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Verfahren zur Erniedrigung des Schmelzpunktes von Asphaltiten Es ist
bekannt, asphaltische Körper einer schonenden Hitzebehandlung zu unterziehen, wodurch
teilweise eine bessere Löslichkeit, teilweite auch ein einfaches Abdestillieren
der in den Rohmaterialien enthaltenen leicht flüchtigen Bestandteile erreicht wird.
Die für diese Verfahren angewandten Temperaturen schwanken zwischen 16o bis. 315°
C. Es ist auch bekannt, daß man vorzugsweise Erdöldestillationsrückstände zum Zwecke
des Straßenbaues dadurch verbessern kann, daß man sie einige Zeit auf etwa 36o bis,
q.30° C erhitzt. Dabei zeigen die nach diesem Verfahren gewonnenen Produkte höhere
Schmelzpunkte.
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Es wurde nun gefunden, daß die in der Natur vorkommenden als Asphaltite
bezeichneten Bitumina dadurch merklich verbessert «-erden können, daß man sie bei
einer Temperatur von nicht unter 36o° C, am besten zwischen 370 und 40o°
C, teilweise destilliert. Die äußerste obere Grenze liegt wahrscheinlich sehr nahe
bei q.00° C, doch darf die Temperatur unter keinen Umständen so hoch liegen, daß
ein Produkt entsteht, welches mit fetten Ölen und bzw. oder Verdünnungsmitteln nicht
mischbar ist. Manchmal ergeben schon Temperaturen von 36o° C die gewünschtzn Eigenschaften
in den Asphaltiten, jedoch erfordern Temperaturen unter 370° C so lange Zeit, daß
sie praktisch nicht 'anwendbar sind. Im Laufe von 3 bis io Stunden werden 5 bis
50 °/o abdestilliert. Das rückständige Bitumen hat von den Ausgangsstoffen sehr
verschiedene Eigenschaften.
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Es soll an dieser Stelle betont werden, daß die hier beschriebene
Destillation nicht eine einfache Destillation des unveränderten Ausgangsmaterials
ist. In Wirklichkeit enthalten nämlich Asphaltite sehr wenig flüchtige Bestandteile,
was daraus hervorgeht, daß Gilsonit, Glanzpech und Grahamit beim Erhitzen auf 163°
C weniger als 2 % flüchtige Bestandteile verlieren.
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Das vorliegende Verfahren bedeutet vielmehr ein wirkliches Kracken
des Bitumens, wobei die bei dem Kracken entstehenden flüchtigen Substanzen. abdestilliert
werden.
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Die Asphaltite umfassen Gilsonit, Glanzpech, Grahamit und ähnliche
und bilden eine besondere Klasse von Bitumina. Sie sind dunkel gefärbte, verhältnismäßig
harte und
nicht flüchtige feste Stoffe; sie bestehen hauptsächlich
aus gesättigten Kohlenwasserstoff en und sind im großen und ganzen frei von oxydierten
Stoffen und kristallisationsfähigeti` Paraffinen. .
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Die Asphaltite unterscheiden sich vonen. natürlichen Asphalten einerseits
und von den asphaltischen Pechen (Pyrobitumina) . andererseits durch gewisse physikalische
und chemische Eigenschaften, z. B. Schmelzpunkt und Gehalt an gebundenem Kohlenstoff.
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Die Asphaltite haben einen Erweichungs-oder Schmelzpunkt zwischen
iio und 315° C (Krämer-Sarnowsche Schmelzpunktmethode) oder zwischen 130
und 35o° C nach der Kugel-Ring-Methode. Gilsonit z. B. schmilzt zwischen iio und
175° C (K.-S.-Methode) bzw. zwischen 130 und-;, 15° C (K.-R.-Methode).
