CN1048505C - 苯乙烯-茚树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于芳烃石油树脂制造工艺技术领域。本发明以富含苯乙烯、茚的C9油馏份为原料,选液体复合三氯化铝双阳离子络合物(LAL)作催化剂,聚合反应0.5-3小时,反应结束时加亚磷酸酯链终止剂使聚合反应停止;对复合产物苯乙烯-茚树脂进行脱催化剂和脱溶剂的后处理,最终产物是苯乙烯-茚树脂及200#溶剂油。本发明方法所得苯乙烯-茚树脂软化点稳定,加热减量值较低,各项指标均符合技术要求,可广泛用于橡胶轮胎行业。
Description
本发明涉及一种橡胶制品添加剂苯乙烯-茚的制备,属于芳烃石油树脂制造工艺技术领域。
芳烃石油树脂系热塑性、高芳烃、非反应性碳氢树脂,与天然橡胶和合成橡胶有良好的相溶性,并且具有良好的热和化学稳定性,是轮胎及其他橡胶制品理想的增粘剂和软化剂。子午线轮胎的发展是我国轮胎工业发展方向,预计2000年计划子午线轮胎生产能力达180万套,因此急需解决材料国产化和高质量的问题。子午线轮胎可用的增粘剂很多,主要有:辛基酚树脂、丁基酚醛树脂、碳氢粘合树脂、苯乙烯—茚树脂等。其中,苯乙烯树脂由于资源丰富,价格适中,性能优良,是国内外比较推崇的橡胶增粘剂和软化剂,广泛应用于轮胎及其他橡胶制品。
苯乙烯—茚树脂有多种生产工艺路线,例如:可以利用焦化生产的废料,如粗苯加工的蒸馏残油和粗苯工段洗油再生过程中得到的聚合物经蒸馏而得。另外,也可以用裂解石油制乙烯的副产品C9馏份聚合而成,现有的用C9馏份合成苯乙烯—茚树脂的工艺一般采用路易斯酸和有机金属化合物作聚合反应的催化剂,常用的有AlCl3、BF3及BF3乙醚络合物。这些催化剂作用下聚合的树脂分子量分布较宽,呈大分子、中分子、小分子混合状态,因此软化点不固定。所得树脂的软化点只能通过蒸馏温度来控制。例如,要求生产软化点100℃的树脂,必须先根据这一温度确定后再校对软化点确定下一个蒸馏温度。如果蒸馏温度选择不同,树脂的软化点也就不同。因此工艺不易控制。同时,这类方法所得树脂在加热过程中,有不少低沸物及小分子和低分子物质挥发出来,树脂本身的软化点和色相也将发生很大变化,加热减量值高,难以达到生产技术指标的要求。不适合用于子午线轮胎的生产。目前公开了一种复合液体三氯化铝催化剂,专利号为92113970.5,该催化剂结构式为:-Cl4Al+R+AlCl- 4,
其中,R=-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,
其制备方法如下:
在无水无氧条件下,向38~64%的三甲苯中边搅拌边加入10~20%三氯化铝,成悬浊液;控制温度不超过35℃条件下,再逐渐加入10~20%三氯乙烷和1~2%二氯乙烷,继续搅拌,最后加入0.1~0.2%抗氧剂,搅拌直至全部溶解,在无水无氧条件下出料。
步骤为:
向干燥的反应釜中注入无水三甲苯溶剂,开始搅拌。常温常压下,缓缓加入25~40%的无水三氯化铝,成悬浊液。然后逐步加入无水三氯乙烷和无水二氯乙烷的混合液,其中,三氯乙烷10~20%,二氯乙烷1~2%,同时在釜的夹层内通冰水控温,控制加入速度,使反应釜温度不超过35℃为宜,搅拌加快。待料加完后,再搅拌1.5小时,同时加入0.1~0.2%的抗氧化剂,搅拌至抗氧剂全部溶解即可。最后在隔绝水汽的干燥条件下出料。整个配制过程,须严防水汽,否则,制得的催化剂容易失活。
本发明的目的在于弥补已有技术的不足,选用复合液体三氯化铝双阳离子催化剂,用富含苯乙烯-茚的烯烃聚合制得高质量的苯乙烯-茚树脂。
