхности полиолефина, в то время как жирная кислота является "подобной полиолефину" и останется в пластике. Гидрофобная часть может быть катионной, анионной или неионной. Подходящими для наружного слоя структуры являются количества от 0,1 до 0,5 PHR.

10. Носители или основы, используемые вместе с насыщающими составами, могут иметь различные формы, они могут быть в виде, например, плетеной или неплетеной сетки или материала или ткани, или менее термостойких материалов, например стекловолокон. Полиалкеновые или полиолефиновые смолы, использованные в соответствии с настоящим изобретением, могут быть смолами разнообразных типов, включающих статистические биполимеры и тройные сополимеры и блок-сополимеры на основе множества мономерных звеньев, включая низший алкен, предпочтительно 1-алкен, имеющий от 2 до 8 углеродных атомов, например пропилен, но более предпочтительно этилен; диены; циклоалкены и винильные ароматические соединения.

Дополнительные предпочтительные характерные особенности изобретения следуют из далее приведенных подробных примеров, описанных с целью иллюстрации, и сопровождающих схематических чертежей, на которых:
фиг. 1 представляет схематический вид сбоку, показывающий первую часть поточной линии для производства покрытия для полов;
фиг. 2 представляет такой же вид сбоку второй части поточной линии, изображенной на фиг. 1.

Фиг. 1 показывает первый цикл поточной линии для получения трехслойного листового материала 2 путем нанесения насыщающего вспененного геля и составов 3, 4, 5 для нанесения слоя на тонкий лист ткани из стекловолокна 6 (толщиной примерно 0,45 мм), доставляемых из подающего барабана 7 через первый накопитель 8. Тонкий лист ткани пропускали через первую измерительную систему веса/поверхности 9 в первый агрегат 10 для нанесения промазного покрытия, в котором насыщающий состав расплава 3 из первого барабанного смесителя непрерывного действия с большими сдвиговыми усилиями 14 (примерно при температуре 90^oC) наносили на одну сторону 11 первого валика 12 до заранее установленной толщины, равной примерно 0,55 мм, регулируемой с помощью первого ножа 13. На другой стороне 15 первого валика 12 насыщающий состав переносили к тонкому листу ткани 6 в зазор 16 между первым валиком 12 и напротив расположенным поддерживающим тонкий лист ткани валиком 17. Пропитанный лист ткани 18 затем пропускали вокруг охлажденного барабана 19 с большим диаметром, температуру поверхности которого установили равной примерно от 25 до 40^oC, и затем через охлаждающие барабаны 20 для "отверждения кристаллизацией" или застывания.

На покрытый кусок ткани 18 затем последовательно наносили составы 4, 5 для образования слоя расплавленной пены и нижнего кроющего слоя, которые имели соответственно толщину ~0,2 и ~0,6 мм, нанесение осуществляли подобным способом во втором и третьем агрегатах для нанесения намазываемого покрытия 21 и 22, за исключением того, что на стадии нанесения нижнего кроющего слоя охлажденный барабан с большим диаметром 19 не применяли. Полученный трехслойный листовой материал 2 затем приняли на наматывающий барабан 23, расположенный за вторым накопителем 24. По желанию этот листовой материал затем пропускали в зону глубокой печати или другой печати для нанесения в общем смысле известным способом графического рисунка, например с использованием краски, предназначенной для химического тиснения.

На фиг. 2 показан второй цикл поточной линии 101, на которой подобные детали, соответствующие таковым фиг. 1, обозначены такими же позициями как и на фиг. 1, за исключением того, что добавлена позиция 100. Трехслойный листовой материал 2, полученный в первом цикле поточной линии 1, доставляли из подающего барабана 107 через накопитель 108 в четвертый агрегат для нанесения намазываемого покрытия 110, в котором на упомянутый листовой материал 2 наносили состав для нанесения прозрачного слоя 125 с толщиной примерно 0,2 мм и отверждали как прежде, за исключением того, что в этом случае между охлажденным барабаном 119 и нагретым смесителем 114 для облегчения регулирования температуры и т.д. обеспечили тепловой экран для защиты от нагревания.

