CN117304403A - 一种c5烯烃改性c9石油树脂及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种C5烯烃改性C9石油树脂及其方法，旨在提供一种产率高，操作简单的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，所得的改性树脂颜色较淡、与其他合成树脂及橡胶的相容性较好、气味较小；其技术方案包括：S1、将C5烯烃、C9烯烃、稀释溶剂倒入反应釜中，并进行搅拌混合；S2、向S1的反应釜中滴加复合催化剂，并逐渐升温至30℃～50℃，升压至0.1～0.5MPa，反应4h～8h；S3)将S2中反应釜的聚合液输送至中和釜中，并添加碱水至聚合液pH值达到8～10，终止反应；S4、向S3的中和釜中，添加足量的去离子水，搅拌均匀后分液脱水，重复操作多次，直到pH值为7；S5、水洗后的聚合液进行减压、精馏以脱除溶剂和低聚物，得改性C9石油树脂；属于石油树脂技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及石油树脂，具体是一种C5烯烃改性C9石油树脂的制备方法，以及改性石油树脂。
背景技术
石油树脂是乙烯裂解所副产的C5、C9馏分，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，分子量介于300～3000的聚合物，具有酸值低，混溶性好，耐水、耐乙醇和耐化学品等特性，对酸碱化学稳定良好，并具有调节粘性和热稳定性的特点。一般不单独使用，而是作为促进剂、调节剂、改性剂和其他树脂一起使用。
现有的C9石油树脂颜色普遍较深，与EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、聚烯烃(乙烯-丙烯共聚物等)等合成树脂以及丁基橡胶、丁苯橡胶等合成橡胶的相容性较差，应用过程中产生的气味较大，易发生难溶性析出，整体适用性较差，严重限制了C9石油树脂在胶黏剂、橡胶、涂料等领域的应用。
中国专利CN200410056911.2公开了C5、C9共聚石油树脂的制备方法，该技术方案采用C5为主原料，以C9为改性原料，在C5活性馏分中加入C9活性馏分，制备C9改性C5石油树脂，以AlCl3为复合催化剂共聚C5、C9石油树脂兼有C5石油树脂和C9石油树脂的特性，将两者共聚可利用各自的优点弥补各自的不足，所制备的树脂色相<10，溴值<30，酸值<1，软化点在100～130℃之间，活性组分转化率高达80～90％，平均分子量达到1000以上，可广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨中。但是该方法采用AlCl3为复合催化剂，甲苯作为溶剂，产率也不理想；并且在后处理过程产生大量高盐废水，操作难度较大，处理成本高。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的是提供一种产率高、制备方法简单的C5烯烃改性C9石油树脂的方法。
本发明的第二个目的是提供一种具有颜色较淡、与其他合成树脂及橡胶的相容性好、气味较小的C5烯烃改性C9石油树脂。
为此，本发明提供的第一技术方案是这样的：
一种C5烯烃改性C9石油树脂的方法，依次包括下述步骤：
S1)将C5烯烃、C9烯烃、稀释溶剂倒入反应釜中，并进行搅拌混合；
S2)向S1的反应釜中滴加复合催化剂，使混合液开始催化反应，并逐渐升温至30℃～50℃，升压至0.1MPa～0.5MPa，反应4h～8h；
S3)将S2中反应釜的聚合液输送至中和釜中，并添加碱水至聚合液pH值达到8～10，终止反应；
S4)向S3的中和釜中添加足量的去离子水，搅拌均匀后分液脱水，重复操作多次，直到pH值为7；
S5)水洗后的聚合液进行减压、精馏以脱除溶剂和低聚物，得改性C9石油树脂；
