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Verfahren zur Herstellung von bituminösen Stoffen mit verhältnismäßig
geringer Temperaturempfindlichkeit Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Asphalten, insbesondere für Straßenbauzwecke, mit bestimmten erwünschten Eigenschaften
aus den stark asphaltenhaltigen Rückständen, welche bei der Verarbeitung und beim
Raffinieren von Erdölen anfallen. Insbesondere handelt es sich hierbei um die unlöslichen
Produkte der Behandlung von asphaltischen Ölen, wie getopten Rohölen, Öldestillationsrückständen,
Krackrückständen o. dgl., mit leichten, insbesondere unter normalen Bedingungen
gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Butan ,oder leichtem Benzin oder anderen
Lösungsmitteln, wie Alkoholen. Es kommen auch die stark asphaltenhaltigen, durch
Destillieren odei# Blasen (oxydierende Destillation) von asphaltischen Ölen erhaltenen
Rückstände in Betracht.
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Diese Rückstände entsprechen in vielen Fällen nicht den Anforderungen,
die an hochwertige Asphalte gestellt werden. Von den kennzeichnenden Eigenschaften
der Asphalte sind, außer dem Schmelzpunkt und der Penetration, insbesondere die
Temperaturempfindlichkeit und die Dehnbarkeit zu nennen. Unter Temperaturempfindlichkeit
versteht man das Verhältnis zwischen der Penetration bei einer höheren Temperatur
und der Penetration bei einer niedrigeren Temperatur. Ist dieses Verhältnis gering,
d. h. nimmt die Penetration mit steigender Temperatur nicht stark zu, so ist die
Temperaturempfindlichkeit gering.
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Zweck des Verfahrens gemäß Erfindung ist nun die Herstellung von Asphalten
mit herabgesetzter Temperaturempfindlichkeit aus asphaltenhaltigen Rostoffen, die
Asphalte mit höherer Temperaturempfindlichkeit liefern.
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In der amerikanischen Patentschrift 1948 296 ist bereits ein Verfahren
beschrieben worden, um ein Gemisch aus Öl und gefälltem asphaltenhaltigem Material
mit Luft zu blasen. Die Öle, welche zu diesem Zweck vorgeschlagen
wurden,
können jedoch keinen Asphalt mit wesentlich erniedrigter Temperaturempfindlichkeit
ergeben. Wenn die Asphaltene nämlich nicht mit dem geeigneten Öl verdünnt werden,
so kann das Blasen nicht so weit durchgeführt werden, daß man die gewünschte Verbesserung
erzielt, weil es dann schwierig ist, die Asphaltene in der richtigen Weise zu dispergieren
und weil sich durch Zersetzen der Asphaltene schädliche kohlenwasserstoffhaltige
Stoffe bilden.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Zusammensetzuflg eines
Asphaltes durch geeignete Wahl . des Dispersionsmittels zu regeln; wobei gefunden
wurde, daß die paraffinischen Mischöle eine geringere Peptisierung der Asphaltene
bewirken und damit eine niedrigere Temperaturempfindlichkeit verursachen. Umgekehrt
ist vorgeschlagen worden, aromatische Mischöle zur Herstellung von Asphalt mit hoher
Temperaturempfindlichkeit zu verwenden, weil die aromatischen Kohlenwasserstoffe
stark peptisierend wirken (amerikanische Patentschriften 1881753, 1889365 und 1988715).
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Es ist nun gefunden worden, daß entgegen jeder Erwartung Asphalte
mit einer verhältnismäßig niedrigen Temperaturempfindlichkeit erzeugt werden können,
indem man asphaltenhaltige Stoffe mit dünnflüssigen Kohlenwasserstoffölen, deren
Viscosität stark temperaturabhängig ist, vermischt, worauf vorzugsweise das Gemisch
mit Luft oder .einem anderen oxydierenden Gas geblasen wird.
