CZ293087B6 - Plošný materiál pro použití v podlahové krytině, podlahová krytina a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Plošný materiál vhodný pro použití v podlahové krytině nebo jako podlahová krytina, který obsahuje homogenní směs polyalkenové pryskyřice alespoň s jednou přísadou skládající se z plniva, v němž polyalkenovou pryskyřicí je pryskyřice vyrobena polymerací katalyzovanou v jednom centru alespoň jednoho lineárního, větveného nebo cyklického alkenu, který má 2 až 20 atomů uhlíku, přičemž polyalkenová pryskyřice má úzkou distribuci molekulových hmotností a malý obsah rozvětvení s dlouhými řetězci. Je popsán i způsob výroby plošného materiálu a podlahové krytiny.ŕ

Description

Vynález se týká plošného materiálu pro použití v podlahové krytině, zejména v trvanlivých podlahových krytinách s dlaždicovou nebo plošnou formou vyrobených z jedné nebo z více vrstev polymeru, jež jsou dlouhodobě vhodné např. pro provoz pěších osob v domácnostech anebo v jiných situacích. Materiál je vhodný přímo pro použití jako podlahová krytina. Vynález se týká i způsobu výroby tohoto materiálu, a to jako vrstvy v podlahové krytině, i jako podlahové krytiny. Vynález se zabývá i použitím polyalkenové pryskyřice vyrobené polymerací katalyzovanou v jednom centru alespoň jednoho lineárního rozvětveného nebo cyklického alkenu, který má 2 až 20 atomů uhlíku, jako plošného materiálu podlahové krytiny.

Dosavadní stav techniky

Většina podlahových krytin tohoto typuje zhotovena na základě polyvinylchloridu (PVC). Přesněji, PVC polymemí pryskyřice se většinou míchá se změkčovadlem (tuhým nebo kapalným) (a většinou též s různými dalšími přídavnými látkami, jako jsou plniva, stabilizátory polymerů a zpracovatelské pomocné látky), čímž vznikne roztíratelná pasta, z níž se mohou připravit plošné materiály roztíracím nanášením pomocí nožového nebo válcového nanášecího zařízení s následným tepelným vytvrzením, např. zahříváním v peci.

Běžné podlahové krytiny jsou většinou vytvořeny jako vícevrstvé, obsahující alespoň některé z následujících vrstev: nasycovací vrstva, spodní vrstva, pěnová vrstva a vrchní krycí vrstva. Tyto vrstvy mají různé tloušťky a různá složení. Pro jejich posuzování je však velmi důležité porovnání nákladů vzhledem k požadovaným vlastnostem. Pro snížení nákladů je velmi důležitý obsah plniva v těchto materiálech. Při použití konvenčních polypropylenů však nebylo možné vytvořit materiál, který by mohl obsahovat více než 60 % příslušného plniva. Výhodou použití plniv je jejich podstatně nižší cena, která umožňuje snížit náklady. Vyšší obsah plniva navíc i příznivě ovlivňuje hořlavost výrobku.

Použití PVC však přináší závažné ekologické problémy v důsledku přítomnosti chloru, a proto zde vzniká potřeba podlahových krytin na základě jiných polymerů. Z ekologického hlediska se dává většinou přednost polymerům typu polyalkenů, ale použití běžných polyalkenů přináší závažné zpracovatelské problémy a tyto polymery nejsou vhodné při práci ve výrobních provozech, které využívají technologie roztíracího nanášení a kalandrování. Další problém při výrobě podlahových krytin z běžných polyalkenů spočívá v tom, že polyalkeny nemají fyzikální vlastnosti potřebné pro konečný výrobek. Je totiž známo, že podlahové krytiny zhotovené z běžných polyalkenů nemají dostatečnou pevnost v tahu a pevnost v roztržení, odolnost proti oděru a znečištění a elastičnost. To je způsobeno přítomností změkčovadla, které zůstává v kapalné formě obsaženo ve finálním produktu. Změkčovadlo se však v průběhu doby uvolňuje, což jednak zhoršuje životní prostředí, avšak také se v důsledku snížení obsahu změkčovadla krátí životnost podlahové krytiny, která se tak vlastně rozpadá. Další nevýhodou použití PVC jako materiálu pro podlahové krytiny je fakt, že při požáru tento materiál uvolňuje hustý kouř, který je velmi toxický.

Bylo učiněno mnoho pokusů v různých oblastech techniky, které měly za úkol odstranit tyto nevýhody. Např. spis WO 94/09060 popisuje balicí fólii z lineárního etylen - interpolymeru. Tento vynález se však zabývá pouze tématikou obalových fólií pro balení potravin, nápojů a dalších výrobků a mezi jeho podstatné znaky patří zejména smršťovací schopnost, natažitelnost při balení a schopnost dokonale přilnout k obalovanému výrobku, což jsou vlastnosti naprosto nepotřebné a i nepoužitelné pro podlahové fólie, kde je vyžadována zejména odolnost vůči opotřebení při používání, způsobenému zejména chůzí a čištěním a které se navíc uvažuje v rozsahu minimálně několika let, dále odolnost proti poškození při přesunu nábytku, odolnost

-1 CZ 293087 B6 proti špíně, schopnost odstranit špínu a různé skvrny, vzniklé při používání, atd. Je tedy zřejmé, že obsah tohoto dokumentu nepopisuje materiál vhodný pro použití v oblasti podlahových krytin.

V klasických podlahových krytinách je používáno změkčené PVC, které má modul ohybu typicky kolem 20 MPa a má dobrou měkkost, což umožňuje bezproblémové navinutí a odvinutí materiálu při prodeji. Konvenční polyalkeny, jako např. polyethylen, mají však modul ohybu kolem 140 MPa, což přináší pro použití v podlahové krytině nepřijatelnou tuhost. Takže při použití tradičních polyalkenů pro podlahové krytiny je nezbytné použít kopolymerový systém, obsahující nepolyalkenové složky, jakými jsou náhodné kopolymery etylenu (vinylacetát nebo ethylen-metakrylát), čímž se zvýší měkkost a modul ohybu se sníží na přijatelnou úroveň. Avšak použití takových kopolymerů přináší nevýhody pro praktické použití, zejména potom velmi nízkou pevnost v tahu, typicky kolem 5 MPa, takže se taková podlahová krytina celkem snadno trhá.

Dokument EP 606 831 popisuje použití polyalkenových pryskyřic získaných v jednom místě katalyzovanou polymeraci alkenu, pro plenky. Tyto polymery mají mimo jiné vlastnosti pružnost, ohebnost a schopnost natažení, což je vyžadováno uživatelským pohodlím nositelů plenek. Oblast plenek je však naprosto rozdílná od oblasti podlahových krytin a prostředí, ve kterém jsou plenky používány je zcela odlišné od prostředí, ve kterém jsou používány podlahové krytiny. Plenky jsou navíc používány pro jedno použití, takže jejich doba používání je nesrovnatelně kratší s dobou používání podlahových krytin. Navíc plenky nemusí odolávat opotřebení jako podlahové krytiny, ani špíně a dalším možným druhům znečištění.

Podstata vynálezu

Cílem předloženého vynálezu je předložit materiál pro použití v podlahové krytině nebo použitelný přímo jako podlahová krytina, který by odstranil nebo minimalizoval jednu nebo více z uvedených nevýhod.

Bylo zjištěno, že určitá skupina polyalkenů, jež se připravuje polymeraci katalyzovanou v jednom centru, může být úspěšně použita při výrobě podlahových krytin s využitím víceméně běžné technologie nanášení roztíráním nebo s využitím technologie kalandrování. Konkrétněji řečeno, podle tohoto vynálezu je poskytnut plošný materiál pro použití v plošné podlahové krytině obsahující homogenní směs polyalkenové pryskyřice, kde tato polyalkenová pryskyřice je při výrobě katalyzovaná v jednom centru alespoň jednoho lineárního, rozvětveného nebo cyklického alkenu, který má 2 až 20 atomů uhlíku, přičemž polyalkenová pryskyřice má úzkou distribuci molekulových hmotností (MWD) a malý obsah rozvětvení s dlouhými řetězci. Zvláště výhodné je, když polyalkenová pryskyřice má následující vlastnosti:

a) hodnotu tavného indexu od 0,01 do 10 g/min;

b) hustotu od 0,86 do 0,97 g/cm³;

c) reologický index Dow rozvětvení dlouhých řetězců (DRI) od 0,1 do 6,0, výhodně od 0,4 do 5,5.

Uvedené pojmy značí:

Tavný index (MI) nebo 12 je množství polymemí pryskyřice (v gramech), které je vytlačeno za daný čas (10 min) při měření podle ASTM (Americká norma pro zkoušky) D-1238 (190/2.16).

Distribuce molekulových hmotností (MWD) je poměr hmotnostního průměru molekulových hmotností (M_w) k číselnému průměru molekulových hmotností (M_n), t.j. M_w / M_n. Úzkou distribucí je v tomto popisu myšlena relativně úzká distribuce molekulových hmotností ve vztahu k distribuci molekulových hmotností ostatních běžných polymerů, například LLDPE polymeru. Obecně lze říci, že v oblasti této techniky se považuje za úzkou distribuci molekulárních hmotností 2 a méně a naopak za širokou distribuci molekulárních hmotností 4 nebo výše. V případě lineárního polyethylenu s nízkou hustotou LLDPE získaného Ziegler-Nattovou polymerizaci je

-2CZ 293087 B6 široká distribuce molekulových hmotností cca. v rozsahu 4 až 8, zatímco pro odpovídající materiály získané polymerizací katalyzovanou v jednom centruje přibližně 2 až 3, viz Joao B.P. Soares a Archie E. Hamielec „Semicrystaline Polyolefins,, nebo Benedikt a Goodall „Metallocene Catalyzed Polyolefins,,, Plastic Design Library, ISBN 1-884207-59-06. V případě jiných specifických polymerů je distribuce molekulových hmotností pro materiály získané klasickým způsobem od uvedeného rozsahu 4 až 8 trochu odlišná, avšak za úzkou bude distribuce molekulových hmotností stále považována, bude-li obecně v oblasti kolem 2.