所述C5烯烃、C9烯烃、复合催化剂、稀释溶剂的质量比为：600～1800：1000～1800：8～20：200～400。
进一步的，上述的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，所述C5烯烃为异戊烯、正戊烯、环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或多种。
进一步的，上述的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，所述C9烯烃为甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚中的一种或多种。
进一步的，上述的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，所述复合催化剂由主催化剂四氯化锡和助催化剂三氟甲磺酸组成，主催化剂质量不低于催化体系的85wt％。
进一步的，上述的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，所述稀释溶剂为惰性C5抽余油、惰性C9抽余油、环己烷中的一种。
进一步的，上述的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，S2中所述的升温时间为0.2h～0.5h。
进一步的，上述的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，S2中所述的升压时间为0.1h～0.5h。
进一步的，上述的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，S2中所述复合催化剂的滴加时间为0.5h～1h。
进一步的，上述的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，S5中所述减压精馏的条件为极限真空、260℃～300℃。
本发明提供的第二个技术方案是一种C5烯烃改性C9石油树脂，其采用第一个技术方案所述的方法制备得到的。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下技术优点：
1、本发明通过本发明中的添加C5烯烃，由于C5烯烃与C9芳烃相比，C5烯烃含大量柔性链段以及较高的反应活性，使得改性后的C9石油树脂残留的不饱和键数量减少、分子链柔性增强，最终改性C9石油树脂具有颜色较淡、与其他合成树脂及橡胶的相容性好、气味也较小等优点；
2、本发明提供的技术方案采用新型路易斯酸复合催化剂体系，避免使用传统的三氟化硼、三氯化铝等催化剂致使后处理过程产生大量高盐废水的问题，从而降低工艺操作难度和成本。
3、本发明提供的制备方法兼顾了C5石油树脂和C9石油树脂的生产工况及所需条件，从而可以满足不同环境中、不同领域的使用者使用，适用范围较广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1一种C5烯烃改性C9石油树脂，其通过下述方法制备的：
S1、称取C5烯烃600g、C9烯烃1800g、复合催化剂12g、稀释溶剂400g，将称量好的C5烯烃、C9烯烃、稀释溶剂倒入反应釜中，并进行搅拌混合；
S2、往S1的反应釜中持续滴加复合催化剂，滴加时长为0.5h，并逐渐提高反应釜中的温度至30℃，复合催化剂滴加完后，反应釜30℃恒温，继续搅拌8h；
S3、将S2中反应釜的聚合液输送至中和釜中，并添加碱水至聚合液pH值为9；
S4、向S3的中和釜中，添加足量的去离子水，搅拌均匀后分液脱水，重复操作多次，直至聚合液pH值为7；
S5、水洗后的聚合液进行减压、精馏以脱除溶剂和低聚物，得改性C9石油树脂。