По желанию с использованием еще одной машины для нанесения намазываемого покрытия (не показана) можно нанести еще один вспененный нижний кроющий слой. В данном случае следует принять во внимание, что в соответствии с общепринятой практикой в данной отрасли промышленности порядок нанесения различных слоев в большей или меньшей мере может быть изменен.

В конечном счете, когда является необходимой полировка или отделка материалом типа лака, их можно нанести с использованием машины для нанесения бороздчатого покрытия валиком.

Полученный многослойный листовой материал 140 затем пропускали через многоступенчатую сушилку, обогреваемую горячим воздухом 141 до максимальной температуры ~200^°C, установленную на ленточном держателе 142, при времени задержки намоточного механизма перед новым циклом намотки, составляющим около 1,5 мин, чтобы обеспечить разбухание вспененного слоя (от примерно 0,2 до примерно 0,5 мм) при избирательном контроле его посредством химического тиснения в том случае, когда его применяют, после чего осуществляли охлаждение конечного листового материала в дополнительных охлаждающих барабанах 120, перед тем как его принять на приемный сматывающий барабан.

Для получения покрытий для полов, которые являются предметом изобретения, можно также использовать каландрование расплава. Хотя можно использовать как вальцевание листа, так и каландрование вязкой заготовки, при использовании стекловолокнового листа предпочтительным является вальцевание.

Многослойный материал получали путем нанесения ряда расплавов на основе полиалкеновых или полиолефиновых смол, которые описаны в изобретении. Все операции каландрования расплава можно осуществлять непрерывно с применением серии каландрующих валков или их можно осуществлять периодически, при этом наносят один слой, затем осуществляют операцию наматывания и затем с помощью отдельных операций наносят дополнительные слои. Кроме того, можно применять сочетание из непрерывных и периодических операций каландрования. Так, например, на стекловолоконный лист можно нанести насыщающий состав, затем основной слой и наверх вспенивающийся слой. Эти три операции осуществляют последовательно перед сматыванием по мере пропускания материала через три различных ряда каландрующих валков. Между операциями каландрования можно осуществить дополнительные стадии обработки. Так, например, материал, полученный путем нанесения трех полимерных слоев на стекловолоконный лист, можно затем для обеспечения декоративного изображения и для облегчения химического тиснения пропустить через установку нанесения печати. После отдельной стадии нанесения печати может следовать другая стадия каландрования расплава для нанесения износостойкого слоя на покрытие для полов. После нанесения износостойкого слоя можно осуществить стадию термообработки, которую проводят непрерывно или периодически. Термообработкой можно вспенить различные слои, вследствие чего в слоях, содержащих химический порообразователь, образуется вспененный материал. Кроме того, физические и химические свойства полиолефиновых смол можно усовершенствовать путем образования в этих слоях поперечной связи вследствие использования системы для получения сшивания.

В процессе каландрования расплава на ряд из двух или нескольких нагретых валков наносят расплав полимера таким образом, чтобы получить слой полимера одинаковой толщины. Расплав
получают путем смешивания полимеров и неполимерных компонентов материала в условиях повышенной температуры и сдвигового усилия. Для этого процесса можно применять различные приспособления, например экструдеры или смесители. Более подробное описание процесса каландрования расплава можно найти в главе 83 источника Handbook of Plastic Materials and Technology Irvin I. Rubin, опубликованного John Wiley and Sons, Inc. (Джон Вили и Санз., Инк.) (ISBN 0-471-09634-2).

Структуру покрытия для полов, которое является предметом изобретения, можно также получить экструзией из расплава. В таком процессе на сплошной стекловолоконный лист за одну стадию экструзии можно нанести один или несколько слоев полимера. Когда для обеспечения многочисленных слоев за одно прохождение через систему используют совместную экструзию, для подачи каждого расплава в блок щелевых головок для экструзии применяют отдельный экструдер. Операции экструзии для получения конечной структуры можно осуществлять вместе с другими стадиями обработки. Так, например, стекловолоконный лист можно насытить и заключить в капсулу между основным слоем и вспенивающимся слоем за один проход совместной экструзии, включающий пропускание через три щелевые головки для экструзии листа из расплава. Эту структуру можно затем подвергнуть процессу печатания и последующему добавлению одного слоя посредством экструзии. После нанесения износостойкого слоя можно осуществить термообработку, которую проводят непрерывно или периодически. Эта обработка может усовершенствовать конечный продукт за счет вспенивания слоев, содержащих химические порообразователи, и/или сшивания слоев, содержащих системы сшивания.