C9馏份的组成比较复杂,从合成树脂的角度可分为两大类,一类是可聚合的活性组分,如苯乙烯、甲基苯乙烯、茚以及双环戊二烯等;另一种是非活性组份,主要是烷基苯及稠环芳烃。在聚合时,这部分非活性组份做为溶剂,在后处理时被蒸出。对于C9粗原料可以用常规的裂解、截取馏份的方法进行予处理,以提取有利于富含苯乙烯-茚的馏份。
上述活性组份苯乙烯、茚等不饱和烃的聚合属于阳离子聚合反应,采用BF3或AlCl3等路易斯酸催化剂时,必须有微量的水或HX、等助催化剂存在,使其产生阳离子,才能达到启动催化的目的。该反应一开始呈缓慢地、链向一侧增长的反应。只有达到一定的时间后,反应才越来越激烈。由于反应有快有慢,有平稳、有激烈,因此合成的树脂分子量便不均匀,形成了大、中、小混合之势,所以树脂的软化点和色相也不稳定,加热减量值也高,达不到技术指标要求。
由于该催化剂是液体,本身呈阳离子状态,因此,不必由助催化剂引发本身可直接形成活性中心,且具有两个活性中心。聚合反应一开始就以双阳离子为中心,链向两侧快速均匀增长,根据所需分子量大小定量加入催化剂,使其均匀反应。停链时,用一种热稳定性好的助剂亚磷酸酯为链终止剂,两端活动中心同时在链终止剂作用下封端停链。其反应机理反应式如下:(以甲基苯乙烯和茚共聚为例):
聚合反应开始:
加亚磷酸酯链终止剂终止聚合反应:反应停止后,分子量大小定型,其结构简式为:其中,R’=H,CH3
由于是双阳离子为中心,链同时向两边增长,反应时间缩短了三分之二。这样生成的树脂分子量均匀,软化点易控制、热稳定性好,将生成的树脂反复加热,其软化点仍保持不变,加减热量值低,见下表:
序号 | LAL催化剂用量% | 加热前软化点℃ | 加热减量%(65℃) | 290℃加热后软化点℃ |
1 | 2 | 90 | 0.15 | 90.5 |
2 | 2 | 91 | 0.155 | 92 |
3 | 2 | 90 | 0.15 | 91 |
4 | 2 | 90 | 0.15 | 91 |
5 | 2 | 92 | 0.15 | 92.5 |
6 | 2 | 92 | 0.16 | 93 |
7 | 2 | 90 | 0.15 | 91 |
8 | 2 | 90 | 0.15 | 90.5 |
9 | 2 | 90 | 0.15 | 91 |
10 | 2 | 90 | 0.16 | 91 |
11 | 2 | 90 | 0.16 | 91 |
12 | 2 | 90 | 0.16 | 91 |
13 | 2 | 90 | 0.16 | 91 |
14 | 2 | 90 | 0.16 | 91 |
15 | 2 | 95 | 0.15 | 95.5 |
催化剂和链终止剂用量的多少根据软化点的要求来确定。馏份确定后,一般催化剂和链终止剂量与分子量成反比,分子量小,软化点低;分子量大,软化点高。本发明认为,该催化剂LAL用量一般在1~3%(重量百分比)为宜,尤以2%为好。
链终止剂用量0.5~5%。(重量百分比,下同)
链终止剂:亚磷酸酯,液体。具体的可以是亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二甲酯。
上述聚合反应是在常温搅拌下进行,反应时间0.5~3小时,反应温度20~90℃,加链终止剂再反应1~2小时。
对于聚合完毕的苯乙烯—茚树脂混合液进行必要的后处理是不可省略的。树脂的后处理包括脱催化剂和脱溶剂,后处理的方法采用本领域中的常规方法即可。例如,脱催化剂,有醇洗法,氨中和水洗法、氨中和水洗法、氨中和过滤法、氨中和醇洗法、连续水洗法等多种。本发明主张用设备简单、成本较低,无废渣的连续水洗法为好。
脱溶剂不仅要脱除未聚合的类烃还要脱除聚合过程中生成的低分子聚合物,这对于提高苯乙烯—茚的性能十分重要。采用常规的减压蒸馏脱溶剂的方法,可以将上述溶剂蒸馏出来,作为工业溶剂使用。
