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Verfahren zur Herstellung wetterfeste Filme ergebender Lacke Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Lacken auf der Grundlage der
Verbindung von Resolen mit trocknenden Ölen und ölhaltigen Alkydharzen, wobei die
Resole in üblicher Weise durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden oder Ketonen,
insbesondere Formaldehyd, erzeugt sind.
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Die bisher verwendeten Resole können dabei gemäß verschiedenen bekannten
Vorschlägen in der Weise hergestellt sein, daß phenolhaltige Steinkohlenschwelteeröle
im ganzen, die unterhalb etwa 2000 siedenden Phenolfraktionen von Steinkohlensc'hwelteeren
oder aber die zwischen i8o und aSo° siedenden Kreosotfraktionen von Braunkohlen-oder
Ölschieferteeren, mit Formaldehyd kondensiert werden. Harzartige Produkte sind auch
durch Behandlung von Braunkohlenschwelwasser mit Formaldehyd erhalten, wobei es
sich ebenfalls um unterhalb etwa 25o° siedende Phenolstoffe handelt, da die höhersiedenden
Fraktionen im Schwelwasser nicht gelöst werden. Die mit Hilfe solcher Verfahren
hergestellten harzartigen Produkte ergeben in der Regel in Verbindung mit trocknenden
Ölen oder ölhaltigen Alkydharzen Lacke mit nicht besonders ausgezeichneten Eigenschaften,
insbesondere sind sie hinsichtlich ihrer Haltbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegen
die verschiedenen Einflüsse nicht bemerkenswert.
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Hochwertige Lacke für Überzüge, die besonders wetterfest, haltbar
und gegen chemische Einwirkungen widerstandsfähiger und gleichzeitig temperaturbeständiger
sind, konnten bisher nur durch Vorschaltung eines umständlichen Vorverfahrens erzeugt
werden, in welchem die zur Herstellung der erforderlichen Resole benötigten Phenole
od. dgl. synthetisch mit gewissen langen
Seitenketten versehen wurden.
Die auf diese Weise modifizierten Phenole wurden dann in bekannter Weise kondensiert
und mit trocknenden Ölen, wie Holzöl, Leinöl, Standöl, oder ölhaltigen Alkydharzen
und verwandten Stoffen behandelt.
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Die Notwendigkeit der gesonderten Herstellung eines besonderen phenolartigen
Ausgangsstoffes zur Herstellung hochwertiger Lacke machte dieses bekannte Verfahren
verhältnismäßig teuer, so daß die Anwendung der Lacke in vielen Fällen trotz ihrer
vorzüglichen Eigenschaften nicht möglich ist, zumal auch die zu ihrer Herstellung
erforderlichen Phenole nur in beschränktem Umfang zur Verfügung stehen.
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Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß 1-acke ähnlicher
Art mit den gleichen und zum Teil besseren Eigenschaften in wirtschaftlich erheblich
vorteilhafterer Weise dadurch erzeugt werden können, daß gemäß der Erfindung an
Stelle der aus synthetisch hergestellten Phenolen mit längeren Seitenketten gewonnenen
Resole solche verwendet werden, die durch Einwirkung von Aldehyden, insbesondere
von Formaldehyd, oder Ketonen unmittelbar auf höher als 24o° siedende Anteile von
Steinkohlen-, Braunkohlen- oder Ölschieferschwelte-erphenolen entstanden sind.
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Vorzugsweise werden dabei Resole gewählt, die aus zwischen etwa 25o
und 36o° übergehenden Schwelteerphenolen in ihrer Gesamtmischung oder in unterteilten
Fraktionen erzeugt worden sind. Diese Resole werden in bekannter Weise durch Erhitzen
mit den obengenannten Ölen in Lacke übergeführt. Die so erzeugten Lacke zeichnen
sich durch außerordentlich günstige Löseeigenschaften aus. Sie sind beispielsweise
mit Lackbenzin und Lösungsmitteln ähnlicher Art in jedem Verhältnis mischbar. Nach
Zusatz der üblichen sikkativierenden Mittel und gegebenenfalls von Farbpigmenten
ergeben sich streich-, spritz- oder tauchfähige Lacke, die anstandslos trocknen
und einen festen, glänzenden und vor allem geschmeidigen Lackfilm ergeben. Die Wasser-
und Wetterbeständigkeit ist ganz ausgezeichnet, ebenso die Transparenz. Sie sind
gegen Chemikalien weitgehend unempfindlich und vertragen höhere Temperaturen, so
daß sie beispielsweise auch als Anstrichlacke für Heizkörper verwandt werden können.
