KR20010022700A

KR20010022700A - 바닥, 벽 또는 천장 피복재로 사용하기에 적합한 시이트재, 및 그를 제조하기 위한 방법 및 중간체

Info

Publication number: KR20010022700A
Application number: KR1020007001296A
Authority: KR
Inventors: 크젤크비스트제르케어비아이; 베버스로날드; 토엔요안아; 쿼크볼프강
Original assignee: 그래햄 이. 테일러; 더 다우 케미칼 캄파니
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1998-08-04
Publication date: 2001-03-26
Also published as: NO20000606D0; PL338644A1; CN1130418C; WO1999007785A1; CA2299717A1; EP1002014A1; CN1270610A; TR200000363T2; AU8691098A; ID24299A; BR9811085A; AU746053B2; NO20000606L; JP2001512770A; US6187424B1

Abstract

본 발명은 (1) (A) 단일 부위 또는 입체장애 구조 촉매의 존재하에 하나 이상의 C₃-C₂₀α-올레핀과 에틸렌의 중합에 의해 수득가능한, 3 미만의 분자량 분포(M_w/M_n) 및 50% 이상의 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)를 갖는 하나 이상의 균일하게 분지된 에틸렌 중합체; (B) 에틸렌 중합체 (A)의 밀도보다 0.005 g/㎝³이상 큰 밀도 및 에틸렌 중합체 (A)의 TREF 용출 온도보다 5 ℃ 이상 높은 TREF 용출 온도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체; 및, (C) 임의로 에틸렌 중합체 (B)의 밀도보다 0.005 g/㎝³이상 큰 밀도 및 에틸렌 중합체 (B)의 TREF 용출 온도보다 5 ℃ 이상 높은 TREF 용출 온도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체 (C)를 갖는 중합체 혼합물; 및 (2) 임의로, 중합체 혼합물 중에 상용화제와 함께 적어도 부분적으로 분산된 충전재를 포함하며, 10 중량% 미만의 충전재가 중합체 혼합물에 분산된 경우, 중합체 (A)의 용융 지수가 바람직하게는 1.5 g/10 분 이하이고/이거나, 중합체 (B) 대 중합체 (A)의 용융 지수 비가 바람직하게는 5.0 이하이고, 중합체 (B)는 바람직하게는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체인, 바닥, 벽 또는 천장 피복재로서 사용하기에 적합한 시이트재에 관한 것이다. 본 발명에 따른 바닥, 벽 및 천장 피복재 및 그의 제조 방법도 또한 기술되어 있다.

Description

바닥, 벽 또는 천장 피복재로 사용하기에 적합한 시이트재, 및 그를 제조하기 위한 방법 및 중간체{SHEET MATERIALS SUITABLE FOR USE AS A FLOOR, WALL OR CEILING COVERING MATERIAL, AND PROCESSES AND INTERMEDIATES FOR MAKING THE SAME}

바닥, 벽 및 천장 피복재용 물질은 때때로 양립할 수 없는 매우 다양한 성질을 가져야 한다. 바닥, 벽 및 천장 피복재용 물질의 중요한 성질은 바닥 및 벽에 물질의 효과적인 적용을 가능하게 하는, 평평하지 않거나 울퉁불퉁한 표면에 대한 우수한 순응성이다. 우수한 내마멸성, 내마모성, 긁힘 내성 및 함몰 내성, 및 가구 및 사무실 의자와 같은 회전 물체의 눈에 보이는 긁힘 및 함몰을 감소시키는 우수한 함몰 복원성이 바닥 피복재에 사용되는 물질에 특히 중요하다.

공지된 바닥 피복재는 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 기재로 한다. PVC-기재 물질은 많은 바람직한 성질, 예를 들면, 우수한 충전재 수용성, 유연성 및 긁힘 내성을 갖는다. 그러나, 보다 최근의 수년간, PVC-기재 바닥재의 단점에 대해 관심이 집중되어 왔다.

전형적인 PVC 피복재 구조는 PVC-플라스티졸 기재 피복재를 포함한다. 플라스티졸은 전형적으로 PVC 입자, 가소제, 중금속 첨가제 및 무기 충전재로 이루어진다. 피복 층은 플라스티졸을 직물 또는 이형지 기재 상에 뿌리고 연속하여 플라스티졸을 경화시킴으로써 전개(spreading) 공정으로 형성된다. PVC 피복 층은 전형적으로 압연 또는 롤 밀 공정을 이용하여 제조된다. 상기 공정들에서, 경질 PVC는 가소제 및 중금속 안정화제를 필요로 한다. 가소제는 이동하는 경향을 가져서, 탄성의 점차적인 저하 및 먼지 축적을 야기할 수 있는 점성 잔류물의 축적을 야기하며, 가소제는 중합체 중에 염료 이동을 위한 통로를 형성할 수 있고 이것은 인쇄된 패턴을 덜 선명하게 만들 수 있다. 염화 수소 및 중금속 안정화제의 분해로부터 생성되는 중금속 재는 PVC-기재 피복재의 제조 및 설치와 관련된 파편들의 소각으로부터 야기되는 바람직하지 않은 결과이다.

PVC-기재 피복재는 폴리올레핀 중합체보다 재순환시키기에 더 어려운 것으로 알려져 있으나, 재순환가능하거나 또는 적어도 안전하게 소각될 수 있는 열가소성 폴리올레핀 중합체 조성물로부터 피복재를 제조하기 위한 시도가 현재 이용가능한 제조 기술에 의해 제한받아 왔다. 상기 중합체는 PVC 피복재를 제조하는데 사용되는 통상적인 장비 상에서 가공하기에 더 어려웠다. 전개 공정을 사용하든지 또는 압연 공정을 사용하여 제조하든지, 설치시 과잉의 이음매 또는 연결부를 배제하기 위해, PVC 피복재는 전형적으로 4 또는 5 m 이하의 폭을 갖는 이음매 없는 웹으로서 제조된다. 상기 폭 조건은 일반적으로 PVC 피복재 대신의 적합한 대체품을 제공하기 위해 이용가능한 제품 및/또는 공정을 상당히 제한하는 것으로 고려된다(예를 들면, 오퍼만(Oppermann) 등의 미국 특허 제 5,407,617 호의 칼럼 1, 32 내지 36 행에 개시된 내용을 참조하시오). 특히, 가교결합된 열가소성 바닥 피복재를 제조하기 위한 공지된 공정은 다이 폭 제한으로 인해 약 2 m의 폭으로 제한된다고 한다(US-A-5,407,617 호, 칼럼 2, 8 내지 28 행 참조).

PVC의 대체품으로 열가소성 중합체를 사용하는데 있어서의 또 다른 어려움은 이들이 유연성 대 기계적 강도의 우수한 균형, 및 치밀하게-고정된 공간 및 다른 장애물 주위로 큰 피복재 시이트를 열성형시키기 위해 설치자에 의해 종종 사용되는 승온에서의 조절된 유연화 능력이 결여되어, 상기 물질들이 상기 설치 중에 파손되거나 인열되는 경향이 있다는 것이다.

현재의 어떤 단일 물질도 광범위한 필요하고도 비상용성인 성질들을 완전히 만족시킬 수는 없다. 그러므로, 바닥, 벽 및 천장 피복재의 원하는 최종 용도를 근거로 하여 목적하는 성질들을 우선 순위를 매기고, 그에 따라 물질들을 선택한다. 바닥, 벽 및 천장 피복재에 적합한 물질 및 물질 성질들의 다양성을 증가시키기 위해, 선행 기술에 사용된 것들 이외의 다른 중합체를 기재로 하는 바닥, 벽 및 천장 피복재를 제공하는 것이 매우 바람직하다. 바람직한 성질들, 특히 바닥, 벽 또는 천장에 효과적인 적용을 위한 평평하지 않거나 울퉁불퉁한 표면에 대한 충분한 유연성 및 순응성, 충분한 긁힘 내성, 충분한 함몰 복원성, 충분한 내마모성, 및 과잉의 먼지 축적을 배제하기 위한 충분히 낮은 마찰 계수들의 우수한 균형을 갖는 바닥, 벽 및 천장 피복재를 제공하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명은 바닥, 벽 또는 천장 피복재로 사용하기에 적합한 시이트재, 및 그를 제조하기 위한 방법 및 중간체에 관한 것이다. 본 발명은 특히 하나 이상의 비-폴리비닐 클로라이드(비-PVC) 중합체 층으로 이루어진 바닥, 벽 또는 천장 피복재에 관한 것이다.

본 발명의 한 태양은

(1) (A) 단일 부위 또는 입체장애 구조 촉매(constrained geometry catalyst)의 존재하에 하나 이상의 C₃-C₂₀α-올레핀과 에틸렌의 중합에 의해 수득가능한, 3 미만의 분자량 분포(M_w/M_n) 및 50% 이상의 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)를 갖는 하나 이상의 균일하게 분지된 에틸렌 중합체; (B) 에틸렌 중합체 (A)의 밀도보다 0.005 g/㎝³이상 큰 밀도 및 에틸렌 중합체 (A)의 TREF 용출 온도보다 5 ℃ 이상 높은 TREF 용출 온도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체; 및, (C) 선택적으로 에틸렌 중합체 (B)의 밀도보다 0.005 g/㎝³이상 큰 밀도 및 에틸렌 중합체 (B)의 TREF 용출 온도보다 5 ℃ 이상 높은 TREF 용출 온도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체를 갖는 중합체 혼합물; 및

(2) 임의로, 중합체 혼합물 중에 상용화제와 함께 적어도 부분적으로 분산된 충전재를 포함하며,

중합체 혼합물 중의 에틸렌 중합체 (B)의 중량 대 에틸렌 중합체 (A) 및 (C)의 총량의 중량 비는 0.5 이상이고, 임의의 에틸렌 중합체 (C) 대 에틸렌 중합체 (A)의 중량 비가 2.0을 초과하지 않으며, 중합체 혼합물 중의 에틸렌 중합체 (A) 및 임의의 에틸렌 중합체 (C)의 총량은 중합체 혼합물 중의 중합체들의 총량을 기준으로 25 중량% 이상이며, 10 중량% 미만의 충전재가 중합체 혼합물에 분산된 경우, 중합체 (A)의 용융 지수가 바람직하게는 1.5 g/10 분 이하이고, 중합체 (B) 대 중합체 (A)의 용융 지수 비가 바람직하게는 5.0 이하이고/이거나, 중합체 (B)는 바람직하게는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체인, 바닥, 벽 또는 천장 피복재로서 사용하기에 적합한 시이트재이다.

본 발명의 또 다른 태양은 전술한 시이트재의 층을 하나 이상 포함하는, 중합체-수지 기재 바닥, 벽 및 천장 피복재이다.

또 다른 태양으로, 본 발명은 바닥, 벽 또는 천장 피복재를 제조하기 위한, 상기 언급한 에틸렌 중합체 (A), (B), 및 임의로, (C)의 혼합물의 사용에 관한 것이다. 상기 사용에는 다음 단계를 포함하는, 바닥, 벽 또는 천장 피복재로 사용하기에 적합한 시이트재의 제조 공정에서의 사용이 포함되나 이로 제한되지는 않는다: (1) 상기 언급한 에틸렌 중합체 (A), (B), 및 임의로 (C)를 제공하는 단계; (2) 단계 (1)의 에틸렌 중합체를 용융시키기에 충분하지만, 상기 중합체의 실질적인 분해를 야기하는 온도 미만의 승온에서 상기 중합체를 혼합하여 유체 혼합물을 생성하는 단계; (3) 단계 (2)의 유체 혼합물을 시이트로 성형하는 단계; (4) 단계 (3)의 시이트를 냉각시키고 고형화시키는 단계.

본 발명의 또 다른 태양은 상기 언급한 에틸렌 중합체 (A), (B), 및 임의로, (C)의 펠릿화된 중합체 혼합물을 포함하는, 바닥, 벽 또는 천장 피복재로 사용하기에 적합한 시이트재를 제조하기 위한 중간체이다.

본원에서 사용된 바와 같은 "바닥, 벽 또는 천장 피복재"란 용어는 바닥, 벽 또는 천장의 적어도 일부를 피복하기에 유용하고 정압 또는 고착제, 예를 들면, 접착 시스템에 의해 바닥, 벽 또는 천장에 부착되는, 그의 두께보다 실질적으로 큰 길이 및 폭을 갖는 제품, 예를 들면, 시이트, 타일 또는 판자를 의미한다. "실질적으로 큰"이란 일반적으로 10 배 이상, 바람직하게는 50 배 이상, 보다 바람직하게는 100 배 이상 큰 것을 의미한다.

본원에서 사용된 바와 같은 "벽 피복재" 또는 "천장 피복재"란 용어는 벽 또는 천장의 적어도 일부를 피복하기에 유용하고 고착제, 예를 들면, 접착 시스템, 못 또는 나사에 의해 벽 또는 천장에 부착되는 상기 언급한 제품, 예를 들면, 시이트, 타일 또는 판자를 의미한다.

"비충전된 조성물"이란 용어는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하의 충전재가 그 안에 분산되어 있는 중합체 혼합물을 의미한다.

본원에서 사용된 바와 같은 "용융 공정"이란 용어는 압출기, 캘린더, 하케(Haake) 혼합기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 헨셀(Henschel) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 버스(Buss) 혼합기에서 그의 융점보다 높은 승온에서 중합체 조성물을 가공 또는 처리하는 것을 말한다.

%, 비 등은 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 약자 "cc"는 "세제곱 센티미터"(즉, ㎝³)를 의미한다. 약자 "MI"는 "용융 지수(I₂)"를 의미한다. 하기에 달리 명시하지 않는 한, MI, 밀도, 융점, 기계적 성질 및 표면 성질과 같은 성질들은 하기 "시험"란에 정의된 바와 같이 측정한다.

본원에서 "상호중합체"란 용어는 적어도 2개의 상이한 단량체가 중합되어 상호중합체를 생성하는 중합체를 나타내기 위해 사용된다.

본원에서 "공중합체"란 용어는 2개의 상이한 단량체가 중합되어 공중합체를 생성하는 중합체를 나타내기 위해 사용된다.

