CN107614617A - 基于与生物可再生油反应的复合热塑性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本文提供一种聚合物组合物，其包含含有三种或更多种不同单体的无规共聚物，其中第一单体是生物可再生油并且至少一种单体已聚合成热塑性聚合物。本文还提供一种用于若干种沥青最终用途应用中的改性沥青，其包含范围为约60重量％‑99.9重量％的量的沥青结合料、范围为约0.1重量％‑40重量％的量的沥青改性剂，其中所述沥青改性剂包含约1重量％‑75重量％的热塑性聚合物和余量的生物可再生油。

Description

基于与生物可再生油反应的复合热塑性聚合物
技术领域
本公开涉及经反应的和未经反应的生物可再生油与热塑性聚合物产品的组合，所述组合混合到沥青中，以增强纯沥青(asphalt)和/或含有再循环和/或老化地沥青材料的路面的性能。
背景技术
沥青工业面临的最新技术挑战已为引入基于农业的产品以增强沥青整体性能创造了机会。虽然热塑性聚合物和蜡已作为改性剂用于沥青中以改进性能的各个方面，但来自使用含有热塑性聚合物和基于生物可再生的产品的复合改性剂的令人关注的协同益处可导致可用的性能增强。此类性能增强可包括(例如但不限于)：扩大沥青的可用温度指数(UTI)；使老化沥青再生同时改进耐久性和韧性；以及压实助剂应用，其中所述产品可用于减少所需的压实能量和/或沥青松级配混合料从工厂到施工现场的运输距离。
发明内容
本文提供一种聚合物组合物，其包含导致无规共聚物形成的三种或更多种不同单体，其中至少一种单体是生物可再生油并且至少一种单体已经聚合成热塑性聚合物。
本文还提供一种用于若干种沥青最终用途应用中的改性沥青，其包含范围为约60重量％-99.9重量％的量的沥青结合料、范围为约0.1重量％-40重量％的量的沥青改性剂，其中所述沥青改性剂包含约1重量％-75重量％的热塑性聚合物和余量的生物可再生油。
附图说明
图1示出在共混之后和在完全固化12小时之后使用多应力蠕变和恢复程序(MSCR)程序进行1秒3.2kPa蠕变加载之后实施例1在可恢复应变的百分比(恢复率％)方面的结果比较。
图2示出在共混之后和在完全固化12小时之后使用多应力蠕变和恢复程序(MSCR)程序进行1秒3.2kPa蠕变加载之后实施例2在可恢复应变的百分比(恢复率％)方面的结果比较。
图3示出在共混之后和在完全固化12小时之后使用多应力蠕变和恢复程序(MSCR)程序进行1秒3.2kPa蠕变加载之后实施例3在可恢复应变的百分比(恢复率％)方面的结果比较。
图4示出在共混之后和在完全固化12小时之后使用多应力蠕变和恢复程序(MSCR)程序进行1秒3.2kPa蠕变加载之后实施例4在可恢复应变的百分比(恢复率％)方面的结果比较。
图5提供使用多应力蠕变和恢复程序(MSCR)程序进行1秒3.2kPa蠕变加载之后实施例4在可恢复应变的百分比(恢复率％)方面的结果，其相对于处理时间(共混/固化)绘制。
图6示出在共混之后和在完全固化12小时之后使用多应力蠕变和恢复程序(MSCR)程序进行1秒3.2kPa蠕变加载之后实施例5在可恢复应变的百分比(恢复率％)方面的结果比较。
图7示出在共混之后和在完全固化12小时之后使用多应力蠕变和恢复程序(MSCR)程序进行1秒3.2kPa蠕变加载之后实施例6在可恢复应变的百分比(恢复率％)方面的结果比较。
图8示出在共混之后和在完全固化12小时之后使用多应力蠕变和恢复程序(MSCR)程序进行1秒3.2kPa蠕变加载之后实施例7在可恢复应变的百分比(恢复率％)方面的结果比较。
图9示出实施例8中所描述的沥青改性剂的比热。
图10示出用实施例9中所描述的沥青改性剂改性的沥青的复数模量相对于温度的曲线图。结果示出沥青性能在改性剂功能性和期望性能方面的三个温度范围。
图11示出实施例10中所描述的沥青改性剂的比热，其在以10℃/min的固定加热速率加热升温期间使用Perkin Elmer DSC进行测量。
图12示出用实施例10中所描述的沥青改性剂改性的沥青的复数粘度相对于温度的曲线图。
图13示出用实施例11中所描述的沥青改性剂改性的沥青的复数粘度相对于温度的曲线图。
具体实施方式
本文所述的方面提供一种包含基于生物可再生油的产品和热塑性聚合物或蜡的沥青改性剂体系(在本文中也称为“沥青改性剂”、“共混物”、“热塑性聚合物和油共混物”、“改性剂体系”等)。还描述制造改性剂体系以及其掺入到沥青、铺屋顶和涂料应用中的方法。
“酸值”被定义为根据AOCS Cd 3d-63中和1克样品所需的以mg计的氢氧化钾的质量。酸值是定量样品中游离脂肪酸的量的方式，并且单位为mg KOH/g。
“胺值”被定义为相当于1克测试样品的碱度的mg KOH数量，并且单位为mg KOH/g。
“低聚物”被定义为具有大于1000的数均分子量(Mn)的聚合物。单体组成其他任何物质，并且包括单酰基甘油酯(MAG)、二酰基甘油酯(DAG)、三酰基甘油酯(TAG)和游离脂肪酸(FFA)。
“经反应的”共混物是指在沥青添加之前发生硫交联和聚合的共混物。
“未经反应的”共混物是指在沥青添加之前未发生硫交联或聚合的共混物。
另外，出于本文的目的，应理解，硫化(vulcanization)和硫化(sulfurization)在本文中可互换使用。
生物可再生油
如本文所用，“生物可再生油”可包括从植物、动物和包括藻类的微生物中分离的油。
可使用的基于植物的油的实例包括但不限于大豆油、亚麻籽油、芥花油、菜籽油、棉籽油、葵花油、棕榈油、妥尔油、花生油、红花油、玉米油、玉米釜馏油(也称为回收的玉米油)和对应的馏出物以及脂肪酸、卵磷脂(磷脂)及其组合和粗制料流或联产品、副产物或由炼油过程产生的残渣。
基于动物的油的实例可包括但不限于动物脂肪(例如，猪油、牛脂)及其组合和粗制料流。
生物可再生油还可包括部分和完全氢化的油、具有共轭键的油和其中未引入杂原子的稠化油，包括二酰基甘油酯、单酰基甘油酯、游离脂肪酸和脂肪酸的烷基酯(例如，甲酯、乙酯、丙酯和丁酯)。
生物可再生油还可包括其衍生物，例如其中已引入杂原子(氧、氮、硫和磷)的预先改性、自由基聚合、聚合或官能化的油(有意或无意)也可用作起始油料。无意改性的油的实例是使用过的食用油、捕集润滑脂、褐色润滑脂或其他使用过的工业用油。先前改性油的实例是先前已通过其他聚合技术硫化或聚合的那些，诸如马来酸酐或丙烯酸改性、氢化、双环戊二烯改性、通过与碘反应而共轭、酯交换或被加工来改变酸值、羟基数或其他特性。此类改性油可与未改性的基于植物的油或基于动物的油、脂肪酸、甘油和/或树胶材料共混。
在优选的方面，生物可再生油是回收的玉米油(通常由将玉米转化成乙醇的制造过程产生的残留液体)或大豆油。在另一个优选的方面，生物可再生油是游离脂肪酸。本领域技术人员将认识到，如果期望更高的功能性，则可使用具有较高不饱和度水平的生物可再生油。相反地，可掺入较高的饱和物以进一步改变聚合油的溶剂参数，以改进沥青的性能特性。
热塑性聚合物
如本文所用，“热塑性聚合物”可包括通常分类为“弹性体”和“塑性体”、预聚物(诸如热塑性树脂)、低聚物和高分子量聚合物的聚合物。在一个优选的方面，热塑性聚合物可以是聚烯烃或改性聚烯烃。在其他优选的方面，使用基于苯乙烯的弹性体。在其他方面，热塑性聚合物可以是包含在废轮胎橡胶(GTR)中的热塑性聚合物。用于这种应用的可用热塑性聚合物的实例是苯乙烯、二乙烯基苯、茚或其他乙烯基芳族化合物，其包括：基于苯乙烯的聚合物，诸如由Kraton和Dynasol生产的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，以及乳化或非乳化的苯乙烯-丁二烯橡胶；经反应的弹性体三元共聚物，诸如由DuPont生产的ElvaloyTMRET；和聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，以及官能化聚烯烃，诸如由Honeywell生产的TitanTM塑性体。