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Die natürlichen Asphalte dagegen besitzen Schmelzpunkte, die deutlich
unterhalb derjenigen der Asphaltite liegen. So liegt der Erweicbungspunkt von Trinidadasphalt,
einem typischen natürlichen Asphalt, in der Nähe von 87° C nach der K.-S.-Methode
oder 197° C nach der K.-R.-Methode. Wie schon oben angedeutet, besteht jedoch beim
übergang von den natürlichen Asphalten zu den Asphaltiten nicht immer eine scharfe
Trennung der Schmelzpunktswerte.
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Von den asphaltischen Pechen (Pyrobitumina, Elaterit, Wurtzilit, Albertit
und Impsonit) sind die Asphalte dadurch unterschieden, daß die ersteren nicht schmelzbar
sind, d. h. nicht uniersetzt geschmolzen werden können.
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Das . Verfahren zur Erniedrigung des Schmelzpunktes der sogenannten
Asphaltite besteht nun darin, daß das bituminöse Material in einem geeigneten Gefäß
3 bis io Stunden lang auf eine Temperatur von 37o bis 4oo° C erhitzt wird. Es ist
klar, daß innerhalb dieses Temperaturbereiches zwischen 37o@und 4oo° C höhere Temperaturen
kürzere Erhitzungsdauern erfordern, tiefere Temperaturen längere Zeit. Am besten
bestimmt man die genauen optimalen Bedingungen für jeden Asphaltft durch einen einfachen
Versuch. In keinem Falle darf die Behandlung so heftig sein, daß unlösliche Produkte
entstehen. Es ist klar, daß verschieden große Beschickungsmengen verschieden lange
Zeit zur Erreichung des kritischen Temperaturgebietes erfordern. Dazu kann entweder
ein offener Kessel oder ein geschlossenes Gefäß mit abwärts geneigter Vorlage benutzt
werden. Vollständig verschlossene Gefäße (Autoklav en) sind auch verwendbar, man
erhält aber wegen Betriebsschwierigkeiten weniger befriedigende Ergebnisse. Bei
einer Temperatur von annähernd 37o° C entstehen durch Kracken des Bitumens flüchtige
Produkte. Ist die Apparatur mit einer Vorlage versehen, so laßsen sich diese als
leichte, wasserhelle oder gelbe Flüssigkeit sammeln. Es handelt -sieh um ein Gemisch
verschiedener Kohlenmit einem beträchtlichen Anteil Rät ungesättigten Körpern. Das
Auffangen ,dieser Krackdestillationsprodukte bietet eine brauchbare Methode, den
Reaktionsverlauf zu verfolgen. Wird nämlich der Verlust an flüchtigen Stoffen als
Kennzeichen für den Reaktionsverlauf benutzt, so soll, damit eine wirkliche Verbesserung
der entstehenden Produkte-gewährleistet ist, der Verlust an flüchtigem Material
wenigstens 5 °/o und nicht mehr als - 30 °/o betragen. Werden mehr als 25 bis 30
°/o entfernt, so ist es wahrscheinlich, daß z. B. mit den Krackdestillationsrückständen
hergestellte Anstrichstoffe körnig und beim Altern unverhältnismäßig dick werden.
Das Optimum scheint bei etwa 2o % Destillat zu liegen, wenn der Kessel eine
Vorlage hat, oder bei 25 °%o Verlust an flüchtiger Substanz für Kessel ohne Vorlage.
Diesen scheinbaren Widerspruch kann man dadurch erklären, daß bei der Behandlung
auch nicht kondensierbare flüchtige'Substanzen gebildet werden.
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Im allgemeinen bedingt eine Behandlung unter den soeben gegebenen
Bedingungen eine Steigerung des Gehaltes an gebundenem Kohlenstoff im Asphaltft.