Первоначально описанный способ создания желательной структуры покрытия для полов, включающий применение подхода, состоящего в использовании нанесения расплава, как показано на фиг. 1 и 2, можно расширить путем применения непрочных и/или неизменных вспомогательных веществ для улучшения технологических свойств или пластификаторов. Указанное включает добавление к различным полиолефиновым составам, используемым для получения дискретных слоев конечной структуры, жидкости или жидкостей. Такое добавление можно использовать для снижения температуры, необходимой для получения вязкости, требуемой для хорошей обработки. Так, например, для получения гомогенного материала, имеющего небольшую вязкость, который можно обработать при более низких температурах, чем те, которые возможны в иных способах, с системой полиолефинового слоя можно смешать уайт-спирит, петролейный эфир или лаковый бензин, используя при смешивании нагрев или сдвигающее усилие. Эта непрочная система в виде уайт-спирита или другого пластификатора после нанесения системы испаряется с поверхности структуры. Предпочтительно, чтобы испарившийся уайт-спирит или другой пластификатор улавливали, конденсировали и возвращали на переработку для вторичного использования. Альтернативно можно использовать нелетучий жидкий пластификатор, такой как жидкий парафин (минеральное масло). В этом случае полученная структура покрытия для полов будет удерживать этот материал в виде неизменного компонента. Можно также использовать смешанные системы, состоящие из неустойчивых и неизменяющихся жидкостей. Диапазон применения таких добавок можно расширить от 200% до менее чем 5% относительно веса полиолефина. Тем не менее наиболее желательно использование полимеризуемого пластификатора.

Мономерами полимеризуемого пластификатора, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, являются такие, которые представляют растворители для основного(ых) полимерного(ых) компонента(ов) полиолефинового продукта. Нет необходимости в том, чтобы они были растворителями для неорганических компонентов или для других компонентов, которые сами по себе могут быть также полимерами, например для модификаторов ударопрочности, вспомогательных средств для текстуры, пигментов и других совместимых веществ. Мономеры будут в общем иметь длинный сегмент, который является "подобным полиолефину" с концевой группой, которая способна к свободнорадикальной полимеризации. Обычными структурами, "подобными полиолефину", являются углеводороды с десятью или большим количеством углеродных атомов, и примеры таких групп включают лаурил (C₁₂H₂₅) и стеарил (C₁₈H₃₇). Такие структуры частично в зависимости от структуры полиолефина могут быть линейными, разветвленными или циклическими. Концевая полимеризуемая группа может быть простой незамещенной двойной связью, например в виде 1-додецена или более сложного элементарного звена, например в виде метакрилата, как в стеарилметакрилате.

Для отверждения полученных продуктов и для обеспечения усовершенствованных свойств наряду с мономером или мономерами пластификатора могут быть использованы соединения, которые генерируют при повышенных температурах свободные радикалы, и необязательно мономеры, образующие поперечные связи. Может быть использовано множество классов свободнорадикальных генераторов, но особый интерес представляют материалы из семейства пероксидов, кетон-пероксидов, пербикарбоната, пероксиэфира, гидропероксида и перексикеталей. Полезными являются также несколько классов азосоединений и множество фотоинициаторов. Свойства, необходимые для этих соединений, заключаются в том, чтобы соединения являлись по существу неполимеризуемыми, т.е. оставались во время первоначального смешивания, приготовления смеси и способа изготовления продукта потенциальными, но могли бы быть индуцированы для получения свободных радикалов со скоростью, которая будет инициировать полимеризацию мономера, например, когда повышают температуру или когда соединения подвергают соответствующему облучению. Такой материал, как, например, трет-бутилпербензоат, имеет период полураспада более 1000 ч при 100^oC, в то время как при 160^oC период полураспада составляет менее 2 мин. Систему полимера/мономера, содержащую такой инициатор, можно переработать в форму конечного продукта (т.е. форму или конфигурацию) при 100^oC, и затем посредством выдержки при 160^oC такую систему отверждают.