Je však důležité mít v patrnosti fakt, že vlastnosti polymerů jsou založeny na statistických průměrech vysokých počtů molekul, které nejsou identické a tak tedy není možné definovat přesné hodnoty. Nicméně odborník z oblasti polyalkenové polymemí chemie zajisté nebude mít problém při určení znatelně užší distribuce molekulových hmotností polymerů obdržených způsobem používajícím polymerizaci katalyzovanou v jednou centru ve srovnání s distribucí molekulových hmotností odpovídajících polymerů, získaných konvenční, typicky Ziegler-Nattovou polymerizací.

Hustota je hmotnost (v gramech) 1 cm³ pryskyřice měřená podle normy ASTM D-792.

Reologický index Dow (DRI) je index rozvětvení dlouhých řetězců, jenž se stanoví srovnáním posuvu doprava (kvůli delšímu relaxačnímu času) vzhledem k polymemí pryskyřici s nulovým rozvětvením dlouhých řetězců (LCB) v diagramu závislosti nulové smykové viskozity na relaxačním času, obojí z rovnice příčné viskozity. Vztah mezi Teologickým indexem a příčnou viskozitou je:

DRI = (3652879 . τ₀ ^!’⁰⁰⁵⁴⁹/ η₀-1)/10, kde

Toje charakteristický relaxační čas materiálu a

T|oje nulová smyková viskozita.

Obě hodnoty τ₀ a fiojsou hodnoty, které nejlépe odpovídají příčné rovnici η/η₀= 1/(1+(γ.τ₀) *”), kde n je výkonnostní index materiálu, η a γ jsou měřená viskozita a hodnota smyku.

Malým obsahem rozvětvení je v tomto popisu myšlen relativně malý obsah rozvětvení.

Další zkratky, jež jsou zde používané (a ježjsou v oboru běžné) zahrnují:

PHR - dílů na sto hmotnostních dílů polymemí pryskyřice (nebo hlavní složky polymemí pryskyřice).

Pro tento vynález vhodné polyalkeny zahrnují polyalkeny s relativně úzkou distribucí molekulových hmotností (MWD) vykazující relativně malý obsah rozvětvení s dlouhými řetězci a jež jsou připraveny polymerací katalyzovanou v jednom centru nejméně jednoho lineárního, větveného nebo cyklického alkenu, který má 2 až 20 atomů uhlíku. Polyalkeny vhodně zahrnují kopolymer připravený kopolymerací dvou nebo více alkenů, z nichž jeden je lineární nebo větvený a má 2 až 8 atomů uhlíku a druhý je lineární, větvený nebo cyklický a má 2 až 20 atomů uhlíku. Z tohoto řešení plynou větší návrhářské možnosti s ohledem na přípravu plošných materiálů s určitou požadovanou kombinací fyzikálních vlastností. Výhodně může být použito až 15 % mol. druhého monomeru. Mělo by být ovšem jasné, že pokud se použijí cyklické alkeny, tyto alkeny mohou mít více než jeden uhlíkový kruh a proto tyto alkeny zahrnují bicyklické a tetracyklické alkeny, jako jsou např. norbomen a tetracyklododecen.

-3 CZ 293087 B6

V tomto vynálezu se také předkládá plošný materiál vhodný pro použití v podlahové krytině nebo jako podlahová krytina a obsahující polyalkenovou pryskyřici dobře rozmíchanou s jednou nebo s více přísadami vybranými z plniva a pomocných látek pro roztírací nanášení, přičemž polyalkenová pryskyřice má relativně úzkou distribuci molekulových hmotností (MWD), s výhodou menší než 3,0, vykazuje relativně malý obsah rozvětvení s dlouhými řetězci, je připravena polymerací katalyzovanou v jednom centru a má následující vlastnosti:

a) hodnotu tavného indexu (Ml) od 0,1 do 100 dg/min;

b) hustotu od 0,86 do 0,97 g/cm³;

c) DRI (reologický index Dow) od 0,1 do 6, výhodně od 0,4 do 5,5.

Jednou z velmi užitečných vlastností katalyzátorů na základě metalocenů je rozsah komonomerů, které mohou být při jejich aplikaci a při polymerací katalyzované v jednom centru zabudovány do polymemího řetězce. Katalyzátory na základě metalocenů mohou např. zabudovat do polymemího řetězce cyklické monomery, s výhodou polycyklické monomery, včetně cyklických monomerů, jako je např. norbomen (C₇Hi₀). Je např. možné zabudovat látky, jako je norbomen, do kopolymerů s ethylenem, z čehož plyne výhoda zvýšené tuhosti a zvýšené teploty tání ve srovnání s běžnými PE pryskyřicemi.

Další výhodou nových plošných materiálů podle tohoto vynálezu je vhodnost začlenění různých návrhářských vlastností. Může být možné zabudovat grafické obrazy do podlahoviny tak, aby vznikl obraz, jenž se vnímá hloubkově. Způsoby využívající technologii projekce iontů jsou v oboru dobře známy. Tyto způsoby využívají elektrostatický náboj odpovídající požadovanému obrazu. Tento obraz se uloží na materiál pomocí bubnu nebo pásu. Materiál nesoucí elektrostatický obraz se posouvá vyvolávací stanicí, v níž tónovací materiál obráceného náboje adheruje k nabitým plochám dielektrického povrchu za tvorby viditelného obrazu. Na toto může být uložena další vrstva polymeru a v této vrstvě může být vytvořen jiný obraz. Připojováním dalších vrstev, z nichž každá nese svůj vlastní obraz, je možné připravit strukturu, která může být vnímána hloubkově. Tento způsob s využitím běžných pryskyřic je popsán v US 5347296.

Jedna výhoda použití polymerů připravených s použitím katalyzátorů na bázi metalocenů se projeví během tvorby obrazu. Použití katalyzátorů na bázi metalocenů umožní zejména zabudování sloučenin boru s koncovými skupinami anebo vysoce nenasycených. Tyto koncové skupiny mohou být funkcionalizovány, a potom dále usnadňují zhotovení obrazu. Obrazy mohou být zhotoveny buď prostřednictvím systémů s elektrostatickou projekcí nebo funkcionalizací koncových skupin, takže se polymerní řetězce lépe váží s tonerem nebo s pigmenty.

Tento vynález předkládá podlahovou krytinu obsahující polyalkenovou pryskyřici dobře rozmíchanou s alespoň jednou přísadou tvořenou plnivem, přičemž polyalkenová pryskyřice má relativně úzkou distribuci molekulových hmotností (MWD), vykazuje relativně malý obsah rozvětvení s dlouhými řetězci aje připravena polymerací katalyzovanou v jednom centru prvního lineárního nebo větveného alkenu, který má 2 až 8 atomů uhlíku, a výhodně druhého lineárního, větveného nebo cyklického alkenu, který má 2 až 20 atomů uhlíku.

Zatímco v nových materiálech podle tohoto vynálezu mohou být použity k úpravě nebo k zvýraznění určitých zpracovatelských vlastností, např. menších energetických nároků anebo zvýšené rychlosti procesu, pomocné zpracovatelské látky, charakteristickou vlastností polyalkenových pryskyřic použitých v plošném materiálu podle tohoto vynálezu je to, že nevyžadují použití změkčovadla, čímž se podstatně snižují ekologické problémy způsobené migrací kapalných změkčovadel ven z materiálu, anebo odpadá ztráta užitných vlastností spojených s použitím změkčovadel.

Nicméně, v těch případech, kdy je žádoucí zvýšit zpracovatelnost, mohou být použity pomocná zpracovatelská látka nebo změkčovadlo a je výhodou tohoto vynálezu, že se použije podstatně menší množství změkčovadla ve srovnání s polymerní pryskyřicí běžně používanou pro výrobu podlahových krytin. U zvláště výhodné formy tohoto vynálezu se mimoto používá změkčovadlo

-4CZ 293087 B6 nebo pomocná zpracovatelská látka tvořená selektivně polymerovatelným kapalným monomerním systémem, jenž je v podstatě nepolymerovatelný při podmínkách vzniku plošného materiálu, např. při vytlačování, roztíracím nanášení nebo kalandrování, t.j. při podmínkách výrobního procesu plošných podlahových krycích materiálů, zatímco je tento systém v podstatě polymerovatelný v následném kroku, čímž vzniká materiál, který v podstatě neobsahuje žádné kapalné změkčovadlo. Polymerovatelný monomer může být obecně použit v poměru od 20 : 80 do 80 : 20 k polyalkenové pryskyřici. Další podrobnosti týkající se vhodných změkčovadel budou diskutovány dále.

V této souvislosti by mělo být jasné, že se normálně používá iniciační látka, která iniciuje polymeraci monomeru a jež tvoří spolu s monomerem monomemí systém. Z toho vyplývá důležitost selektivní aktivovatelnosti iniciátoru, t.j. iniciátor musí být v podstatě neaktivní při podmínkách vzniku polyolefinu, ale může být následovně aktivován za podmínek polymerace monomemího změkčovadla nebo při podmínkách vytvrzování.