Diese Zunahme ist am deutlichsten bei Gilsonit (vgl. Beispiel i) und weniger deutlich
bei Glanzpech (vgl. Beispiel 2). Es wird angenommen, daß für die wesentlich verbesserte
Brauchbarkeit der vorbehandelten und in ihrem Schmelzpunkt erniedrigtem Asphaltite
eine Änderung der chemischen Konstitution (wie sie z. B. durch die Zunahme der Menge
gebundenen Kohlenstoffes erkennbar wird) verantwortlich ist. Diese chemischen Änderungen
werden ,auch durch eine Erniedrigung des Schmelzpunktes und eine Zunahme der Jodzahl
wiedergegeben.
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Der Ausdruck, Gehalt an gebundenem Kohlenstoff, hat die übliche Bedeutung,
er wird durch die von Abraham in Asphalts and Allied Substances, S. 711, gegebene
Methode bestimmt. Der Gehalt an gebundenem Kohlenstoff steigt für Gilsonit bei der
Behandlung nach Beispiel i von 18 auf 24'/" was eine relative Zunahme von 33
% bedeutet. Mit der Bezeichnung prozentuale Zunahme an gebundenem Kohlenstoff
ist also der Quotient aus Endbetrag - Ausgangsbetrag gemeint. Mit anderen Worten,
dieser Ausdruck stellt nicht eine absolute Zahl, sondern eine relative dar, die
auf den ursprünglichen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff bezogen ist.-Die Feststellung
dieser prozentualen Zunahme an gebundenem Kohlenstoff der Asphaltfite ist außerordentlich
wichtig, wenn man
Produkte erhalten wild, die mit Harzen, ölen usw.
weitgehend verbesserte Anstrichstoffe bilden. Der Gehalt an gebundenem Kohlenstoff
kann nämlich nicht über gewisse Grenzen gesteigert werden, die wiederum von dem
benutzten Asphaltit abhängen, ohne daß nicht mischbare Produkte entstehen. So kann
Gilsonit, der unbehandelt 180/, gebundenen Kohlenstoff enthält, höchstens so behandelt
werden, daß er etwa 30 °/o gebundenen Kohlenstoff enthält (relative Zunahme: 67
°/o). Versuche, den gebundenen Kohlenstoff dieses Materials weiter über 30 °% zu
vermehren, liefern nur ein Produkt, das mit Harzen, Ölen und Verdünnungsmitteln
nicht mehr mischbar ist. L'nvorbehandeltes Glanzpech mit einem Ausgangsgehalt von
25 °/o gebundenem Kohlenstoff kann auf einen Höchstgehalt von etwa 35°/o
gebundenem Kohlenstoff gebracht werden (relative Zunahme: 4.o °J,). Eine weitere
Behandlung liefert ein mit Ölen usw. nicht mischbares Produkt. Grahamit, der ursprünglich
rund 4.4 % gebundenen Kohlenstoff enthält, kann nur bis auf etwa 5o
% Gehalt gesteigert werden (relative Zunahme: 14"/,).
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Die untere Grenze für die prozentuale Zunahme an gebundenem Kohlenstoff
ist nur durch die Stärke der Änderung bestimmt, die eine wirkliche Verbesserung
liefert.
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Jede Versnehrung des gebundenen Kohlenstoffs liefert ein verbessertes
Produkt, und je größer diese Zunahme an gebundenem Kohlenstoff ist, desto größer
ist bis zum Punkte der Nichtmischbarkeit ,auch die Verbesserung. Die untere Grenze
für deutliche und praktisch verwertbare Verbessterung ist für die verschiedenen
Asphaltire etwas verschieden, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.