Когда в систему включены полифункциональные мономеры, тогда из мономера может быть образована непрерывная система сетчатого полимера. Необязательно могут быть включены дополнительно генераторы радикалов, которые обеспечат сшивание предварительно существующей полиолефиновой системы. Когда сшивают одну из совместно существующих непрерывных систем (т.е. предварительно существующего полиолефина и полимеризуемого мономера пластификатора), получают полувзаимопроникающую сетчатую пространственную структуру (полу-1PN). Когда сшивают обе системы, образуется взаимопроникающая сетчатая пространственная структура (1PN).

Для предотвращения преждевременной полимеризации мономера пластификатора может быть пригодным добавление к системе дополнительных ингибиторов. Для предотвращения полимеризации во время манипулирования и обработки большинство коммерческих мономеров обеспечивают ингибиторами. Для компенсации времени, проводимого в условиях образования полиолефинового полимерного продукта, т. е. в условиях, используемых для преобразования основного полиолефинового полимера в лист или в другую форму или конфигурацию, уровень таких ингибиторов следует увеличить. В этой связи наиболее значительным фактором обычно является температура, но могут быть также уместными другие условия. Так, например, стеарилметакрилат коммерчески обеспечивают 275 частями на миллион (ppm) монометилового эфира гидрохинона (MEHQ). В зависимости от времени и температуры может быть необходимым включение 1000 ppm (частей на миллион) MEHQ или более. С этой целью можно использовать ингибиторы из широкого диапазона химических семейств.

Для получения пластифицированного материала с низкой вязкостью, который можно использовать для изготовления многих видов продуктов, используя несколько различных методик изготовления, полимерную систему и мономерную систему можно объединить. Смешение твердых и жидких компонентов можно осуществлять любым подходящим способом, например путем использования смесителя непрерывного действия или смесителя периодического действия, различных видов смешивающих приспособлений непрерывного или периодического действия или различных видов экструдеров. Во всех этих видах оборудования твердые компоненты смешивают вместе при температуре и сдвигающих усилиях, достаточных для достижения как распределительного, так и дисперсионного смешивания. Жидкость вводят при необходимой температуре и подвергают сдвигающему усилию для растворения основных полимерных компонентов и для получения хорошего распределительного и дисперсионного смешивания нерастворимых компонентов с полученной жидкостью. Затем жидкую систему удерживают при температуре, которая поддерживает необходимую текучесть для изготовления конечной формы продуктa. Обычно это осуществляют при температуре от 80 до 120^oC.

Следует принять во внимание, что полимеризация полимеризуемого жидкого пластификатора приводит к созданию полимерных цепей, которые простираются и взаимно проникают через предварительно образованную сетчатую пространственную структуру MPO полимерных цепей. Когда сшивают MPO полимерные цепи и полимеризованный пластификатор, тогда два полимерных материала взаимно поглощают друг друга, образуя так называемую взаимопроникающую полимерную сетку (1PN), хотя, если только один из этих полимерных материалов сшит, тогда несшитые полимерные цепи могут быть в принципе удалены. Последний тип материала подходяще относят к полувзаимопроникающим (полу-1PN). Такие взаимопроникающие и полувзаимопроникающие материалы, хотя и имеют обычно физические свойства, подобные физическим свойствам других новых материалов, обеспеченных с помощью настоящего изобретения, дают дополнительные преимущества с точки зрения повышенной устойчивости против образования пятен и/или повышенной стойкости по отношению к растворителям как во время размещения, так и при использовании покрытий для полов, обеспеченных настоящим изобретением.

Пример 1
Получение многослойного покрытия для полов с использованием каландрования
Структуру покрытия для полов получили путем обеспечения сначала в первом цикле поточной линии (см. фиг. 1) непрерывного процесса каландрования расплава. При осуществлении этого процесса в зону линии каландрования подали сплошной стекловолоконный мат. Каждую зону снабдили отдельными смесителями расплава. В первой зоне стекловолоконный мат пропитали композицией А. В следующей зоне нанесли композицию B для создания слоя подложки. В третьей зоне нанесли композицию C для создания вспенивающегося слоя. Затем полученную систему приняли на вытяжной валок. На отдельной стадии процесса эту систему подали на линию печати, где на вспенивающийся слой нанесли декоративный рисунок. На третьей стадии обработки этот материал с нанесенным рисунком подали во второй цикл поточной линии с одной зоной каландрования расплава и затем в систему двухзонной печи (см. фиг. 2). В зоне каландрования нанесли композицию D для создания прозрачного верхнего слоя. В первой зоне печи, температура которой составила 160^oC, произошло сшивание каждого слоя; во второй зоне, температура которой составила 190^oC, способный к разбуханию слой вспенился. Затем конечный продукт приняли на вытяжной валок.