Různé polyalkenové pryskyřice vhodné pro použití v materiálech podle tohoto vynálezu jsou známy v oboru. Obecně se vyrábějí polymeraci alkenových monomerů v přítomnosti určitých katalyzátorů, které omezují postup polymerace a které jsou známy pod názvem metaloceny (výsledné polymery se běžně nazývají metalocenové polyolefiny, což se zkracuje jako MPO). Tyto polyolefiny a způsoby jejich výroby jsou popsány (mezi jiným) v US patentu 5 272 236.

Vhodné polyalkeny, o nichž je vhodné se zmínit, zahrnují kopolymery ethylenu a alfa-alkenů majících 4 až 20 atomů uhlíku, výhodně 4 až 10 atomů uhlíku, např. ethylen buten-1 nebo hexen1 nebo cyklický olefin, jako je např. norbomen; kopolymery propylenu a alfa-alkenů majících 2 až 10 atomů uhlíku, např. propylen buten-1 nebo hexen-1 nebo cyklický olefin, jako je např. norbomen; a kopolymery 4-methyl-l-pentenu a alfa-alkenů majících 2 až 10 atomů uhlíku, např. buten-1 nebo hexen-1 nebo cyklický olefin, jako je např. norbomen. Výhodně se používá kopolymer obsahující do 15 % molámích komonomeru. Mělo by být však jasné, že může být použit více než jeden komonomer, může být např. použit terpolymer, pro jehož přípravu byly použity dva různé alfa-alkeny, přičemž oba měly od 2 do 20 atomů uhlíku.

Vhodné polyalkenové pryskyřice, které jsou komerčně dostupné u firmy Exxon Chemical Company, USA a Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA, jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.

Tabulka 1	pryskyřice EXACT™ (Exxon)
Výrobek	Hustota	Tavný index
EXACT 3017	0,901	27
EXACT 3025	0,910	1,2
EXACT 4038	0,885	125
EXACT 4041	0,878	3,0
EXACT 5008	0,865	10
EXACT 4006	0,880	10,0
EXACT 4003	0,895	9,0
EXACT 4023	0,882	35,0
EXACT 4033	0,880	0,80

-5CZ 293087 B6

Tabulka 2: Technologický polymer INSITE ™ (Dow)

Výrobek	Hustota	Tavný index	Reologický index Dow
Engage CL8200	0,870	5,0	0,5
Engage CL8150	0,868	0,5	2,0
Affmity SMI300	0,902	30,0	0,4
Affinity SMI250	0,885	30,0	-
Engage LG8005	0,870	1,0	2,0

Vynález také poskytuje podlahovou krytinu na bázi polymemí pryskyřice, tvořenou alespoň jednou vrstvou plošného materiálu podle tohoto vynálezu. Mělo by být jasné, že obecně předmětné podlahové krytiny sestávají ze dvou nebo více vrstev, jež mají rozdílné funkce a které jsou vzájemně spojené. V typickém případě mohou obsahovat vrstvy, jako je pěnová vrstva, která tlumí, strukturní vrstva s výztužným nosičem nebo substrátem nasyceným anebo povrchově potaženým impregnační látkou, dále jako je pevná rubová vrstva a čirá ochranná nebo vrchní krycí vrstva.

U některých aplikací se vyžaduje nízký nebo nulový stupeň expandování některých nebo všech vrstev struktury podlahové krytiny. Tento vynález zahrnuje rozmezí systémů podlahových krytin počínaje těmi, kde všechny vrstvy s výjimkou vrchní jsou pěnové, až po systémy, kde žádná vrstva v systému není pěnová.

Plošný materiál pro použití v podlahové krytině nebo i podlahová krytina podle tohoto vynálezu mohou být vyráběny způsobem, při kterém se smíchá polyalkenová pryskyřice, vyrobená polymerací katalyzovanou v jednom centru alespoň jednoho lineárního, větveného nebo cyklického alkenu, který má 2 až 20 atomů uhlíku, přičemž polyalkenová pryskyřice má úzkou distribuci molekulových hmotností a malý obsah rozvětvení s dlouhými řetězci, s alespoň jednou další přísadou, kde toto smíchání se provede míšením velkými střížními silami pod dobu nejméně 10 minut při teplotě zvýšené alespoň na 75 °C pro převedení směsi do tekutého stavu bez její degradace, načež se tekutá směs vytvaruje do plošné formy a nechá se vychladnout a ztuhnout.

U jednoho výhodného provedení tohoto vynálezu se používá tekutá směs, jež v podstatě neobsahuje žádné změkčovadlo. Nicméně, jak bude diskutováno na jiném místě, směs může obsahovat jedno nebo více změkčovadel nebo pomocných zpracovatelských látek. Pokud se používá polymerizovatelné změkčovadlo, postup zahrnuje další zpracování ztuhlého plošného materiálu, jehož účelem je ztuhnutí změkčovadla. Pokud se používá těkavé změkčovadlo, postup výhodně zahrnuje krok převedení tohoto změkčovadla do plynné fáze.

Výrobní postup plošného materiálu podle tohoto vynálezu přináší podstatné výhody ve srovnání s postupy používajícími běžné polyalkeny nebo polyalkenové pryskyřice. Kromě lepší zpracovatelnosti, jež umožňuje využití zavedených běžných výrobních zařízení s minimálními modifikacemi, která se předtím používala pro plošné materiály na základě PVC pryskyřice, nový postup znamená též nižší náklady na energii v důsledku podstatně nižších teplot vytvrzování ve srovnání s postupy na základě PVC pryskyřice, jejichž součástí je zvyšování teploty kvůli tepelnému vytvrzování (v protikladu k chlazení kvůli kiystalizačnímu vytvrzování při tuhnutí). Další výhody, kterých může být dosaženo s ohledem na určité vrstvy podlahoviny ve výrobcích podle tohoto vynálezu, představují lepší houževnatost vnější čiré vrstvy s lepší rázovou houževnatostí vyplývající z nižší krystalinity, jež je spojená s nižší hustotou; lepší pružnost buněk v pěněných tlumících vrstvách a lepší mísitelnost s plnivy v důsledku homogennější povahy polymeru (úzká distribuce molekulových hmotností), lepší tokové vlastnosti nasycené vrstvy vyplývající s vysokého tavného indexu s malým (nebo žádným) blokováním komonomeru.

Se zřetelem na různé aspekty tohoto vynálezu by mělo být jasné, že i jiné polymemí pryskyřice (kromě pryskyřic zde uvedených) mohou být použity jako příměsi s pryskyřicemi zde uvede

-6CZ 293087 B6 nými, např. kvůli naředění zde uvedených polyalkenových pryskyřic levnějšími polyalkenovými pryskyřicemi z ekonomických důvodů nebo kvůli modifikaci finálních či jiných vlastností. Množství další polymemí pryskyřice, jež může být použita, závisí především na tom, jak příměs ovlivní tekutost a roztíratelnost materiálu podle tohoto vynálezu. Množství příměsi může činit kolem 50 až 60 % hmotn. této polymemí pryskyřice (vzhledem k celkovému množství polymemí pryskyřice) v závislosti na požadovaném použití a vlastnostech plošného materiálu. Na příklad vzhledem k čiré vrstvě může být normálně množství další polymemí pryskyřice omezeno na množství nepřesahující kolem 15 až 20 % hmotn.

Přísady a jejich množství v materiálech podle tohoto vynálezu závisí na funkci a požadovaných vlastnostech plošného materiálu a mohou také do jisté míry záviset na typu použité polymemí pryskyřice. Nejdůležitější přísady a přídavné zpracovatelské kroky jsou v oboru dobře známy a lze uvést následující:

1. Vrstvu nebo vrstvy na bázi různých polyolefmů v podlahových krytinách, jež jsou předmětem tohoto vynálezu, mohou zlepšit anorganická plniva a ztužovadla. Toto zlepšení může spočívat v lepším vzhledu, lepších fyzikálních vlastnostech nebo v lepších chemických vlastnostech. Důležitými specifickými vlastnostmi anorganických plniv či ztužovadel jsou povaha anorganického materiálu, tvar tohoto materiálu a jakákoliv jeho povrchová úprava nebo jeho povrchový povlak. Anorganický materiál má mnoho důležitých vlastností. Jeho hustota je důležitá při použití podlahových krytin z hlediska jejich trvanlivosti. Vysoce plněné rubové vrstvy (např. až do 85 % hmotn. plniva) mohou být z tohoto hlediska vhodné. Jinou základní vlastností materiálu je jeho tvrdost. Ve finálním výrobku je žádoucí zvýšená tvrdost, ale příliš tvrdé plnivo (např. silika) může mít negativní vliv na opotřebení zpracovatelského zařízení, jako jsou např. tavné mísiče a extrudéry.

Tabulka 3

Anorganický materiál	Hustota [g/cm3]	Tvrdost [Mobe]
Uhličitan vápenatý	2,7	3
Talek	2,9	1,5
Slída	2,8	3
Skleněná vlákna	2,9	-
Silika	2,5	7,0
Wollastonit	2,9	4,7
Aluminium trihydrát	2,4	3,0
Hydroxid hořečnatý	2,3	2,0
Oxid titaničitý	4,2	7,0

Bělicí plnivo se přidává za účelem zvýšení neprůhlednosti. Obecně se používá v množství menším než 500 PHR, výhodně od 20 do 120 PHR v impregnační směsi a ve vypěnitelných tlumicích materiálech a v množství až 200 PHR v tuhých rubových vrstvách.