본 발명을 설명하는데 있어서, "에틸렌 중합체"란 용어는 중합체 중의 반복 단위의 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상이 에틸렌으로부터 직접 유도된 중합체를 말한다. 상기 용어에는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체, 예를 들면, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(SLEP)[각각 다우 케미칼 캄파니 및 듀퐁 다우 엘라스토머(Dupont Dow Elastomers)에서 어피니티(AFFINITY) 및 잉게이지(ENGAGE) 수지란 상표로 시판됨], 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체[예를 들면, 각각 미츠이 케미칼 코포레이션(Mitsui Chemical Corp.) 및 엑손 케미칼 코포레이션(Exxon Chemical Corp.)에서 타프머(TAFMER) 및 이그잭트(Exact) 수지란 상표로 시판되는 것들], 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체[예를 들면, 다우 케미칼 캄파니에서 애탄(ATTANE) 및 다우렉스(DOWLEX)의 상표로 시판하는 것들 및 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)에서 플렉소머(FLEXOMER)의 상표로 시판하는 것들], 및 그의 단위의 60% 이상이 에틸렌으로부터 직접 유도된 에틸렌/프로필렌 상호중합체가 포함된다. 에틸렌 중합체 (A)는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체일 필요가 있다.

"균일하게 분지된 에틸렌 중합체"란 용어는 공단량체가 주어진 중합체 분자 내에 무작위적으로 분포되고 실질적으로 중합체 모두가 동일한 에틸렌 대 공단량체 몰 비를 갖는 에틸렌 상호중합체를 의미한다. 상기 용어는 비교적 높은 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI) 또는 조성 분포 분지 지수(CDBI)를 특징으로 하는 에틸렌 상호중합체를 말한다. 즉, 상기 상호중합체는 약 50% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 보다 바람직하게는 약 90% 이상의 SCBDI를 가지며, 일반적으로 측정가능한 고밀도(결정질) 중합체 분획이 결여되어 있다.

SCBDI는 중간 총 몰 공단량체 함량의 50% 이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로서 정의되며, 버나울리언(Bernoullian) 분포에 대해 예상된 단량체 분포에 대한 상호중합체 중의 단량체 분포의 비교를 나타낸다. 상호중합체의 SCBDI는, 예를 들면, 문헌 [Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., 20, 441(1982); 또는 USP 4,798,081; 또는 L.D. Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, October 1-2, pp. 107-119(1985)]에 기술된 바와 같이, 예를 들어 온도 상승 용출 분류(본원에서 "TREF"로 약칭함)와 같이 당해분야에 공지된 기술로부터 수득된 데이터로부터 용이하게 산출할 수 있다. 그러나, 바람직한 TREF 기법은 SCBDI 산출에 퍼지량을 포함시키지 않는다. 보다 바람직하게는, 상호중합체의 단량체 분포 및 SCBDI는 USP 5,292,845 호 및 문헌 [J.C. Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317]에 개시된 기술에 따라서¹³C NMR 분석을 이용하여 측정한다.

균질한(또는 좁은) 단쇄 분지 분포를 언급하는 것 이외에, "균일하게 분지된 선형 에틸렌 상호중합체"란 용어는 또한 상호중합체가 장쇄 분지를 갖지 않음을 의미한다. 즉, 에틸렌 상호중합체는 장쇄 분지를 갖지 않고 "선형"이란 용어의 통상적인 의미에서의 선형 중합체 주쇄를 갖는다. 그러나, "균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체"란 용어는 많은 장쇄 분지를 갖는 것으로 당해분야에 숙련된 자에게 알려진 고압 분지된 폴리에틸렌을 말하는 것이 아니다. 균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 균일한(좁은) 단쇄 분지 분포를 제공하는(즉, 균일하게 분지된) 중합 공정(예를 들면, US-A-3,645,992 호(엘스톤(Elston))에 기술된 공정)을 이용하여 제조할 수 있다. 상기 중합 공정에서, 엘스톤은 상기 중합체를 제조하기 위해 가용성 바나듐 촉매 시스템을 사용하고 있으나, 미츠이 케미칼 코포레이션 및 엑손 케미칼 코포레이션과 같은 다른 회사들은 유사한 균질한 구조를 갖는 중합체를 제조하는데 소위 단일 부위 촉매 시스템을 사용하였다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 하프늄, 지르코늄 및 바나듐 촉매 시스템을 사용하여 용액, 슬러리 또는 기체 상 공정으로 제조할 수 있다. US-A-4,937,299 호에서 이웬(Ewen) 등은 메탈로센 촉매를 사용하는 제조 방법을 기술하고 있다.

본원에서 사용된 바와 같은 "실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"란 용어는 좁은 단쇄 분지 분포를 가지며 장쇄 분지 뿐 아니라 균질한 공단량체 혼입에 기인하는 단쇄 분지를 함유하는, 균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 말한다. 장쇄 분지는 중합체의 주쇄와 동일한 구조를 가지며 단쇄 분지보다 더 길다. 실질적으로 선형의 α-올레핀 중합체의 중합체 주쇄는 1000개의 탄소당 평균 0.01 내지 3개 장쇄 분지로 치환된다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 특정한 가공 이점을 갖는다. 상기 이점들을 목적하는 경우, 본 발명에 사용하기에 바람직한 실질적으로 선형의 중합체는 1000개의 탄소당 0.01 내지 1개 장쇄 분지, 보다 바람직하게는 1000개의 탄소당 0.05 내지 1개 장쇄 분지로 치환된다.

본원에서 장쇄 분지는, 그 이상의 길이는¹³C 핵 자기 공명 분광학을 사용하여 구분할 수 없는 6개 탄소 이상의 쇄 길이로서 정의된다. 장쇄 분지는 공단량체 혼입으로부터 생성된 단쇄 분지보다 큰 길이를 갖는다.

장쇄 분지의 존재는¹³C 핵 자기 공명(NMR) 분광학을 이용하여 에틸렌 단독중합체에서 측정할 수 있으며, 문헌 [Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V.2＆3, p.285-297]에 기술된 방법을 이용하여 정량화한다.

실제적인 문제로, 현행¹³C 핵 자기 공명 분광학은 6개 탄소원자를 초과하는 장쇄 분지의 길이는 측정할 수 없다. 그러나, 에틸렌/1-옥텐 상호중합체를 포함하여 에틸렌 중합체 중의 장쇄 분지의 존재를 측정하는데 유용한 다른 공지된 기술이 있다. 2가지 상기 방법은 낮은 각도의 레이저 광 발산 검출기와 연결된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 시차 점도계 검출기와 연결된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 상기 기술의 이용 및 기초 원리는 문헌에 잘 보고되어 있다(예를 들면, 문헌 [Zimm, G.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301(1949) and Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley ＆ Sons, New York, 103-112(1991)]을 참조하시오).

미저리 세인트 루이스에서 열린 분석 화학 및 분광학회 연합(FACSS)의 1994년 10월 4일 회의에서 다우 케미칼 캄파니의 에이. 윌렘 드 그룻(A. Willem deGroot) 및 피. 스티브 첨(P. Steve Chum)은 GPC-DV가 실질적으로 선형의 에틸렌 상호중합체 중의 장쇄 분지의 존재를 정량화하는데 유용한 기술임을 입증하는 데이터를 제시하였다. 특히, 드 그룻 및 첨은 짐-스톡메이어(Zimm-Stockmayer) 방정식을 사용하여 측정된 실질적으로 선형의 에틸렌 단독중합체 샘플 중의 장쇄 분지의 수준이¹³C NMR을 사용하여 측정된 장쇄 분지의 수준과 잘 상관됨을 발견하였다.

또한, 드 그룻 및 첨은 옥텐의 존재가 용액 상태의 폴리에틸렌 샘플의 유체역학적 부피를 변화시키지 않으며, 따라서, 샘플 중의 옥텐 몰%를 앎으로써 옥텐 단쇄 분지에 기인하는 분자량 증가를 계산할 수 있음을 발견하였다. 드 그룻 및 첨은, 1-옥텐 단쇄 분지에 기인하는 분자량 증가에 대한 기여를 선회시킴으로써, 실질적으로 선형의 에틸렌/옥텐 공중합체 중의 장쇄 분지의 수준을 정량화하는데 GPC-DV를 이용할 수 있음을 보여주었다.

드 그룻 및 첨은 또한, GPC-DV에 의해 측정할 때 log(GPC 중량 평균 분자량)의 함수로서 log(I₂, 용융 지수)의 플롯팅이, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 장쇄 분지 측면(장쇄 분지의 정도가 아니고)이 고압의, 고도로 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 그것에 필적하고 티타늄 착체와 같은 지글러 유형 촉매 및 하프늄 및 바나듐 착체와 같은 통상의 균질한 촉매를 사용하여 생성된 에틸렌 중합체와 명백히 별개임을 예시함을 보여주었다.

"불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체"란 용어는 본원에서 비교적 낮은 단쇄 분지 분포 지수를 갖는 선형 에틸렌 상호중합체에 관하여 통상적인 의미로 사용된다. 즉, 상기 상호중합체는 비교적 광범위한 단쇄 분지 분포를 갖는다. 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 약 50% 미만, 보다 전형적으로는 약 30% 미만의 SCBDI를 갖는다.

불균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 선형 폴리에틸렌 분야의 개업자 사이에 잘 알려져 있다. 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체는, 예를 들면, 미국 특허 제 4,076,698 호(앤더슨(Anderson))에 기술된 바와 같은 통상적인 지글러-나타 용액, 슬러리 또는 기체 상 중합 공정 및 배위 금속 촉매를 사용하여 제조한다. 상기 통상적인 지글러-유형 선형 폴리에틸렌은 균질하게 분지되지 않고, 어떤 장쇄 분지도 갖지 않으며, "선형"이란 용어의 통상적인 의미에서의 선형 중합체 주쇄를 갖는다. 또한, 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 본래 충분한 고밀도(결정질) 중합체 분획을 가지기 때문에 보다 낮은 밀도에서 어떤 실질적인 비결정도 나타내지 않는다. 0.90 g/cc 미만의 밀도에서, 상기 물질들은 균일하게 분지된 에틸렌 중합체보다 제조하기에 더 어렵고 또한 그의 고밀도 대응물보다 펠릿화하기에 더 어렵다. 상기 보다 낮은 밀도에서, 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체 펠릿은 일반적으로 보다 점성이며, 그의 고밀도 대응물보다 서로 응집하려는 경향이 더 크다.

본원에서 사용된 바와 같은 "에틸렌/프로필렌 상호중합체"란 용어는 적어도 그 중에 상호중합된 에틸렌 및 프로필렌을 갖는 중합체를 말한다. 달리 언급하지 않는 한, 상기 상호중합체는 프로필렌보다 높은 에틸렌 함량을 가지고 그 역도 가능하며, 예를 들면, 적어도 하나의 디엔 또는 적어도 다른 α-올레핀과 같은 다른 단량체를 포함할 수도 있다.

전형적으로, 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 및 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체는, α-올레핀이 하나 이상의 C₃-C₂₀α-올레핀(예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등)이고, 바람직하게는 하나 이상의 C₃-C₂₀α-올레핀이 1-헥센인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이다. 가장 바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 에틸렌 및 C₃-C₂₀α-올레핀의 공중합체, 특히 에틸렌/C₄-C₆α-올레핀 공중합체, 가장 특히는 에틸렌/1-헥센 공중합체이다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 중에는, 미국 특허 제 5,272,236 및 5,278,272 호(라이(Lai) 등)에 기술된 바와 같은 그의 개선된 용융 압출 가공성 및 독특한 레올로지 특성으로 인해 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 포함된다.

실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는, 그것이 "선형"이란 용어의 통상적인 의미에서의 선형 중합체 주쇄를 갖지 않는다는 점에서, 예를 들면, 미국 특허 제 3,645,992 호(엘스톤)에 기술된 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체로서 통상적으로 알려진 중합체 부류와 상당히 다르다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 또한, 실질적으로 선형의 에틸렌 상호중합체가 균일하게 분지된 상호중합체라는 점에서, 불균일하게 분지된 통상적인 지글러 중합된 선형 에틸렌 상호중합체(예를 들면, 미국 특허 제 4,076,698 호(앤더슨 등)에 개시된 기술을 이용하여 제조된 초저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌)로 통상적으로 알려진 중합체 부류와는 상당히 다르다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 또한, 그것이 동등한 정도의 장쇄 분지를 갖지 않으며 유리 라디칼 퍼옥사이드 촉매 시스템이 아니라 단일 부위 촉매 시스템을 사용하여 제조된다는 점에서, 유리-라디칼 개시된, 고도로 분지된 고압 저밀도 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 상호중합체로 알려진 부류, 예를 들면, 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체와는 상당히 다르다.

촉매를 미국 특허 제 5,272,236 및 5,278,272 호에 기술된 방법에 따라 사용하는 한, 단일 부위 중합 촉매(예를 들면, 미국 특허 제 5,026,798 호(캐니치(Canich)) 또는 미국 특허 제 5,055,438 호(캐니치)에 기술된 모노사이클로펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합 촉매) 또는 입체장애 구조 촉매(예를 들면, 미국 특허 제 5,064,802 호(스티븐스(Stevens) 등)에 기술된 바와 같은)를 사용하여 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 제조할 수 있다. 상기 중합 방법은 또한 PCT/US 92/08812(1992년 10월 15일 출원)에 기술되어 있다. 그러나, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는, 바람직하게는 적당한 입체장애 구조 촉매, 특히 EP-A-416,815 및 EP-A-514,828 뿐 아니라, 미국 특허 제 5,470,993; 5,374,696; 5,231,106; 5,055,438; 5,057,475; 5,091,352; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,153,157; 5,183,867; 5,189,192; 5,198,401; 5,272,236; 5,278,272; 5,321,106; 5,453,410; 5,470,993; 5,486,632; 5,494,879 및 5,532,394 호에 개시된 입체장애 구조 촉매[본 발명에 사용된 SLEP를 제조하기 위해 사용되는 촉매로서] 및 그의 제조 방법을 사용하여 제조된다.