如上所述，“热塑性聚合物”还可包括蜡(诸如包含聚胺的聚酰胺蜡)和脂肪酸(诸如亚乙基双硬脂酰胺和三硬脂酰胺)。
沥青改性剂体系
本文所述的沥青改性剂体系包含生物可再生油和热塑性聚合物的共混物。现有技术中的改性剂体系不将生物可再生油与热塑性聚合物共混，而是将热塑性聚合物直接加入到沥青中而不需要另外的材料或组分。已经发现，本发明的共混物及其组合物加速了分散，并且在掺入到沥青中时提供更好的均匀性，甚至具有与现有技术系统中使用相比的较低的剪切和共混时间要求。
在常规聚合物改性沥青(现有技术)中，将沥青加热到通常超过180℃的温度，此时以期望剂量将聚合物加入到沥青中。由于聚合物通常以固体粒料提供，因此需要长时间的高温和高剪切共混周期来使聚合物在沥青中均匀分布。对于许多基于苯乙烯的弹性体改性剂，现有技术中包括第二步骤，在所述步骤期间将交联剂(诸如过氧化物或含硫化合物)加入到共混物中并反应几个小时。最后，将沥青与聚合物一起继续加热另外12-15小时，以确保聚合物完全固化，在此期间聚合物通过吸收沥青中较轻的馏分而溶胀。
本文所述的改性剂体系提供具有增强的性能特征(在弹性和模量方面)但具有较高的可施工性并且在一些情况下具有较低熔点的聚合物。这使得如果必要的话能够使用较低的共混温度、较短的共混时间以及较低的搅拌水平。此外，本文所述的复合热塑性聚合物通常不需要漫长的“固化”周期来实现与使用常规方法添加的常规热塑性聚合物相同或更好的性能特征。
本发明的共混物可通过将热塑性聚合物材料直接反应成合适的生物可再生油，并且在一些方面，反应成反应性的生物可再生油来实现。所述共混物通常包含约1重量％-75重量％之间的热塑性聚合物，其中余量为生物可再生油。聚合物的上限由沥青的目标最终用途应用来限定。在最终用途应用需要较高的可施工性或降低生产温度的情况下，使用较低的热塑性聚合物剂量。此外，根椐最终用途应用，可控制生物可再生油掺入到热塑性聚合物中的程度。例如，在沥青改性的情况下，在添加热塑性聚合物之前将反应性聚合的生物可再生油加入到沥青中导致沥青中的原位聚合和反应。在其他实例中，热塑性聚合物中的交联度可通过控制掺入到交联的生物可再生油中的交联剂的水平来控制。以下段落描述本发明的各个方面。
通常，制造本发明的沥青改性剂体系的方法包括首先将生物可再生油加热到足够高的温度。对于合适的蜡状或结晶聚合物或聚烯烃(合适的聚烯烃将具有高于路面性能温度范围并且低于典型生产温度的熔点)，这个温度在80℃至150℃的范围内。对于无定形聚合物(诸如基于苯乙烯的弹性体)，期望温度将等于或高于玻璃态或橡胶态转变温度，或者是足以实现内聚力降低以有效分布在油介质中的足够温度。在使用反应性生物可再生油的情况下，为了生物可再生油与热塑性聚合物之间的反应性，温度应足够高。在保持共混物的温度的同时逐渐添加热塑性聚合物并搅拌，直到在生物可再生油介质中实现均匀、匀化的分布。
共混时间被定义为将聚合物匀化到生物可再生油中所需的时间。这通常会在1小时内发生而不需要高剪切搅拌。对于诸如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的聚合物，可使用高剪切共混来加速聚合物掺入到生物可再生油中的速率，但不是必需的。
对于诸如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的聚合物，一段时间的高温固化可通过吸收生物可再生油中的馏分来促进热塑性聚合物溶胀，从而导致弹性的改进和模量的增加，特别是当用于沥青最终用途应用时。
在另一方面，热塑性聚合物可具有高的蜡含量或结晶分数。在优选的实施方案中，蜡的熔化温度高于典型的沥青最终用途性能温度(通常为约80℃)，但低于典型的生产和施工温度(通常为约135℃)。当将蜡加热超过熔点时，这导致最终用途应用中的粘度降低，从而使得所需的生产和施工温度降低。聚烯烃(诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯)非常适合这种应用。
在另一方面，本发明的改性剂体系还可包含在将聚合物在生物可再生油中匀化之后所添加的交联剂，诸如含硫化合物或过氧化物。可使用的另一种交联剂是与过氧化物、多磷酸和超强酸催化剂组合的含硫化合物。
交联剂可与热塑性聚合物和生物可再生油完全或部分反应，这取决于将交联剂加入到共混物中的阶段和反应时间。完全交联可在生物可再生油介质中提供弹性体聚合物的连续网络，这将导致沥青应用和规范中所需的机械特性、流变特性和抗损伤特性增强。
在另一方面，在添加热塑性聚合物之前或之时，将交联剂加入到生物可再生油中。
在沥青应用的另一方面，交联剂并不加入到油和聚合物反应中，而是加入到包含共混物的沥青共混物中以便与热塑性聚合物-油共混物原位反应。对于完全反应将需要足够的共混温度和反应时间。沥青中的反应有效性通常通过用动态剪切流变仪测量结合料的弹性来评估，如实施例中所示。
在另一方面，可使用反应性生物可再生油、优选至少部分硫化的生物可再生油，其在加热到足够高的温度(约100℃至200℃，但优选185℃至195℃之间)时含有反应性硫。添加具有足够不饱和性的热塑性聚合物可导致与油中的反应性硫反应，从而导致聚合油(可在游离脂肪酸、MAG、DAG、TAG或其任何低聚物中)和热塑性聚合物中以及热塑性聚合物的分子之间的反应性双键交联。这将产生极其稳定的组合改性剂体系以及改进的机械特性、流变特性和抗损伤特性。热塑性弹性体(诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)非常适合这种应用。
生物可再生油、热塑性聚合物与任选的交联剂之间的反应继续，直到满足期望的物理特性。对于沥青改性，期望通过增加聚合度来最大化弹性(例如，如使用DSR多应力蠕变和恢复程序所测量的)，同时保持所得热塑性聚合物在低于190℃的温度下的可施工性，以便能够在沥青介质中进行将限制期望聚合度的有效共混。
示例性实施方案
为了更好地理解上述各种实施方案，下文描述了几个示例性实施方案。最优选的方面包括在将共混物掺入到沥青中之前使硫化的生物可再生油(其中生物可再生油使用硫进行硫化，如共同未决的临时专利申请号62/126,064中所描述)与热塑性聚合物反应。另一个优选的方面是将生物可再生油和热塑性聚合物直接且单独地(即，没有反应)掺入到沥青中，并且之后任选地掺入硫交联剂。另一个优选的方面是将硫化的生物可再生油和热塑性聚合物两者直接且单独地掺入到沥青中，其中将硫化的生物可再生油用作交联剂载体。
如从上文的描述和下文的实施例中可发现的，沥青改性剂体系包含导致形成无规共聚物的3种或更多种单体的组合，其中无规共聚物包含已使用布朗斯台德酸和路易斯酸进行阳离子聚合(包括超强酸催化或硫化技术)的生物可再生油。本领域技术人员还将认识到，使用由具有单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸的脂肪酸组成的天然油导致形成超支化聚合物。
最终用途应用