Díky optickým vlastnostem je oxid titaničitý zvláště dobrým pigmentem při dosahování bílé barvy s dobrou neprůhledností. Tato barva je žádoucí ve vrstvě, nad kterou se nachází tištěný vzor. Tato se nachází pod transparentní vrstvou chránící proti opotřebení. Nižší koncentrace oxidu titaničitého mohou být použity, jestliže je v této vrstvě použito bílé plnivo (např. uhličitan vápenatý) v přiměřených koncentracích.

Uhličitan vápenatý je zvláště vhodný pro směsi na bázi polyolefmů. Tvrdost, tuhost, teplota tepelného ohybu, odolnost proti kluzu, odolnost proti tvoření trhlin pod napětím, svařitelnost,

-7CZ 293087 B6 potiskovatelnost a protiblokovací vlastnosti jsou zlepšeny. Prodlužování a smršťování vlivem tepla a také propustnost pro vodní páru a kyslík jsou omezeny.

Talek je další velmi vhodné plnivo pro zlepšení polyolefinických směsí pro podlahové krytiny. Má lamelámí strukturu, což je v protikladu k zrnité struktuře uhličitanu vápenatého. Díky lamelámí formě je talek účinnější než uhličitan vápenatý z hlediska zvýšené tuhosti, teplotě tepelného ohybu a rozměrové stálosti. Nevýhodou talku (ve srovnání s uhličitanem vápenatým) je jeho nižší rázová pevnost, matový povrch a nižší termooxidativní stálost. Slída má také lamelámí strukturu a vykazuje podobné výhody a nevýhody.

Plniva či ztužovadla, jako jsou wollastonit a skleněná vlákna, mají dokonce větší vliv než talek a slída na zvýšení modulu elasticity, pevnosti v tahu a teplotu tepelné deformace systému na bázi polyolefinů.

Zlepšení v důsledku použití vysokoplnitelných anorganických přísad by mohla být zvláště důležitá u těch podlahových krycích systémů, jež využívají trvalá změkčovadla nebo zpracovatelské pomocné látky, jako je např. kapalný parafín. V těchto případech by výztužné účinky těchto přísad mohly kompenzovat ztrátu tuhosti způsobenou kapalným parafínem.

Silika by ve své dýmové nebo srážené formě mohla být vhodná v nízkých koncentracích (0,1 až 1,5 %) v polyolefinických směsích, u nichž záleží na protiblokovacích vlastnostech a na potiskovatelnosti. U podlahových krytin by to připadalo v úvahu u vrstvy, která brání oděru, a u vrstvy, na niž se aplikuje tištěný vzor.

Aluminium trihydrát a hydroxid hořečnatý při správné velikosti částic (jež je pro většinu systémů menší než 40 mikronů) mohou zlepšit vlastnosti stejně, jako uhličitan vápenatý. Mimoto mohou být užitečné z hlediska ohnivzdomosti a z hlediska omezení vzniku kouře. Bude to podrobněji diskutováno v oddílu o ohnivzdomosti.

2. Polyolefinické materiály pro systémy podlahových krytin jsou zlepšeny použitím tepelných a světelných stabilizátorů. U tepelných stabilizátorů záleží množství a použitý typ na daném postupu výroby finální struktury. Způsob tavného roztíracího nanášení zajistí výrobek s menší tepelnou historií než tavné kalandrování nebo postupy využívající vytlačování. Ve všech případech se to týká pěněných systémů, polyolefinové pryskyřice však budou po nějakou dobu během procesu vystaveny teplotám přes 180 °C.

Vhodné stabilizátory zahrnují stíněný fenol v koncentraci od 0,05 do 0,30 PHR, případně s pomocnými stabilizátory, např. s organosimými sloučeninami např. distearylthiodipropionát (dále jen DSTDP) v koncentraci od 0,2 do 1,0 PHR. Dobré tepelné stability může být zejména dosaženo u těch polyolefinických systémů používajících vysokomolekulámí stíněný fenol, jako je např. Irganox 1010 od firmy Ciba-Geigy, s jedním nebo s více sekundárními antioxidanty, jako jsou např. thioethery a sloučeniny fosforu. Distearylthiodipropionát (DSTDP) a Ultranox 626 od firmy Generál Electric představují příklady těchto látek. Účinnou stabilizační směsí na základě těchto látek je 0,1 % Irganox 1010, 0,1 % DSTDP a 0,05% Ultranox 626.

Světelné stabilizátory na základě stíněných aminů (dále jen HALS) chrání polyolefiny zvláště účinně před fotooxidací. Polymemí HALS, např. Luchem HA-B18 od firmy Atochem, je zvláště účinný a má další výhodu v tom, že nevykazuje antagonismus k jiným přísadám, jako DSTDP. Přítomnost 0,3 % látky Luchem HA-B18 ve vnější vrstvě chránící podlahovou krytinu před opotřebením a přítomnost 0,15 % této látky ve vrstvě, nacházející se bezprostředně pod touto ochranou vrstvou, vysoce zlepší u polyolefinických podlahových krytin odolnost proti působení světla.

3. Maziva čili lubrikanty a pomocné zpracovatelské látky usnadňují výrobu podlahových krytin na bázi polyolefinů. Jejich použití velmi záleží na specifickém postupu. Při vytlačování nebo tavném kalandrování napomáhají vnější maziva. Vhodnými vnějšími mazivy jsou stearát vápenatý a stearát zinečnatý. Tyto látky mohou mít i přídavný stabilizační účinek. Mohou se přidávat v množství 0,1 až 1,0 % hmotn., výhodně 0,2 až 1,0 % hmotn.

-8CZ 293087 B6

4. V závislosti na procesu roztíracího nanášení nebo kalandrování a na podmínkách těchto procesů může být vhodné zlepšení tavné pevnosti polyolefinického systému. Roubované polymery na základě polyolefinů a akrylátů jsou vhodné v koncentraci od 0.1 do 1,0 % hmotn. pro zajištění pevnější a elastičtější taveniny.

5. U podlahových krytin na bázi polyolefinů, jež jsou předmětem tohoto vynálezu, je u většiny aplikací žádoucí, aby jedna nebo více vrstev ve struktuře, nikoliv však vrstva chránící proti opotřebení, byly expandované ve formě pěny s uzavřenými buňkami. Jeden účinný postup přípravy expandované struktury používá chemické nadouvadlo. U polyolefinických systémů jsou zejména účinné azosloučeniny. Příkladem tohoto typu sloučenin je azodikarbonamid (Celogen AZ od firmy Uniroyal). Zvláště výhodnou vlastností této látky je to, že její teplota rozkladu může být snížena z 220 °C na méně než 170 °C použitím aktivátorů, jako je např. oxid zinečnatý. Tento aktivovaný systém může být dezaktivován pomocí inhibitorů, jako je např. benzotriazol. Jestliže jsou pro potiskování povrchu polyolefinů obsahujícího Celogen AZ a oxid zinečnatý použity inkousty obsahující benzotriazol a výsledná struktura s vrstvou chránící před opotřebením (na pěnitelné vrstvě) se zahřívá na teplotu mezi aktivovanou a neaktivovanou teplotou rozkladu, potom se vytvoří na vzorku prostorově vyčnívající obrazec (chemická tvorba reliéfu).

U těchto struktur se může používat přídavné nadouvadlo, např. aluminium trihydrát. Ačkoliv slouží hlavně jako přísady zpomalující hoření a anorganické plnivo, plní též užitečnou pomocnou úlohu jako nadouvadlo tím, že při zahřívání nad 200 °C uvolňuje vodní páru. Těkavá pomocná zpracovatelská látka a změkčovadlo mohou též vhodně sloužit jako přídavné nadouvadlo.

Azodikarbonamid v koncentraci od 2,0 do 4,5 PHR se většinou používá pro přípravu pěnitelných tlumicích vrstev, a to společně s vhodným aktivátorem vypěnění (např. s oxidem zinečnatým).

Některá nebo všechna chemická nadouvadla mohou být (za předpokladu vhodných podmínek) nahrazena mechanickým vypěňováním. Vhodné podmínky zahrnují zamíchání do směsi na bázi polyolefinů (která se stane jednou z vrstev podlahové krytiny) vzduchu nebo jiného plynu, a to za takových podmínek, umožňujících vytvoření požadovaného počtu pórů a požadované velikosti pórů ve výsledné pěně. U systému pro roztírací nanášení vyžaduje směs v aplikovatelném stavu vykazovat strukturu pěny, která se blíží struktuře pěny v žádaném výrobku. U vytlačovacího nebo kalandrovacího způsobu má být plyn rozpuštěn v polymeru, nebo se má v polymeru nacházet ve formě malých mikrobublinek při tavném tlaku ve vytlačovacím systému. Expandování nastává tam, kde tavenina opouští extrudér, přičemž přechází z prostředí o vysokém tlaku 0,7 až 4,9 MPa (100 až 700 psi) do prostředí, kde je tlak atmosférický. V obou případech je důležité, aby porézní struktura zamrzla s požadovanou velikostí pórů tím, že rychle poklesne teplota plošného materiálu na teplotu nižší, než při které nastává smrštění nebo deformace pórů.