EP-A-514,828 호에는, 메탈로센 착체 촉매의 특정 보란 유도체가 개시되어 있으며, 그의 제조 방법이 교지되고 청구되어 있으며, 미국 특허 제 5,453,410 호에는 양이온성 메탈로센 착체 촉매와 알룸옥산과의 혼합물이 적당한 올레핀 중합 촉매로서 개시되었다.

본 발명에 사용하기에 적합한 조촉매로는, 예를 들면, 중합체성 또는 올리고머성 알루민옥산, 특히 메틸 알루민옥산 또는 개질된 메틸 알루민옥산(예를 들면, 미국 특허 제 5,041,584, 4,544,762, 5,015,749, 및/또는 5,041,585 호에 기술된 바와 같이 제조된) 뿐 아니라, 불활성, 상용성, 비-배위, 이온 생성 화합물이 포함되나 이로 제한되지는 않는다. 바람직한 조촉매는 불활성, 비-배위 붕소 화합물이다.

본 발명에 유용한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 중합 조건은 바람직하게는 연속 액상 중합 공정에 유용한 것들이지만, 본 발명의 적용이 그로 제한되지는 않는다.

본 발명에 사용될 수 있는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 다음 특성을 갖는 것으로 특징지울 수 있다:

(a) 5.63 이상의 용융 흐름 비(I₁₀/I₂);

(b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고 다음 수학식, (M_w/M_n): (M_w/M_n) ≤ (I₁₀/I₂) - 4.63으로 정의되는 바와 같은 분자량 분포;

(c) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파열의 개시점에서의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파열의 개시점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 큰 기체 압출 레올로지(바람직하게는, 여기서 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10% 이내에 속하는 I₂, M_w/M_n및 밀도를 가지며, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체 각각의 임계 전단 속도는 기체 압출 레오미터를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정한다);

(d) 바람직하게는 -30 내지 150 ℃의 단일 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피크; 및

(e) 약 50%보다 큰 단쇄 분지 분포 지수.

본 발명에 사용될 수 있는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 균일하게 분지된 상호중합체이며, 본질적으로 TREF 기법으로 측정할 때 측정가능한 "고밀도" 분획이 결여되어 있다(즉, 좁은 단쇄 분포 및 높은 SCBD 지수를 갖는다). 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 1000개의 탄소당 일반적으로 2개 메틸 이하의 분지도를 갖는 중합체 분획을 함유하지 않는다. "고밀도 중합체 분획"은 또한 1000개의 탄소당 약 2개 메틸 미만의 분지도를 갖는 중합체 분획으로 기술될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 실질적으로 선형의 에틸렌 상호중합체는 에틸렌과 하나 이상의 C₃-C₂₀α-올레핀 및/또는 C₄-C₁₈디올레핀의 상호중합체이다. 에틸렌 및 C₃-C₂₀탄소원자를 갖는 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. "상호중합체"란 용어는 본원에서 하나 이상의 다른 공단량체가 에틸렌과 중합되어 상호중합체를 형성하는 공중합체 또는 삼원중합체 등을 나타내는데 사용된다.

에틸렌과 중합하기에 유용한 적당한 불포화 공단량체로는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 등이 포함된다. 상기 공단량체의 예로는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1,9-데카디엔 등과 같은 C₃-C₂₀α-올레핀이 포함된다. 바람직한 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이 포함되며, 1,9-데카디엔이 특히 바람직하다. 다른 적당한 단량체로는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 사이클로알켄, 예를 들면, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐이 포함된다.

용융 파열 뿐 아니라, "레올로지 가공 지수"(PI)와 같은 기타 레올로지 특성과 관련하여 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력의 측정은 기체 압출 레오미터(GER)를 사용하여 수행한다. 기체 압출 레오미터는 문헌 [M. Shida, R.N. Shroff and L.V. Cancio, Polymer Engineering Science, Vol.17, No.11, 770(1977); and "Rheometers for Molten Plastics" by John Dealy, published by Van Nostrand Reinhold Co., pp.97-99(1982)]에 기술되어 있다. GER 실험은 약 190 ℃의 온도에서, 약 250 내지 약 5500 psig(약 1.83 내지 약 38.03 MPa)의 질소압에서, 약 180°의 입사각을 갖는 약 0.0754 ㎜ 직경의 20:1 L/D 다이를 사용하여 수행한다. 본원에 기술된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 있어서, PI는 약 2.15 x 10⁶dyne/㎝²(21.5 N/㎝²와 같음)의 겉보기 전단 응력에서 GER로 측정한 물질의 겉보기 점도(kpoise, 여기서 1 kpoise는 100 Pa·s와 같다)이다. 본 발명에 사용하기 위한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 약 0.01 내지 약 50 kpoise(약 1 내지 약 5000 Pa·s)의 범위, 바람직하게는 약 15 kpoise(약 1500 Pa·s) 이하의 PI를 갖는 에틸렌 상호중합체이다. 본 발명에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 실질적으로 성형 에틸렌 상호중합체의 10% 이내에 속하는 I₂, M_w/M_n및 밀도를 갖는 선형 에틸렌 상호중합체(통상적인 지글러 중합된 상호중합체 또는 엘스톤의 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술된 바와 같은 선형의 균일하게 분지된 상호중합체)의 PI의 약 70% 이하의 PI를 갖는다.

겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 플롯팅을 이용하여 용융 파열 현상을 확인하고 에틸렌 중합체의 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력을 정량화한다. 문헌 [Ramamurthy, Journal of Rheology, 30(2), 337-357(1986)]에 따르면, 특정 임계 유량 이상에서, 관찰된 압출물 불규칙성은 광범위하게 2개의 주요 유형으로 분류될 수 있다: 표면 용융 파열 및 전체 용융 파열.

표면 용융 파열은 외관상으로 정적인 흐름 조건하에서 일어나며, 상세하게는 거울같은 필름 광택의 손실로부터 보다 심각한 "샤크스킨" 형태까지의 범위로 일어난다. 여기에서, 전술한 GER을 사용하여 측정할 때, 표면 용융 파열의 개시(OSMF)는 압출물의 표면 거칠기가 단지 40x 확대에 의해 감지될 수 있는 압출물 광택 손실의 시작을 특징으로 한다. 실질적으로 선형의 에틸렌 상호중합체에 대한 표면 용융 파열의 개시점에서의 임계 전단 속도는 필수적으로 동일한 I₂및 M_w/M_n을 갖는 선형 에틸렌 상호중합체의 표면 용융 파열의 개시점에서의 임계 전단 속도보다 약 50% 이상 더 크다.

전체 용융 파열은 불안정한 압출 흐름 조건에서 일어나며, 상세하게는 규칙적(거칠고 부드러움이 교번하는 형태, 나선형 등) 변형에서 불규칙적 변형까지의 범위로 일어난다. 상업적 허용도 및 최대 마멸 층 긁힘 및 마모 특성을 위해, 표면 결함은 최소이거나 없어야 한다. 본 발명에 사용되는 실질적으로 선형의 에틸렌 상호중합체, 즉, 약 0.91 g/cc 미만의 밀도를 갖는 것들에 대한 전체 용융 파열의 개시점에서의 임계 전단 응력은 약 4 x 10⁶dyne/㎝²보다 크다. 표면 용융 파열의 개시점(OSMF) 및 전체 용융 파열의 개시점(OGMF)에서의 임계 전단 속도는 본원에서 GER에 의해 압축된 압출물의 표면 거칠기 및 구조의 변화를 기준으로 사용될 것이다. 바람직하게는, 본 발명에서, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 그의 임계 전단 응력이 아니라 그의 임계 전단 속도를 특징으로 할 것이다.

실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 또한 단일 중합체 성분 물질로 이루어지며, 단일 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피크를 특징으로 한다. 단일 용융 피크는 인듐 및 탈이온수로 표준화된 DSC를 사용하여 측정한다. 상기 방법은 약 5 내지 7 ㎎ 샘플 크기, 약 140 ℃로의 "제 1 가열"(이 온도에서 약 4분간 유지시킴), 약 10 ℃/분으로 약 -30 ℃까지의 냉각(이 온도에서 약 3분간 유지시킴), 및 약 10 ℃/분으로 약 180 ℃까지 가열하는 "제 2 가열"을 포함한다. 단일 용융 피크는 "제 2 가열"의 열 흐름 대 온도 곡선으로부터 얻는다. 중합체의 전체 융합열은 곡선 아래 면적으로부터 산출한다.

약 0.875 내지 약 0.91 g/cc의 밀도를 갖는 실질적으로 선형의 에틸렌 상호중합체의 경우, 단일 용융 피크는, 장비의 민감도에 따라서, 중합체의 전체 융합열의 약 12% 미만, 전형적으로 약 9% 미만, 보다 전형적으로는 약 6% 미만을 구성하는 저 용융 측면 상의 "견각부" 또는 "언덕"을 나타낼 수 있다. 상기 형태는 이그잭트(EXACT) 수지와 같은 다른 균일하게 분지된 중합체에서도 관찰할 수 있으며, 상기 형태의 용융 영역에 걸쳐 단조롭게 변화하는 단일 용융 피크의 기울기를 기준으로 구별된다. 상기 형태는 약 34 ℃, 전형적으로 약 27 ℃, 보다 전형적으로는 약 20 ℃의 단일 용융 피크의 융점 이내에서 일어난다. 상기 형태에 기인하는 융합열은 열 흐름 대 온도 곡선 아래의 그의 관련된 면적의 특정 적분에 의해 별도로 측정할 수 있다.

에틸렌 α-올레핀 중합체의 분자량 분포는 시차 굴절계 및 혼합 다공도의 3개 컬럼이 장착된 워터스(Waters) 1500 고온 크로마토그래피 유니트 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. 컬럼은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)에서 공급되며, 통상적으로 10³, 10⁴, 10⁵및 10⁶Å(10^-4, 10^-3, 10^-2및 10^-1㎜)의 기공 크기로 패킹된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠으로, 이로부터 샘플의 약 0.3 중량% 용액을 주입을 위해 제조한다. 유량은 약 1.0 ㎖/분이고, 유니트 작업 온도는 약 140 ℃이며, 주입 크기는 약 100 ㎕이다.

중합체 주쇄에 관한 분자량 측정은 그의 용출 부피와 함께 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물(폴리머 래보러토리즈)을 이용하여 추론한다. 등가의 폴리에틸렌 분자량은 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 계수(문헌 [Williams and Ward, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, 6, 621(1968)]에 기술된 바와 같이)를 이용하여 다음 방정식을 유도하여 결정한다:

M_{폴리에틸렌}= a*(M_{폴리스티렌})^b _.

상기 방정식에서, a는 0.4316이고, b는 1.0이다. 중량 평균 분자량, M_w는 다음 식: M_j= (Σw_i(M_i ^j))^j(여기서, w_i는 분획 i에서 GPC 컬럼으로부터 용출되는 분자량 M_i를 갖는 분자의 중량 분획이고, M_w를 계산할 때 j는 1이고, M_n을 계산할 때 j는 -1이다)에 따라 통상적인 방식으로 계산한다.

본 발명에 사용되는 균일하게 분지된 에틸렌 상호중합체의 경우, M_w/M_n은 바람직하게는 약 3 미만, 보다 바람직하게는 약 2.5 미만, 특히 약 1.5 내지 약 2.5, 가장 특히는 약 1.8 내지 약 2.3이다.

실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 비교적 좁은 분자량 분포를 가짐에도 불구하고(본 발명의 경우, M_w/M_n비는 일반적으로 약 3.0 미만, 바람직하게는 약 2.5 미만, 보다 바람직하게는 약 2 미만이다), 탁월한 가공성을 갖는 것으로 알려져 있다. 놀랍게도, 균질하게 및 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체와 달리, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 용융 흐름 비(I₁₀/I₂)는 본질적으로 분자량 분포(M_w/M_n)와 무관하게 변화될 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용하기에 바람직한 에틸렌 α-올레핀 중합체는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체이다.

바람직한 범위:

중합체 혼합물(중량%로 나타낸 성분)

균질한 촉매 작용에 의해 제조된 하나 이상의 에틸렌 중합체 25 내지 100 중량%;

지글러-나타 또는 크로뮴(통상적인) 촉매 작용에 의해 제조된 하나 이상의 에틸렌 중합체 0 내지 75 중량%;

폴리프로필렌 이소택틱 단독중합체 또는 불규칙적 공중합체 또는 충돌 공중합체 0 내지 35 중량%;

고압 에틸렌 단독중합체, 또는 일산화탄소, 메틸-비닐 케톤, 아크릴산, 비닐 아세테이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부텐-1, 프로필렌, 비닐 실란 단위, 예를 들면 비닐 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등과의 에틸렌 상호중합체 0 내지 25 중량%.

중합체 (A)

중합체 (A)는 앞에서 기술한 바와 같이, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체, 바람직하게는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(가공상의 이유로)이다.

중합체 (A)는 바람직하게는 25 g/10 분 이하, 보다 바람직하게는 5 g/10 분 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5 g/10 분 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1 g/10 분 이하이고, 바람직하게는 0.01 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.05 g/10 분 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상, 예를 들면, 약 0.4 g/10 분인 용융 지수(I₂)를 갖는다. 중합체 (A)는 또한 바람직하게는 10 이하의 용융 유동 지수(I₁₀/I₂)를 갖는다.

중합체 (A)의 밀도는 바람직하게는 0.920 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.910 g/cc 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.895 g/cc 이하이고, 바람직하게는 0.855 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.865 g/cc 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.875 g/cc 이상, 예를 들면, 약 0.885 g/cc이다.

중합체 (B)

중합체 (B)는 임의 유형의 에틸렌 중합체일 수 있으나, 바람직하게는 앞에서 기술한 바와 같이, 균질하게 분지되고, 보다 바람직하게는 실질적으로 선형이다.