Композиции для создания различных слоев были следующими:
A. (Насыщающий слой) - PHR
MPO смола Exact 4038 - 100
Атипирен - неорганический наполнитель гидроксид магния - 60
Источник свободных радикалов для сшивания - дикумилпероксид - 2
Термостабилизатор деструкции полимера - пространственно затрудненный фенол Irganox 1010, производимый корпорацией Циба-Гейджи - 0,1
Второй антиоксидант для предотвращения деструкции полимера тиоэфир DSTDP (дистеарилтиодипропионат) - 0,1
Второй антиоксидант Ultranox 626 от Berg-Warner Chemicals (Берг-Варнер Кэмикалз) - 0,05
B. Нижний слой - PHR
Exact 4038 - 100
Гидроксид магния - 150
Источник свободных радикалов для полимеризации сшиванием - 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан - 2
Irganox 1010 - 0,1
DSTDP - 0,1
Ultranox 626 - 0,05
C. (Вспенивающийся слой) - PHR
Exact 5008 - 100
Упрочняющий наполнитель волластонит с высоким содержанием метасиликата кальция - 30
Антипирен - неорганический наполнитель тригидрат алюминия - 30
Химический вспениватель азодикарбонамид (выделяющий газ азот) - 2
Оксид цинка для снижения температуры разложения азодикарбонамида, необходимого для уменьшения температуры вспенивания полимера - 0,8
2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан - 2
Irganox 1010 - 0,1
DSTDP - 0,1
Ultranox 626 - 0,05
Luchem HA-B18 - полимерный светостабилизатор, представляющий пространственно затрудненный амин от Atochem (Эточэм) и предназначенный для предотвращения фотохимической деструкции полимера - 0,15
D. (Износocтойкий верхний слой) - PHR
Exact 5008 - 100
Винилтриэтоксисилан, обеспечивающий дополнительную вязкость при сшивании и стойкость к действию растворителей - 4
2,2-бис-(трет-бутилперокси)бутан - 2
Luchem HA-B18 - 0,3
Irganox 1010 - 0,1
DSTDP - 0,1
Ultranox 626 - 0,05
Пример 2
Получение многослойного покрытия для полов с использованием намазываемого покрытия
В примере 2 использовали ту же самую последовательность стадий и зон, которую применяли в примере 1, за исключением того, что в каждой зоне нанесения покрытия предпочтительнее осуществляли намазывание расплава, чем каландрование расплава. Композиции всех четырех слоев были теми же самыми, за исключением того, что к каждому из четырех составов добавили 80 частей Jayflex 215 и 20 частей мономера Х980 (мономера, образующего поперечные связи от Rohm и Haas) (Ром и Хаас).

Следует принимать во внимание, что в вышеописанном варианте без отклонения от сущности настоящего изобретения могут быть сделаны различные модификации. Так, например, альтернативой химически инициированному сшиванию или в дополнение к процессу химически инициированного сшивания может быть использовано сшивание, инициированное электронным пучком. Такое сшивание можно проводить путем подвержения пробы электронам с высокой энергией при дозе от около 6 до около 8 мегарадиан в течение времени от 30 с до 2 мин. Для получения хорошего результата в этом способе является полезным добавление химически активного мономера, такого как метилолпропантриметакрилат (ТМРТМА) в количестве от 2 до 5 частей.