6. Vlastnosti polyolefinických struktur v podlahových krytinách podle tohoto vynálezu mohou být zlepšeny síťováním vhodně prováděným pomocí organického peroxidu např. v koncentraci od 0,1 do 5,0 PHR. Zvyšuje se tím houževnatost anebo tuhost plošné vrstvy. Pro tyto reakce se často používá dikumylperoxid. Tato látka se stává účinným síťovacím činidlem při 190 °C. U zesíťovaných pěněných polyolefinických systémů je známo, že se dosáhne lepší struktury pórů, jestliže síťovací krok předchází vypěňovacímu kroku. U systémů obsahujících Celogen AZ (pro vypěňování) a dikumylperoxid (pro síťování) se mohou uskutečnit oba procesy současně a při stejné teplotě. Jestliže se použije peroxid s nižší aktivační teplotou, např. 2,2-bis(terc-butylperoxy)butan, síťování se může provádět přibližně při 170 °C, a potom následuje vypěňování při 190 °C.

Příprava silně zesíťovaných plněných polyolefinických pěn může být dále zlepšena tím, že anorganické plnivo se (před užitím) upraví vinylsilanem. Vinylová skupina, která se naváže na částici plniva, je aktivní při vzniku zesíťovaného systému, který se iniciuje volnými radikály vzniklými z peroxidu.

V neexpandovaných vrstvách může být dikumylperoxid dobrým síťujícím činidlem. Ve vrstvách, které mají expandovat, je žádoucí použití 2,2-bis(/erc-butylperoxy)butanu společně s aktivova

-9CZ 293087 B6 ným nadouvacím systémem na základě Celogenu AZ. U všech plněných vrstev určených k vypěnění by plnivo mělo být upraveno s činidly, jako je např. vinylsilan, jež poskytnou nenasycená centra na částicích plniva.

7. Hořlavost a tvorba dýmu je velmi důležitá u podlahových krycích systémů na základě polyolefinů. Nehořlavost a další vlastnosti týkající se hoření mohou být zlepšeny použitím řady přísad. Různé anorganické sloučeniny, jako jsou např. aluminium trihydrát a hydroxid horečnatý, které při zvýšených teplotách uvolňují vodu, jsou užitečné současně jako plniva a jako přísady zpomalující hoření. Sloučeniny fosforu, bóru a oxid zinečnatý mohou být užitečné při zlepšování nehořlavosti a dalších vlastností týkajících se hoření u systému na bázi polyolefinů.

8. Polymemí pryskyřice jiné než uvedené MPO mohou být použity (jak bylo výše uvedeno) jako nastavovací plniva nebo modifikátory v koncentracích od 10 do 30 PHR. Jako příklady mohou být uvedeny LLDPE (lineární polyethylen s nízkou hustotou), EVA (ethylen - vinylacetát), ionomery, např. SURLYN (TM), dostupný u firmy DuPont a VLDPE (polyethylen s velmi nízkou hustotou).

Mimoto mohou být též použity směsi dvou nebo více polyolefinů, které byly připraveny s použitím metalocenů, čímž se dosáhne určitých kombinací požadovaných vlastností.

Pro zlepšení rázových vlastností mohou být použity různé typy elastomemích přísad, a to způsobem, jenž je obecně znám. Elastomemí přísady jsou obecně tvořeny malými částicemi s jádrem z elastomeru, např. butadienovým nebo akrylátovým polymerem s vrchním povlakem, jenž zajistí dobrou přilnavost částice k matrici z MPO polymemí pryskyřice. Příkladem elastomemí složky s jádrem a s vrchním povlakem je Paraloid EXL-330 od firmy Rohm and Haas. Tato pryskyřice má jádro z akrylátového kaučuku a vrchní povlak z polymethylmethakrylátu. Jiné typy modifikačních činidel, které mohou být použity kvůli zlepšení rázuvzdomosti, zahrnují kaučuky EPDM např. Polysar vyráběný firmou Bayer, A-B-A blokové kopolymery, např. Kraton, vyráběný společností Shell a elastomemí systémy s násobnými doménami, jež jsou např. popsány v EP 583 926.

9. Další přísady, které mohou být uvedeny, zahrnují barviva, inkousty, antioxidanty atd., jež se obecně používají v relativně malých koncentracích, menších než 50 PHR. V některých aplikacích mohou být důležité i antistatické vlastnosti.

V tomto případě může být vhodné použít různá vnitřní antistatická činidla ve vrstvě, která chrání před opotřebením. Mnohými antistatickými přísadami jsou sloučeniny s hydrofilními a s hydrofobními bloky. Běžnou látkou tohoto typu jsou monoestery polyolu, např. glycerinu, s nasycenou kyselinou s dlouhým řetězcem, např. kyselinou stearovou. Polyolový blok je velmi polární a vyjde na povrch polyolefinů, zatímco mastná kyselina se podobá polyolefinů a zůstane uvnitř polymeru.

Hydrofilní část může být kationtová, aniontová nebo neiontová. Koncentrace od 0,1 do 0,5 PHR ve vnější vrstvě struktury jsou vhodné.

10. Nosiče nebo substráty používané s impregnačními směsmi mohou být v různé formě, např. může to být tkaná či netkaná síťovina nebo látka nebo jemná tkanina nebo víceméně tepelně stálé materiály, jako jsou např. skleněná vlákna.

Polyalkenové či polyolefmové pryskyřice používané podle tohoto vynálezu mohou být různých typů včetně statistických bipolymerů a terpolymerů a blokových kopolymerů na bázi různých monomemích jednotek zahrnujících nižší alkeny, výhodně 1-alkeny mající 2 až 8 atomů uhlíku, např. propylen, ale nejlépe ethylen, dieny, cykloalkeny a aromatické vinylické sloučeniny.

Přehled obrázků na výkresech

Další výhodné vlastnosti budou zřejmé z následujících podrobných příkladů, jež jsou zde uvedeny pro osvětlení tohoto vynálezu a k nimž jsou přiloženy schematické výkresy, kde:

-10CZ 293087 B6

Obr.l je schematický pohled ze strany ukazující první část výrobní linky na podlahové krytiny.

Obr.2 je podobný pohled na druhou část výrobní linky z obr. 1.

Příklady provedení vynálezu

Obr.l znázorňuje první stupeň výrobní linky 1 na výrobu prvního stupně plošného materiálu 2 o třech vrstvách nanesením impregnační směsi 3, pěnového gelu 4 a směsi pro rubovou vrstvu 5 na textilii ze skleněných vláken (s tloušťkou kolem 0,45 mm) 6, jež se přivádí ze zásobního bubnu 7 přes první zásobník 8. Textilie prochází prvním hmotnost/plochu měřícím zařízením 9 do první nanášecí jednotky 10, v níž horká roztavená impregnační směs 3 (přibližně 90 °C) z prvního nepřetržitě pracujícího bubnového mísiče 14 (v němž jsou velké střižné síly) se nanáší na jednu stranu 11 prvního válce 12 v určené tloušťce činící kolem 0,55 mm, jež je řízena prvním nožem 13,. Na druhé straně 15 prvního válce 12 se přenáší impregnační směs na textilii 6 ve štěrbině 16 mezi prvním válcem 12 a protilehlým válcem 1, jenž nese textilii. Impregnovaná textilie 18 potom prochází kolem velkoprůměrového chlazeného bubnu 19, jehož povrchová teplota je nastavena na 25 až 40 °C, a dále kolem chlazeného bubnu 20 o menším průměru za účelem krystalizačního vytvrzování nebo ztuhnutí.

Horká roztavená směs 4 pro pěnu a horká roztavená směs 5 pro rubovou vrstvu jsou potom následovně naneseny na povlečenou textilii 18 v přibližné tloušťce 0,2 resp. 0,6 mm, a to obecně podobným způsobem v druhé nanášecí jednotce 21 resp. v třetí nanášecí jednotce 22 s tou výjimkou, že velkoprůměrový chlazený buben 19 je vynechán u rubové vrstvy. Výsledný plošný materiál 2 o třech vrstvách se shromažďuje na navíjecím bubnu 23 za druhým zásobníkem 24. Podle potřeby tento plošný materiál může přecházet do hlubotiskové nebo jiné tiskařské stanice, kde se obecně známým způsobem aplikuje grafický vzor a pod., např. pomocí inkoustu určeného pro chemické reliéfování.

Na obr.2 je druhý stupeň výrobní linky 101, na němž díly odpovídající dílům na obr.l jsou označeny stejnými vztahovými značkami, k nimž bylo přidáno 100. Plošný materiál 2 o třech vrstvách vyrobený na výrobní lince 1 v prvním stupni se vede od zásobního bubnu 107 přes zásobník 108 do čtvrté nanášecí jednotky 110, v níž se čirá nanášecí směs 125 nanáší na plošný materiál 2 v tloušťce okolo 0,2 mm a vytvrzuje se jako v předcházejících krocích jenom s tím rozdílem, že se zde mezi chlazeným bubnem 119 a horkým mísičem 114 nachází tepelný štít 126, jenž pomáhá zlepšit tepelný režim atd.

Je-li třeba, je možné nanášet další pěněnou rubovou vrstvu pomocí jiného roztíracího aplikátoru (není znázorněn). Mělo by být zřejmé, že v souladu s běžnou praxí v průmyslu může být pořadí nanášení jednotlivých vrstev víceméně různé.

Konečně pokud se vyžaduje lakovaná nebo lesklá povrchová úprava, tato povrchová úprava může být uskutečněna pomocí drážkovaného válcového aplikátoru 127.

Výsledný vícevrstvý plošný materiál 140 potom prochází na nosném pásu 142 několikastupňovou horkovzdušnou pecí 141 nastavenou na maximální teplotu kolem 200 °C, přičemž doba zdržení činí kolem 1,5 minut, čímž se umožní expandování pěnové vrstvy (z přibližně 0,2 mm na přibližně 0,5 mm), jež je selektivní (chemické reliéfování). Následuje konečné ochlazení výsledného plošného materiálu na dalších chladicích bubnech 120 a nakonec navíjení na navíjecím bubnu.