出于本发明的目的，沥青、沥青结合料和地沥青(bitumen)是指沥青路面的结合相。地沥青材料可指沥青结合料和其他材料(诸如集料或填料)的共混物。本发明中使用的结合料可以是从沥青产生精炼厂、造渣、精炼厂真空塔塔底馏分、沥青质(pitch)以及真空塔塔底馏分处理和溶质脱沥青过程的其他残留物获得的材料，以及来自诸如回收沥青路面(RAP)和再循环沥青瓦(RAS)的再循环地沥青材料的氧化和老化沥青。
在一方面，本发明提供一种包含60重量％至99.9重量％的沥青结合料和0.1重量％至40重量％的沥青改性剂的共混物的改性沥青。改性沥青可用于铺路或铺屋顶应用。另外，改性沥青可用于多种工业应用中，所述应用不限于涂料、钻孔应用和润滑剂。
在另一方面，本发明提供一种包含60重量％至99.9重量％的沥青结合料和0.1重量％至40重量％的沥青改性剂的共混物以及上述生物可再生油中的一种或多种的改性沥青，所述生物可再生油例如：未改性的基于植物的油、基于动物的油、脂肪酸、脂肪酸甲酯、树胶或卵磷脂以及改性油或其他油或脂肪酸中的树胶或卵磷脂。
除本发明中所描述的沥青改性剂之外，其他组分可与沥青结合料组合以产生改性沥青，例如但不限于热塑性弹性体和塑性聚合物(苯乙烯丁二烯苯乙烯、乳化或未乳化的苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯乙酸乙烯酯、官能化聚烯烃等)、多磷酸、抗剥离添加剂(基于胺基的、磷基于酸盐的等)、温拌添加剂、乳化剂和纤维。通常，这些组分以范围为约0.1重量％至约10重量％的剂量加入到沥青结合料/聚合油中。
沥青改性
地沥青质量的下降推动了添加化学改性剂以提高沥青产品质量的需要。来自石油精炼的重矿物油是最常用的改性剂。
沥青稀释矿物油(mineral flux oil)、基于石油的原油馏出物和再精炼矿物油已被尝试用于软化沥青。通常，使用这种材料导致与低温相比沥青的高温模量降低更多，使得沥青在高温下更易于形成车辙。此类效应导致可用温度指数(UTI)的降低。
沥青稀释矿物油、基于石油的原油馏出物和再精炼矿物油在路面施工温度(例如，150℃至180℃)下通常具有挥发性部分，通常具有比沥青更低的闪点，并且可能由于氧化老化而易于产生较高的性能损失。
本文所述的热塑性聚合物和油共混物不仅是矿物油的可行替代品，而且还被证明与其他性能改性剂相比可将沥青的UTI扩展到更大的程度，因此为沥青制造商提供相当大的价值。使用本文所述的共混物观察到的UTI增加是在其他沥青软化添加剂(诸如沥青稀释油、燃料油、基于芳族或环烷馏分的产品或冲洗油)中未见的独特特性。通常，通过按沥青重量计大约2重量％至3重量％的共混物在许多国家中使用的SHRP性能分级(PG)规范或渗透分级系统中实现一级改进。例如，对于大约3重量％的沥青改性剂添加，可看到高达4℃的UTI增加，因此提供更广泛的PG改性范围，使得低端温度可较低而不牺牲较高的高端温度。
老化地沥青材料的再生
沥青通过机制的组合，主要是氧化和挥发进行“老化”。老化增加沥青的模量，降低粘性耗散和应力松弛，并且在较低的性能温度下增加脆度。因此，沥青变得更容易破裂和损坏积累。含有来自诸如回收沥青路面(RAP)和再循环沥青瓦(RAS)来源的高度老化沥青结合料的再循环和回收的地沥青材料的使用量越来越多，已经产生了对于能够部分或完全恢复老化沥青的流变和耐久性的“再生剂”的需要。本文所述的热塑性聚合物和油共混物的使用对于RAP和RAS应用特别有用，因为它们将油组分的再生作用与掺入到共混物中的热塑性聚合物的增韧作用组合。
因此，本文所述的热塑性聚合物和油共混物已显示能够使老化的沥青结合料再生和韧化，并且恢复较少老化的沥青的流变特性并增强结合料的耐久性。因此，可使用小剂量的共混物将高含量的老化再循环沥青材料掺入道路和其他应用中，从而通过减少新资源的使用而产生显著经济节省并且可能降低路面对环境的影响。
替代热塑性聚合物在沥青中的常规使用
沥青通常用热塑性弹性体和塑性聚合物(诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS))以及废轮胎橡胶进行改性，以增加高温模量和弹性，从而增加对重荷载的抵抗力，并且增韧沥青基质以抵抗由于重复性负荷(无论是由于路面交通，还是铺屋顶应用中的环境和热效应)导致的损伤累积。此类聚合物通常以3重量％至7重量％的剂量用于沥青中，并且对于废轮胎橡胶可高达20％。
常规地，聚合物在超过180℃的温度下直接高剪切共混到沥青中并使得其在类似的温度下“固化”，在此期间，聚合物通过在沥青中吸附较轻部分而溶胀直到在沥青中实现连续的体积相。
完全固化的聚合物的体积相将受到聚合物在沥青中的相容程度和分散颗粒的细度的影响，因此通过增加沥青与聚合物之间的界面表面而增加了比表面积并增强了溶胀可能性。
本文所述的热塑性聚合物和油共混物可直接加入到沥青中以实现优异的机械特性和流变特性，这是因为油介质中较高的聚合物分散性和增容作用，以及因此与常规使用的热塑性聚合物相比，在沥青中形成更有效的网络。
此外，热塑性聚合物和油共混物在加入到沥青中之后不需要长时间的混合时间或固化周期，以实现和超过使用上述常规聚合物改性方法制备的沥青共混物的机械特性。
用于沥青中的压实助剂添加剂
沥青路面需要最少量的能量来产生和压实。这种能量通过使用滚压机的热量和机械能的组合来提供。因此，允许降低所需压实能量以实现目标混合物密度的添加剂能够降低压实机的经过次数或温度，因此能够增加沥青混合物从工厂到施工现场的最大运输距离。
此类压实助剂添加剂起作用的不同机制可包括在沥青混合物压实过程中增加集料润滑性、降低生产温度下的结合料粘度，以及使集料的涂覆和润湿性更佳。
本文所述的热塑性聚合物和油共混物可用作压实助剂，以通过增加集料润滑性和集料润湿性以及当热塑性聚合物具有80℃至135℃范围内的熔点(其实例是合适的聚烯烃，诸如聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯)时降低在施工期间使用的较高温度下粘度来实现所需压实能量的降低。在这种应用中，添加剂的使用剂量优选在地沥青的约0.1重量％与2重量％之间的范围内。
实施例
出于本文的目的，天然的基于油的“低聚物”被定义为具有大于1000的数均分子量(Mn)的聚合物。单体组成其他任何物质，并且包括单酰基甘油酯(MAG)、二酰基甘油酯(DAG)、三酰基甘油酯(TAG)和游离脂肪酸(FFA)。分子量使用凝胶渗透色谱技术进行测定。
实施例1：硫化基于植物的油作为聚合物增容剂和交联剂的用途
比较两种聚合物改性沥青共混物：一种是在常规沥青聚合物改性程序之后将元素硫直接加入到沥青中以交联SBS(共混物A)，并且另一种是在添加SBS之前将不含交联剂的硫化基于植物的油加入到沥青中(共混物B)。
AASHTO T350下的多应力蠕变和恢复程序是设计用于通过重复1秒的蠕变和9秒的恢复步骤来测量沥青结合料的弹性的程序。这种程序对评估聚合物改性沥青的性能特别有用。使用来自蠕变和恢复步骤的应变响应，计算恢复百分比(R％)作为9秒恢复期间的可恢复应变与1秒蠕变步骤结束时施加的总应变的比率的量度。通过将蠕变周期结束时的应变相对于所施加的应力进行归一化，可测量柔量值(J)。对应于恢复周期结束时的剩余应变的柔量称之为不可恢复柔量(Jnr)。有效的弹性体改性剂将增加恢复率％并降低Jnr。
共混物A是改性沥青结合料，其包含：
·按共混物重量计94.58％的等级为PG64-22(PG 65.7-24.9)的纯沥青结合料。