| Gebundener Kohlenstoff |
| -------- Lebensdauer |
| Asphaltft ursprünglich nach Zunahme der Schicht |
| Behandlung |
| Gilsonits)....................... 18 18 0 . 8
Wochen |
| Gilsonit........................ 18 22 22 20 - |
| Glanzpechs) .................... 25 25 o 12 - |
| Glan7pech...................... 25 27 8 18 - |
| (-arahamits)..................... 44 44 0 28 - - |
| Grahamit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 50
14 deutliche Verbesserung |
| ''Unbehandelt. |
| Bezieht sich auf die Eigenschaften der Emaillen, die nach Beispiel
i hergestellt wurden, und z«-ar |
| werden die Zeiten angegeben, in denen bei der Bewitterung Glanz
und Dauerhaftigkeit auf das Prädikat |
| Genügend gesunken sind. |
Man sieht hieraus, daß Gilsonit soweit behandelt werden muß, daß die relative Vermehrung
des gebundenen Kohlenstoffs mindestens 20 °/o beträgt, so daß für ihn eine Verbesserung
in dem Bereich etwa zwischen 20 und 65')1, erzielt wird. Entsprechend muß Glanzpech
so behandelt werden, daß der relätive Zuwachs an gebundenem Kohlenstoff mindestens
8 °/o beträgt; hier liegt das Gebiet deutlicher Verbesserung etwa zwischen 8 bis
4.o
%. Beim Grahamit wurde gefunden, daß eine relative Vermehrung des Gehaltes
an gebundenem Kohlenstoff um io bis 15 °/o ein zur Herstellung von Emaillen deutlich
besseres Produkt liefert.
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Die folgenden Beispiele dienen -zur Erläuterung der zur Durchführung
dieses Verfahrens benutzten Methoden. Ausgangsmaterial für Beispiel i ist das natürlich
vorkommende Bitumen: Gilsonit aus dem Inneren des Flözes, das als ausgewählt klassifiziert
war. Gilsonit wird weitgehend für Farben und Emaillen a benutzt; man weiß aber,
daß Anstrichmittel mit diesem Bitumen in kurzer Zeit ihren Glanz verlieren. Beispiel
i Gilsonit wird auf etwa 37o bis 385° C in einem Gefäß erhitzt, das mit einer abwärts
gerichteten Vorlage zum Auffangen des Destillats versehen ist. Im Laufe von 8 Stunden
werden io
% Destillat, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, gesammelt.
Die Eigenschaften des entstandenen Produkts sind von denen des Ausgangsmaterials
völlig verschieden, wie die folgende Tabelle zeigt.
| Ursprung- Behan- |
| licher delter |
| Gilsonit Gilsonit |
| Gebundener Kohlenstoff i8°;o 24°;'0 |
| Schmelzpunkt . . . . . . . . . 152'C ' 94° C |
| Jodzahl ............... 58,8 70 |
Der Schmelzpunkt wird nach der K.-R.-Methode bestimmt (vgl.Abraham
Asphalts and Allied Substances, 3. Aufl. i929, S. 687). Die Behandlung in Beispiel
i verursacht eine relative Zunahme- des gebundenen Kohlenstoffs um 33 °(o: Der bei
der soeben geschilderten Behandlung gebildete bituminöse Rückstand wird nach dem
folgenden Rezept zu einer ofentrocknenden Emaille verwendet.
| Gewichtsteile |
| Vorbehandelter Gilsonit .... Zoo |
| Kunstharz (Alkydhaxz) ..... 240 |
| Gereinigtes Petroleum ...... 27o |
| Solv entnaphtha . . . . . . . . . . . . 90 |
| Trockenstoff .............. 12 |
Zur Herstellung dieser Emaille wird der vorbehandelte Gilsonit auf rund 315' C erhitzt,
auf 300° C abgekühlt und das vorher auf i20° C erhitzte Harz hinzugefügt. Petroleum
und Solventnaphtha werden gemischt und der Asphalt-Harz-Mischung hinzugefügt. Der
Trockenstoff wird hinzugefügt, wenn die Emaille abgekühlt ist.
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Die Harze aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren (sogenannte
Alkydharze) werden im allgemeinen den übrigen Arten vorgezogen und können durch
eine ,oder mehrere . der bei ihrer Herstellung üblicherweise benutzten Zutaten modifiziert
werden.
