CN113248655B - 一种不饱和酚改性c9石油树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不饱和酚改性C9石油树脂及其制备方法。不饱和酚改性C9石油树脂由C9馏分经低温催化聚合工艺合成C9冷聚石油树脂后，再与酚改性剂进行热聚合反应合成而得。本发明提供的不饱和酚改性C9石油树脂酸值高、灰分少、性能稳定、与涂料油墨等相容性好。本发明在制备过程中不会产生难于处理的含酚废水，减少企业后处理的同时有利于保护环境；同时酚类化合物不参与碱洗水洗，反应液基本无乳化，分液时间短，提高了企业生产的效率。

Description

一种不饱和酚改性C9石油树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油树脂领域，具体涉及一种不饱和酚改性C9石油树脂及其制备方法。

背景技术

C9石油树脂是石油裂解所副产的C9段馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，是分子量介于300-3000的低聚物。它具有酸值低，混溶性好，耐水、耐乙醇和耐化学品等特性，对酸碱具有化学稳定，并有调节粘性和热稳定性好的特点。广泛应用于涂料、橡胶助剂、油墨、油漆、胶黏剂等行业领域。但由于分子结构中不含有极性或功能性官能团，使其在涂料、胶黏剂、油墨中的相容性较差，难用于生产高性能的产品。

苯酚改性C9石油树脂是在C9馏分中加入苯酚进行催化聚合反应得到的不饱和酚改性C9石油树脂，经过苯酚改性的石油树脂由于带有酚羟基，树脂酸值增大，分子极性增强，在涂料和油墨中有更好的相容性，生产的涂料和油墨产品性能更佳。

CN111072854A中公开了一种苯酚改性C9石油树脂及其制备方法，此方法向C9馏分中加入苯酚，利用催化剂先低温、后高温反应一段时间得到聚合油，然后经过碱洗水洗的方法除去反应催化剂。这种苯酚改性工艺的缺点是在处理催化剂过程时碱洗步骤会产生大量的含酚废水，对环境造成污染，大程度增大企业处理废水的成本；另外，用碱洗聚合油时，碱会和残余苯酚或已经接在树脂上的苯酚反应，造成乳化严重，分液时间延长，降低了生产效率。

发明内容

本发明第一个目的是提供一种不饱和酚改性C9石油树脂，所提供的树脂酸值高，灰分少，分子极性强。

本发明第二个目的是提供上述不饱和酚改性C9石油树脂的制备方法。此方法不会产生含酚废水对环境造成污染，且碱洗过程不会和酚反应而发生乳化。

本发明的第一个目的，通过以下技术方案予以实现：

一种不饱和酚改性C9石油树脂，由C9馏分经低温催化聚合工艺合成C9冷聚石油树脂后，再与酚改性剂进行热聚合反应合成而得。

酚改性剂与C9馏分之间的质量比视C9馏分中含苯环的烯烃含量而定。所述含苯环的烯烃包括甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚和甲基茚等。

在本发明的一个实施例中，C9馏分包含以下质量份组分：甲基苯乙烯30-35份、双环戊二烯2-5份、茚10-15份、甲基茚30-50份，相应地，酚改性剂的质量份为3-15份。

本发明中，酚改性剂即为酚类化合物，包括苯酚及其衍生物。在本发明的一个实施例中，酚改性剂为4-乙烯基苯酚。

本发明中，低温催化聚合工艺采用的催化剂为三氟化硼类催化剂，包括三氟化硼气体、三氟化硼乙醚络合物和三氯化铝中的任一种，其中优选三氟化硼乙醚络合物。

本发明的第二个目的，通过以下技术方案予以实现：

一种不饱和酚改性C9石油树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在催化剂和惰性溶剂的存在下以及惰性气氛下，C9馏分在10-30℃温度下反应2-5h，反应结束后加入终止剂终止反应；

(2)反应终止后将步骤(1)的反应液进行分液，取上层反应液并水洗至中性，得C9冷聚石油树脂；

(3)在惰性气氛下，取步骤(2)水洗后的上层反应液与酚改性剂进行热聚合反应，反应温度175-200℃，反应压力为0.2-0.6Mpa，反应时间3-6h；

(4)反应结束后，反应产物在温度为220-260℃下蒸馏，得不饱和酚改性C9石油树脂。

所述步骤(1)的催化剂为三氟化硼气体、三氟化硼乙醚络合物，优选三氟化硼乙醚络合物。

所述步骤(1)惰性溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、正己烷和环己烷中至少一种。

所述步骤(1)和步骤(3)采用的惰性气氛为氮气。

所述步骤(1)的三氟化硼类催化剂添加量为C9馏分质量分数的0.3％-3％，优选为C9馏分质量分数的0.3％-1％；惰性溶剂的添加量为C9馏分质量分数50％-200％，优选为C9馏分质量分数的50％-100％。

所述步骤(1)中的终止剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、甲醇、异丙醇和水中的至少一种。终止剂的添加量为三氟化硼类催化剂物质的量的3-6倍。