·按共混物重量计4.2％的精炼大豆油。
·按共混物重量计1.2％的苯乙烯-丁二烯苯乙烯(Kraton D-1192)。
·按共混物重量计0.02％的元素硫。
共混物B是改性沥青结合料，其包含：
·按共混物重量计94.6％的等级为PG64-22(PG 65.7-24.9)的纯沥青结合料。
·4.2％的聚合的基于植物的油，如下所述：
○60重量％的硫化精炼大豆酸油，其在氮气喷射下与7.0重量％的元素硫在175℃下反应33小时。这得到具有70.0％低聚物的改性剂。在此将其称为VSBO70。
○40重量％的精炼大豆油
○VSBO70和未改性油的共混物具有45％的低聚物含量。在此将其称为VSBO45。
·按共混物重量计1.2％的苯乙烯-丁二烯苯乙烯(Kraton D-1192)。
共混程序：
1.在将结合料在150℃下退火1小时后，将油共混到沥青中。将改性结合料加热到约193℃用于聚合物改性。
2.将高剪切混合器中的RPM设定为1000，同时加入SBS(1分钟内)。加入聚合物后立即将RPM短暂地斜升高到3000rpm，持续大约10分钟，以确保SBS小球的完全分解，之后将剪切水平降低到1000rpm。
3.在1000rpm下继续聚合物共混持续总共2小时。
4.如果需要交联剂步骤，则在150rpm下将温度降到约182℃，此时加入硫交联剂。在182℃和150rpm下继续共混2小时。
5.在将聚合物改性结合料置于150℃下的烘箱中固化大约12小时(过夜)以实现聚合物的完全溶胀之前和之后，从聚合物改性结合料取出样品。
根据AASHTO M320进行性能等级测试。根据AASHTO T350，在34℃下在未老化结合料上进行多应力蠕变和恢复试验。细节在表1中示出：
表1
结果显示，使用硫化基于植物的油不仅在共混结束时通过提供优异的弹性和柔量而消除对交联剂的需求，而且在固化步骤结束时与不含硫化改性剂的结合料相比，其还产生更有效和更高弹性的弹性体聚合物。这可为最终使用者显著简化改性过程，因为处理元素硫和添加交联步骤是不必要的。作为消除交联步骤的结果，共混时间从4小时显著减少至1小时。
通过比较共混物B与常规共混物(共混物A)的结果，观察到使用反应性硫化油在共混仅1小时之后通过提供几乎相等的性能而消除对12小时固化周期的需求。
实施例2：硫化基于植物的油作为聚合物增容剂和交联剂的用途：
比较两种聚合物改性沥青共混物：一种是在常规沥青聚合物改性程序之后将元素硫直接加入到沥青中以交联SBS(共混物A)，并且另一种是在添加聚合物之前将不含交联剂的硫化基于植物的油加入到沥青中(共混物B)。
共混物A是改性沥青结合料，其包含：
·按共混物重量计95.56％的等级为PG64-22(PG 65.7-24.9)的纯沥青结合料。
·按共混物重量计4.2％的精炼大豆油。
·按共混物重量计0.24％的苯乙烯-丁二烯苯乙烯(Kraton D-1192)。
·按共混物重量计0.004％的元素硫。
共混物B是改性沥青结合料，其包含：
·按共混物重量计95.56％的等级为PG64-22(PG 65.7-24.9)的纯沥青结合料。
·4.2％的硫化精炼大豆酸油，其在氮气喷射下与7.0重量％的元素硫在175℃下反应33小时。这得到具有70.0％低聚物的改性剂。在此将其称为VSBO70。
·按共混物重量计0.24％的苯乙烯-丁二烯苯乙烯(Kraton D-1192)。
共混程序：
1.在将结合料在150℃下退火1小时后，将油共混到沥青中。将改性结合料加热到约193℃用于聚合物改性。
2.将高剪切混合器中的RPM设定为1000，同时加入SBS(1分钟内)。加入聚合物后立即将RPM短暂地斜升高到3000rpm，持续大约10分钟，以确保SBS小球的完全分解，之后将剪切水平降低到1000rpm。
3.在1000rpm下继续聚合物共混持续总共2小时。
4.如果需要交联剂步骤，则在150rpm下将温度降到约182℃，此时加入硫交联剂。在182℃和150rpm下继续共混2小时。
5.在将聚合物改性结合料置于150℃下的烘箱中固化大约12小时(过夜)以实现聚合物的完全溶胀之前和之后，从聚合物改性结合料取出样品。
根据AASHTO M320进行性能等级测试。根据AASHTO T350，在34℃下在未老化结合料上进行多应力蠕变和恢复试验。细节在表2中示出：
表2
结果显示，使用硫化基于植物的油通过在共混和固化结束时提供相等的弹性和性能而消除对交联剂的需求，从而为最终使用者显著简化改性过程。此外，作为消除交联步骤的结果，共混时间从4小时显著减少至2小时。
实施例3：硫化基于植物的油作为聚合物增容剂和交联剂的用途：
比较两种聚合物改性沥青共混物：一种是在常规沥青聚合物改性程序之后将元素硫直接加入到沥青中以交联SBS(共混物A)，并且另一种是在添加聚合物之前将不含交联剂的硫化基于植物的油加入到沥青中(共混物B)。
共混物A是改性沥青结合料，其包含：
·按共混物重量计95.56％的等级为PG64-22(PG 65.7-24.9)的纯沥青结合料。
·按共混物重量计4.2％的精炼大豆油。
·按共混物重量计0.24％的苯乙烯-丁二烯苯乙烯(Kraton D-1192)。
·按共混物重量计0.004％的元素硫。
共混物B是改性沥青结合料，其包含：
·按共混物重量计95.56％的等级为PG64-22(PG 65.7-24.9)的纯沥青结合料。
·4.2％的聚合基于植物的油(含有按沥青重量计0.0018％的硫)，如下所述：
○60重量％的硫化精炼大豆酸油，其在氮气喷射下与7.0重量％的元素硫在175℃下反应33小时。这得到具有70.0％低聚物的改性剂。在此将其称为VSBO70。
○40重量％的精炼大豆油
○VSBO70和未改性油的共混物具有45％的低聚物含量。在此将其称为VSBO45。
·按共混物重量计0.24％的苯乙烯-丁二烯苯乙烯(Kraton D-1192)。
共混程序：
1.在将结合料在150℃下退火1小时后，将油共混到沥青中。将改性结合料加热到约193℃用于聚合物改性。
2.将高剪切混合器中的RPM设定为1000，同时加入SBS(1分钟内)。加入聚合物后立即将RPM短暂地斜升高到3000rpm，持续大约10分钟，以确保SBS小球的完全分解，之后将剪切水平降低到1000rpm。
3.在1000rpm下继续聚合物共混持续总共2小时。
4.如果需要交联剂步骤，则在150rpm下将温度降到约182℃，此时加入硫交联剂。在182℃和150rpm下继续共混2小时。
5.在将聚合物改性结合料置于150℃下的烘箱中固化大约12小时(过夜)以实现聚合物的完全溶胀之前和之后，从聚合物改性结合料取出样品。
根据AASHTO M320进行性能等级测试。根据AASHTO T350，在34℃下在未老化结合料上进行多应力蠕变和恢复试验。细节在表3中示出：
表3
结果显示，使用硫化基于植物的油通过在共混结束时提供优异的弹性和性能而消除对交联剂的需求。此外，存在于硫化植物油(其中仅一部分在共混条件下是反应性的)中的总硫少于加入到共混物A中沥青的元素硫交联剂的一半，因此突出当硫化油用作使用元素硫作为交联剂的替代物时所实现的高得多的交联效率。
结果还表明，在固化步骤结束时与不含硫化改性剂的结合料相比，使用硫化油产生更有效和更高弹性的弹性体聚合物。此外，作为消除交联步骤的结果，共混时间从4小时显著减少至1小时。
实施例4：基于大豆油的经反应的基于植物的热塑性聚合物#1的用途：