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Diese Lacke können auch als Einbrennlacke benutzt werden. In diesem
Fall können als sikkativierende Mittel mit Vorteil öllösliche Zinksalze zugesetzt
werden.
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Eine andere Möglichkeit der Verwendung von aus den höhersiedenden
Phenolanteilen der Steinkohlenschwelteere hergestellten Resolen besteht in der Kombination
mit natürlichen Harzen und vor allem Harzestern, also beispielsweise Kolophonium
oder Kopalestern. Diese Kolophoniumester,welche schon an sich gegenüber solchen
ohne Resolkomponente oder mit einer aus Kresolen erzeugten Resolkomponente verbesserte
Eigenschaften aufweisen, werden zweckmäßig mit anderen Lackrohstoffen kombiniert,
insbesondere mit fetten Ölen und deren Umwandlungsprodukten und besitzen dann insbesondere
eine wesentlich erhöhte Wetterfestigkeit. Sie vertragen mit und ohne den Ölzusatz
auch ohne weiteres den Zusatz von Lösungen von chloriertem Natur- oder künstlichem
Kautschuk sowie von Vinylpolymerisaten.
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Die obenerwähnten höhersiedenden Phenolanteile enthalten in manchen
Fällen Beimengungen nicht reaktionsfähiger phenolartiger Stoffe, die sich an der
Umsetzung mit Aldehyden oder Ketonen nicht oder nicht in ausreichendem Maße beteiligen.
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Diese reaktionsträgen Anteile können aus den Resolen vor der Herstellung
der Lacke durch Behandeln mit geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzin,
Petroläther, oder durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden. Die
so hergestellten Lacke können vor allem zum Lackieren von Metallgegenständen verwendet
werden, da die Lackfilme auch beim Verbiegen weder reißen noch abspringen. Sie lassen
sich daher mit besonderem Vorteil als Stanzlacke verwenden. Es erübrigt sich in
diesem Fall also ein; Zusatz von weichmachenden Mitteln.
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An Stelle der höhersiedenden Anteile von Steinkohlenschwelteerphenolen
können auch höhersiedende Phenole aus Braunkohlenschwelteeren oder Olschieferteeren
verwandt werden. Insbesondere bei den Braunkohlenschwelteerphenolen ist es jedoch
in der Regel erforderlich, die hier in größeren Mengen vorhandenen, nicht reagierenden
Bestandteile in der obenerw ähnten Weise vor der Verarbeitung der Resole zu Lacken
zu entfernen.
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Ein anderer Weg zur Herstellung von Lacken der genannten Art, der
insbesondere bei der Verarbeitung von Braunkohlenschwelteerphenolen angewandt werden
kann, besteht darin, daß die Phenole zunächst nicht in Resole, sondern in Novolake
übergeführt werden, wobei ein Unterschuß von Formaldehyd angewandt wird. Die nicht
umsetzungsfähigen Phenolanteile können aus diesen besonders leicht entfernt werden,
so daß es dann möglich ist, die Novolake durch weiteren Zusatz von Formaldehyd in
Resole überzuführen und dann hieraus die Lacke zu gewinnen. Beispiel i 3oo Gewichtsteile
eines Phenolgemisches mit den Siedegrenzen von etwa 3oo bis 36o° und dem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 2o5, das aus einem bei einem Heizflächenschwelverfahren anfallenden
Steinkohlenschwelteer gewonnen ist, werden mit i8o Gewichtsteilen 4oa/aigem Formaldehyd
und 6 Gewichtsteilen 4oa/oiger Natronlauge wie üblich in Resol übergeführt. Das
Resol wird mit Wasser wiederholt gewaschen und wie üblich durch Erwärmen unter vermindertem
Druck entwässert.