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Das zuzusetzende Kohlenwasserstofföl mit stark temperaturabhängiger
Viscosität hat in der Regel eine Viscosität von i bis 31 Centistokes (i bis 4,2°
Engler) bei ioo°, während die besten Ergebnisse bei einer Viscosität von 7,2 bis
13 Centistokes (1,6 bis 2,1° Engler) erhalten werden. Dieses Öl soll genügend nichtparaffinisch
sein, so daß es eine Viscositätspolhöhe über etwa 2,9 hat. Es soll zweckmäßig ein
-spez. Gewicht über 0,943 bei 20° haben. Derartige Öle können durch Ausziehen von
Ölen mit einem selektiven Lösungsmittel für nichtparaffinische Kohlenwasserstoffe,
wie Schwefeldioxyd, Nitrobenzol, Phenol, Dichloräthyläther, Furfurol usw., erhalten
werden.
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Die in der oben beschriebenen Weise mit dünnflüssigem Kohlenwasserstofföl
verdünnten und geblasenen Stoffe haben eine nur geringeDehnbaxkeit; da durch das
Blasen' die Dehnbarkeit herabgesetzt wird. Es empfiehlt sich -deshalb manchmal,
diesen Asphalten einen die Dehnbarkeit erhöhenden Stoff zuzusetzen. Zu derartigen
Zwecken sind bereits die Zugabe von Harzen, Gummi, Polymerisationsprodukten aus
der Raffination von Krackdestillaten oder beim Ausziehen von Krackrückständen mit
leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen erhaltenen Asphaltharzen und andere
ähnliche Methoden bescbrieben worden.
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Erfindungsgemäß verwendet man nun zur Erhöhung der Dehnbarkeit ohne
erhebliche Erhöhung der Temperaturempfindlichkeit hochviscose Öle, deren Viscosität
stark temperaturabhängig ist, wie diese durch Ausziehen von mineralischen Kohlenwasserstoffölen,
Kohlenteerölen, Schieferölen u. dgl. mit selektiven Lösungsmitteln für nichtparaffinische
Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Diese Auszüge sollen eine Viscosität von mindestens
69o Centistokes (9o° Engler) und vorzugsweise über iooo Centistokes (r32° Engler)
bei ioo° zeigen. Sie sollen genügend nichtparaffinisch sein, um eine Viscositätspolhöhe
über etwa 3,5 zu haben. Weiter sollen sie vorzugsweise ein spez. Gewicht bei 2o°
über 0,993, eine Dehnbarkeit bei 25° über iio cm und einen Erweichungspunkt
(Ring und Kugel) über 32° aufweisen.
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Zur Vermeidung einer unerwünschten Erhöhung in der Temperaturempfindlichkeit
des Asphalts nach dem Vermischen mit dem hochviscosen Auszug hat es sich als zweckmäßig
herausgestellt, einen asphaltischen Stoff zu verwenden, in welchem das Verhältnis
der Penetrationen bei 25° und bei o° (s. unten) nicht über 3,o und vorzugsweise
zwischen 1,5 und 2,5 liegt und welches mindestens 30°/o Asphaltene enthält (bestimmt
als Prozentsatz Bitumen, das in der 5o- bis ioofachen Menge Benzin von spez. Gewicht
o,642 bis o,648, von welchem mindestens 850/' zwischen 35 bis 65° abdestilliert,
unlöslich ist).
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Weiter kann man gemäß der Erfindung zusammen mit dem hochviscosen
Auszug vorteilhaft eine geringe Menge Naphthalin (z. B. i bis 150/" berechnet auf
das Gewicht des Endgemisches) zusetzen. Der Zusatz von Naphthalin erhöht die Penetration
bei niedrigen Temperaturen und erniedrigt den Schmelzpunkt des erhaltenen Asphalts,
so daß es erforderlich ist, beim endgültigen Mischen von einem härteren bzw. stärker
geblasenen Asphalt auszugehen und/oder geringere Mengen des hochviscosen Auszuges
zu verwenden; wenn harte Asphalte gewünscht werden.