比较两种聚合物改性沥青共混物：一种是在常规沥青聚合物改性程序之后将元素硫直接加入到沥青中以交联SBS(共混物A)，并且另一种是将经反应的SBS-基于植物的油共混物用作热塑性聚合物替代物和唯一添加剂(共混物B)。
共混物A是改性沥青结合料，其包含：
·按共混物重量计95.56％的等级为PG64-22(PG 65.7-24.9)的纯沥青结合料。
·按共混物重量计4.2％的精炼大豆油。
·按共混物重量计0.24％的苯乙烯-丁二烯苯乙烯(Kraton D-1192)。
·按共混物重量计0.004％的元素硫。
共混物B是改性沥青结合料，其包含：
·按共混物重量计95.56％的等级为PG64-22(PG 65.7-24.9)的纯沥青结合料。
·4.44％的经反应的热塑性聚合物共混物(含有按沥青重量计0.0029％的硫)，如下所述：
○95重量％的硫化精炼大豆酸油，其在氮气喷射下与7.0重量％的元素硫在175℃下反应33小时。这得到具有70.0％低聚物的改性剂(VSBO70)。
○5重量％的苯乙烯-丁二烯苯乙烯(Kraton D-1192)
○在轻度搅拌下将VSBO70加热到195℃，此时逐渐添加D-1192 SBS并继续反应60分钟，之后使经反应的共混物冷却。
共混程序：
1.在将结合料在150℃下退火1小时后，将油共混到沥青中。将改性结合料加热到约193℃用于聚合物改性。
2.将高剪切混合器中的RPM设定为1000，同时加入SBS(1分钟内)。加入聚合物后立即将RPM短暂地斜升高到3000rpm，持续大约10分钟，以确保SBS小球的完全分解，之后将剪切水平降低到1000rpm。
3.在1000rpm下继续聚合物共混持续总共2小时。
4.如果需要交联剂步骤，则在150rpm下将温度降到约182℃，此时加入硫交联剂。在182℃和150rpm下继续共混2小时。
5.在将聚合物改性结合料置于150℃下的烘箱中固化大约12小时(过夜)以实现聚合物的完全溶胀之前和之后，从聚合物改性结合料取出样品。
根据AASHTO T350，在34℃下在未老化结合料上进行多应力蠕变和恢复试验。细节在表4中示出：
表4
结果显示，在使用经反应的植物油-SBS热塑性聚合物代替常规SBS改性的情况下，弹性和蠕变刚度显著增加(蠕变柔量降低)，即使沥青结合料的SBS含量保持不变。此外，使用经反应的植物油-SBS热塑性聚合物消除对添加交联剂的需求。由于使用三种添加剂(油、SBS和硫)被减少成单一步骤改性，其中增强的性能需要少于常规共混物的共混时间一半的时间(1小时而不是4小时)，因此这可为最终使用者显著改进和简化改性过程。
实施例5：基于大豆油的经反应的基于植物的热塑性聚合物#2的用途：
比较两种聚合物改性沥青共混物：一种是在常规沥青聚合物改性程序之后将元素硫直接加入到沥青中以交联SBS(共混物A)，并且另一种是将经反应的SBS-基于植物的油共混物用作热塑性聚合物替代物和唯一添加剂(共混物B)。
共混物A是改性沥青结合料，其包含：
·按共混物重量计94.58％的等级为PG64-22(PG 65.7-24.9)的纯沥青结合料。
·按共混物重量计4.2％的精炼大豆油。
·按共混物重量计1.2％的苯乙烯-丁二烯苯乙烯(Kraton D-1192)。
·按共混物重量计0.02％的元素硫。
共混物B是改性沥青结合料，其包含：
·按共混物重量计94.6％的等级为PG64-22(PG 65.7-24.9)的纯沥青结合料。
·5.4％的经反应的热塑性聚合物共混物(含有按沥青重量计0.0018％的硫)，如下所述：
○78重量％的硫化精炼大豆酸油，其在氮气喷射下与7.0重量％的元素硫在175℃下反应33小时。这得到具有70.0％低聚物的改性剂，其又与精炼的SBO共混至45％低聚物含量(VSBO45)。
○22重量％的苯乙烯-丁二烯苯乙烯(Kraton D-1192)
○在轻度搅拌下将VSBO45加热到195℃，此时逐渐添加D-1192 SBS并继续反应60分钟，之后使经反应的共混物冷却。
共混程序：
1.在将结合料在150℃下退火1小时后，将油共混到沥青中(仅共混物A)。将改性结合料加热到约193℃用于聚合物改性。
2.将高剪切混合器中的RPM设定为1000，同时加入SBS(1分钟内)。加入聚合物后立即将RPM短暂地斜升高到3000rpm，持续大约10分钟，以确保SBS小球的完全分解，之后将剪切水平降低到1000rpm。
3.在1000rpm下继续聚合物共混持续总共2小时。
4.如果需要交联剂步骤，则在150rpm下将温度降到约182℃，此时加入硫交联剂。在182℃和150rpm下继续共混2小时。
5.在将聚合物改性结合料置于150℃下的烘箱中固化大约12小时(过夜)以实现聚合物的完全溶胀之前和之后，从聚合物改性结合料取出样品。
根据AASHTO M320进行性能等级测试。根据AASHTO T350，在34℃下在未老化结合料上进行多应力蠕变和恢复试验。细节在表5中示出：
表5
结果显示，在使用经反应的植物油-SBS热塑性聚合物代替常规SBS改性的情况下，弹性和蠕变刚度显著增加(柔量降低)，即使沥青结合料的SBS含量保持不变。此外，使用经反应的植物油-SBS热塑性聚合物消除对添加交联剂的需求。由于使用三种添加剂(油、SBS和硫)被减少成单一步骤改性，其中增强的性能仅需要少于常规共混物的共混时间一半的时间，因此这可为最终使用者显著改进和简化改性过程。
实施例6：经反应的基于植物的热塑性聚合物的比较：
比较两种聚合物改性沥青共混物，其中未经反应的和经反应的SBS-基于植物的油共混物用作热塑性聚合物替代物和唯一添加剂(共混物A和B)。
共混物A是改性沥青结合料，其包含：
·按共混物重量计94.0％的等级为PG64-22(PG 65.7-24.9)的纯沥青结合料。
·6％的经反应的热塑性聚合物共混物，如下所述：
○70重量％的RCO。
○30重量％的苯乙烯-丁二烯苯乙烯(Kraton D-1192)
○在轻度搅拌下将RCO加热到195℃，此时逐渐添加D-1192 SBS并继续搅拌，直到实现均匀的共混物(大约15-30分钟)。此时元素硫以相当于1/60的SBS含量加入60分钟，之后使经反应的共混物冷却。
共混物B是改性沥青结合料，其包含：
·按共混物重量计94.0％的等级为PG64-22(PG 65.7-24.9)的纯沥青结合料。
·6％的经反应的热塑性聚合物共混物(含有按沥青重量计0.0018％的硫)，如下所述：
○70重量％的硫化精炼大豆酸油，其在氮气喷射下与7.0重量％的元素硫在175℃下反应33小时。这得到具有70.0％低聚物的改性剂，其又与精炼的SBO共混至45％低聚物含量(VSBO45)。
○30重量％的苯乙烯-丁二烯苯乙烯(Kraton D-1192)
○在轻度搅拌下将VSBO45加热到195℃，此时逐渐添加D-1192 SBS并继续反应60分钟，之后使经反应的共混物冷却。
共混程序：
1.在将结合料在150℃下退火1小时后，将油共混到沥青中(仅共混物A)。将改性结合料加热到约193℃用于聚合物改性。
2.将高剪切混合器中的RPM设定为1000，同时加入SBS(1分钟内)。加入聚合物后立即将RPM短暂地斜升高到3000rpm，持续大约10分钟，以确保SBS小球的完全分解，之后将剪切水平降低到1000rpm。
3.在1000rpm下继续聚合物共混持续总共2小时。
4.如果需要交联剂步骤(共混物A和B)，则在150rpm下将温度降到约182℃，此时加入硫交联剂。在182℃和150rpm下继续共混2小时。