중합체 (B)는 25 g/10 분 이하, 보다 바람직하게는 10 g/10 분 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2 g/10 분 이하이고, 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.5 g/10 분 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.7 g/10 분 이상, 예를 들면, 약 1.2 g/10 분의 바람직한 용융 지수(I₂)를 갖는다. 중합체 (B)는 또한 바람직하게는 10 이하의 용융 유동 지수(I₁₀/I₂)를 갖는다. 중합체 (B) 대 중합체 (A)의 용융 지수의 비는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상, 훨씬 더 바람직하게는 1.5 이상이고, 바람직하게는 5.0 이하, 훨씬 더 바람직하게는 3.0 이하이다.

중합체 (B)의 바람직한 밀도는 0.965 g/cc 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.915 g/cc 이하이고, 바람직하게는 0.865 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.885 g/cc 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.895 g/cc 이상, 예를 들면, 약 0.902 g/cc이다. 상기 성분의 밀도는 중합체 (A)의 밀도를 0.005 g/cc 이상, 바람직하게는 0.010 g/cc 이상 만큼 초과한다.

중합체 (B)의 TREF 용출 온도는 중합체 (A)의 상기 용출 온도를 5 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상 만큼 초과한다. 본원에서 TREF 용출 온도는 TREF 중에 최대량의 중합체가 용출되는 온도("피크 용출 온도"로도 또한 지칭됨)로서 정의된다.

또는, DSC에 의해 측정된 중합체 (B)의 융점은 바람직하게는 중합체 (A)의 융점을 5 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상 초과한다.

임의의 중합체 (C)

중합체 (C)는 임의 유형의 에틸렌 중합체일 수 있으나, 바람직하게는 균일하게 분지된다.

중합체 (C)는 25 g/10 분 이하, 보다 바람직하게는 20 g/10 분 이하이고, 바람직하게는 1 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 5 g/10 분 이상의 MI를 갖는다. 중합체 (C) 대 중합체 (B)의 MI 비는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상, 훨씬 더 바람직하게는 1.5 이상이고, 바람직하게는 5.0 이하, 훨씬 더 바람직하게는 3.0 이하이다. 중합체 (C)는 또한 바람직하게는 10 이하의 용융 유동 지수(I₁₀/I₂)를 갖는다.

중합체 (C)의 바람직한 밀도는 0.875 내지 0.965 g/cc, 보다 바람직하게는 0.895 내지 0.965 g/cc의 범위이다. 상기 성분의 밀도는 중합체 (B)의 밀도를 0.005 g/cc 이상, 바람직하게는 0.010 g/cc 이상만큼 초과한다.

중합체 (C)의 TREF 용출 온도는 중합체 (B)의 상기 용출 온도를 5 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상 만큼 초과한다. 본원에서 TREF 용출 온도는 TREF 중에 최대량의 중합체가 용출되는 온도("피크 용출 온도"로도 또한 지칭됨)로서 정의된다.

또는, DSC에 의해 측정된 중합체 (C)의 융점은 중합체 (B)의 융점을 5 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상 초과한다.

중합체 (A), (B) 및 임의의 (C)의 혼합물

본 발명의 시이트재의 중합체 혼합물은 25 중량%, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 35 중량% 이상(예를 들면, 약 40 중량%)의 중합체 (A)를 함유한다.

중합체 혼합물 중의 중합체 (B) 대 중합체 (A) 및 임의의 (C)의 총량의 중량 비는 0.5 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 훨씬 더 바람직하게는 1.2 이상이다.

임의의 중합체 (C) 대 중합체 (A)의 중량 비는 2.0을 초과하지 않고, 바람직하게는 1.0을 초과하지 않으며, 보다 바람직하게는 0.5를 초과하지 않는다.

중합체 혼합물 (A), (B) 및 임의의 (C)의 바람직한 전체 MI는 0.1 내지 25 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 g/10 분의 범위이다. 비충전된 조성물의 경우, 혼합물의 MI는 바람직하게는 0.5 g/10 분 이상이고 바람직하게는 1.5 g/10 분 이하이다. 바람직하게는, 전체 중합체 혼합물의 MI는 40 내지 60%의 충전재 수준에 대해 0.8 내지 5 g/10 분의 범위이다. 충전된 시스템의 경우, 통상적인 장비를 이용하여 가공되도록 하기 위해, 예를 들면, 1 내지 5 범위의 다소 높은 MI가 필요할 수도 있다. 그러므로, 바람직한 범위는 충전재 유형, 수준 및 입자 크기에 따라 달라진다. 바람직한 전체 분자량 분포(M_w/M_n)는 바람직하게는 3.0 이하이다. 중합체 혼합물은 또한 바람직하게는 10 이하의 바람직한 용융 유동 지수(I₁₀/I₂)를 갖는다.

본 발명에 사용하기 위한 중합체 혼합물의 밀도(ASTM D-792에 따라 측정할 때)는 일반적으로 약 0.850 g/cc보다 크며, 특히 약 0.860 내지 약 0.930 g/cc, 보다 바람직하게는 약 0.880 내지 약 0.920 g/cc, 가장 바람직하게는 0.880 g/cc 이상 0.910 g/cc 이하이다. (균질한 바닥재용의) 비충전된 조성물에 특히 적합한 밀도는 0.880 내지 0.905 g의 범위, 예를 들면, 0.895 g/cc이다. 고무 바닥재의 경우, 바람직한 밀도는 0.865 내지 0.885 g/cc의 범위이다. 발포체 층으로 또는 발포체 층에 사용되는 경우, 중합체 혼합물의 바람직한 중합체 밀도는 약 0.915 g/cc 이하, 특히 약 0.900 g/cc 이하이다. 상부 마모 층 및/또는 인쇄 층으로서 또는 그 중에 사용되는 경우, 중합체 혼합물의 바람직한 중합체 밀도는 약 0.91 g/cc 이상, 특히 약 0.92 g/cc 이상이다. 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 100 중량%의 중합체 (A), (B) 및 임의로 (C)가 상기 언급한 일반적인 밀도 범위 및 바람직한 밀도 범위의 밀도를 갖는다.

중합체 (A), (B) 및 임의의 (C)의 DSC 융점은, 상기 중합체들을 서로와의 혼합물로 사용하는 경우, 때때로 서로와 독립적으로 측정된 동일한 중합체의 DSC 융점으로부터 차감계산된다. 그럼에도 불구하고, 바람직한 태양에서, 중합체 (A) 및 (B), 및 중합체 (B) 및 임의의 (C) 각각의 DSC 융점에서의 차이는, 상기 중합체들의 2개 이상이 서로와의 혼합물로 사용되는 경우, 5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상이다.

충전재(D)

본 발명의 시이트재는 0 내지 90 중량%의 무기 유형 충전재(활석, CaCO₃, 돌로마이트(Dolomite), SiO₂, 알루미늄 트리하이드레이트 등) 또는 유기 유형 충전재(목재, UHMWPE, 셀룰로즈 등)을 함유할 수 있다. 충전재의 바람직한 양은 목적하는 강성 및 바닥, 벽 또는 천장 피복재의 적용 방식에 따라 크게 달라진다. 바닥, 벽 또는 천장 시이트재는 바람직하게는 충전재를 함유하지 않는다. 그러나, 이들이 충전재를 함유하는 경우, 충전재의 양은 바람직하게는 시이트재의 총 중량을 기준으로, 10 내지 약 70%, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 50%, 훨씬 더 바람직하게는 약 30 내지 약 50%, 예를 들면 약 55%이다. 바닥 타일, 벽 타일 또는 천장 타일은 바닥, 벽 또는 천장 피복재의 중량을 기준으로 약 50 내지 약 90%의 충전재를 함유할 수 있다.

첨가된 유기 충전재의 양은 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 다른 조건(즉, 합틱성(haptic), 감촉 등)은 일부 유기 충전재의 첨가를 필요로 할 수 있다. 균질한 비충전 바닥재 중의 유기 충전재의 전형적인 양은 20 중량% 미만이다. 전형적으로 8 내지 16 중량%를 사용할 수 있다.

다른 고려사항들(비용, 연소/발화 지연 필요조건)을 근거로 특정 수준의 무기 충전재를 첨가할 수 있다. 상기 유형의 수준은 낮게 유지하여 본 발명에 따른 성질들의 가장 우수한 균형을 얻는 것이 바람직하다. 본 발명의 시이트재 중의 무기 충전재의 바람직한 수준은 전형적으로 15 내지 65 중량%, 보다 특히는 20 내지 60 중량%의 범위이다.

유용한 유기 및 무기 충전재로는 톱밥, 목재 충전재, 예를 들면, 목분 또는 목질 섬유, 종이 섬유, 옥수수 껍질, 짚, 면, 카본 블랙 또는 흑연, 활석, 탄산칼슘, 비산회, 알루미나 트리하이드레이트, 유리 섬유, 대리석 분말, 시멘트 분말, 점토, 장석, 실리카 또는 유리, 발연 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 아연, 황산 바륨, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 이산화 티타늄, 티타네이트, 유리 미소구 또는 초크가 포함된다. 상기 충전재들 중에서, 황산 바륨, 활석, 탄산 칼슘, 실리카/유리, 유리 섬유, 알루미나 및 이산화 티타늄, 및 그의 혼합물이 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같은 "충전재"란 용어는 상이한 충전재들의 혼합물을 포함한다.

첨가제 (E)

첨가제 성분은 본 발명의 배합물의 부차적 부분이다. 전형적으로, 5 중량% 미만이 사용된다. 전형적인 첨가제의 예로는 산화방지제, 예를 들면, 입체장애 페놀 또는 포스파이트; 광 안정화제, 예를 들면, 입체장애 아민; 가소제, 예를 들면, 디옥틸프탈레이트 또는 에폭사이드화 대두유; 증점제, 예를 들면, 공지된 탄화수소 증점제; 왁스, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스; 가공 보조제, 예를 들면, 스테아르산 또는 그의 금속염; 가교결합제, 예를 들면, 퍼옥사이드 또는 실란; 착색제 또는 안료가, 본 발명의 바닥, 벽 또는 천장 피복재의, 평평하지 않거나 울퉁불퉁한 표면에 대한 우수한 순응성, 긁힘 내성 및/또는 함몰 복원성에 간섭하지 않는 정도로 포함된다. 첨가제는 당해분야에 숙련된 자에게 공지된 작용상 등가의 양으로, 일반적으로 바닥, 벽 또는 천장 피복재의 중량을 기준으로, 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.02 내지 약 1 중량%의 양으로 사용된다.

보다 특히, 산화방지제[예를 들면, 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corp.)에서 시판하는 이르가녹스(IRGANOX^R) 1010 또는 이르가녹스^R1076과 같은 입체장애 페놀], 포스파이트[예를 들면, 시바 가이기 코포레이션에서 시판하는 이르가포스(IRGAFOS^R) 168], 및 PEPQ^TM[산도즈 케미칼(Snadoz Chemical)의 상표, 그의 주성분은 비페닐포스포나이트인 것으로 생각됨]와 같은 첨가제 뿐 아니라, 발화 지연 첨가제(예를 들면, 안티모니, 수산화 마그네슘 및 알루미늄 트리하이드록사이드(ATH)), 안료, 착색제 등도 또한 폴리올레핀 중합체 중에, 목적하는 남용성, 투명도 또는 발포 성질에 간섭하지 않는 정도로 포함될 수 있다. 그러나, 산화방지제 및 안정화제와 관련하여서는, 단지 100 내지 2500 ppm의 명목상의 양이 일반적으로 본 발명에 사용되는 바람직한 폴리올레핀 중합체를 성공적으로 용융 가공하는데 필요할 것이다.

예를 들면, 적층 작업을 위해 제조된 층은 또한 미처리된 이산화규소 및 처리된 이산화규소, 활석, 탄산 칼슘 및 점토 뿐 아니라, 일급 및 2급 지방산 아미드, 실리콘 코팅재 등을 포함하여(이로 제한되지는 않는다), 취급, 블로킹 방지 및 마찰 계수 특성들을 증대시키기 위한 첨가제를 함유할 수 있다. 또한 다른 첨가제, 예를 들면, 단독으로 또는 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체 또는 다른 작용성 중합체와의 혼합물로서 4급 암모늄 화합물, 상업적 대전방지 첨가제[예를 들면, 훽스트 코포레이션(Hoechst Corp.)에서 시판하는 글리세린 지방산 에스테르인 호스타스태트(HOSTASTAT^TM), 시바 가이기에서 시판하는 이르가스태트(IRGASTAT^TM) 및 ICI에서 시판하는 아트머(ATMER)] 및, 예를 들어 활석과 같은 소수성 충전재도 또한 표면 및 부피 저항성 기준을 충족시키기 위해 폴리올레핀 중합체에 첨가될 수 있다.

충전재(들)을 중합체 혼합물 성분들과 상용화시키기 위해 하나 이상의 충전재를 함유하는 배합물에 상용화제를 종종 첨가한다. 상용화제의 예로는 아크릴산, 말레산 무수물(MAH), 푸마르산, 또는 폴리올레핀 상에 그라프트되거나 또는 상호중합체 중에 공중합체로서 혼입된 다른 극성 단량체, 예를 들면, MAH 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌(MAH-HDPE), MAH 그라프트된 폴리프로필렌(MAH-PP), 예를 들면, 이스트만 코닥 캄파니(Eastman Kodak Co.)에서 시판하는 에폴렌(EPOLENE^TM) E43P, 미츠이 케미칼 코포레이션에서 시판하는 애드머(ADMER^TM), 다우 케미칼 캄파니에서 시판하는 프리마코어(PRIMACORE^TM) 및 듀퐁에서 시판하는 설라인(SURLYN^TM)이 포함된다.

본 발명의 시이트재는 또한 발포제를 함유할 수 있다. 발포제는 뒤에서 보다 상세히 기술한다.