Při výrobě podlahových krytin podle tohoto vynálezu může být též použito tavné kalandrování. Ačkoliv mohou být použity jak válcování tak viskózní kalandrování, u textilií ze skleněných vláken se dává přednost válcování.

Vícevrstvá struktura se připravuje nanesením řady tavenin na bázi polyalkenových nebo polyolefinických pryskyřic, jež jsou předmětem tohoto vynálezu. Všechny tyto tavné kalandrovací procesy mohou být provedeny kontinuálně nebo mohou být provedeny rozděleně, přičemž po nanesení jedné vrstvy následuje navíjecí operace a další vrstvy jsou přidány v oddělených

-11 CZ 293087 B6 krocích. Mimoto může být použita kombinace kontinuálního a přetržitého kalandrování. Na příklad, impregnační směs může být nanesena na textilii ze skleněných vláken, následuje nanesení pěnitelné vrstvy na vrchní povrch předešlé vrstvy a rubové vrstvy na spodní povrch předešlé vrstvy. Tyto tři operace jsou prováděny postupně, jak materiál prochází třemi různými sadami kalandrovacích válců před svým navinutím. Na příklad, materiál vyrobený nanesením třech polymemích vrstev na textilii ze skleněných vláken může projít potiskovacím postupem, čímž může vzniknout dekorativní obraz a což může usnadnit chemické reliéfování. Tento oddělený potiskovací krok může být následován dalším kalandrovacím krokem, při kterém se nanáší vrstva, která chrání podlahovou krytinu před opotřebením. Dalším následujícím krokem může být krok, při kterém se provádí tepelná úprava; tento krok se může provádět kontinuálně nebo přetržitě. Tepelná úprava může expandovat různé vrstvy tím, že se při ní tvoří ve vrstvách obsahujících chemické nadouvadlo chemická pěna. Chemické a fyzikální vlastnosti polyolefinických pryskyřic mohou být mimoto zlepšeny zesíťováním prostřednictvím síťovacích systémů.

U tavného kalandrování se nanáší tavenina polymeru na sérii dvou nebo více vyhřívaných válců tak, aby vznikla stejnoměrná vrstva polymeru. Tavenina se připraví mícháním polymerů a nepolymemích složek za zvýšených teplot a za působení střižných sil. K tomuto účelu mohou být použita zařízení, jako jsou extrudéry nebo mísiče. Podrobnější popis kalandrovacího procesu může být nalezen v kapitole 83 příručky Handbook of Plastic Materials and Technology, (autor) Irvin I. Rubin, jež byla vydána nakladatelstvím John Wiley and Sons, lne. (ISBN 0-47109634-2).

Podlahová krycí struktura, která je předmětem tohoto vynálezu, může být též připravena tavným vytlačováním. Při tomto postupu může být jedna nebo více polymemích vrstev nanesena na nekonečnou textilii ze skleněných vláken v jednom vytlačovacím kroku. Pokud se používá společné vytlačování k přípravě více vrstev v jednom kroku, používají se zvláštní extrudéry k přivádění jednotlivých tavenin do produkčního bloku. Vytlačovací operace mohou být při přípravě konečné struktury vzájemně promíchány s jinými zpracovatelskými kroky. Na příklad, skleněná textilie může být nasycena polymery a ukotvena mezi základovou vrstvou a pěnitelnou vrstvou jedním společným vytlačováním, v němž se používají tři štěrbiny pro vytlačování taveniny. Na struktuře se potom může provádět potiskování následované přidáním jedné vrstvy vytlačováním. Tepelná úprava buď kontinuální nebo přetržitá může následovat nanesení vrstvy chránící před opotřebením. Tato úprava může zlepšit vlastnosti konečného výrobku expandováním vrstev obsahujících nadouvadla anebo zesíťováním vrstev obsahujících síťovací systémy.

Popsaný způsob přípravy požadované podlahové krycí struktury na základě roztírání taveniny (jak je znázorněn na obr.l a 2) může být rozšířen použitím těkavých anebo trvalých pomocných zpracovatelských látek nebo změkčovadel. Je v tom zahrnut přídavek kapaliny nebo kapalin k různým polyolefinickým směsím při přípravě určitých vrstev konečné struktury. Smyslem tohoto přídavku může být snížení teploty potřebné k dosažení viskozity, jež je podmínkou dobré zpracovatelnosti. Na příklad, lakový benzin, petrolether nebo minerální oleje mohou být smíchány s vrstvou polyolefmické směsi za tepla a s pomocí střižného míchání, čímž vznikne homogenní materiál s nízkou viskozitou, který může být zpracován při nižších teplotách, než by jinak bylo možné. Vzniká těkavý systém, neboť lakový benzin či jiná změkčovadla se odpařují po nanesení systému z povrchu struktury. Odpařený lakový benzin nebo jiné změkčovadlo se výhodně jímá, kondenzuje a recykluje. Alternativně může být použito netěkavé kapalné změkčovadlo, jako je např. kapalný parafín (minerální olej). V tomto případě bude zadržena tato látka ve výsledné podlahové krycí struktuře jako trvalá složka. Mohou být použity i směsné systémy těkavých a netěkavých kapalin. Koncentrace těchto přísad může být v rozmezí od 200 % do méně než 5 %, vztaženo na hmotnost polyolefinů. Nejvhodnější je ale použití polymerizovatelného změkčovadla.

Monomery polymerizovatelných změkčovadel, které podle tohoto vynálezu mohou být použity, jsou ty, které jsou rozpouštědly pro hlavní polymemí složku či složky polyolefínického výrobku. Nemusí být a normálně nebývají rozpouštědly pro anorganické složky či pro další složky, jehož mohou být samy polymeiy (např. modifikátory ovlivňující rázuvzdomost, strukturní pomocné

-12CZ 293087 B6 látky, pigmenty a některá kompatibilizační činidla). Monomery obecně obsahují dlouhý segment, jenž je podobný polyolefínům s koncovou skupinou, jež může radikálově polymerizovat. Typickými strukturami, jež jsou podobné polyolefínům, jsou uhlovodíky s deseti nebo více atomy uhlíku a příklad těchto skupin představují lauryl (C12H15) a stearyl (Οι₈Η₃₇). Tyto struktury mohou být lineární, větvené nebo cyklické, částečně v závislosti na struktuře polyolefínů. Koncovou polymerizovatelnou skupinou může být jedna nesubstituovaná dvojná vazba, např. v 1-dodecenu, nebo složitější skupina, např. metakrylát např. v stearylmetakrylátu.

Spolu s monomerem či monomery změkčovadla k vytvrzení výrobků mohou být použity sloučeniny tvořící při zvýšené teplotě volné radikály a případně i síťující monomery, čímž se získá výrobek s lepšími vlastnostmi. Může být použito mnoho typů látek tvořících volné radikály, ale zvláště vhodné jsou peroxidy, ketoperoxidy, peroxydikarbonáty, peroxyestery, hydroperoxidy a peroxyketaly. Vhodné jsou také některé azo sloučeniny a řada fotoiniciátorů. Tyto sloučeniny mají být v podstatě nepolymerizovatelné, tj. během počátečního míchání, dalšího míchání a dalších fází přípravy výrobku jsou v podstatě neaktivní, ale mohou být iniciovány k tvorbě volných radikálů takovou rychlostí, že budou iniciovat polymerací monomeru, např. po zvýšení teploty nebo po vystavení účinkům vhodného záření. Např. Zerc-butylperbenzoát má poločas života delší než 1000 hodin při 100 °C, ale kratší než 2 minuty při 160 °C. Systém polymer - monomer, jenž obsahuje takový iniciátor, je možné zpracovávat do finální formy výrobku (t.j. do tvaru nebo konfigurace) při 100 °C, a potom je možné systém vytvrdit krátce při 160 °C.

Pokud systém obsahuje polyfunkční monomery, potom z monomeru může být vytvořen souvislý zesíťovaný polymemí systém. Systém může případně obsahovat látky generující radikály, jež vyvolají zesíťování již existujícího polyolefmického systému. Získá se částečné IPN (vzájemně pronikající síť), když jeden ze souvislých systémů (t.j. již existující polyolefin a polymerizovaný monomer změkčovadla) je zesíťován. Pokud oba souvislé systémy jsou zesíťovány, získá se IPN.

Aby se zamezilo předčasné polymerací změkčovadla, může být užitečné přidat do systému inhibitor. Většina komerčních monomerů se dodává s inhibitory zabraňujícími polymerací během manipulace a zpracování. Koncentrace inhibitorů může být zvýšena, aby se kompenzovala doba, v které vznikal výrobek z polyolefinického polymeru, t.j. aby se kompenzovaly podmínky použité k formování základního polyolefinického polymeru do plošného materiálu nebo do jiného tvaru či konfigurace. V této souvislosti je nejdůležitějším faktorem teplota, ale ostatní faktory mohou být též důležité. Na příklad, stearylmethakrylát se komerčně dodává s 275 ppm (díly na milion) monomethyletheru hydrochinonu (MEHQ). V závislosti na použitých dobách a teplotách může být třeba 1000 ppm MEHQ nebo i více. K tomuto účelu mohou být použity inhibitory řady chemických typů.