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i2o Gewichtsteile dieses so hergestellten Resols werden in einer Mischung
von 16o Gewichtsteilen Holzöl und 6o Gewichtsteilen Leinölstandöl unter Erwärmen
gelöst. Die Temperatur wird langsam auf etwa 24o° gesteigert und die Mischung bei
dieser Temperatur etwa 8 bis io Minuten gehalten. Hierbei tritt eine an dem Entweichen
von Wasserdampf und kleinen Mengen Formaldehyd erkenntliche Umsetzung des Resols
mit den Inhaltsstoffen
des Öles ein. Danach werden nochmals 6o Gewichtsteile
Leinölstandöl kalt zugesetzt und die Mischung mit 17o Gewichtsteilen raffiniertem
Steinkohlenschwelbenzin vermischt. Durch Sikkativierung mit 0,020/G Kobalt,
0,020/0 Mangan und 0,30/9 Blei erhält man einen streichfertigen Lack, der rasch
und hart auftrocknende, hellfarbene Überzüge ergibt, die sich durch besonders schöne
Transparenz, Zügigkeit und Haftfestigkeit auszeichnen. Der Lack kann mit den verschiedensten
Farbstoffen pigmentiert werden. Beispiel ioo Gewichtsteile des nach dem Beispiel
i gewonnenen Resols werden unter Erwärmen in je ioo Gewichtsteilen Holzöl und Tallölester
gelöst. Die Temperatur wird langsam auf 23o bis 24o° gesteigert und die Mischung
etwa 8 bis io Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Zugabe von ioo Gewichtsteilen
Leinöl-Holzöl-Standöl (3: 1) wird der Sud in Zoo Gewichtsteilen Xylol gelöst,
mit i bis 1,5 % Kobalt-Blei-Mangan-Sikkativ sikkativiert und mit einer Lösung von
Zoo Gewichtsteilen Chlorkautschuk (mittelviskos) in 6oo Gewichtsteilen Xylol vermischt.
Beispiel 3 4oo Gewichtsteile Phenol vom Siedepunkt 270
bis 32o°, das aus Braunkohlenschwelteer
gewonnen wurde, werden mit i8o Gewichtsteilen 40%igem Formaldehyd und 5 Gewichtsteilen
Oxalsäure 3 Stunden lang bis zum Sieden erhitzt. Nach Abtrennung der wäßrigen Schicht
wird das Erhitzen noch weitere 2 Stunden fortgesetzt. Durch Zugabe von doo Gewichtsteilen
niedrig siedenden Benzins wird das nicht umgesetzte Phenol abgetrennt.
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Zoo Gewichtsteile des so hergestellten Nodolaks werden in einer Mischung
von ioo Gewichtsteilen Steinkohlenschwelteerphenol vom Siedebereich 27o bis 35o°'
in 3oo Gewichtsteilen Äthanol und 4o Gewichtsteilen 40%iger Natronlauge gelöst.
Zu dieser Lösung werden i8o Gewichtsteile 4o%igen Formaldehyds zugegeben. Nach achttägigem
Stehen wird die Natronlauge unter Rühren mit verdünnter Salzsäure neutralisiert.
Das abgeschiedene Resol wird gewaschen und entwässert.
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ioo Gewichtsteile dieses Resols werden in einer Mischung von 25o Gewichtsteilen
eines unter Verwendung von Holzöl hergestellten Alkydharzes und 5o Gewichtsteilen
Leinölstandöl gelöst. Die ,Mischung wird langsam auf 23o° erwärmt und etwa 12 Minuten
lang auf dieser Temperatur gehalten. Durch Zugabe von ioo Gewichtsteilen eines Leinöl-Holzöl-Standöls
(2: 1) wird der heiße Sud abgeschreckt. Der Lack wird anschließend noch heiß in
35o Gewichtsteilen Lackbenzin gelöst. Nach Sikkativierung erhält man einen gebrauchsfertigen
Lack.
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Beispiel 4 3oo Gewichtsteile eines Phenolgemisches aus Steinkohlenschwelteer
mit einem Siedebereich von 24o bis 28o° werden mit 25o Gewichtsteilen 4o%igem Formaldehyd
unter Verwendung von 6 Gewichtsteilen 40%iger Natronlauge kondensiert. Das gebildete
Resol wird gewaschen und entwässert. ioo Gewichtsteile dieses Resols werden mit
Zoo Gewichtsteilen Harzester geschmolzen und die Temperatur innerhalb 1/2 Stunde
auf 25o° gesteigert.
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300 Gewichtsteile des so modifizierten Phenolharzes werden
in 3oo Gewichtsteilen Holzöl auf 25o° erhitzt und 5oo Gewichtsteile eines ziemlich
dicken Leinölstandöls (i : i) zugefügt. Dann werden 3oo Gewichtsteile -eines nach
Beispiel 3 hergestellten Resols hierin gelöst. Die " Temperatur wird im Laufe i
Stunde auf 25o° gesteigert. Durch Zugabe von 300 Gewichtsteilen Leinöl-Holzöl-Standöl
wird der Sud abgeschreckt. Die Verdünnung erfolgt mit ungefähr 25oo Gewichtsteilen
Benzin.