所述步骤(4)的蒸馏为减压蒸馏，压力范围为-0.08Mpa至-0.1Mpa。

本发明的有益效果是：

(1)本发明制备的不饱和酚改性C9石油树脂酸值高，灰分少，与溶剂油等相容性好，性能稳定，可用于生产高端涂料和油墨产品。

(2)本发明在制备过程中不会产生难于处理的含酚废水，减少企业后处理的同时有利于保护环境；同时酚类化合物不参与碱洗水洗，反应液基本无乳化，分液时间短，提高了企业生产的效率。

具体实施方式

下列所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。

本发明中各指标的测试方法为：

软化点：采用GB/T24138-2009中规定的环球法进行测定，所用仪器为上海昌吉地质仪器有限公司生产的SYD-2806H型号全自动软化点测定仪。

色相：采用GB/T22295-2008加德纳比色法进行分析，所用仪器为英国LOVIBOND生产的PFXI195型号色度仪。

灰分：采用GB/T2295-2008方法用高温电阻箱(马弗炉)进行分析。

酸值测定方法：采用GB/T2895-2008中规定的方法进行分析测试。

相溶性测试方法：测定25℃时树脂在100g二丙酮醇中的溶解度。

C9馏分组成分析：气相色谱检测法。

水中酚含量测定方法：液相色谱法。

实施例1

(1)向1L四口反应瓶中加入C9馏分200g和甲苯100g，开启搅拌，保持搅拌速率为60r/min，通入氮气置换，用恒温水浴锅将物料温度控制在20℃，向物料中缓慢滴加三氟化硼乙醚络合物催化剂1.2g，在20℃恒温反应3h后，向反应釜中加入含有2.4g氢氧化钠的水溶液100g，搅拌速率60r/min，搅拌20min后，转移到分液漏斗中进行分液，10min后分液完成，将上层反应液用蒸馏水洗至中性。

(2)将步骤(1)水洗后的反应液加入1L热聚合釜中，同时加入10g4-乙烯基苯酚，搅拌速率100r/min，用氮气置换后增压至0.3Mpa，升温至190℃反应4h。

(3)将步骤(2)热聚合后的物料转移到1L四口蒸馏瓶中，采用氮气保护的方式，在-0.09Mpa下减压蒸馏至240℃，得到不饱和酚改性C9石油树脂。

C9馏分的组成为：甲基苯乙烯30％、双环戊二烯3％、茚12％、甲基茚35％、其余20％。

碱洗水中酚含量0ppm。

不饱和酚改性C9石油树脂测试结果如下：软化点105℃，色相6.5#，灰分0.004％，酸值1.3mgKOH/g，25℃时树脂在二丙酮醇中的溶解度为43g/100g。

实施例2

(1)向1L四口反应瓶中加入C9馏分200g和甲苯100g，开启搅拌，搅拌速率为60r/min，通入氮气置换，用恒温水浴锅将物料温度控制在20℃，向物料中缓慢滴加三氟化硼乙醚络合物催化剂1.0g，恒温20℃反应3h后，向反应釜中加入含有3.0g氢氧化钠的水溶液100g，搅拌速率为60r/min，搅拌20min后，转移到分液漏斗中进行分液，12min后分液完成，将上层反应液用蒸馏水洗至中性。

(2)将步骤(1)水洗后的反应液加入1L热聚合釜中，同时加入12g4-乙烯基苯酚，搅拌速率为100r/min，用氮气置换后增压至0.3Mpa，升温至190℃反应4h。

(3)将步骤(2)热聚合后的物料转移到1L四口蒸馏瓶中，采用氮气保护的方式，在-0.08Mpa下减压蒸馏至260℃，得到不饱和酚改性C9石油树脂。

C9馏分的组成为：甲基苯乙烯35％、双环戊二烯2％、茚15％、甲基茚33％、其余15％。

碱洗水中酚含量0ppm。

不饱和酚改性C9石油树脂测试结果如下：软化点108℃，色相6.9#，灰分0.006％，酸值1.5mgKOH/g，25℃时树脂在二丙酮醇中的溶解度为45g/100g。

实施例3

(1)向1L四口反应瓶中加入C9馏分200g和三甲苯100g，开启搅拌，搅拌速率为60r/min，通入氮气置换，用恒温水浴锅将物料温度控制在10℃，向物料中缓慢滴加三氟化硼乙醚络合物催化剂1.0g，反应5h后，向反应釜中加入含有2.0g氢氧化钠的水溶液100g，搅拌速率为60r/min，搅拌20min后，转移到分液漏斗中进行分液，15min后分液完成，将上层反应液用蒸馏水洗至中性。

(2)将步骤(1)水洗后的反应液加入1L热聚合釜中，同时加入12g4-乙烯基苯酚，搅拌速率为100r/min，用氮气置换后增压至0.2Mpa，升温至220℃反应6h。

(3)将步骤(2)热聚合后的物料转移到1L四口蒸馏瓶中，采用氮气保护的方式，在-0.085Mpa下减压蒸馏至260℃，得到不饱和酚改性C9石油树脂。

C9馏分的组成为：甲基苯乙烯32％、双环戊二烯2.5％、茚14％、甲基茚33％、其余18.5％。

碱洗水中酚含量0ppm。

不饱和酚改性C9石油树脂测试结果如下：软化点112℃，色相6.5#，灰分0.003％，酸值1.8mgKOH/g，25℃时树脂在二丙酮醇中的溶解度为46.8g/100g。