Polymemí a monomemí systémy mohou být kombinovány řadou způsobů tak, aby vznikl měkčený materiál s nízkou viskozitou, z něhož může být vyráběno mnoho druhů výrobků s využitím několika různých výrobních postupů. Smíchání tuhých a kapalných složek může být provedeno jakýmkoliv vhodným způsobem, např. v kontinuálně pracujícím nebo v šaržovitém mísiči, v různých typech kontinuálně pracujících nebo v šaržovitých mísících zařízeních a v různých typech extrudérů. Ve všech těchto zařízeních jsou tuhé složky smíchány působením dostatečných střižních sil při dostatečné teplotě, čímž se dosáhne jak distributivního, tak i dispergujícího rozmíchání. Kapalina se uvede do směsi při potřebné teplotě a při působení náležitých střižních sil tak, aby rozpustila hlavní polymemí složky a dosáhlo se dobrého distributivního i disperguj ícího rozmíchání nerozpustných složek ve výsledné tekutině. Tekutý systém se potom udržuje při teplotě, která zaručuje tekutost požadovanou pro zhotovení konečné formy výrobku. Většinou je to teplota od 80 do 120 °C.

Mělo by být jasné, že výsledkem polymerace polymerizovatelného kapalného změkčovadla je vznik polymemích řetězců, které pronikají dříve vytvořenou sítí z MPO polymemích řetězců. Pokud jsou jak MPO polymemí řetězce, tak i zpolymerizované změkčovadlo zesíťovány, řetězce obou polymerů jsou vzájemně uchyceny a tvoří tzv. vzájemně pronikající polymemí síť (IPN),

- 13CZ 293087 B6 zatímco, pokud pouze jeden z těchto materiálů je zesíťován, řetězce nezesíťovaného polymeru by mohly být v principu ze systému vytlačeny. Tento typ materiálu se označuje semi-IPN. Tyto materiály IPN a semi-IPN mají obecně podobné fyzikální vlastnosti jako ostatní nové materiály podle tohoto vynálezu, ale přitom nabízejí další výhody spočívající v lepší odolnosti proti znečiš5 tění anebo v lepší odolnosti proti rozpouštědlům, a to jak během instalace podlahových krytin, tak i během jejich použití.

Příklad 1

Příprava vícevrstvé podlahové krytiny pomocí kalandrování

Podlahová krycí struktura je připravena nejdříve zhotovením tří vrstev kontinuální tavnou kalan10 drovací operací v prvním stupni výrobní linky (viz obr.l). Při této operaci se souvislá netkaná textilie ze skleněných vláken přivádí do průchozí stanice kalandrovací linky. Do všech stanic se suroviny přivádějí ze zvláštních tavných mísičů. V první stanici je netkaná skleněná textilie impregnována směsí A. V další stanici se nanáší směs B (rubová vrstva). Ve třetí stanici se nanáší směs C (pěnitelná vrstva). Systém potom přijímá navíjecí válec. V oddělené operaci 15 prochází tento systém potiskovací linkou, kde se na pěnitelnou vrstvu aplikuje dekorativní vzor.

Ve třetím zpracovatelském kroku se potištěný materiál přivádí do kalandrovací stanice ve druhém stupni výrobní linky, a potom do pece se dvěma zónami (obr.2). V kalandrovací stanici se nanáší směs D (čirá vrchní vrstva). V první zóně peci, jež je nastavena na 160 °C, probíhá síťování ve všech vrstvách a ve druhé zóně, jež je nastavena na 190 °C, pěnitelná vrstva vypě20 ňuje. Konečný výrobek se potom navíjí na navíjecí válec.

Složení různých vrstev je následující:

	A. Impregnační vrstva	PHR
	Exact 4038 MPO pryskyřice Hydroxid hořečnatý (přísada zpomalující	100
25	hoření) Dikumylperoxid (zdroj volných radikálů	60
	pro síťující polymeraci) Irganox 1010 (stíněný fenol - tepelný stabilizátor zabraňující degradaci	2
30	polymeru, výrobce: Ciba-Geigy) DSTDP (Distearylthiodipropionát thioester - sekundární antioxidant zabraňující	0,1
	degradaci polymeru) Ultranox 626 (sekundární antioxidant,	0,1
35	výrobce Berg-Wamer Chemicals)	0,05
	B. Rubová vrstva	PHR
	Exact 4038	100
	Hydroxid hořečnatý 2,2-bis(terc-butylperoxy)butan	150
40	(zdroj volných radikálů pro síťování) Irganox 1010 0,1	2

- 14CZ 293087 B6

DSTDP 0,1

Ultranox 626 0,05

C. Pěnitelná vrstva PHR

Exact5008100

Wollastonit (vysokoplnitelné zpevňující plnivo, metakřemičitan vápenatý)30

Aluminium trihydrát (anorganické plnivo zpomalující hoření)30

Azodikarbonamid (chemické vypěňovadlo uvolňující plynný dusík)2

Oxid zinečnatý (snižující teplotu rozkladu azodikarbonamidu, a tím i pěnicí teplotu)0,8

2,2-bis(Zerobutylperoxy)butan2

Irganox 10100,1

DSTDP0,1

Ultranox 6260,05

Luchem HA-B18 (polymemí stíněný amin světelný stabilizátor od firmy Atochem zabraňující fotodegradaci polymeru)0,15

D. Vrchní vrstva chránící před opotřebením Exact 5008

Vinyltriethoxysilan (dále zlepšující houževnatost v důsledku síťování a zlepšující odolnost proti rozpouštědlům) 2,2-bis(/erc-butylperoxy)butan Luchem HA-B18

Irganox 1010

PHR

100

0,3

0,1

DSTDP 0,1

Ultranox 626 0,05

Příklad 2

Příprava vícevrstvé podlahové krytiny pomocí roztírání

V příkladu 2 bylo stejné pořadí kroků a byly použity stejné stanice jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že ve všech stanicích probíhá roztírací operace a nikoliv kalandrování. Složení všech čtyř vrstev bylo stejné jako v příkladu 1 mimo, že do všech směsí bylo přidáno 80 dílů látky Jayflex 215 a 20 dílů monomeru X980 (síťující monomer od firmy Rohm and Haas).

Mělo by být zřejmé, že u uvedeného příkladu mohou být provedeny různé modifikace, aniž by došlo k odchýlení se od rozsahu tohoto vynálezu. Na příklad, síťování iniciované svazkem

- 15CZ 293087 B6 elektronů může být alternativním nebo doplňkovým procesem k chemicky iniciovanému síťování. Toto síťování může být provedeno tak, že vzorek se vystaví elektronům o vysoké energii (dávka 6 až 8 Mrad po dobu 30 s až 2 minuty). Přídavek 2 až 5 dílů reaktivního monomeru, např. methylolpropanu trimethakrylátu (TMPTMA) je vhodný pro dosažení dobrých výsledků při tomto postupu.

Příklad 3

Složení jednotlivých vrstev

Byly připraveny následující směsi polymemí pryskyřice:

A. Čirá ochranná vrstva PHR

MPO Resin Engage EP8500 (Dow Chemical Co.) (MI 5,0, hustota 0,87, DRI 0,5)100

Irganox 1010 (antioxidační stabilizátor)0,05

BHT (antioxidační stabilizátor)0,03

2,5-TRI (síťovací činidlo)0,01

B. Pěnitelná gelová vrstvaPHR

MPO Resin Engage EP8500 (Dow Chemical Co.)100

Bělicí plnivo (obecný druh)15

Azonadouvadlo (obecný druh)3

Oxid zinečnatý (katalyzátor pěnění)1,5

Oxid titaničitý (pigmentační složka)4

Irganox 1010 (stabilizátor)0,075

DSTDP (stabilizátor)0,05

Stearát vápenatý (činidlo upravující tokové vlastnosti)0,10

Firebrake (TM) (přísada zpomalující hoření)5

Oxid antimonu (přísada zpomalující hoření)4

C. Impregnační vrstvaPHR

MPO Resin Engage EP8500 (Dow Chemical Co.)100

Bělicí plnivo (obecný druh)50

Irganox 1010 (stabilizátor)0,1

Stearát vápenatý (činidlo upravující tokové vlastnosti)0,4

D. Pevná rubová vrstvaPHR

MPO Resin Engage EP8500 (Dow Chemical Co.)100

Bělicí plnivo (obecný druh)200

Oxid titaničitý (pigmentační složka)4

-16CZ 293087 B6

Irganox 1010 (stabilizátor)	0,075
DSTDP (stabilizátor)	0,05
Stearát vápenatý (činidlo upravující tokové vlastnosti)	0,10
Firebrake (TM) (přísada zpomalující hoření)	5
Oxid antimonu (přísada zpomalující hoření)	4
Příklad 4
Složení jednotlivých vrstev
Další sada směsí polymemích pryskyřic byla připravena stejně jako v příkladu 1, ale místo EP 8500 byla použita jako složka MPO pryskyřice látka Affinity SM 1250 (Dow Chemical Co.).
Příklad 5 - Příprava vícevrstvé podlahové krytiny pomocí násobného roztírání
Byl připraven podlahový krycí materiál jako čtyřvrstvá struktura technikou roztíracího násobného nanášení. V první stanici se textilie ze skleněných vláken impregnuje polymemí směsí o složení A při teplotě okolo 100 °C. V jiné stanici se nanáší při teplotě okolo 100 °C rubová vrstva o složení B, a to na spodní stranu skleněné textilie nasycené polymerem. V další stanici se nanáší při teplotě okolo 100 °C pěnitelná vrstva o složení C, a to na vrchní stranu skleněné textilie nasycené polymerem. Pěnitelná vrstva je potom potištěna kontinuální potiskovací operací dekorativním vzorem s použitím benzotriazolu v jednom z několika inkoustů, čímž se dezaktivuje urychlený pěnicí systém a čímž se po vypěnění získá chemické reliéfování (třírozměrný povrch). V dalším odděleném nanášecím kroku se nanáší na pěnitelnou vrstvu při teplotě okolo 100 °C čirá ochraná vrstva o složení D. Struktura potom projde pecí, kde se vrstvy při teplotě okolo 170 °C zesíťují, a potom při teplotě okolo 200 °C se pěnová vrstva vypění. Výsledný vytvrzený, reliéfovaný výrobek s dekorativním vzorem tvoří podlahový krycí materiál.
A. Impregnační vrstva	PHR
Exact 4038 MPO pryskyřice	100
Uhličitan vápenatý	66,7
Stearylmethakrylát (změkčovadlo)	90
Trimethylolpropantrimethakrylát (změkčovadlo)	10
Lupersol 230 (iniciátor radikálové polymerace od firmy Atochem)	5
Irganox 1010	0,1
DSTDP	0,1
Ultranox 626	0,05
B. Rubová vrstva	PHR
Exact 4038	100
Uhličitan vápenatý 300 Stearylmethakrylát	90
Trimethylolpropantrimethakrylát	10
Lupersol 230	5
Irganox 1010	0,1