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Nach entsprechender Sikkativierung ist der Lack als Innen- wie auch
als Außenlack bestens geeignet. Beispiel 5 Zoo Gewichtsteile eines aus Schieferschwelteer
gewonnenen Phenols mit einem Siedebereich von 3oo bis 33o° und einem mittleren Molekulargewicht
von 18o werden in Zoo Gewichtsteilen Äthanol gelöst und mit 4oo/oiger Natronlauge
und 13o Gewichtsteilen einer 40%igen Formaldehydlösung 8 Tage lang bei gewöhnlicher
Temperatur stehengelassen. Danach wird die Natronlauge durch Zusatz von 5- bis io0/aiger
Salzsäure genau neutralisiert und das ausgeschiedene Harz zunächst wiederholt mit
Wasser und sodann mit etwa Zoo Gewichtsteilen Benzin gründlich durchgeknetet. Das
so behandelte Harz wird wie üblich im Vakuum unter Erwärmen von Wasser und zurückgehaltenen
Benzinresten befreit und durch vorsichtiges Erwärmen auf etwa 8o° so lange kondensiert,
bis eine abgekühlte Probe pule erisierbar wird.
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i5o Gewichtsteile dieses so behandelten und pulverisierten Harzes
werden in i5o Gewichtsteilen Holzöl und ioo Gewichtsteilen Leinölstandöl unter Erwärmen
gelöst, die Temperatur langsam auf etwa 225° gesteigert und etwa 25 Minuten auf
dieser Temperatur gehalten. Hiernach wird das Erhitzen abgebrochen und weitere ioo
Gewichtsteile Leinölstandöl zugesetzt. Nachdem die Reaktionsmasse auf etwa 14o bis
i5o° abgekühlt ist, werden 3oo Gewichtsteile Lackbenzin unter Rühren zugesetzt.
Der erhaltene Lack dient nach Zusatz von sikkativierenden Mitteln bekannter Art
als schnell trocknender, wetterfester und besonders harter Anstrich. . Beispiel
6 6oo Gewichtsteile Kolophoniumglykolester werden zusammen mit 4oo Gewichtsteilen
eines Resols, das durch Kondensation einer aus Steinkohlenschwelteer stammenden
Phenolfraktion vom KP- 240 bis 300° mit Formaldehyd in üblicher Weise hergestellt
wurde, geschmolzen, wobei die Temperatur innerhalb von 11/2 Stunden von ioo auf
2io° gesteigert wird. Dieses Resol-Kolophoniumester-Harz kann in gelöster Form als
Lack, z. B. für Möbelpolitur, oder in Kombination mit anderen Lackrohstoffen,
z.
B. Benzylzellulose, verwendet werden. Gegenüber einem Kolophoniumester, aber auch
gegenüber einem Resol-Kolophoniurizester-Harz, bei dem die Resolkomponente aus Kresol
hergestellt wurde, besitzt es eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Wasser. Außerdem
hat es den Vorzug eines wesentlich höheren Schmelzpunktes von zo5°.
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Vorteilhafterwei.se wird dieses Harz jedoch mit Ölen kombiniert. Zum
Beispiel werden Zoo Gewichtsteile dieses Resol-Kolophoniumester-Harzes unter gelindem
Erwärmen in 3oo Gewichtsteilen Leinöl-Holzöl-Standöl (i : i) durch Zugabe von 12
Gewichtsteilen leinölsaurem Kobalt, 15 Gewichtsteilen harzsaurem Blei und 473 Gewichtsteilen
Lackbenzin gelöst. Es entsteht ein Lack, der als Luftlack, Gartenmöbellack, Bootslack,
Isolierlack und Farbenmischlack für außen verwendbar ist. Dieser Lack besitzt gegenüber
einem zum Vergleich hergestellten Lack, bei dem an Stelle von Resol-Kolophoniumester-Harz
Kolophonium-Glykol-Ester verwendet wurde, eine wesentlich erhöhte Wetterbeständigkeit.
Lage der Vereinigung von Resolen mit trocknenden, halbtrocknenden Ölen bzw. ölhaltigen
Alkydharzen oder natürlichen Harzen oder deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß
dabei Resole verwendet werden, die durch Einwirkung von Aldehyden, insbesondere
Formaldehyd, oder Ketonen unmittelbar auf höher als 2q.0° siedende Anteile von Steinkohlen-,
Braunkohlen- oder Ölschieferschwelteerphenolen entstanden sind.
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2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Phenolharze
verwendet werden, die durch Behandeln mit Lösungsmitteln, insbesondere Leichtbenzin,
oder durch Destillation unter stark vermindertem Druck von nicht in Reaktion getretenen
Anteilen befreit sind.
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3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Resole
verwendet werden, die durch Überführung von Braunkohlenschwelteerphenolen in Novolake
und, nach anschließender Entfernung der nicht umsatzfähigen Phenolanteile, durch
Zusatz weiterer Formaldehydmengen od. dgl. entstanden sind.