오일 (F)

배합 비용을 감소시키고, 유연성 및 충전재 수용도를 증대시키고/시키거나 혼합시의 분진을 감소시키기 위해 다양한 오일을 폴리올레핀 중합체중에 혼합시킬 수 있다. 적당한 오일로는, 예를 들면, 파라핀성 및 수소화 오일(예를 들면, 선 오일 캄파니(Sun Oil Co.)에서 시판하는 선파(SUNPAR) 및 윗코(Witco)에서 시판하는 메디놀(MEDINOL))이 포함되지만, 나프텐성 및 방향족 오일도 또한 사용할 수 있다. 일반적으로, 예를 들어, 흘러 나옴과 같은 비상용성의 징후를 초래하지 않고 성공적으로 첨가될 수 있는 오일의 양은 오일의 점도가 감소하고/하거나 폴리올레핀 중합체의 결정화도가 감소함에 따라 증가할 것이다.

한 태양으로, 본 발명의 시이트재는 하기 성분을 포함한다:

(1) 예를 들어 약 0.4 g/10 분의 용융 지수 및 약 0.885 g/㎝³의 밀도를 갖는 중합체 (A) 40 중량% 및 예를 들어 약 1.2 g/10 분의 용융 지수 및 약 0.902 g/㎝³의 밀도를 갖는 중합체 (B) 60 중량%를 포함하는 중합체 혼합물 40 중량%;

(2) 예를 들면, 72 중량%의 탄산 칼슘 및 28 중량%의 실리틴(SILITIN^TM)을 포함하는 충전재 55 중량%; 및

(3) MAH-그라프트된 HDPE와 같은 상용화제 5 중량%.

본 발명의 바닥, 벽 또는 천장 피복재는 바람직하게는 실질적으로 할로겐-함유 화합물, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 또는 할로겐-함유 연소 지연제를 함유하지 않는다. "실질적으로 할로겐-함유 화합물을 함유하지 않는"이란 용어는 할로겐-함유 화합물이 통상적으로 바닥, 벽 또는 천장 피복재의 총 중량을 기준으로, 약 10% 이하, 바람직하게는 약 5% 이하, 보다 바람직하게는 약 2% 이하, 가장 바람직하게는 약 1% 이하의 양으로 존재함을 의미한다. 가장 바람직하게, 본 발명의 바닥, 벽 또는 천장 피복재는 어떤 측정가능한 양의 할로겐-함유 화합물도 함유하지 않는다.

중합체 혼합물은 또한 바람직하게는 충분한 양보다 적은 폴리프로필렌을 포함한다. "충분한 양보다 적은 폴리프로필렌"이란 용어는 폴리프로필렌이 중합체 혼합물 중에 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 훨씬 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 존재함을 의미한다.

중합체 블렌드 또는 혼합물은, 개개 중합체들을 건식 블렌딩하고 이어서 혼합기에서 용융 혼합하거나 또는 중합체들을 함께 혼합기(예를 들면, 밴버리 혼합기, 하케 혼합기, 브라벤더 내부 혼합기, 또는 혼합 압출기 및 상호중합 공정의 바로 다음 단계에서 사용되는 측면-걸이(side-arm) 압출기를 포함하여 단일 또는 이중 나사 압출기)에서 직접 혼합하는 것을 포함하여, 임의의 편리한 방법에 의해 생성할 수 있다.

바람직하게, 본 발명의 중합체 혼합물은 직렬 또는 병렬로 작동하는 2개의 반응기를 사용하여 제조하거나, 또는 단일 반응기에서 2개 이상의 촉매를 사용하거나 다중 촉매 및 다중 반응기의 조합을 사용하는 반응기내(in-reactor) 블렌딩에 의해 제조한다. 단일 반응기에서 2개 이상의 촉매를 사용하거나 다중 촉매와 다중 반응기의 조합을 사용하는 반응기내 블렌딩에 의해 중합체 블렌드를 제조하는 일반 원리는 WO 93/13143; WO 94/01052; EP-A-619827; 및 US-A-3,914,342에 기술되어 있다. 중합체 혼합물은 최종 조성물 특성의 견지에서 적절한 촉매 및 공정 조건을 선택하여 제조할 수 있다.

바람직한 태양에서, 중합체 (A), (B) 및 임의로 (C)의 블렌드는 US-A- 5,272,236; US-A-5,278,272 및 상기 언급한 다른 다우 케미칼 캄파니의 특허에 기술된 액상 중합 공정을 사용하여 이중 반응기 공정에 의해 제조한다. 한 태양에서, 두 반응기의 유출물, 즉 중합체 (A)를 생성하는 한 유출물 및 중합체 (B)를 생성하는 다른 한 유출물을 합하고, 용매를 제거한 후, 존재하는 경우 임의의 중합체 (C)를, 예를 들면 측면-걸이 압출기를 통해, 생성된 용융된 중합체 혼합물에 가하고 혼합한 후 냉각시키는 병렬 구조가 바람직하다. 중합체 용융물은 바로 사용하거나, 또는 재용융시키고, 용융물을 전술한 성분 (D), (E) 및/또는 (F)와 같은 임의의 추가 성분과 합하고 시이트재 또는 피복재로 성형하기 위해 냉각시키고 펠릿화한다.

본 발명의 바닥, 벽 또는 천장 피복재는 일반적으로 약 0.025 내지 약 25 ㎜, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 ㎜의 두께를 갖는다. 바닥 피복재는 바람직하게는 약 1 내지 약 10 ㎜, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 5 ㎜, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4 ㎜의 두께를 갖는다. 벽 피복재는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 ㎜, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 ㎜, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 ㎜의 두께를 갖는다.

본 발명의 한 바람직한 태양에서, 본 발명의 바닥, 벽 또는 천장 피복재는 전술한 실질적으로 불규칙적인 상호중합체(들) 및 임의의 첨가제(들)을 함유하는 단층 구조이다. 상기 단층 구조의 두께는 바람직하게는 약 0.025 내지 약 15 ㎜, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4 ㎜이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 태양에서, 바닥, 벽 또는 천장 피복재는, 적어도 하나의 층(A)가 하나 이상의 전술한 실질적으로 불규칙적인 상호중합체(들)을 포함하는 2개 이상의 층을 함유한다. 층(들) (A)는 바람직하게는 층(들) (A) 중의 중합체의 총량을 기준으로, 약 25% 이상, 보다 바람직하게는 약 50% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 75% 이상, 한층 더 바람직하게는 약 80% 이상에서 100% 까지의 에틸렌 중합체 (A), (B) 및 임의로 (C)를 함유한다. 층(들) (A)는 에틸렌 중합체 (A), (B) 및 임의로 (C) 이외의 다른 임의 중합체 하나 이상 및/또는 전술한 바와 같은 다른 추가의 첨가제, 예를 들면 충전재를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 충전재의 양은 일반적으로 층(들) (A)의 총 중량을 기준으로, 0 내지 약 80%, 바람직하게는 0 내지 약 60%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 60%이다. 층 (A)의 두께는 바람직하게는 약 0.025 내지 약 2 ㎜, 보다 바람직하게는 약 0.060 내지 약 1 ㎜, 한층 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 ㎜이다.

층 (A)는 본 발명의 바닥, 벽 또는 천장 피복재의 상부 층, 벌크 층 및/또는 바닥 층을 나타낼 수 있다. 층 (A)가 상부 층이든, 벌크 층이든 또는 바닥 층이든 상관없이, 층 (A)는 바닥, 벽 또는 천장 피복재의 기계적 성질을 개선시켜, 보다 용이한 적용을 가능하게 하며, 바닥, 벽 또는 천장 피복재가 바닥 또는 벽에 평평하게 유지되어 심한 사용을 견딜 수 있게 한다. 또한, 층 (A)는 일반적으로 상부, 벌크 또는 바닥 층 중 어느 것을 나타내는지에 무관하게, 다층 구조에 우수한 함몰 내성을 제공한다.

바람직하게, 층 (A)는 상부 층을 나타낸다. 상기 층은 다층 구조물에 탁월한 긁힘 내성, 내마모성 및 내오염성을 제공하는 동시에, 충분히 낮은 마찰 계수 및 충분히 낮은 에너지 표면을 유지하여 먼지 부착을 감소시킨다.

본 발명의 바닥, 벽 또는 천장 피복재는 전술한 층 (A)를 함유하며, 하나 이상의 추가의 중합체 층 (B)을 함유할 수 있다. 상기 추가의 중합체 층(들) (B)에 바람직한 중합체는 모노비닐리덴 방향족 중합체(예를 들면, 그의 모든 이성체를 포함하여 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌으로부터 유도된 것들), 스티렌성 블록 공중합체, 또는 2 내지 약 20개 탄소원자를 갖는 지방족 α-올레핀 또는 2 내지 약 20개 탄소원자를 갖고 극성 그룹을 함유하는 α-올레핀의 추가의 단독중합체 또는 상호중합체이다. 또는, 층 (B)는 하나 이상의 α-올레핀 단량체를 하나 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 및 임의로 다른 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)과 중합시켜 제조된 실질적으로 불규칙적인 상호중합체(들) 하나 이상을 포함할 수 있다. 층(들) (B)는 바람직하게는 층(들) (B)의 총 중량을 기준으로, 25% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 한층 더 바람직하게는 75% 이상의 전술한 에틸렌 중합체(들)을 함유한다. 층(들) (B)는 하나 이상의 추가의 임의의 중합체 및/또는 전술한 바와 같은 하나 이상의 다른 임의의 첨가제, 예를 들면, 충전재를 포함할 수 있다. 바람직하게, 중합체 혼합물은 충분한 양의 폴리프로필렌을 함유하지 않으며, 바람직하게는 실질적으로 PVC를 함유하지 않는다. 존재하는 경우, 충전재의 양은 바람직하게는 층(들) (B)의 총 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다.

층 (A)와 층 (B) 사이의 두께 비는 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 10:1, 보다 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 5:1, 가장 바람직하게는 약 0.2:1 내지 약 5:1이다.

본 발명의 바닥, 벽 또는 천장 피복재는 바닥, 벽 또는 천장 피복재에 통상적인 하나 이상의 추가 층, 예를 들면, 하나 이상의 접착 층, 하나 이상의 강화 층 및/또는 하나 이상의 장식 층을 포함할 수 있다. 장식 층은 층 (A)의 상부에 배열될 수 있으나, 바람직하게는 층 (A)와 층 (B) 사이에 배열된다. 한 태양에서, 본 발명의 바닥 및 벽 피복 제품은 상부 구조물과 일체를 이루는 탄성 쿠션의 발포체 배면 층을 갖는다. 상부 구조물은 탄성 쿠션의 발포체 배면 층에 대한 기재이며, 투명한 중합체성 상부 마모 층, 임의의 중합체성 인쇄 층 및 임의의 중합체성 또는 직물 중간 강화 층을 포함한다. 상기 층들 중 하나 이상, 바람직하게 모두는 본 발명에 따라 제조될 수 있다.

에틸렌 중합체 (A), (B) 및 임의로 (C)의 전술한 혼합물은 임의의 첨가제와 혼합되고, 당해분야에 공지된 임의의 적당한방법, 예를 들면, 밴버리 혼합, 압출 혼합, 롤 분쇄, 압연, 압축 몰딩, 주입 몰딩 및/또는 시이트 압출(이로 제한되지는 않는다)에 의해 가공되어 본 발명의 바닥 및 벽 피복재를 생성한다. 중합체를 임의의 첨가제와 함께 본 발명의 바닥, 벽 및 천장 피복재로 용융 가공하는데 유용한 온도는 일반적으로 약 100 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 250 ℃, 보다 바람직하게는 약 140 내지 약 200 ℃이다. 반죽기, 및 하케 토크 혼합기 및 브라벤더 혼합기와 같은 내부 혼합기를 사용하는 경우, 폴리올레핀 가공 온도는 일반적으로 약 150 내지 약 180 ℃에서 유지된다. 혼합 압출기(이중 나사 압출기이든 또는 단일 나사 압출기이든)를 사용하는 경우, 가공 온도는 일반적으로 약 170 내지 약 190 ℃에서 유지된다. 2개의 롤 밀을 사용하는 경우, 가공 온도는 일반적으로 약 160 내지 190 ℃로 유지된다. 2 내지 4개 롤 압연에 의해 용융 가공하는 경우, 캘린더 온도는 일반적으로 약 150 내지 170 ℃로 유지되며, PVC에 유사한 마찰 비, 예를 들면, 약 1:1 내지 약 1:3, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:2의 마찰 비를 사용할 수 있다.

본 발명의 바닥, 벽 또는 천장 피복재는 발포되거나 하나 이상의 발포체 층을 포함할 수 있다. 특히, 전술한 실질적으로 불규칙적인 상호중합체(들)을 함유하는 층(들) 및/또는 하나 이상의 전술한 추가의 중합체 층(들)은, 존재하는 경우 발포될 수 있다.

발포체 층(들)은 압출 공정에 의해, 또는 그로부터 입자들의 팽창 및/또는 유착 및 접합에 의해 시이트가 생성되는 팽창성 또는 발포성 입자, 몰딩가능한 발포체 입자, 또는 비이드로부터 제조될 수 있다.

발포체 구조물은 통상적인 압출 발포 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 구조물은, 일반적으로 중합체 물질을 가열하여 가소화되거나 용융된 중합체 물질을 생성하고, 그 중에 공지된 취입제(blowing agent)를 혼입하여 발포성 겔을 생성한 다음, 겔을 다이를 통해 압출시켜 발포체 생성물을 생성시킴으로써 제조된다. 취입제와 혼합하기 전에, 중합체 물질을 그의 유리 전이 온도 또는 융점 이상의 온도로 가열한다. 취입제는 압출기, 혼합기 또는 블렌더와 같이 당해분야에 공지된 임의의 수단에 의해 용융된 중합체 물질 내에 혼입되거나 혼합될 수 있다. 취입제는 용융 중합체 물질의 실질적인 팽창을 방지하고 일반적으로 취입제를 그 안에 균질하게 분산시키기에 충분한 승압에서 용융 중합체 물질과 혼합한다. 임의로, 핵 형성제를 가소화 또는 용융 전에 중합체 용융물에 블렌딩시키거나 중합체 물질과 건식 블렌딩할 수 있다. 발포성 겔은 전형적으로 발포체 구조물의 물리적 특성을 최적화하기 위해 낮은 온도로 냉각시킨다. 이어서, 겔을 원하는 형태의 다이를 통해 감압 또는 저압 대역으로 압출시키거나 이동시켜 발포체 구조물을 생성시킨다. 다이는 원하는 폭 및 높이의 시이트를 생성하도록 실질적으로 장방형 오리피스를 가질 수 있다. 또는, 다이는 비이드로 절단될 수 있는 중합체 가닥을 생성하도록 다중 오리피스를 가질 수 있다. 저압 대역은 발포성 겔이 다이를 통해 압출되기 전에 유지되는 압력보다 낮은 압력 상태이다. 저압은 대기압보다 높거나 대기압보다 낮을(진공) 수 있으나, 바람직하게는 대기압 수준이다.