5.在将聚合物改性结合料置于150℃下的烘箱中固化大约12小时(过夜)以实现聚合物的完全溶胀之前和之后，从聚合物改性结合料取出样品。
根据AASHTO T350，在34℃下在未老化结合料上进行多应力蠕变和恢复试验。细节在表6中示出：
表6
结果显示其中将硫单独加入到沥青共混物中的热塑性聚合物-油共混物与基于使用硫化植物油的经反应的热塑性聚合物共混物之间的差异。未经反应的热塑性共混物没有实现与经反应的共混物相同的弹性和性能，并且后来将交联剂加入到地沥青中并没有克服这种性能差异。应注意，生物可再生油的来源在共混物A与共混物B之间也有所不同，其影响不能被消除。然而，结果的总体趋势突出对在硫化基于植物的油中使用反应性硫作为获得经反应的热塑性聚合物和生物可再生油共混物的优选方法的偏好。
在使用经反应的植物油-SBS热塑性聚合物代替常规SBS改性的情况下，观察到弹性和蠕变刚度显著增加(蠕变柔量降低)，即使沥青结合料的SBS含量保持不变。此外，使用经反应的植物油-SBS热塑性聚合物消除对添加单独交联剂的需求。由于使用三种添加剂(油、SBS和硫)被减少成单一步骤改性，其中增强的性能仅需要少于常规共混物的共混时间一半的时间，因此这可为最终使用者显著改进和简化改性过程。
实施例7：用于未经反应的基于植物的热塑性聚合物的共混条件的比较：
比较三种聚合物改性沥青共混物，其中未经反应的SBS-基于植物的油用作热塑性聚合物替代物和唯一添加剂。共混物A、B和C的共混物条件在剪切和共混温度以及添加交联剂方面有所变化。
共混物A是在175℃下手动匀化1分钟的改性沥青结合料，其包含：
·按共混物重量计94.0％的等级为PG64-22(PG 65.7-24.9)的纯沥青结合料。
·6％的经反应的热塑性聚合物共混物，如下所述：
○50重量％的RCO。
○50重量％的苯乙烯-丁二烯苯乙烯(Kraton D-1192)
○在轻度搅拌下将RCO加热到195℃，此时逐渐添加D-1192 SBS并继续2小时
共混物B是在193℃下高剪切共混2小时的改性沥青结合料，其包含：
·按共混物重量计94.0％的等级为PG64-22(PG 65.7-24.9)的纯沥青结合料。
·6％的经反应的热塑性聚合物，如下所述：
○50重量％的RCO。
○50重量％的苯乙烯-丁二烯苯乙烯(Kraton D-1192)
○在轻度搅拌下将RCO加热到195℃，此时逐渐添加D-1192 SBS并继续2小时
共混物C是在193℃下高剪切共混2小时的改性沥青结合料，其包含：
·按共混物重量计93.95％的等级为PG64-22(PG 65.7-24.9)的纯沥青结合料。
·6％的经反应的热塑性聚合物，如下所述：
○50重量％的RCO。
○50重量％的苯乙烯-丁二烯苯乙烯(Kraton D-1192)
○在轻度搅拌下将RCO加热到195℃，此时逐渐添加D-1192 SBS并继续2小时
·0.05重量％的作为交联剂添加的元素硫。
根据AASHTO T350，在34℃下在未老化结合料上进行多应力蠕变和恢复试验。细节在表7中示出：
表7
结果突出本发明的几个重要方面：
·通过在175℃下以非常低的剪切水平共混，有可能从热塑性聚合物得到部分性能。在常规SBS改性的情况下，通常不可能在低于大约185℃的温度下得到聚合物弹性，并且在没有高剪切共混的情况下不可能初始分解聚合物。
·未经反应的热塑性聚合物共混物(共混物C)未表现出常规聚合物改性所表现出的全部性能。
·硫加入到含有未经反应的热塑性聚合物的沥青共混物中显著增强性能，其超过不含交联剂的常规改性的性能。
·作为提醒，应注意，实施例6显示通过在硫化植物油中使用反应性硫进行的硫反应得到性能最高的热塑性聚合物。
实施例8：改性的基于植物油的热塑性塑性聚合物(MVOTPP)
一种改性沥青结合料，其包含：
·96.5重量％的等级为PG58-28(PG 62.1-29.9)的纯沥青结合料
·4.5重量％的共混物，其包含：
○78重量％的官能化聚烯烃(Titan 7686)。
○22重量％的钴催化(500ppm)的吹制回收玉米油，其在115℃下反应9小时并且具有24％的低聚物含量。
○在轻度搅拌下将聚合油加热到130℃，此时逐渐添加氧化聚乙烯。继续反应1小时。最终产品(在此称为MVOTPP)是易剥落的软脆固体。图9示出最终产品的热分析结果。
在将结合料在150℃下退火1小时后，将改性剂共混到沥青中。根据AASHTO M320进行性能等级测试。改性导致4.7℃的低温等级改进。高性能等级和低性能等级的净变化产生可用温度间隔中1.9℃的非常显著的改进。细节在表8中示出：
表8
基于掺入吹制回收玉米油改性剂的热塑性塑性聚合物实现一个低温等级改进，同时仍通过PG58高温等级规范。这是显著的成就，因为最终使用者将几乎仅需要使用两种改性剂就可实现低温等级改进，同时保持基础高温等级。
实施例9：改性的基于植物油的热塑性塑性聚合物(MVOTPP#1)
将实施例8中所描述的热塑性聚合物(MVOTPP#1)与未改性的纯沥青和仅用Titan7686氧化聚乙烯改性的沥青进行比较。
·MVOTPP#1的剂量是改性沥青的4.5重量％。
·官能化聚烯烃(Titan 7686)的剂量为1％(相当于MVOTPP#1中使用的剂量，基于反应用量)。
使用动态剪切流变仪在所描述结合料的每一种上进行步进式温度扫描。在高温和低粘度下使用同心圆柱体几何结构来促进精确测量。温度在15℃与150℃之间升高。在5℃增量下，限定10分钟的平衡时间步骤，随后在1Hz下以1％的应变幅度加载，由此获得在温度步骤范围内的复数模量。结果在图10中示出。
图10中示出的结果突出MVOTPP的重要方面，即在沥青应用中感兴趣的温度范围内对基础沥青模量的理想效果：
·在100℃与150℃之间的温度下，MVOTPP#1使复数模量和动态粘度平均降低28％。这意味着对于增强可施工性和压实性的高潜力。因此，MVOTPP#1在此温度范围内提供“压实助剂添加剂”的益处。
·在40℃与100℃之间的温度下，MVOTPP#1使复数模量和动态粘度平均增加115％。因此，MVOTPP#1在此温度范围内作为高温性能等级改性剂。
·在低于40℃的温度下，MVOTPP#1使复数模量和动态粘度平均降低37％(在本测试期间测得低至15℃)。因此，MVOTPP#1在此温度范围内提供低温改性剂的益处。
实施例10：改性的基于植物油的热塑性塑性聚合物(MVOTPP#2)
将三氨基壬烷(TAN)硬脂酰胺如下生产为热塑性聚合物蜡：计算用量使得反应产物将实现期望的胺值和酸值(酸值为0-5mg KOH/g并且胺值为0-30mg KOH/g)。使脂肪材料(在这种情况下是来自植物精炼过程的氢化馏出物)在烘箱中熔化并将其以306.43g加到1-L烧瓶中，并且设置冷凝器以冷凝带入的任何水和脂肪馏出物以及来自反应的水。在氮气吹扫下将脂肪酸加热到100℃。一旦烧瓶达到目标温度，在半小时内通过加料漏斗缓慢添加TAN(58.36g)以控制所产生的放热反应。然后将反应加热到160℃并使其反应，直到酸值稳定在期望范围内，其指示含有脂肪酸的材料的消耗水平。结果是得到具有大约118℃熔点的热塑性聚合物。
将热塑性聚合物以3％的剂量加入到PG64-22结合料中。使用动态剪切流变仪在所描述结合料的每一种上进行步进式温度扫描。在高温和低粘度下使用同心圆柱体几何结构来促进精确测量。温度在15℃与150℃之间升高。在5℃增量下，限定10分钟的平衡时间步骤，随后在1Hz下以1％的应变幅度加载，由此获得在温度步骤范围内的复数模量。结果显示于图11和12。