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Das Ergebnis der verschiedenen oben beschriebenen Maßnahmen, die gemäß
der Erfindung angewendet werden können, nämlich: i. Verschneiden - - eines asphaltenhaltigen
Rohstoffes mit einem dünnflüssigen Öl, dessen Viscosität stark temperaturabhängig
ist, 2. dasselbe wie i, mit darauffolgender oxydierender Behandlung durch Blasen
mit Luft;
3. dasselbe wie 2, mit darauffolgender Behandlung des
geblasenen Gemisches mit einem hochviscosen Öl, dessen V iscosität stark temperaturabhängig
ist, 4. dasselbe wie 3, mit Zugabe von Naphthalin, wird in den untenstehenden vier
Beispielen näher beschrieben.
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In diesen Beispielen wird die Penetration bei o° mit Zoo g Gewicht
auf der Nadel während 6o Sekunden und die Penetration bei 25' mit ioo g Gewicht
auf der Nadel während 5 Sekunden bestimmt. Dies ist auch bei der Beurteilung der
in den Tabellen erwähnten Zahlen für die Verhältnisse der Penetration bei 25° und
o° zu berücksichtigen.
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Beispiel-1 Ein Destillationsrückstand von Mid-Continent-Öl wurde mit
Propan ausgezogen. Der ungelöste Teil bildete ein asphaltisches Material, welches
33,5 °/o Asphaltene enthielt und einen Schmelzpunkt von
78' aufwies. Vier
Proben dieses Materials wurden gemischt mit verschiedenen Fraktionen eines aromatischen
Auszuges mit einer Viscositätspolhöhe von 4,5 bis 4,9, welche durch Ausziehen eines
Mid-Continent-Schmierölrohstoffes mit den in der Tabelle I angegebenen Lösungsmitteln
erhalten waren. Die Mengen wurden so gewählt, daß sich Asphalte von etwa gleicher
Penetration bei 25' ergaben. Die Tabelle I zeigt einen Vergleich der Eigenschaften
der erhaltenen synthetischen Asphalte mit einem für den Straßenbau geeigneten Dampfdestillationsasphalt.
Es sind harte Asphalte mit einer Penetration von etwa 45 bei
25' zum Vergleich
gewählt worden, weil die härteren Asphalte am schwierigsten mit einer niedrigen
Temperaturempfindlichkeit herzustellen sind.
| Tabelle I |
| Muster Dampf- |
| destillations- |
| Nr. i Nr. 2 Nr, 3 Nr. 4 asphalt |
| Viscosität des Auszuges in Centi 1040 27,8 144 7,4 |
| stokes (° Engler) bei ioo° (135°) (3,82°) (i,96°) (z,59°) |
| Lösungsmittel, mit welchem Auszug |
| hergestellt ... ... ... ....... ... . Rohkresol Rohkresol Rohkresol
Furfurol |
| Gewichtsprozent Hartasphalt ..... 27 73 8o 83 |
| Gewichtsprozent Auszug . . . . . . . . 73 27 20 17 |
| Eigenschaften der Mischungen: |
| Spezifisches Gewicht........... 1,038 - 1,039 - 1,043 |
| Penetration bei o°............. 6 14 17 14 17 |
| Penetration bei 25° ...... .. .. 41 44 47 43 45 |
| Erweichungspunkt (Ring und |
| Kugel) .................... 46° 54° 55° 56° 57° |
| Dehnbarkeit bei 25 °. . . . . . . . . , iio + iio -E- 96 96
iio |
| Verhältnis von Penetration bei |
| 25° zu Penetration bei o° . . 6,84 3J4- 2,76 3,07 2,65 |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die synthetischen Asphalte, welche die dünnflüssigen
Auszüge enthalten, ungefähr dieselbe niedrige Temperaturempfindlichkeit wie der
zum Vergleich dienende Dampfdestillationsasphalt haben, während der Asphalt, der
den hochviscosen Auszug enthält, eine hohe Temperaturempfindlichkeit aufweist. Beispiele
Harte, mit Propan aus Mid-Continent-ö1 gefällte Asphalte von einer Penetration 5
bei
25' wurden gemischt mit verschiedenen Proben der gemäß Beispiel 1 verwendeten
Mid-Continent-Auszüge und durch Durchblasen -von Luft bei 22o° bei Atmosphärendruck
oxydiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
| Tabelle'II '- |
| Probe |
| Nr. t Nr. 2 ( Nr. 3 |
| Dauer des Blasens................................ z Stunde
4 Stunden 6 Stunden |
| Gewichtsprozent Asphalt ........................... 25 25 50 |
| Gewichtsprozent Extrakt........................... 75 75 50 |
| Viscosität des Auszuges in Centistokes (° Engler) bei ioo°
{ (I350 I 1I,46@) (I,590 |
| Eigenschaften des oxydierten Gemisches: |
| Spezifisches Gewicht .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 1,059 1,013 1,052 |
| Penetration bei o° . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 3 27 15 |
| Penetration bei 25°....... ..................... 15 27 26 |
| Erweichungspunkt (Ring und Kugel) . . . . . . . . . .