综上述方法制得的苯乙烯—茚树脂其性能如下:
项 目 | 本厂企业标准 | 德国 | 部助剂监测中心测试结果 | 省化工厅橡胶产品监测中心测试结果 | 北京轮胎厂测试结果 | 杭州中策公司测试结果 |
软化点、℃ | 90~100 | 95~105 | 92.5 | 91 | 97 | 90 |
灰份、%(550℃) | ≤0.2 | ≤0.2 | 0.14 | 0.1 | 0.06 | 0.2 |
加热减量%(65℃) | ≤0.2 | ≤0.2 | 0.16 | 0.09 | 0.05 | 0.1 |
水萃取液PH值 | 5~8 | 5~8 | 6.75 | 7 | 7 | 5.4 |
色相(铁-钴) | ≤13 | 11 | ||||
溴值gB/100g | ≤60 | 48.57 |
本发明方法制得的苯乙烯—茚树脂具有优异的热稳定性及橡胶良好的相溶性,对胶料的焦烧,正硫化时间以及物理机械性能无不利影响。
实施例1,以北京燕山石化的C9油为原料,4吨。
(1)提取富含苯乙烯—茚的馏份成份如下表:
组 份 | 重量(%) | 组 份 | 重量(%) |
C5 22 | 0.74 | 1、3、5-三甲苯 | 0.30 |
苯 | 0.88 | 1m-2ZB+2甲基苯乙烯 | 2.66 |
甲苯 | 7.88 | 1、2、4-三甲苯 | 0.94 |
乙苯 | 1.94 | 乙烯基甲苯 | 15.82 |
m-x | 3.27 | nC10 | 1.92 |
间二甲苯 | 0.97 | 1、2、3-三甲苯 | 4.40 |
苯乙烯 | 9.20 | 双环 | 3.081 |
邻二甲苯 | 3.30 | 茚 | 10.96 |
烯丙苯 | 1.93 | 萘 | 2.24 |
正丙苯 | 1.26 | 其他组份 | 29.44 |
1m-3ZB | 2.44 | ||
1m-4ZB | 1.23 |
(2)加入LAL催化剂(山东大学诺威利公司产)2%,反应时间2小时,温度(起始)25℃~90℃(最高),加链终止剂工业级亚磷酸三甲酯2%(重量百分比)。
(3)将上述所得产物用连续水洗法脱催化剂,减压蒸馏脱溶剂。得200#工业溶剂2吨。
(4)得苯乙烯—茚树脂1吨,软化点90℃,加热减量0.2%(65℃),水萃取液PH值为6。
实施例2,如实施例1所不同的是:LAL催化剂1%,反应时间3小时,链终止剂试级剂亚磷酸三乙酯0.5%,所得苯乙烯—茚树脂软化点100℃,加热减量0.21%(65℃),水萃取液PH值为6.5。
本发明各技术指标的检测方法是:
(1)软化点的测定,按GB2294中规定的方法测定。
(2)灰份的测定,按GB2295标准测定,加热温度550℃。
(3)PH的测定,按GB4318标准测定。
(4)色相的测定,按GB120071标准测定,将树脂溶解在甲苯中配成均匀溶液,试样与甲苯质量比1∶1。
(5)加热减量的测定按常规方法即可。
Claims (4)
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的亚磷酸酯链终止剂是下列之一:
(a)亚磷酸三甲酯 (b)亚磷酸三乙酯
(c)亚磷酸三苯酯 (d)亚磷酸二甲酯
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,聚合反应时间为0.5~3小时。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,用连续水洗法洗脱树脂液中的催化剂。
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