적당한 용융 가공-발포 기법으로는 롤 분쇄, 하케 토크 혼합, 니딩, 압연, 압출 주조 및 고온 취입 필름 제조가 포함되는데, 여기에서는 용융 가공 전에, 에틸렌 중합체 혼합물을, 금속 산화물(예, 산화 아연)과 같은 적당한 키커(kicker)의 존재 또는 부재하에 및 예를 들어 나트륨 설포숙시니메이트와 같은 발포체 안정화제(이는 수성 라텍스 발포체에 전형적으로 필요하다)의 부재하에, 약 0.5 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 3.5 중량%의 적당한 화학 취입제, 예를 들면, 아조디카본아미드(이로 제한되지는 않는다)와 혼합한다.

발포체 구조물은 또한 제품으로 몰딩되기에 적당한 발포체 비이드로 제조될 수 있다. 발포체 비이드를 제조하기 위해, 과립화된 수지 펠릿과 같이 별개의 수지 입자들을, 그들이 실질적으로 불용성인 액체 매질, 예를 들면, 물에 현탁시키고; 승압 및 승온에서 오토클레이브 또는 다른 가압 용기 중에서 취입제를 액체 매질 중에 도입시켜 취입제로 침지시키고; 대기 또는 감압 영역 중에 신속히 방출시켜 팽창시켜 발포체 비이드를 생성한다. 상기 공정은 US-A-4,379,859 및 US-A-4,464,484에 잘 교지되어 있다.

이어서, 발포체 비이드를 당해분야에 공지된 임의의 방법에 의해, 예를 들면, 발포체 비이드를 주형에 충전하고, 주형을 압착하여 비이드를 압착하고, 비이드를 예를 들면 증기로 가열하여 비이드의 유착 및 접합을 수행하여 제품을 성형함으로써 몰딩할 수 있다. 임의로, 비이드는 주형에 충전하기 전에 승압 및 승온에서 공기 또는 다른 취입제로 포화시킬 수 있다. 또한, 비이드는 충전 전에 가열될 수 있다. 그런 다음, 발포체 비이드를 당해분야에 공지된 적당한 몰딩 방법에 의해 시이트로 몰딩할 수 있다. 상기 방법들 중 일부는 US-A-3,504,068 및 US-A-3,953,558에 교지되어 있다.

발포체 구조물에는 다양한 첨가제, 예를 들면, 안정성 제어제, 핵 형성제, 무기 충전재, 안료, 산화방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제, 연소 지연제, 가공 보조제 또는 압출 보조제가 혼입될 수 있다. 첨가제들 중 일부는 상기에서 보다 상세히 기술하였다.

또한, 중합체 발포체는 미국 특허 제 5,288,762 호 및 문헌 [C.P. Park, "Polyolefin Foam", Handbook of Polymer Foams and Technology, Chap. 9, Hanser Publishers, New York(1991)]에 기술된 바와 같은 다양한 방법에 의해 (미소세포이든 아니든) 가교결합될 수 있다. 적당한 가교결합 방법에는 압출 전에 중합체에 가교결합제(예, 디큐밀 퍼옥사이드)를 첨가하거나, 또는 발포 전이나 후에 중합체를 조사하거나, 또는 영국 특허 제 2,145,961A 호에 기술된 바와 같은 긴 다이를 갖는 압출기를 용융 가공에 사용하여 열 산화 가교결합을 수행하는 것이 포함된다.

본 발명에 따른 바닥 시이트재, 바닥 타일, 벽 시이트재 및 벽 타일은 건축 및 지질학적 영역에서, 예를 들면, 굴 또는 터널에 PVC 대체품으로 유용하다. 본 발명의 바닥, 벽 또는 천장 피복재는 이들을 의도한 최종 용도에 특히 적합하게 하는 많은 특성을 갖는다. 실질적으로 불규칙적인 상호중합체(들) 및 임의의 첨가제의 선택된 유형 및 양에 따라서, 본 발명의 바닥 및 벽 피복재는 상기 성질들, 예를 들면, 우수한 함몰 내성, 함몰 복원성, 울퉁불퉁하거나 평평하지 않은 표면에 대한 우수한 유연성 및 순응성, 우수한 긁힘 내성 및/또는 우수한 내마모성 중 일부 또는 전부를 갖는다.

본 발명의 한가지 상업상의 이점은 PVC 바닥 및 벽 피복 제품과 통상적으로 관련되는 실질적인 환경상의 영향을 갖지 않는다는 것이다. 즉, 본 발명의 제품은 중금속 안정화제, 경화제 또는 가속화제로부터 유래된 니트로조아민, 고휘발성 유기 성분을 갖는 가소제를 필요로 하지 않을 뿐 아니라 염소 함유 중합체도 필요로 하지 않으며, 소각 후 재가 적다. 따라서, 본 발명의 제품은 소각을 기초로 하는 통상적인 에너지 회수 방법을 이용하여 편리하게 재순환될 수 있다.

본 발명의 또 다른 이점은 중합체 혼합물이 2-롤 밀 및 3-롤 캘린더 장비와 같은 통상의 PVC 장비 상에서 용융 가공할 수 있다는 것이다. 캘린더 롤과 같은 용융 가공 장비는, 중합체 용융물이 실질적으로 대기중 산소에 노출된다는 점에서 특히 공격적인 열적 환경을 제공한다. 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체와 같은 통상의 폴리올레핀 중합체는 일반적으로 PVC 장비 상에서 용융 가공되기에는 열적으로 너무 민감하며, 따라서 분말 살포 및 소결과 같은 대체 기법에 의해 바닥재 시스템에 사용된다.

또 다른 상업적 이점은 운반 및 설치의 용이함이다. 비충전된 PVC 바닥 또는 벽 피복 제품은 전형적으로 1.3 ㎏/ℓ의 벌크 밀도를 갖는 반면에, 본 발명의 제품은 경량이며(즉, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 0.9 ㎏/ℓ의 벌크 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다), 일반적으로 PVC 피복재의 성능 내구성을 나타낸다. 본 발명의 제품은 또한 승온에서 충분한 강도 및 몰딩성을 보유하여 설치자가 물질을 열 총으로 가열하여 제품을 장애물 주위로 및 한정된 공간내로 구부리고 몰딩할 수 있게 하는데, 이는 사우나 및 보일러실에서 볼 수 있다. 본 발명의 제품은 또한 그를 절단하기 위해 가열할 필요가 없다는 이점을 갖는다. 본 발명의 제품은 실온에서 쉽게 절단된다.

일반적으로, 아크릴 또는 스티렌/부타디엔 기재 접착제와 같은 통상적인 접착제를 사용하여 바닥, 벽 또는 천장 피복재를 바닥, 벽 또는 천장에 고착시킬 수 있다. 상기 접착제와 함께 코로나 또는 화염 처리 또는 아크릴성 프라이머에 의한 표면 산화와 같이, 접착 촉진제의 사용이 일반적으로 필요 없다.

본 발명의 제품은 기계적 성질 및 표면 성질의 월등한 균형을 갖는다. 높은 균형은 상반되는 목적들을 만족시키는 능력을 나타낸다. 상기 성질의 균형은 하기 수학식들을 사용하여 측정할 수 있다.

1. 기계적 성질

상기에서, X는 바람직하게는 200, 보다 바람직하게는 400, 보다 더 바람직하게는 600인 수치이고, 나머지 값은 하기 시험 부분에서 설명한다. 복원율(%)는 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 100 % 이상이다. 파단 변형률(%)는 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상이다. 파단 응력은 바람직하게는 10 MPa 이상, 보다 바람직하게는 20 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 25 MPa 이상이다. 굴곡 모듈러스는 바람직하게는 200 MPa 이하, 보다 바람직하게는 90 MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 70 MPa 이하이다.

2. 표면 성질

[5N에서의 ISO 4586-2 긁힘 깊이(㎛)] x [테이버 마모도(㎎/100 revs)] x [DIN 마모도(㎜³)] x [ASTM D-1894 마찰 계수] ≤ Y

상기에서, Y는 바람직하게는 300, 보다 바람직하게는 200, 보다 더 바람직하게는 150인 수치이며, 나머지 값은 하기 시험 부분에서 설명한다. 5N에서의 긁힘 깊이는 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 테이버 마모도는 바람직하게는 0.50 ㎎/100 revs 이하, 보다 바람직하게는 0.40 ㎎/100 revs 이하이다. DIN 마모도는 바람직하게는 14 ㎜³이하, 보다 바람직하게는 12 ㎜³이하이다. 마찰 계수는 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 미만이다.

3. 피복재의 기계적 성질 및 표면 성질

상기에서, Z는 바람직하게는 20, 보다 바람직하게는 30, 보다 더 바람직하게는 40인 수치이다.

4. 승온에서의 기계적 성질

바람직하게, 90 ℃에서의 파단 변형률%는 150 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 보다 더 바람직하게는 400 이상이다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니며, 그렇게 해석해서는 안된다. 양은 달리 언급하지 않는 한 중량부 또는 중량%이다.

시험

중합체 및 블렌드의 성질을 하기 시험 절차에 의해 측정한다:

밀도는 ASTM D-792에 따라 측정한다.

TREF 용출 온도는 TREF 동안 중합체 성분의 피크 용출 온도이다.

융점은 약 5 ㎎으로 계량된 중합체 샘플을 180 ℃에서 10 ℃/분으로 -30 ℃까지 냉각시키고, 일정 온도에서 1 분간 유지하고, 샘플을 10 ℃/분으로 가열하면서, 중합체 샘플과 그것이 노출되는 온도 사이의 온도 차이를 계속 측정하고 기록함으로써 측정된 중합체의 DSC 용융 피크이다.

용융 지수(MI)는 ASTM D-1238(1979), 조건 E(190 ℃; 2.16 ㎏)에 의해 측정한다.

경도는 DIN 53505에 따른 쇼어(Shore) A 및 D에 대한 경도 시험기를 사용하여 측정한다.

인장 강도, 정할(secant) 모듈러스 및 신장성은 ASTM D 638, 유형 C를 이용하여 측정한다.

긁힘 시험은 90°- 180 ㎛ 직경의 철필(stylus)이 장착된 에릭슨 유니버셜 긁힘 시험기(Erichson Universal Scratch Tester)를 사용하여 수행한다. 0.1 내지 1.0 N의 하중을 상기 철필에 적용하고, 생성된 긁힘 폭을 30 일 후에 퍼텐 표면 프로필러(Perthen Surface Profiler)로 측정한다. 긁힘 깊이는 ISO 4586-2에 따라 측정하며 ㎛로 표시한다. 긁힘 내성은 ISO 4586-5에 따라 측정한다. 하기에 나타낸 시험 결과는 5N의 철필 압력에 대한 것이다.

테이버 마모도는 ASTM F510-93에 따라 측정한다.

굴곡 모듈러스는 ASTM D 790-95A를 이용하여 측정한다.

DIN 마모도는 10 N에서 DIN 53516에 따라 측정한다.

최종 인장 강도 및 신장률은 DIN 53504, 시편 S2, 50 ㎜/분 교차 헤드 속도에 따라 측정한다.

마찰 계수는 ASTM D-1894, 금속에 대한 샘플에 따라 측정한다.

함몰 내성, 즉, 150 분 후의 원래의 함몰, 및 복원율(%)는 DIN 51955에 따라 측정한다.

실시예에 사용된 물질들

실시예 및 비교 실시예에 사용된 물질들을 하기에 나타내었다:

제품명	용융 지수(g/10 분)	밀도(g/cc)
DSH 8501.00 POP(입체장애 구조 촉매를 사용하여 제조된, 다우 케미칼 캄파니에서 시판하는 에틸렌-1-옥텐 공중합체)	1.0	0.871
DSH 1500.00 (단일 부위 촉매)(입체장애 구조 촉매를 사용하여 제조된, 다우 케미칼 캄파니에서 시판하는 에틸렌-1-옥텐 공중합체)	1.0	0.902
DPF 1340(입체장애 구조 촉매를 사용하여 제조된, 다우 케미칼 캄파니에서 제조하는 에틸렌/1-옥텐 공중합체 블렌드)	-	-
FW 1650(입체장애 구조 촉매를 사용하여 제조된, 다우 케미칼 캄파니에서 제조하는 에틸렌 공중합체)	-	-
AFFINITY^TMVP 8770 POP(입체장애 구조 촉매를 사용하여 제조된, 다우 케미칼 캄파니에서 시판하는 에틸렌-1-옥텐 공중합체)	1.0	0.885
AFFINITY^TMSL 1170(입체장애 구조 촉매를 사용하여 제조된, 다우 케미칼 캄파니에서 제조하는 에틸렌 공중합체 블렌드)
HD KS 10100(액상 공정을 사용하여 제조된, 다우 케미칼 캄파니에서 시판하는 고밀도 폴리에틸렌)	4.0	0.955
HD 25055E(액상 공정을 사용하여 제조된, 다우 케미칼 캄파니에서 시판하는 고밀도 폴리에틸렌)	25.0	0.955
HD 53050E(슬러리 공정을 사용하여 제조된, 다우 케미칼 캄파니에서 시판하는 고밀도 폴리에틸렌)	0.3 I₅	0.952
말레산 무수물 그라프트 DHPE 폴리에틸렌(다우 케미칼 캄파니에서 제조하는, 1.2% 말레산을 함유하는 상용화제)	1.0	0.955

제품명	용융 지수(g/10 분)	밀도(g/cc)
PRIMACOR^TM4311(아크릴산과 반응시켜 고압 공정에 의해 공중합체를 제조하여 생성된, 다우 케미칼 캄파니에서 시판하는 상용화제)	11.0	0.932
Neste XZ 1051 F(네스테 코포레이션(Neste Corp.)에서 시판하는 불규칙적 PP 공중합체)
APPRYL^TMGN3(불규칙적 공중합체 폴리프로필렌, 융점 144 ℃)	230 ℃에서 1.8
Buna 437 ex BSL(일련의 EPDM, 1.5-3% 에틸렌 노르보넨, 72% 에틸렌, +PP 잔여분, 무니 점도 60, 바이어 코포레이션(Bayer Corp.)에서 시판함)
IRGANOX^TM1010(시바 가이기 코포레이션에서 시판하는, 입체 장애 페놀 산화방지제)
HOSTASTAT^TMFE-2(훽스트 코포레이션에서 시판하는 대전방지제; 글리세린 지방산 에스테르)
SFR 100(제네랄 일렉트릭(General Electric)에서 시판하는 실리콘 오일, 고점도)
PDMS 4-7051(다우 코닝(Dow Corning)에서 시판하는 고분자량 폴리디메틸 실록산)

공정 조건

하기 실시예 1 내지 10은 180 내지 200 ℃에서 ZSK 압출기 상에서 무수 블렌드로서 예비혼합된 각각의 중합체를 용융 가공하여 제조한다. 생성된 중합체 블렌드를 냉각시키고, 펠릿화한 후, 재용융시키고, ISO 1163/2의 조건 및 절차하에 버클 프레스(Burkle Press)를 사용하여 급속 냉각에 의해 플라크로 압축 몰딩한다.