.... 6o° _ - 14o'- 69' |
| Dehnbarkeit bei 25°/cm . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . iio -f- o io |
| Verhältnis zwischen Penetration bei 25' und bei o° 5,00
1,00 1,73 |
Die Zusammenstellung zeigt, daß Asphalte, welche mit Extrakten mit niedriger Viscosität
hergestellt worden sind, bei der Oxydation Erzeugnisse ergeben, die eine wesentlich
niedrigere Temperaturempfindlichkeit aufweisen als oxydierte Asphalte, welche Extrakte
mit hoher Viscosität enthalten, und daß es sogar möglich ist, . Asphalte herzustellen,
welche dieselben Zahlen für die Penetration bei 25° und bei o° aufweisen. Die Dehnbarkeit
solcher Produkte war jedoch gering.
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Beispiel 3 Ein Mid-Continent-ölrückstand wurde zwecks Lösens der öligen
Bestandteile in einer einzigen Stufe bei 38° mit einem flüssigen Propan-Propylen-Gemisch
behandelt. Der asphaltische Anteil wurde gefällt, abgetrennt, von dem Propan-Propylen
befreit und mit dem gleichen Volumen des bei Muster 3 in Beispiel i und Muster 2
in Beispiel 2 verwendeten Rohkresolauszuges gemischt. Durch das Gemisch wurde während
6 Stunden bei Atmosphärendruck und bei 22o° Luft hindurchgeblasen, bis der Asphaltengehalt
des Gemisches 33
% betrug, so daß ein den in Beispiel 2 beschriebenen Produkten
ähnlicher Asphalt mit geringer Temperaturempfindlichkeit erhalten wurde. Zu 75 Gewichtsteilen
dieses Asphalts wurden zur Verbesserung der Dehnbarkeit 25 Gewichtsteile eines schweren
Auszuges zugesetzt (der durch Ausziehen eines schweren Mid-Continent-Ölrückständes
mit Propanrohkresol erhalten worden war), welcher eine Viscosität bei ioo° von iooo
Centistokes (i32° Engler) aufwies. Die Eigenschaften des oxydierten und darauf gemischten
Stoffes sind in der Tabelle III neben den Eigenschaften eines Dampfdestillationsasphalts
zusammengestellt.
| Tabelle III |
| Geblasenes 75% geblasenes Dampf- |
| - Gemisch Gemisch + 25 0% destillations- |
| sch*ererAuszug asphalt |
| Spezifisches Gewicht ... . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 1.,050 4045 1,043 |
| Penetration bei o° .............. ; .............. .