Пример 3
Отдельные характерные составы для нанесения слоев
A. (Прозрачный кроющий слой) - PHR
MPO смола Engage ЕР 8500 (Дау Кэмикал Ко.) (MI 5.0; плотность 0,87; DR1 0,5) - 100
Стабилизатор противоокисления Irganox 1010 - 0,05
Стабилизатор противоокисления ВНТ - 0,03
Сшивающий агент 2,5-TR1 - 0,1
B. Вспенивающийся гелевый слой - PHR
MPO смола Engage ЕР 8500 (от Day Кэмикал Ко.) - 100
Белящий наполнитель (характерный для этого класса веществ) - 15
Порообразователь - азосоединение (характерное для этого класса веществ) - 3
Пенообразующий катализатор - оксид цинка - 1,5
Компонент для пигментирования - оксид цинка - 4
Стабилизатор Irganox 1010 - 0,075
Стабилизатор DSTDP - 0,05
Добавка для повышения текучести - стеарат кальция - 0,10
Антипирен Firebrake (TM) - 5
Антипирен оксид сурьмы - 4
C. (Насыщающий слой) - PHR
МРО смола Engage ЕР 8500 (от Дау Кэмикал Ко.) - 100
Белящий наполнитель (характерный для этого класса веществ) - 50
Стабилизатор Irganox 1010 - 0,1
Добавка для повышения текучести - стеарат цинка - 0,4
D. Твердый нижний кроющий слой - PHR
MPO смола Engage ЕP 8500 (от Дау Кэмикал Ко.) - 100
Белящий наполнитель (характерный для этого класса веществ) - 200
Компонент для пигментирования - оксид титана - 4
Стабилизатор Irganox 1010 - 0,075
Стабилизатор DSTDP - 0,05
Добавка для повышения текучести - стеарат кальция - 0,10
Антипирен Firebrake (TM) - 5
Антипирен оксид сурьмы - 4
Пример 4
Отдельные характерные составы для нанесения слоев
Приготовили еще один ряд составов на основе полимерных смол, которые описаны выше в примере 1, но вместо смолы ЕР 8500 от Дау Кэмикал Компани использовали МРО смолу от Дау Кэмикал Компани марки SM 1250, которая обладает сродством к вышеуказанной.

Пример 5
Получение многослойного покрытия для полов с использованием многократного намазывания
Посредством применения методики многократного намазывания получили материал покрытия для полов в виде четырехслойной структуры. В исходной зоне стекловолоконный лист пропитали композицией A, содержащей смолу, приблизительно при температуре 100^oC. В отдельной зоне на нижнюю сторону стекловолоконного листа, насыщенного полимером, приблизительно при температуре 100^oC из композиции B нанесли нижний слой. В другой отдельной зоне на верхнюю часть стекловолоконного листа, насыщенного полимером, приблизительно при температуре 100^oC нанесли композицию C для получения вспенивающегося слоя. Затем на вспененном слое с использованием непрерывного способа печати напечатали декоративный рисунок с применением в одной из красок бензотриазола для того, чтобы дезактивировать систему ускоренного ценообразования и вследствие этого получить при вспенивании эффект химического устранения выпуклостей. Еще на одной отдельной стадии нанесения покрытия на вспенивающийся слой приблизительно при температуре 100^oC нанесли композицию D для образования прозрачного износостойкого слоя. Затем полученную структуру пропустили через печную систему приблизительно при температуре 170^oC для сшивания слоев и затем при температуре ~200^°C вспенивающийся слой увеличили в объеме. В конце структуру отвердили, декорировали и при этом получили профилированный продукт, который составил материал покрытия для полов.

A. (Насыщенный слой) - PHR
MPO смола Exact 4038 - 100
Карбонат кальция - 66,7
Стеаритметакрилат (отверждаемый пластификатор) - 90
Триметилолпропантриметакрилат (отверждаемый пластификатор) - 10
Lupersol 230 (инициатор радикальной полимеризации от Эточэм) - 5
Irganox 1010 - 0,1
DSTDP - 0,1
Ultranox 626 - 0,05
B. (Нижний кроющий слой) - PHR
Exact 4038 - 100
Карбонат кальция - 300
Стеарилметакрилат - 90
Триметилолпропантриметакрилат - 10
Lupersol 230 - 5
Irganox 1010 - 0,1
DSTDP - 0,1
Uetranox 626 - 0,05
C. (Вспенивающийся слой) - PHR
Exact 5008 - 100
Карбонат кальция - 66,7
Стеарилметакрилат - 90
Триметилолпропантриметакрилат - 10
Lupersol 230 - 5
Celogen OT (химический порообразователь от Юнироял) - 4
Оксид цинка - 2
Luchem HA-В18 - 0,15
Irganox 1010 - 0,1
DSTDP - 0,1
Ultranox 626 - 0,05
D. (Износостойкий слой) - PHR
Exact 3017 - 100
Стеарилметакрилат - 70
Триметилолпропантриметакрилат - 30
Lupersol 230 - 5
Винилтриметосилан - 4
Luchem HA-В18 - 0,3
Irganox 1010 - 0,1
DSTDP - 0,1
Ultranox 626 - 0,05е