하기 제조 실시예 11 내지 27 및 비교 실시예 C-1 내지 C-5에 사용된 공정 조건은 다음과 같다:

밴버리 혼합기
충전량(g)	1500
챔버 온도(℃)	150
로터 속도(RPM)	50
스케일(토크; Nm)	0 - 100
ISO 1163/2에 따른 롤 밀 조건 및 절차
전면 롤 온도(℃)	170
후면 롤 온도(℃)	160
마찰(%)	10
롤 속도(RPM)	15(7.1 m/분과 같음)
ISO 1163/2에 따른 버클 프레스 압축 몰딩 조건 및 절차
몰딩 온도(℃)	170
예열 시간	10 바의 압력하에 5 분
몰딩 시간	150 바의 압력하에 5분
냉각(℃)	40
플레이트 두께(㎜)	2

본 발명의 실시예 1 내지 10

실시예 1 내지 10은 각각 표 1 및 2에 기술된 중합체 성분 (A) 및 (B)를 기재로 하여 하기 표 3A에 따라 배합한다.

저밀도 중합체 성분
중합체성분	중합체 특성
중합체성분	MI(I₂)(g/10 분)	밀도(g/㎝³)	DSC 융점(℃)	유형	상표명(존재하는 경우)
1A	1.0	0.885	81.9	POPCGC	AFFINITY^TMVP8770
1B	0.5	0.880	∼72	POPCGC	DPE 1340의저밀도 분획
1C	3.0	0.880	∼72	POPCGC	AFFINITY^TMSL1170의 저밀도 분획
1D	0.5	0.893	∼88	POPCGC
1E	1.0	0.885	88.7	POPCGC
1F	0.4	0.885	81	POPCGC
1G	0.4	0.880	∼72	POPCGC
1H	1.0	0.870	58	POECGC	DSH 8501

고밀도 중합체 성분
중합체성분	중합체 특성
중합체성분	MI(I₂)(g/10 분)	밀도(g/㎝³)	DSC 융점(℃)	유형	상표명(존재하는 경우)
2A1	1.0	0.905	124.3	HEC	ATTANE^TMSL4102
2A2	0.3 I₅	0.952	∼130	HDPE	HDPE 53050
2B	4.7	0.928	126.1	HEC	DPE 1340의고밀도 분획
2C	1.9	0.923	126.9	HEC	AFFINITY^TMSL1170의 고밀도 분획
2D	1.3	0.923	125.5	HEC
2E1	3.0	0.902	96	POPCGC	FW 1650
2E2	25	0.955	∼128.6	HDPEHEC	HD 25055E
2F	1.2	0.902	95.8	POPCGC
2G	1.2	0.905	125.6	HEC
2H1	1.0	0.902	96	POPCGC	DSH 1500
2H2	1.0	0.955	∼130	g-MAHHDPE
2H3	4.0	0.935	∼125	HEC	DOWLEX^TM2429.10

실시예 배합물
성분	본 발명의 실시예 1 내지 10에서의 중량부
성분	1	2	3	4	5	6	6A	6B	7	8	9	10
1A	36	34
1B			40
1C				25
1D					40
1E						55	55	55
1F									40	36
1G											40	38
2A1	54	51
2A2	10									5		5
2B			60
2C				75
2D					60
2E1						30	30	30
2E2						15	15	15		5
2F									60	54
2G											60	57
MOPLEN^TMQ30P		15
PDMS 4-701	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
HOSTASTAT^TMFE-2	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
총 중량부	101	101	101	101	101	101	101	101	101	101	101	101

실시예 6A 및 6B는 중합체 블렌드가 실란 경화 시스템으로 개질되었다는 점에서 실시예 6과 다르다. 실시예 6A는 0.3 g의 트리고녹스(TRIGONOX^TM) 101(액조-노벨(Akzo -Nobel)에서 시판함), 0.37 ㎝³의 디부틸주석 디라우레이트, 7.5 ㎝³의 비닐-트리메톡시 실란 및 14.9 g의 알루미늄 트리하이드레이트를 가하여 제조한다. 실시예 6B는 TRIGONOX^TM101의 양을 1.5 g으로 증가시키는 것을 제외하고 실시예 6A와 동일하다.

실시예 7은 병렬로 연결된 두 반응기 각각에 입체장애 구조 촉매를 갖는 이중 반응기를 사용하여 제조된 중합체 블렌드(CGC/CGC)이다. 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 제조하기위해 사용된 입체장애 구조 촉매는 [(η⁵-Me₄C₅)SiMe₂N-t-Bu]Ti(η⁴-1,3-펜타디엔)이다. 조촉매, 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 보울더 사이언티픽(Boulder Scientific)에서 Isopar^TM-E 혼합 탄화수소 중의 3 중량% 용액으로 시판한다. 소거제는 액조-노벨 케미칼 인코포레이티드에서 2 중량% 알루미늄 농도로 시판하는, 헵탄 중의 개질된 메틸알룸옥산(MMAO 유형 3A)의 용액이다. 저밀도 에틸렌/1-옥텐 중합체를 제조하기 위해 사용된 제 1 반응기는 95 ℃에서 유지된다. 용매(엑손에서 시판하는 DSP 100-120)는 1.37:1의 에틸렌 대 1-옥텐 중량 비로 도입된 에틸렌 및 1-옥텐과 함께 교반되는 제 1 반응기로 연속적으로 공급된다. 촉매, 조촉매 및 소거제는 각각 1:3:5의 몰 비로 반응기에 공급된다. 제 2 반응기는 105 ℃에서 유지되고 에틸렌 대 1-옥텐의 중량 비가 1.92:1인 것을 제외하고, 동일한 절차를 제 2 반응기에 수행한다. 이중 반응기 시스템에서 유출되는 블렌드는 전체적으로 0.94 g/10 분의 용융 지수, 9.77의 용융 흐름 비(I₁₀/I₂) 및 0.895 g/cc의 밀도를 갖는다. 블렌드의 40 중량%는 0.4 g/10 분의 용융 지수 및 0.885 g/cc의 밀도를 갖는 중합체 성분을 함유한다. 저밀도 및 고밀도 중합체는 각각 본 발명의 중합체 (A) 및 (B)에 상응한다. 중합체 (A) 및 (B)는 각각 53 ℃ 및 68 ℃의 TREF 용출 온도 및 약 81 ℃ 및 95 ℃의 DSC 융점을 갖는다.

상기 블렌드는 1010 ppm의 칼슘 스테아레이트, 404 ppm의 이르가녹스(IRGANOX^TM) 1076 입체장애 폴리페놀 안정화제(시바 가이기 코포레이션에서 시판함), 및 646 ppm의 PEPQ(테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4-비페닐렌 디포스포나이트)(클라리언트 코포레이션(Clariant Corp.)에서 시판함)로 안정화시킨다.

실시예 9 및 10은 또한 시스템이 제 2 반응기에서 입체장애 구조 촉매 대신에 지글러 유형 촉매를 사용하여 작동되는 것을 제외하고, 병렬로 연결된 반응기, 제 1 반응기에 실시예 7의 입체장애 구조 촉매를 갖는 이중 반응기 시스템을 사용하여 제조된 중합체 블렌드(CGC/HEC)이다. 지글러 유형 촉매는 US-A-4,612,300 (실시예 P)에 따라서, 한 부피의 이소파(Isopar) E에, Isopar E 중의 무수 염화 마그네슘의 슬러리, 헥산 중의 EtAlCl₂의 용액, 및 Isopar E 중의 Ti(O-iPr)₄의 용액을 차례로 가하여 0.17 M의 마그네슘 농도 및 40/12/3의 Mg/Al/Ti 비를 갖는 조성물을 수득함으로써 제조된다. 0.064 밀리몰의 Ti를 함유하는 상기 조성물의 한 분취량을 Et₃Al의 묽은 용액으로 처리하여 약 3:1 내지 4:1의 최종 Al/Ti 비를 갖는 활성 촉매를 수득한다. 제 1 반응기는 90 ℃로 유지된다. 용매(엑손에서 시판하는 DSP 100-120)는 1.21:1의 중량 비의 에틸렌 및 1-옥텐과 함께 교반되는 제 1 반응기로 연속적으로 공급된다. 촉매, 조촉매 및 소거제는 각각 1:3:5의 몰 비로 반응기에 공급된다. 제 2 반응기는, 에틸렌 대 1-옥텐 중량 비가 0.587이고, 제 2 반응기 온도가 184 ℃에서 유지되는 것을 제외하고, 동일한 용매를 에틸렌 및 1-옥텐과 함께 교반되는 제 2 반응기에 연속적으로 공급하여 제 1 반응기와 유사하게 작동된다. 이중 반응기 시스템에서 유출되는 블렌드는 전체적으로 0.92 g/10 분의 용융 지수, 8.03의 용융 흐름 비 및 0.895 g/cc의 밀도를 갖는다. 블렌드의 40%는 0.4 g/10 분의 용융 지수 및 0.880 g/cc의 밀도를 갖는 제 1 반응기와 관련된 중합체 성분이다. 저밀도 및 고밀도 중합체는 각각 본 발명의 중합체 (A) 및 (B)에 상응한다. 중합체 (A) 및 (B)는 각각 49 ℃ 및 99 ℃의 TREF 용출 온도를 가지며, 각각 97 ℃ 및 125 ℃의 DSC 융점(견각부로서 약 81 ℃)을 갖는다. 상기 블렌드는 1550 ppm의 칼슘 스테아레이트, 625 ppm의 IRGANOX^TM1076 입체장애 폴리페놀 안정화제 및 1000 ppm의 PEPQ로 안정화시킨다.

상기 실시예 각각에 있어서, 25 ℃ 및 90 ℃에서의 기계적 성질 값을 각각 표 3B 및 3C에 나타내고, 표면 성질을 표 3D에 나타내었다. 성질들의 균형은 표 3E에 나타내고 표 3F는 각각의 DSC 측정된 융점을 나타낸 것이다.

25 ℃에서의 실시예 1 내지 10의 기계적 성질
실시예	기계적 성질 값
실시예	복원율(%)	파단 변형률(%)	파단 응력(MPa)	굴곡 모듈러스(MPa)	쇼어 D 경도	균형 A¹
1	95	735	31	104	46	452
2	95	749	28	92	42	516
3	104	689	22	154	47	218
4	113	695	24	166	48	236
5	94	639	30	127	48	296
6	106	720	25	110	45	385
6A	96	671	27	107	44	369
6B	98	578	22	104	45	266
7	105	673	31	62	41	862
8	86	684	32	114	46	359
9	95	756	25	66	40	365
10	95	762	26	120	43	365
¹균형 A = (복원율(%)) x (파단 변형률(%)) x (파단 응력, MPa)/(굴곡 모듈러스, MPa) x (쇼어 D 경도)

90 ℃에서의 실시예 1 내지 10의 기계적 성질
실시예	기계적 성질 값
실시예	파단 변형률(%)	파단 응력(MPa)	항복 응력(MPa)	굴곡 모듈러스(MPa)	균형 B²
1	548	2.4	0.8	10	548
2	579	1.8	0.6	5	579
3	244	2.6	1.5	25	244
4	373	4.3	1.8	33	373
5	556	4.8	2.0	25	556
6	184	1.5	1.2	16	184
6A	490	4.0	1.2	8	490
6B	230	4.2	1.4	14	230
7	518	2.5	0.8	8	518
8	539	2.9	0.9	18	539
9	176	0.5	0.2	5	176
10	392	1.4	0.6	13	392
²균형 B = 90 ℃에서의 파단 변형률(%)

25 ℃에서의 실시예 1 내지 10의 표면 성질
실시예	표면 성질 값
실시예	마찰 계수	10N에서의 DIN 마모도(㎜³)	테이버 마모도(㎎/100 rev)	긁힘 내성	5N에서의 긁힘 깊이(㎛)	균형 C³
1	0.48	12	0.6	1.3	84	0.34
2	0.54	19	0.8	1.4	69	0.18
3	0.32	11	0.8	1.4	83	0.43
4	0.27	11	0.7	nd	83	0.58
5	0.27	9	0.6	0.8	74	0.93
6	0.31	12	0.5	1.7	84	0.64
6A	0.46	11	0.3	nd	66	1.00
6B	0.54	11	0.8	nd	62	0.34
7	0.43	12	0.4	1.4	45	1.10
8	0.32	13	0.4	15	70	0.86
9	0.36	14	0.2	1.5	57	1.70
10	0.36	13	0.4	1.9	77	0.69
³균형 C = 1/(마찰계수) x (DIN 마모도) x (테이버 마모도) x (긁힘 깊이) x 100."nd"는 측정 한계 이하의 결과로 인해 "측정할 수 없음"을 의미한다.