15 18 17 |
| Penetration bei 25°.......................... 26 42 45 |
| Erweichungspunkt (Ring und Kugel) . . . . . . . . . . 69° 59°
57° |
| Dehnbarkeit bei 25°/cm . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
. . . 1o iio + iio -j- |
| Verhältnis von Penetration bei s5' zu Penetration . |
| bei o0 ..................................... 1,73 2,33
2.65 |
Beispiel 4 Ein durch Mischen mit dünnflüssigem. Öl und Blasen des
Gemisches erhaltener Asphalt mit niedriger Temperaturempfindlichkeit und einer Penetration
von io bei
25' wurde gemischt mit einem Auszug, der durch Ausziehen eines
schweren Mid-Continent-Ölrückstandes mit Propanrohkresol erhalten worden war und
eine Viscosität von 93o- Centistokes (z23° Engler) bei iooo aufwies. Der dabei erhaltene
Asphalt hatte eine Penetration 26 bei 25°. Eine zweite Probe des gleichen Asphalts
wurde gemischt mit dem gleichen Auszug und mit Naphthalin, so daß sich etwa die
gleiche Härte bei. 25° ergab. In der Tabelle IV sind die erhaltenen Daten zusammengestellt.
| Tabelle IV |
| :Muster Dampf- |
| - destillations- |
| Nr. i Nr. 2 asphalt |
| Zusammensetzung: |
| Asphalt mit Penetration io bei 25° . . . . . . . . . . . .
. . . 54 66,5 |
| M.C.-Extrakt °/o ................................ 46 28,5 |
| Naphthalin °/o.................................. - 5 |
| Eigenschaften: |
| Penetration bei o° ............................... 8 io 17 |
| Penetration bei 25° ............................. 26 25 45 |
| Erweichungspunkt (Ring und Kugel) ............. 58 59 57 |
| Dehnbarkeit bei 25°/cm . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . iio + 92 ioo -@- |
| Viscosität in Centistokes (° Engler) bei i35° ......
@4Zo) (8og,) (040) |
| Schwimmprobe bei 8o°, Sekunden ........ . ....... 198
297 219 |
Wie die Beispiele zeigen, erhält man nach dem vorliegenden Verfahren Erzeugnisse,
welche den an hochwertige Asphalte zu stellenden Anforderungen voll entsprechen.
Wesentlich ist hierbei die Verwendung dünnflüssiger Kohlenwasserstofföle der oben
bezeichneten Art. Es ist zwecks Herstellung kaltflüssiger bituminöser Straßendeckenbindemittel
schon vorgeschlagen worden, die bei gelösten Gemischen von Teer, Pech und Asphalt
auftretende Ausflockung durch gleichzeitige Anwendung von Chlorkohlenwasserstoffen,
leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen und schwer flüchtigen Kohlenwasserstoffen
als Lösungsmittel zu verhindern. Hierbei handelte es sich lediglich darum, kaltflüssige,
selbst bei Temperaturen unter o° verwendbare homogene Bindemittel herzustellen,
welche Teer, Pech und Asphalt enthalten. Abgesehen davon, daß diese Aufgabe mit
der Herstellung von Asphalten im Sinne der Erfindung nichts zu tun hat, gelingt
es auch mit den bei dem älteren Verfahren verwendeten Lösungsmitteln nicht, aus
einem stark asphaltenhaltigen Rückstand einen hochwertigenAsphalt zuerha1ten. Selbst
bei Anwendung eines wesentlich höheren Prozentsatzes an asphaltenhaltigem Rückstand,
als er für das Gemisch der festen Stoffe bei dem älteren Verfahren zwecks Herstellung
kaltflüssiger Bindemittel vorgesehen ist, in Verbindung mit einem schwer flüchtigen
Lösungsmittel im Sinne der älteren Arbeitsvorschrift erhält man lediglich ein Produkt
mit zwar genügender -Penetration, aber mit unzulässig hohem Verdampfungsverlust
und zu niedrigem Flammpunkt. Das hier vorliegende Problem ist auch bei einer anderen
auf die Veredelung von Schieferbitumen hinzielenden Arbeitsweise nicht gegeben.
Es wurde für den besonderen Zweck vorgeschlagen, Gemische aus geblasenem Schieferteerhartpech
und schweren Mineralölen mit heißer Luft zu blasen. Da diese schweren Mineralöle
nicht die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten dünn, flüssigen Kohlenwasserstofföle
haben, werden auch auf diesem Wege keine hochwertigen Asphalte mit der erwünschten
geringen Temperaturempfindlichkeit erhalten.