Claims (28)

1. Листовой материал, пригодный для использования в покрытии для пола или в качестве покрытия для пола в виде твердого износоустойчивого материала и содержащий полимерную смолу в однородной смеси с, по меньшей мере, одной добавкой, включающей неорганический наполнитель, отличающийся тем, что упомянутая полимерная смола содержит полиалкеновую смолу, имеющую относительно узкие пределы молекулярно-массового распределения (ММР), которое равно менее 3, небольшую степень разветвления длинной цепи и полученную полимеризацией, по меньшей мере, одного линейного, разветвленного или циклического алкена, имеющего от 2 до 20 атомов углерода, с применением одноцентрового катализатора, причем упомянутый полиалкен также имеет следующие свойства: а) индекс расплава (ИР) от 0,1 до 100; б) плотность от 0,86 до 0,97 и в) показатель реологических свойств (ПРС) от 0,1 до 6,0, где ПРС представляет собой показатель разветвления длинной цепи, измеренный сравнением сдвига вправо (вследствие более продолжительного времени релаксации) относительно полимерной смолы с нулевой степенью разветвления длинной цепи (РДП) на графике, представляющем зависимость вязкости при нулевом сдвиге от времени релаксации (обе величины из уравнения вязкости в поперечном направлении).

2. Листовой материал по п.1, отличающийся тем, что полиалкеновая смола имеет ПРС от 0,4 до 5,5.

3. Листовой материал по п.1, отличающийся тем, что он пригоден для использования в качестве составного слоя покрытия для полов, выбранного из нижнего кроющего слоя и структурного слоя.

4. Листовой материал по п. 1, отличающийся тем, что он использован в качестве компонента слоя покрытия для пола, отличного от верхнего покрывающего слоя, и этот слой является вспененным слоем.

5. Листовой материал по п.1, отличающийся тем, что он практически свободен от жидкого пластификатора.

6. Листовой материал по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что полиалкен включает сополимер, полученный сополимеризацией, по крайней мере, двух алкенов, включающих первый линейный или разветвленный алкен, имеющий от 2 до 8 атомов углерода, и, по крайней мере, еще один дополнительный линейный, разветвленный или циклический алкен, имеющий от 2 до 20 атомов углерода.

7. Листовой материал по п.6, отличающийся тем, что первый упомянутый мономер включает этилен, и упомянутый дополнительно мономер выбран из группы, содержащей бутен-1, гексен-1 и норборнен.

8. Листовой материал по п.6 или 7, отличающийся тем, что содержит до 15 мол.% еще одного дополнительного(ых) мономера(ов).

9. Листовой материал по одному любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что листовой материал включает, по крайней мере, полу-, взаимопроникающую полимерную сетку из полиалкена и полимера селективно полимеризуемой жидкой мономерной системы пластификатора, которая, по существу, является неполимеризуемой в условиях формирования листа, используемого при изготовлении листового материала, применяемого в качестве покрытия для полов, хотя потом ее, по существу, можно полимеризовать для того, чтобы получить материал, по существу, не содержащий жидкий пластификатор.

10. Листовой материал по п.9, отличающийся тем, что мономер пластификатора включает линейный, разветвленный или циклический алкен, имеющий, по крайней мере, 10 углеродных атомов и полимеризуемую концевую функциональную группу.