实施例11：改性的基于植物油的热塑性塑性聚合物(MVOTPP#3)
将亚乙基双硬脂酰胺(EBS)如下生产为热塑性聚合物蜡：计算用量使得反应产物将实现期望的胺值和酸值(酸值为0-5mg KOH/g并且胺值为0-30mg KOH/g)。使脂肪材料(在这种情况下是来自植物精炼过程的氢化馏出物)在烘箱中熔化并将其以402.7加到1-L烧瓶中，并且设置冷凝器以冷凝带入的任何水和脂肪馏出物以及来自反应的水。在氮气吹扫下将脂肪酸加热到100℃。一旦烧瓶达到目标温度，在半小时内通过加料漏斗缓慢添加乙二胺(47.3g)以控制所产生的放热反应。然后将反应加热到170℃并使其反应，直到酸值稳定在期望范围内，其指示含有脂肪酸的材料的消耗水平。
将热塑性聚合物以3％的剂量加入到PG64-22结合料中。如下所述生产热塑性聚合物：
○50重量％的亚乙基双硬脂酰胺(EBS)。
○50重量％的精炼大豆油。
○在轻度搅拌下将油加热到130℃，此时逐渐添加EBS。继续反应1小时。最终产品(在此称为MVOTPP#3)是易剥落的软脆固体。
使用动态剪切流变仪在所描述结合料的每一种上进行步进式温度扫描。在高温和低粘度下使用同心圆柱体几何结构来促进精确测量。温度在15℃与150℃之间升高。在5℃增量下，限定10分钟的平衡时间步骤，随后在1Hz下以1％的应变幅度加载，由此获得在温度步骤范围内的复数粘度。结果在图13中示出。

Claims (92)

1.一种聚合物组合物，其包含含有三种或更多种不同单体的无规共聚物，其中第一单体是生物可再生油并且第二单体是热塑性聚合物。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述生物可再生油已使用布朗斯台德酸和路易斯酸进行阳离子聚合。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述生物可再生油已使用氧化、超强酸催化、稠化或硫化技术或其组合进行聚合。
4.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述共聚物是超支化的。
5.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中至少一种单体是硫。
6.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中至少一种单体是乙烯基芳族化合物。
7.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中至少一种单体是苯乙烯、丁二烯、茚、二乙烯基苯或α-烯烃。
8.如权利要求1所述的聚合物组合物，其用于诸如以下项的沥青应用中：压实助剂添加剂、用于增强高温和低温沥青性能的流变改性剂、具有增强的储存稳定性的流变改性剂、具有增强的氧化老化稳定性的流变改性剂、用于增强低温性能同时最小化高温性能范围下的模量降低的压实助剂添加剂流变改性剂、再生剂、再循环剂及其任何组合。
9.如权利要求1所述的聚合物组合物，其用于热拌、温拌和冷拌沥青应用、铺屋顶沥青和涂料中。
10.一种聚合物组合物，其包含生物可再生油和热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物占所述聚合物组合物的约1重量％-75重量％，其中余量为生物可再生油。
11.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物是弹性体、塑性体、预聚物、低聚物或高分子量聚合物。
12.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃。
13.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物是废轮胎橡胶。
14.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物是基于苯乙烯的共聚物。
15.如权利要求14所述的聚合物组合物，其中所述基于苯乙烯的共聚物是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
16.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述生物可再生油是基于植物的油、基于动物的油或基于微生物的油。
17.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述生物可再生油是回收的玉米油或大豆油。
18.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述生物可再生油是部分或完全氢化的油、具有共轭键的油或其中未引入杂原子的稠化油。
19.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述生物可再生油是先前改性的、聚合的或官能化的油。
20.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述生物可再生油是至少部分硫化的。
21.如权利要求10所述的聚合物组合物，其还包含交联剂。
22.如权利要求21所述的聚合物组合物，其中所述交联剂是含硫化合物或过氧化物。
23.如权利要求21所述的聚合物组合物，其中所述交联剂是含硫化合物和选自由过氧化物、多磷酸和超强酸催化剂组成的组的化合物。
24.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述生物可再生油是阳离子聚合的。
25.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述生物可再生油通过氧化、超强酸催化、稠化或硫化或其组合进行聚合。
26.如权利要求10所述的聚合物组合物，其用于诸如以下项的沥青应用中：压实助剂添加剂、用于增强高温和低温沥青性能的流变改性剂、具有增强的储存稳定性的流变改性剂、具有增强的氧化老化稳定性的流变改性剂、用于增强低温性能同时最小化高温性能范围下的模量降低的压实助剂添加剂流变改性剂、再生剂、再循环剂及其任何组合。
27.如权利要求10所述的聚合物组合物，其用于热拌、温拌和冷拌沥青应用、铺屋顶沥青和涂料中。
28.一种改性沥青，其包含：
范围为约60重量％-99.9重量％的量的沥青结合料；
范围为约0.1重量％-40重量％的量的沥青改性剂，其中所述沥青改性剂包含：
约1重量％-75重量％的热塑性聚合物和余量的生物可再生油。
29.如权利要求28所述的改性沥青，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃。
30.如权利要求28所述的改性沥青，其中所述热塑性聚合物是基于苯乙烯的共聚物。
31.如权利要求30所述的改性沥青，其中所述基于苯乙烯的共聚物是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
32.如权利要求28所述的改性沥青，其中所述生物可再生油是基于植物的油、基于动物的油或基于微生物的油。
33.如权利要求28所述的改性沥青，其中所述生物可再生油是回收的玉米油或大豆油。
34.如权利要求28所述的改性沥青，其中所述生物可再生油是部分或完全氢化的油、具有共轭键的油或其中未引入杂原子的稠化油。