실시예 1 내지 10의 성질들의 균형
실시예	균형
실시예	A	B	C	곱 A⁴	곱 B⁵
1	452	548	0.34	154	842
2	516	579	0.18	93	538
3	218	244	0.43	94	229
4	236	373	0.58	137	511
5	296	556	0.93	275	1530
6	385	184	0.64	246	453
6A	369	490	1.00	369	1808
6B	266	230	0.34	90	208
7	862	518	1.10	948	4912
8	359	539	0.86	309	1664
9	365	176	1.70	620	1092
10	365	392	0.69	252	987
⁴곱 A = 균형 A x 균형 C(25 ℃에서만의 상부피막을 포함하는 본 발명의 성능)
⁵곱 B = 균형 A x 균형 B x 균형 C(90 ℃ 설치 하에 25 ℃에서의 상부피막을 포함하는 본 발명의 성능)

DSC 융점 (℃)
실시예	Tm(1^st)	Tm(2^nd)	Tm(3^rd)	Tm(4^th)
1	124.3	81.9	-	-
2	158.6	122.9	116.4	84.5
3	126.1	113	-	-
4	126.9	106.8	-	-
5	125.5	109.8	80	-
6	128.6	88.7	-	-
7	95.8	81	-	-
8	nm	nm	-	-
9	125.6	97	-	-
10	nm	nm	-	-
nm = 측정되지 않음.

본 발명의 실시예 11 내지 14 및 비교 실시예 C-1 내지 C-3

본 발명의 실시예 11 내지 14 및 비교 실시예 C-1 내지 C-3은 표 4A에 기술되어 있으며, 여기에서 표 1 및 2에서의 중합체 설명을 다시 참조한다. 각각에 있어서, 표 4B는 기계적 및 표면 성질 값들의 균형을 보여준다. 균형 계산은 각각의 배합물이 상반되는 목적들을 만족시키는 정도의 증거를 제공한다.

실시예의 배합물
성분	본 발명의 실시예 11 내지 14 및비교예 C-1 내지 C-3에서의 중량부
성분	11	12	13	14	C-1	C-2	C-3
1F				16
1H	35	30	30		20.6	30	30
2F				24
2H1			10
2H2	5	10	5	5		5
2H3	10	10					10
ARPYL^TM3021 GN3						15
Neste XZ1051 F					9.4
PRIMACOR^TM4311							10
Buna AP 437					2.6
HOSTASTAT^TMFE-2					1.2
활석	3	3			3.3	3	3
Silitin N85	15	15	15	15	23	15	15
Omya BSH	35	35	40	40		35	35
Omyacarb 6					40
Irganox 1010					0.1
총 중량부	103	103	100	100	100.2	103	103

25 ℃에서의 실시예 11 내지 14 및 비교예 1 내지 3의 성질
실시예	성질 값
실시예	최종 인장 강도	최종 신장률(%)	쇼어 D 경도	DIN 마모도(㎜³)	균형⁶
11	9.8	452	47	109	0.86
12	12.2	320	50	111	0.70
13	14.1	779	43	170	1.50
14	14.3	574	51	154	1.05
C-1	6.4	35	41	330	0.02
C-2	14.5	59	52	161	0.10
C-3	7.4	146	47	148	0.16
⁶균형 = (최종 인장 강도) x (최종 신장률)/(쇼어 D 경도) x (DIN 마모도)

산출된 균형 란에서 알 수 있듯이, 실시예 11 내지 14는 실질적으로 비교 실시예보다 성능이 뛰어나다. 상기 결과는 선행 기술의 교지내용들로부터는 예상되지 못한 것이다.

본 발명의 실시예 15 내지 27 및 비교 실시예 C-4 및 C-5

표 5A1 및 5A2는 표 1 및 2의 중합체 성분 1H 및 2H1을 기재로 하는, 본 발명의 실시예 15 내지 27 및 비교 실시예 C-4 및 C-5의 배합물을 기술하고 있다.

실시예 15 내지 23의 배합물
성분	본 발명의 실시예 및 비교예에서의 중량부
성분	15	16	17	18	19	20	21	22	23
1H	60	50	40	60	45	30	40	60	45
2H1	40	50	60	30	45	60	40	30	45
HDPE KS 10100								10	10
APRYL GN3-3021				10	10	10	20
SFR-100 실리콘	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Mg 스테아레이트	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
HOSTASTAT FE-2	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
Irganox 1010	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
총 중량부	102.3	102.3	102.3	102.3	102.3	102.3	102.3	102.3	102.3
설명 표시	1	9	3	7	2	8	11	18	13

실시예 24 내지 27 및 비교예 C-4 및 C-5의 배합물
성분	본 발명의 실시예 및 비교예에서의 중량부
성분	24	25	26	27	C-4	C-5
1H	30	60	40	20	60	20
2H1	60	20	40	60	20	60
HDPE KS 10100	10	20	20	20
APRYL GN3-3021					20	20
SFR-100 실리콘	1	1	1	1	1	1
Mg 스테아레이트	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
HOSTASTAT FE-2	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
Irganox 1010	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
총 중량부	102.3	102.3	102.3	102.3	102.3	102.3
설명 표시	19	16	22	15	5	4

실시예 15 내지 27은 광범위한 중합체 양 및 비에 대한 배합물을 나타낸다. 표 5B는 본 발명의 모든 실시예가 균형 값 산출을 통해 비교 실시예 C-4 및 C-5보다 훨씬 우수하게 상반되는 성질들을 만족시킴을 보여준다.

[표 3F]

본 발명을 전술한 특정 태양들을 통해 상당히 상세히 설명하였으나, 이들 태양은 단지 예시를 위한 것임을 주지해야 한다. 많은 변형 및 수정이 본 발명의 진의 및 범위를 벗어나지 않고 당해분야에 숙련된 자에 의해 수행될 수 있다.

Claims

(1) (A) 단일 부위 또는 입체장애 구조 촉매(constrained geometry catalyst)의 존재하에 하나 이상의 C₃-C₂₀α-올레핀과 에틸렌의 중합에 의해 수득가능한, 3 미만의 분자량 분포(M_w/M_n) 및 50% 이상의 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)를 갖는 하나 이상의 균일하게 분지된 에틸렌 중합체;

(B) 에틸렌 중합체 (A)의 밀도보다 0.005 g/㎝³이상 큰 밀도 및 에틸렌 중합체(A)의 TREF 용출 온도보다 5 ℃ 이상 높은 TREF 용출 온도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체; 및,

(C) 임의로 에틸렌 중합체 (B)의 밀도보다 0.005 g/㎝³이상 큰 밀도 및 에틸렌 중합체 (B)의 TREF 용출 온도보다 5 ℃ 이상 높은 TREF 용출 온도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체를 갖는 중합체 혼합물; 및

(2) 임의로, 중합체 혼합물 중에 상용화제와 함께 적어도 부분적으로 분산된 충전재를 포함하며,

10 중량% 미만의 충전재가 중합체 혼합물에 분산된 경우, 중합체 (A)의 용융 지수가 바람직하게는 1.5 g/10 분 이하이고/이거나, 중합체 (B) 대 중합체 (A)의 용융 지수 비가 바람직하게는 5.0 이하이고/이거나, 중합체 (B)가 바람직하게는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체인

바닥, 벽 또는 천장 피복재로서 사용하기에 적합한 시이트재.
제 1 항에 있어서,

에틸렌 중합체 (B)의 TREF 용출 온도가 에틸렌 중합체 (A)의 TREF 용출 온도를 10 ℃ 이상 초과하는 시이트재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

중합체 혼합물이 3 이하의 분자량 분포(M_w/M_n)를 갖는 시이트재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

중합체 혼합물이 10 이하의 용융 유동 지수(I₁₀/I₂)를 갖는 시이트재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

에틸렌 중합체 (B)의 용융 지수(I₂) 대 에틸렌 중합체 (A)의 용융 지수(I₂)의 비가 1.5 내지 5.0의 범위인 시이트재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

에틸렌 중합체 (A)가 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체인 시이트재.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

에틸렌 중합체 (B)가 단일 부위 또는 입체장애 구조 촉매의 존재하에 하나 이상의 C₃-C₂₀α-올레핀과 에틸렌의 중합에 의해 수득가능한, 3 미만의 분자량 분포(M_w/M_n) 및 50 이상의 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)를 갖는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체인 시이트재.
제 7 항에 있어서,

중합체 (B)가 1000개의 탄소당 0.01 내지 3개 장쇄 분지를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체인 시이트재.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

중합체 혼합물이 20 중량% 미만의 폴리프로필렌을 포함하는 시이트재.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

중합체 혼합물이 75 중량% 이상의 에틸렌 중합체를 포함하는 시이트재.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

중합체 혼합물이 하기 수학식 1을 만족시키는 시이트재:

수학식 1
제 11 항에 있어서,

복원율(%)이 95 이상인 시이트재.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

90 ℃에서의 파단 변형률(%)이 150 이상인 시이트재.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

중합체 혼합물이 하기 수학식 2를 만족시키는 시이트재:

수학식 2

[5N에서의 ISO 4586-2 긁힘 깊이(㎛)] × [테이버 마모도(㎎/100 revs)] × [DIN 마모도(㎜³)] × [ASTM D-1894 마찰 계수] ≤ 200.
제 14 항에 있어서,

마찰 계수가 0.50 이하인 시이트재.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

굴곡 모듈러스가 90 이하인 시이트재.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

5 N에서 ISO 4586-2 긁힘 깊이가 60 ㎛ 이하인 시이트재.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

75 중량% 이상의 중합체 (A), (B), 및 임의로 (C); 60 중량% 이하의 충전재; 및 대전방지제를 함유하고, 0.40 이하의 마찰 계수 및 0.060 내지 1 ㎜ 범위의 두께를 갖는 시이트재.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

발포 구조를 갖는 시이트재.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

시이트의 표면 위에 도안이 날인된 시이트재.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 시이트재를 1층 이상 포함하는 중합체 수지-기재 바닥, 벽 또는 천장 피복재.
제 21 항에 있어서,

배면 코팅 층 및 상부 코팅 층을 포함하는 다수의 층을 갖는 바닥, 벽 또는 천장 피복재.
제 22 항에 있어서,

상부 코팅 층이 상기 중합체 혼합물을 포함하는 바닥, 벽 또는 천장 피복재.
제 23 항에 있어서,

상부 코팅 층이 하기 수학식 3을 만족시키는 바닥, 벽 또는 천장 피복재:

수학식 3
(1) 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌 중합체 (A), (B), 및 임의적인 (C)를 제공하는 단계;

(2) 단계 (1)의 에틸렌 중합체를 용융시키기에 충분하지만 상기 중합체의 실질적인 분해를 야기하는 온도 미만인 승온에서 상기 중합체를 혼합하여 유체 혼합물을 생성하는 단계;

(3) 단계 (2)의 유체 혼합물을 시이트로 성형하는 단계;

(4) 단계 (3)의 시이트를 냉각시키고 고화시키는 단계를 포함하는,

바닥, 벽 또는 천장 피복재로 사용하기에 적합한 시이트재의 제조 방법.
제 25 항에 있어서,

단계 (2)의 유체 혼합물이 이중 반응기 시스템을 사용하여 에틸렌 중합체 (A), (B), 및 임의적인 (C)의 블렌드를 생성함으로써 제공되는 방법.
제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,

단계 (3)를 수행하기 전에 단계 (2)의 유체 혼합물을 (a) 냉각시키고, (b) 펠릿화하고, (c) 가열된 혼합기 또는 압출기에 공급하는 방법.
제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,

단계 (3)이 전개 코팅을 포함하는 방법.
제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,

단계 (3)이 유체 혼합물을 발포시킴을 포함하는 방법.
제 25 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 따른 유체 혼합물을 배면 코팅 층에 적용함을 포함하는, 바닥, 벽 또는 천장 피복재의 제조 방법.
제 25 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 따른 유체 혼합물을 배면 코팅 층을 갖는 구조 층에 적용함을 포함하는, 바닥, 벽 또는 천장 피복재의 제조 방법.
(A) 단일 부위 또는 입체장애 구조 촉매의 존재하에 하나 이상의 C₃-C₂₀α-올레핀과 에틸렌의 중합에 의해 수득가능한, 3 미만의 분자량 분포(M_w/M_n) 및 50% 이상의 단쇄 분지 분포 지수(SCBDI)를 갖는 하나 이상의 균일하게 분지된 에틸렌 중합체;

(B) 에틸렌 중합체 (A)의 밀도보다 0.005 g/㎝³이상 큰 밀도 및 에틸렌 중합체 (A)의 TREF 용출 온도보다 5 ℃ 이상 높은 TREF 용출 온도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체; 및,

(C) 임의로 에틸렌 중합체 (B)의 밀도보다 0.005 g/㎝³이상 큰 밀도 및 에틸렌 중합체 (B)의 TREF 용출 온도보다 5 ℃ 이상 높은 TREF 용출 온도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 중합체를 포함하고,

중합체 혼합물 중의 에틸렌 중합체 (B)의 중량 대 에틸렌 중합체 (A) 및 (C)의 총량의 중량 비가 0.5 이상이고, 임의의 에틸렌 중합체 (C) 대 에틸렌 중합체 (A)의 중량 비가 2.0을 초과하지 않으며, 중합체 혼합물 중의 에틸렌 중합체 (A) 및 임의의 에틸렌 중합체 (C)의 총량이 중합체 혼합물 중의 중합체들의 총량을 기준으로 25 중량% 이상인 펠릿화된 중합체 혼합물을 포함하는, 제 25 항의 방법에 따른 바닥, 벽 또는 천장 피복재로 사용하기에 적합한 시이트재를 제조하기 위한 중간체.