11. Покрытие для пола в виде твердого износоустойчивого листового материала на основе полимерной смолы, содержащее, по меньшей мере, один слой листового материала, который содержит полимерную смолу в однородной смеси с, по меньшей мере, одной добавкой, включающей неорганический наполнитель, отличающееся тем, что упомянутая полимерная смола содержит полиалкеновую смолу, имеющую относительно узкие пределы молекулярно-массового распределения (ММР), которое равно менее 3, небольшую степень разветвления длинной цепи и получаемую полимеризацией, по меньшей мере, одного линейного, разветвленного или циклического алкена, имеющего от 2 до 20 атомов углерода, с применением одноцентрового катализатора, причем упомянутый полиалкен также имеет следующие свойства: а) индекс расплава (ИР) от 0,1 до 100; б) плотность реологических свойств (ПРС) от 0,1 до 6,0, где ПРС представляет собой показатель разветвления длинной цепи, измеренный сравнением сдвига вправо (вследствие более продолжительного времени релаксации) относительно полимерной смолы с нулевой степенью разветвления длинной цепи (РПЦ) на графике, представляющем зависимость вязкости при нулевом сдвиге от времени релаксации (обе величины из уравнения вязкости в поперечном направлении).

12. Покрытие для пола по п.11, отличающееся тем, что оно имеет, по меньшей мере, два упомянутых слоя упомянутого листового материала, содержащих структурный слой, включающий упрочняющий носитель или подложку, пропитанную и/или покрытую насыщающим составом и твердый нижний кроющий слой, причем упомянутое покрытие для пола имеет также прозрачный защитный или верхний покрывающий слой.

13. Покрытие для пола по п.11, отличающееся тем, что упомянутый прозрачный защитный или верхний покрывающий слой, выполненный из упомянутой полиалкеновой смолы, по существу, не содержит наполнителя.

14. Покрытие для пола по п.12, отличающееся тем, что включает вспененный слой.

15. Покрытие для пола по п.12, отличающееся тем, что все слои, за исключением верхнего покрывающего слоя, вспенены.

16. Покрытие для пола по любому одному из пп.11-15, отличающееся тем, что оно практически свободно от жидкого пластификатора.

17. Покрытие для пола по п.16, отличающееся тем, что включает в себя полимеризуемый пластификатор.

18. Способ получения листового материала, пригодного для использования в покрытии для пола или в качестве покрытия для пола, включающий смешение в смесителе полимера с, по крайней мере, одной добавкой, включающей неорганический наполнитель, при нагревании для расплавления полимера, формирование однородной жидкой смеси в виде листа, охлаждение и отверждение, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полиалкеновую смолу в соответствии с любым одним из предшествующих пунктов и смешение осуществляют в мешалке с большими усилиями сдвига в течение периода времени, равного, по меньшей мере, 10 минутам, при повышенной температуре, составляющей, по меньшей мере, 75^oC.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что в смесь вводят вспомогательное вещество, способствующее образованию листа.

20. Способ по п.18, отличающийся тем, что стадия процесса образования листа включает каландрирование.

21. Способ по пп. 18,19 или 20, отличающийся тем, что стадия процесса образования листа включает нанесение намазываемого покрытия.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что используют вспомогательное вещество для нанесения намазываемого покрытия, которым является жидкий пластификатор.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного вещества для нанесения намазываемого покрытия используют жидкий парафин.

24. Способ по любому из пп.19-21, отличающийся тем, что используют селективно полимеризуемую жидкую мономерную систему пластификатора, которая, по существу, является неполимеризуемой в условиях формирования листа, используемого при изготовлении листового материала, применяемого в качестве покрытия для полов, хотя потом ее можно, по существу, полимеризовать для того, чтобы получить материал, по существу, не содержащий жидкий пластификатор.

25. Способ по п.24, отличающийся тем, что включает стадию обработки листового материала для того, чтобы вызвать полимеризацию жидкой мономерной системы пластификатора и вследствие этого получить листовой материал, по существу, не содержащий жидкий пластификатор.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что стадию образования листа осуществляют при температуре от 70 до 120^oC, а стадию полимеризации проводят при температуре от 150 до 250^oC.

27. Способ получения покрытия для полов, включающий многослойную укладку слоев на основе полимера с, по крайней мере, одной добавкой, включающей неорганический наполнитель, отличающийся тем, что используют множество слоев, содержащих структурный слой, включающий упрочняющий носитель или подложку, пропитанную и/или покрытую насыщающим составом, твердый нижний кроющий слой и прозрачный или верхний кроющий слой, в котором, по крайней мере, один из слоев получают способом по одному из пп.14-21.

28. Способ получения покрытия для полов, включающего, по крайней мере, один слой, который вспенивают, по п.27, отличающийся тем, что способ включает стадию получения вспененного слоя.

Images