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Für Anstrichstoffe der beschriebenen Art und auch für die folgenden
kann das Destillat des vorbehandelten Asphaltites als Verdünnungsmittel an- Stelle
des gesamten Petroleums und Naphthas oder eines Teiles benutzt werden. Emaillen
aus destilliertem Gilsonit, die mit dem Gilsonitdestillat verdünnt sind, zeigen
dieselbe gesteigerte Dauerhaftigkeit, als wenn gereinigtes Petroleum als Verdünnungsmittel
benutzt wird. Das bedeutet, daß derl Vorgang nicht nur in einer einfachen Destillation
besteht, die nur ein konzentrierteres Bitumen liefert; denn wäre das der Fall, so
dürfte die Dauerhaftigkeit (dargestellt durch die Beständigkeit des Glanzes) der
Emaillen; die aus vorbehandeltem Gilsonit hergestellt, mit Gilsonitdestillat verdünnt
sind, derjenigen von Emaillen, die aus unbehandeltem Gilsonit hergestellt -,vgrden,
nicht überlegen sein. Die Zahlen der Tabelle i zeigen, daß! Emaillen aus vorbehandeltem
Gilsonit, verdünnt mit seinen flüchtigen Zersetzungsprodukten oder mit anderen Verdünnungsmitteln,
denen aus urvorbehandeltem Gilsonit überlegen sind. Beispiel 2 Glanzpech mit einem
Schmelzpunkt bei i73° C (K.-R.-Methode) wird bei rund 370°C nach derselben Methode
behandelt, wie sie oben für Gilsonit beschrieben! wurde, bis io °/o Destillat entfernt
sind. Diese Behandlung verursacht eine Zunahme des Gehaltes an gebundenem Kohlenstoff
von 25
%
auf 30 °/o oder eine relative Zunahme von
20010. Das vorbehandelte
Glanzpech wird nach demselben Rezept, wie es oben unter Beispiel i für Gilsonit
angegeben ist, zu einer Emaille verarbeitet.
| Expositions- Emaille aus dem Emaille aus |
| dauer ursprünglichen vorbehandeltem |
| Glanzpech Glanzpech |
| o Wochen ausgezeichnet ausgezeichnet |
| 4 - - - |
| 8 - - - |
| 12 - genügend gut |
| i6 -. schlecht - |
| 20 - - - |
| 24 - - genügend |
| 28 - - - |
| 32 - - |
| 36 - - - |
Interessant ist ferner, -daß scheinbar bessere Ergebnisse in Kupfer- und Aluminiumkesseln
als in Eisenkesseln erhalten werden. Dies deutet vielleicht auf das Vorhandensein
fein verteilter Metalle und schwefelunempfindlicher Krackkatalysatoren hin.
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Während die vorbehandelten Asphaltite hauptsächlich für Emaillen bestimmt
sind, für die hoher Anfangsglanz und Beständigkeit des Glanzes wichtig sind, können
sie auch mit Vorteil für jede Art von bituminösen Lacken verwendet werden, wo verbesserte
Wetterbeständigkeit oder langdauernder Glanz der Anstriche gewünscht werden. Die
vorbehandelten Asphaltite können also, vorteilhaft mit jedem der in bituminösen
Lackzusammensetzungen üblichen" Ölen verwendet werden, z. B. mit Leinöl, chinesischem
Holzöl, Sojabohnenöl, Menhaden- (Fisch-) Öl, Perillaöl usw. Die behandelten Asphaltite
können auch zusammen mit jedem der gebräuchlichen natürlichem oder synthetischen
Harze Verwendung finden, also z. B. mit öllöslichen Phenalformaldehyd- und Kumaronharzen,
Kolophonium, Harzestern, Kauriharz usw., besonders aber mit den sogenannten Alkydharzen,
d. h. durch Kondensation von mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen unter
Modifizierung durch Harz- und Fettsäure gewonnenen löslichen Harzprodukten. Auch
Pigmente können Mitverwendung finden.