35.如权利要求28所述的改性沥青，其中所述生物可再生油是先前改性的、聚合的或官能化的油。
36.如权利要求28所述的改性沥青，其中所述生物可再生油是至少部分硫化的。
37.如权利要求28所述的改性沥青，其中所述沥青改性剂还包含交联剂。
38.如权利要求37所述的改性沥青，其中所述交联剂是含硫化合物或过氧化物。
39.如权利要求37所述的改性沥青，其中所述交联剂是含硫化合物和选自由过氧化物、多磷酸和超强酸催化剂组成的组的化合物。
40.如权利要求28所述的改性沥青，其中所述生物可再生油是阳离子聚合的。
41.如权利要求28所述的改性沥青，其中所述生物可再生油通过氧化、超强酸催化、稠化或硫化或其组合进行聚合。
42.一种制备改性沥青的方法，其包括：
a.制造沥青改性剂，其包括：
i.将硫化的生物可再生油加热到超过所述热塑性聚合物熔点温度的温度；
ii.将所述热塑性聚合物加入到所述生物可再生油中，以及
iii.将所述热塑性聚合物与所述生物可再生油搅拌在一起以获得均匀的共混物；
b.将所述沥青改性剂共混到沥青结合料中。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述改性沥青包含0.1重量％-40重量％的所述沥青改性剂和60重量％-99.9重量％的所述沥青结合料。
44.如权利要求43所述的方法，其中交联剂不需要提供与常规沥青聚合物改性程序相等或更好的弹性。
45.如权利要求42所述的方法，其中步骤(b)比常规沥青聚合物改性程序少花至少30％的共混时间并且提供相等或更好的弹性。
46.如权利要求42所述的方法，其中步骤(b)比常规沥青聚合物改性程序少花至少40％的共混时间并且提供相等或更好的弹性。
47.如权利要求42所述的方法，其中步骤(b)比常规沥青聚合物改性程序少花至少50％的共混时间并且提供相等或更好的弹性。
48.如权利要求42所述的方法，其中步骤(b)比常规沥青聚合物改性程序少花至少60％的共混时间并且提供相等或更好的弹性。
49.如权利要求42所述的方法，其中步骤(b)期间的所述温度比常规沥青聚合物改性程序中使用的温度低至少5℃。
50.如权利要求42所述的方法，其中步骤(b)期间的所述温度比常规沥青聚合物改性程序中使用的温度低至少10℃。
51.如权利要求42所述的方法，其中步骤(b)期间的所述温度比常规沥青聚合物改性程序中使用的温度低至少15℃。
52.如权利要求42所述的方法，其中步骤(b)期间的所述温度比常规沥青聚合物改性程序中使用的温度低至少20℃。
53.如权利要求42所述的方法，其中步骤(b)期间的所述温度比常规沥青聚合物改性程序中使用的温度低至少50℃。
54.如权利要求42所述的方法，其中在步骤(b)之后不需要另外的固化步骤。
55.如权利要求42所述的方法，其还包括在步骤(b)之后固化所述沥青改性剂。
56.如权利要求55所述的方法，其中与常规沥青聚合物改性程序相比，所述固化时间减少至少60％。
57.如权利要求55所述的方法，其中与常规沥青聚合物改性程序相比，所述固化时间减少至少70％。
58.如权利要求55所述的方法，其中与常规沥青聚合物改性程序相比，所述固化时间减少至少80％。
59.一种制备改性沥青的方法，其包括将生物可再生油和热塑性聚合物同时共混到沥青结合料中，其中所述生物可再生油和所述热塑性聚合物一起是沥青改性剂。
60.如权利要求59所述的方法，其中所述改性沥青包含0.1重量％-40重量％的所述沥青改性剂和60重量％-99.9重量％的所述沥青结合料。
61.如权利要求59所述的方法，其中所述共混比常规沥青聚合物改性程序少花至少30％的共混时间并且提供相等或更好的弹性。
62.如权利要求59所述的方法，其中所述共混比常规沥青聚合物改性程序少花至少40％的共混时间并且提供相等或更好的弹性。
63.如权利要求59所述的方法，其中所述共混比常规沥青聚合物改性程序少花至少50％的共混时间并且提供相等或更好的弹性。
64.如权利要求59所述的方法，其中共混期间的所述温度比常规沥青聚合物改性程序中使用的温度低至少5℃。
65.如权利要求59所述的方法，其中共混期间的所述温度比常规沥青聚合物改性程序中使用的温度低至少10℃。
66.如权利要求59所述的方法，其中共混期间的所述温度比常规沥青聚合物改性程序中使用的温度低至少15℃。
67.如权利要求59所述的方法，其中共混期间的所述温度比常规沥青聚合物改性程序中使用的温度低至少20℃。
68.如权利要求59所述的方法，其中共混期间的所述温度比常规沥青聚合物改性程序中使用的温度低至少50℃。
69.如权利要求59所述的方法，其中在共混之后不需要另外的固化步骤。
70.如权利要求59所述的方法，其还包括在共混之后固化所述沥青改性剂。
71.如权利要求70所述的方法，其中与常规沥青聚合物改性程序相比，所述固化时间减少至少60％。
72.如权利要求70所述的方法，其中与常规沥青聚合物改性程序相比，所述固化时间减少至少70％。
73.如权利要求70所述的方法，其中与常规沥青聚合物改性程序相比，所述固化时间减少至少80％。
74.如权利要求59所述的方法，其还包括将交联剂加入到所述沥青结合料中。
75.如权利要求74所述的方法，其中所述交联剂是含硫化合物。
76.如权利要求74所述的方法，其中与常规沥青聚合物改性程序相比，使用少于一半量的交联剂。
77.一种制备改性沥青的方法，其包括将硫化的生物可再生油和热塑性聚合物同时共混到沥青结合料中，其中所述硫化的生物可再生油和所述热塑性聚合物一起是沥青改性剂。
78.如权利要求77所述的方法，其中所述沥青改性剂包含3种或更多种不同的单体。
79.如权利要求77所述的方法，其中所述改性沥青包含0.1重量％-40重量％的所述沥青改性剂和60重量％-99.9重量％的所述沥青结合料。
80.如权利要求77所述的方法，其中所述共混比常规沥青聚合物改性程序少花至少30％的共混时间并且提供相等或更好的弹性。
81.如权利要求77所述的方法，其中所述共混比常规沥青聚合物改性程序少花至少40％的共混时间并且提供相等或更好的弹性。
82.如权利要求77所述的方法，其中所述共混比常规沥青聚合物改性程序少花至少50％的共混时间并且提供相等或更好的弹性。
83.如权利要求77所述的方法，其中共混期间的所述温度比常规沥青聚合物改性程序中使用的温度低至少5℃。
84.如权利要求77所述的方法，其中共混期间的所述温度比常规沥青聚合物改性程序中使用的温度低至少10℃。
85.如权利要求77所述的方法，其中共混期间的所述温度比常规沥青聚合物改性程序中使用的温度低至少15℃。
86.如权利要求77所述的方法，其中共混期间的所述温度比常规沥青聚合物改性程序中使用的温度低至少20℃。
87.如权利要求77所述的方法，其中共混期间的所述温度比常规沥青聚合物改性程序中使用的温度低至少50℃。
88.如权利要求77所述的方法，其中在共混之后不需要另外的固化步骤。
89.如权利要求77所述的方法，其还包括在共混之后固化所述沥青改性剂。
90.如权利要求89所述的方法，其中与常规沥青聚合物改性程序相比，所述固化时间减少至少60％。
91.如权利要求89所述的方法，其中与常规沥青聚合物改性程序相比，所述固化时间减少至少70％。
92.如权利要求89所述的方法，其中与常规沥青聚合物改性程序相比，所述固化时间减少至少80％。
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