- 17CZ 293087 B6

DSTDP

Ultranox 626

C. Pěnitelná vrstva

Exact 5008

Uhličitan vápenatý 66,7 Stearylmethakrylát

T rimethylolpropantrimethakrylát

Lupersol 230

Celogen OT (chemické nadovadlo od firmy

Uniroyal)

Oxid zinečnatý

Luchem HA-B18

Irganox 1010

DSTDP

Ultranox 626

D. Vrstva chránící před opotřebením

Exact 3017

Stearylmethakrylát

Trimethylolpropantrimethakrylát

Lupersol 230

Vinyltrimethoxysilan

Luchem HA-B18

Irganox 1010

DSTDP

Ultranox 626

0,1

0,05

PHR

100

0,15

0,1

0,1

0,05

PHR

100

0,3

0,1

0,1

0,05

Claims (28)

1. Plošný materiál vhodný pro podlahovou krytinu, obsahující homogenní směs polyalkenové pryskyřice s nejméně jednou přísadou, kterou je alespoň plnivo, vyznačující se tím, že polyalkenovou pryskyřicí je pryskyřice vyrobená polymerací katalyzovanou v jednom centru alespoň jednoho lineárního, větveného nebo cyklického alkenu, který má 2 až 20 atomů uhlíku, přičemž polyalkenová pryskyřice má úzkou distribuci molekulových hmotností a malý obsah rozvětvení s dlouhými řetězci.

2. Plošný materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že je rubovou vrstvou podlahové krytiny nebo její strukturní vrstvou nebo vrchní vrstvou.

3. Plošný materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že je pěnovou vrstvou podlahové krytiny, odlišnou od vrchní vrstvy.

4. Plošný materiál podle nároku 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že distribuce molekulových hmotností polyalkenové pryskyřice je menší než 3.

5. Plošný materiál podle jakéhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že polyalkenová pryskyřice má následující vlastnosti: hodnotu tavného indexu 0,01 až 10 g/min, hustotu 0,86 až 0,97 g/cm³ a reologický index Dow 0,1 až 6,0.

6. Plošný materiál podle kteréhokoliv z nároků laž5, vyznačující se tím, že polyalkenová pryskyřice má reologický index Dow 0,4 až 5,5.

7. Plošný materiál podle jakéhokoliv z nároků laž6, vyznačující se tím, že polyalkenovou pryskyřicí je kopolymer připravený kopolymerací nejméně dvou alkenů, přičemž první alken je lineární nebo větvený a má 2 až 8 atomů uhlíku a alespoň jeden další alken je lineární, větvený nebo cyklický a má 2 až 20 atomů uhlíku.

8. Plošný materiál podle nároku 7, vyznačující se tím, že první alken je ethylen a další alken je buď 1-buten nebo 1-hexen nebo norbomen.

9. Plošný materiál podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že další alken je v množství až 15 % mol.

10. Plošný materiál podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, v y z n a č u j í c í se tím, že je bez kapalného plastifikátoru.

11. Plošný materiál podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň z části se vzájemně pronikající polymemí síť polyalkenové pryskyřice a polymeru ze selektivně polymerizovatelného kapalného monomemího systému kapalného změkčovadla, kterýžto monomemí systém je nepolymerovatelný za podmínek při vzniku plošného materiálu, ale je polymerovatelný následně k vytvoření plošného materiálu neobsahujícího kapalné změkčovadlo.

12. Plošný materiál podle nároku 11, vyznačující se tím, že monomerem pro změkčovadlo je lineární, větvený nebo cyklický alken mající alespoň 10 atomů uhlíku a polymerizovatelnou koncovou funkční skupinu.

13. Plošná podlahová krytina, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu vrstvu plošného materiálu podle jakéhokoliv z nároků 1 až 12.

14. Plošná podlahová krytina podle nároku 13, vyznačující se tím, že obsahuje strukturní vrstvu s výztužným nosičem či substrátem impregnovaným anebo povlečeným impregnační směsí, dále tuhou rubovou vrstvu a čirou ochrannou či vrchní vrstvu, přičemž alespoň strukturní a rubová vrstva obsahují plošný materiál podle některého z nároků 1 až 12.

15. Plošná podlahová krytina podle nároku 14, vyznačující se tím, že čirá nebo vrchní vrstva je z polyalkenové pryskyřice, neobsahující plnivo.

16. Plošná podlahová krytina podle nároku 14 nebo 15, vyznačující se tím, že obsahuje pěnovou vrstvu.

17. Plošná podlahová krytina podle nároku 14 nebo 15, vyznačující se tím, že všechny vrstvy kromě vrchní jsou pěnové.

18. Způsob výroby plošného materiálu vhodného pro podlahovou krytinu, obsahujícího homogenní směs polyalkenové pryskyřice nejméně s jednou přísadou, kterou je alespoň plnivo, vyznačující se tím, že se smíchá polyalkenová pryskyřice, vyrobená polymerací katalyzovanou v jednom centru alespoň jednoho lineárního, větveného nebo cyklického alkenu, který má 2 až 20 atomů uhlíku, přičemž polyalkenová pryskyřice má úzkou distribuci molekulových hmotností a malý obsah rozvětvení s dlouhými řetězci, alespoň s jednou další přísadou,

-

19CZ 293087 B6 kterou je nebo která obsahuje plnivo, kde toto smíchání se provede míšením velkými střižnými silami po dobu nejméně 10 minut při teplotě zvýšené alespoň na 75 °C pro převedení směsi do tekutého stavu bez její degradace, načež se z tekuté směsi vytvaruje plošný materiál a ten se nechá vychladnout a ztuhnout.

5 19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že se do směsi přidá pomocná zpracovatelská látka pro vytvoření plošného materiálu.

20. Způsob podle nároku 18 nebo 19, vyznačující se tím, že tvarování směsi do plošného materiálu se provede roztíráním.

21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že do směsi v tekutém stavu se 10 vpraví kapalné změkčovadlo.

22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že do směsi v tekutém stavu se vpraví kapalný parafín.

23. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 19 až 21, vyznačující se tím, že se použije selektivně polymerovatelný systém monomeru kapalného změkčovadla, přičemž tento mono-

15 měrní systém je nepolymerovatelný za podmínek výroby podlahového krycího plošného materiálu, zatímco za odlišných podmínek je polymerovatelný, polyalkenová pryskyřice se spolu s plnivem podrobí míšení vysokou střižnou silou k uvedení směsi do kapalného stavu bez degradace směsi, načež se kapalná směs tvaruje do plošného materiálu, potom se iniciuje polymerace monomemího systému kapalného změkčovadla, směs se vytvaruje do plošného materiálu, 20 obsahujícího polymerovaný monomemí systém změkčovadla, a nechá se zchladnout.

24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že se vyvolá polymerace monomemího systému kapalného změkčovadla pro vytvoření plošného materiálu, který neobsahuje kapalné změkčovadlo.

25. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že vytvarování směsi do plošné 25 formy se provádí při teplotě od 70 do 120 °C a polymerizační krok se provádí při teplotě od 150 do 250 °C.

26. Způsob výroby podle nároku 24, vyznačující se tím, že se plošný materiál vyrábí kalandrováním.

27. Způsob výroby podlahové krytiny, která obsahuje strukturní vrstvu s výztužným nosičem či

30 substrátem impregnovaným a/nebo povlečeným impregnační směsí, tuhou rubovou vrstvu a čirou ochrannou či vrchní vrstvu, kde alespoň jedna z těchto vrstev je z plošného materiálu pro podlahovou krytinu podle kteréhokoliv z nároků lažl2, vyznačující se tím, že vrstva z tohoto plošného materiálu se vytvoří smícháním polyalkenové pryskyřice, vyrobené polymerací katalyzovanou v jednom centru alespoň jednoho lineárního, větveného nebo 35 cyklického alkenu, který má 2 až 20 atomů uhlíku, alespoň s jednou další přísadou skládající se z plniva, přičemž polyalkenová pryskyřice má úzkou distribuci molekulových hmotností a malý obsah rozvětvení s dlouhými řetězci, kde toto smíchání se provede míšením velkými střižnými silami po dobu nejméně 10 minut při teplotě zvýšené alespoň na 75 °C pro převedení směsi do tekutého stavu bez její degradace, načež se tekutá směs vytvaruje do plošné formy a nechá se 40 vychladnout a ztuhnout.

28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že se dále vytvoří alespoň jedna pěnová vrstva.