实施例4

(1)向1L四口反应瓶中加入C9馏分200g和正己烷100g，开启搅拌，搅拌的速率为60r/min，通入氮气置换，用恒温水浴锅将物料温度控制在30℃，向物料中缓慢滴加三氟化硼乙醚络合物催化剂1.0g，反应2h后，向反应釜中加入含有2.0g氢氧化钠的水溶液100g，搅拌速率为60r/min，搅拌20min后，转移到分液漏斗中进行分液，分液后将上层反应液用蒸馏水洗至中性。

(2)将步骤(1)水洗后的反应液加入1L热聚合釜中，同时加入12g4-乙烯基苯酚，搅拌速率100r/min，用氮气置换后增压至0.6Mpa，升温至175℃反应3h。

(3)将步骤(2)热聚合后的物料转移到1L四口蒸馏瓶中，采用氮气保护的方式，在-0.09Mpa下减压蒸馏至220℃，得到不饱和酚改性C9石油树脂。

C9馏分的组成为：甲基苯乙烯32％、双环戊二烯3.5％、茚14％、甲基茚38％、其余12.5％。

碱洗水中酚含量0ppm。

不饱和酚改性C9石油树脂测试结果如下：软化点116℃，色相5.5#，灰分0.002％，酸值2.1mgKOH/g，25℃时树脂在二丙酮醇中的溶解度为49.4g/100g。

对比例1

(1)向1L四口反应瓶中加入C9馏分200g和苯酚10g，并加入100g甲苯作为惰性溶剂，开启搅拌，搅拌速率为60r/min，通入氮气置换，用恒温水浴锅将物料温度控制在20℃，向物料中缓慢滴加三氟化硼乙醚络合物催化剂1.2g，在恒温20℃条件下反应3h后，向反应釜中加入含有2.4g氢氧化钠的水溶液100g，以60r/min速率搅拌20min后，转移到分液漏斗中进行分液，60min后分液完成，后将上层反应液用蒸馏水洗至中性。

(2)将步骤(1)的物料转移到1L四口蒸馏瓶中，采用氮气保护的方式，在-0.09Mpa压力下减压蒸馏至240℃，得到不饱和酚改性C9石油树脂。

C9馏分的组成为：甲基苯乙烯30％、双环戊二烯3％、茚12％、甲基茚35％、其余20％。

碱洗水中苯酚含量为8847ppm。

不饱和酚改性C9石油树脂测试结果如下：软化点110℃，色相7.4#，灰分0.13％，酸值0.5mgKOH/g。25℃时树脂在二丙酮醇中的溶解度为29.8g/100g。

Claims (7)

1.一种不饱和酚改性C9石油树脂，其特征在于，由C9馏分经低温催化聚合工艺合成C9冷聚石油树脂后，再与酚改性剂进行热聚合反应合成，反应产物经蒸馏而得；所述酚改性剂为4-乙烯基苯酚；

所述低温催化聚合工艺采用的催化剂为三氟化硼气体、三氟化硼乙醚络合物和三氯化铝中的任意一种；所述酚改性剂的用量为3-15份；

所述C9馏分包含以下质量份组分：

甲基苯乙烯 30-35份

双环戊二烯 2-5份

茚 10-15份

甲基茚 30-50份。

2.根据权利要求1所述的不饱和酚改性C9石油树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在催化剂和惰性溶剂的存在下以及惰性气氛下，C9馏分在10-30℃温度下反应2-5h，反应结束后加入终止剂终止反应；

（2）反应终止后将步骤（1）的反应液进行分液，取上层反应液并水洗至中性，得C9冷聚石油树脂；

（3）在惰性气氛下，取步骤（2）水洗后的上层反应液与4-乙烯基苯酚进行热聚合反应，反应温度175-200℃，反应压力为0.2-0.6Mpa，反应时间3-6h；

（4）反应结束后，反应产物在温度为220-260℃下蒸馏，得不饱和酚改性C9石油树脂。

3.根据权利要求2所述的不饱和酚改性C9石油树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的催化剂为三氟化硼气体或三氟化硼乙醚络合物；所述步骤（1）惰性溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、正己烷和环己烷中至少一种。

4.根据权利要求3所述的不饱和酚改性C9石油树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的三氟化硼类催化剂添加量为C9馏分质量分数的0.3%-3%；惰性溶剂的添加量为C9馏分质量分数的50%-200%。

5.根据权利要求3所述的不饱和酚改性C9石油树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的终止剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、甲醇、异丙醇和水中的至少一种；终止剂的添加量为三氟化硼摩尔量的3-6倍。

6.根据权利要求2所述的不饱和酚改性C9石油树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（3）采用的惰性气氛为氮气。

7.根据权利要求2所述的不饱和酚改性C9石油树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）为减压蒸馏，压力范围为-0.08Mpa至-0.1Mpa。