其中：所述石油树脂改性材料的质量具体由以下质量组成：所述石油树脂改性材料的质量具体由以下质量组成：所述C5烯烃为间戊二烯与异戊二烯的等质量比的混合液，C9烯烃为甲基苯乙烯与茚的等质量比的混合液，复合催化剂由质量比11：1的主催化剂四氯化锡和助催化剂三氟甲磺酸组成；稀释溶剂为性C9抽余油；所述的碱水为质量浓度30％的氢氧化钠。
实施例2一种C5烯烃改性C9石油树脂，其通过下述方法制备的：
S1、称取C5烯烃900g、C9烯烃1800g、复合催化剂13.5g、稀释溶剂400g，将称量好的C5烯烃、C9烯烃、稀释溶剂倒入反应釜中，并进行搅拌混合；
S2、往S1的反应釜中持续滴加复合催化剂，滴加时长为0.5h，并逐渐提高反应釜中的温度至30℃，复合催化剂滴加完后，反应釜30℃恒温，继续搅拌8h；
S3、将S2中反应釜的聚合液输送至中和釜中，并添加碱水至聚合液pH值为9；
S4、向S3的中和釜中，添加足量的去离子水，搅拌均匀后分液脱水，重复操作多次，直至聚合液pH值为7；
S5、水洗后的聚合液进行减压、精馏以脱除溶剂和低聚物，得改性C9石油树脂。
所述C5烯烃为间戊二烯与异戊二烯等质量比的混合液，C9烯烃为甲基苯乙烯与茚的等质量比的混合液，复合催化剂由质量比10∶1的主催化剂四氯化锡和助催化剂三氟甲磺酸组成；稀释溶剂为环己烷。
实施例3一种C5烯烃改性C9石油树脂，其通过下述方法制备的：
S1、称取C5烯烃1800g、C9烯烃1800g、复合催化剂18g、稀释溶剂400g，将称量好的C5烯烃、C9烯烃、稀释溶剂倒入反应釜中，并进行搅拌混合；
S2、往S1的反应釜中持续滴加复合催化剂，滴加时长为0.5h，并逐渐提高反应釜中的温度至30℃，复合催化剂滴加完后，反应釜30℃恒温，继续搅拌8h；
S3、将S2中反应釜的聚合液输送至中和釜中，并添加碱水至聚合液pH值为9；
S4、向S3的中和釜中，添加足量的去离子水，搅拌均匀后分液脱水，重复操作多次，直至聚合液pH值为7。
所述C5烯烃为间戊二烯与异戊二烯等质量比的混合液，C9烯烃为甲基苯乙烯与茚的等质量比的混合液，复合催化剂由质量比16∶2的主催化剂四氯化锡和助催化剂三氟甲磺酸组成；稀释溶剂为环己烷。
对比例1
本对比例提供一种C9石油树脂，其通过下述方法制备的：
S1、称取C9烯烃3600g、催化剂18g、稀释溶剂400g，将称量好的C9烯烃、稀释溶剂倒入反应釜中，并进行搅拌混合；
S2、往S1的反应釜中持续滴加复合催化剂，滴加时长为0.5h，并逐渐提高反应釜中的温度至30℃，复合催化剂滴加完后，反应釜30℃恒温，继续搅拌8h；
S3、将S2中反应釜的聚合液输送至中和釜中，并添加碱水至聚合液pH值为9；
S4、向S3的中和釜中，添加足量的去离子水，搅拌均匀后分液脱水，重复操作多次，直至聚合液pH值为7；
S5、水洗后的聚合液进行减压、精馏以脱除溶剂和低聚物，得改性C9石油树脂。
所述C9烯烃为甲基苯乙烯与茚的等质量比的混合液，复合催化剂由质量比10∶1的主催化剂四氯化锡和助催化剂三氟甲磺酸组成；稀释溶剂为环己烷。
对比例2一种C5烯烃改性C9石油树脂，其通过下述方法制备的：
S1、称取C5烯烃1800g、C9烯烃1800g、催化剂18g、稀释溶剂400g，将称量好的C5烯烃、C9烯烃、稀释溶剂倒入反应釜中，并进行搅拌混合；
S2、往S1的反应釜中持续滴加复合催化剂，滴加时长为0.5h，并逐渐提高反应釜中的温度至30℃，催化剂滴加完后，反应釜30℃恒温，继续搅拌8h；
S3、将S2中反应釜的聚合液输送至中和釜中，并添加碱水至聚合液pH值为9；
S4、向S3的中和釜中，添加足量的去离子水，搅拌均匀后分液脱水，重复操作多次，直至聚合液pH值为7。
所述C5烯烃为间戊二烯与异戊二烯等质量比的混合液，C9烯烃为甲基苯乙烯与茚的等质量比的混合液，所述的催化剂为四氯化锡；稀释溶剂为环己烷。
对比例3一种C5烯烃改性C9石油树脂，其通过下述方法制备的：
S1、称取C5烯烃1800g、C9烯烃1800g、催化剂18g、稀释溶剂400g，将称量好的C5烯烃、C9烯烃、稀释溶剂倒入反应釜中，并进行搅拌混合；
S2、往S1的反应釜中持续滴加复合催化剂，滴加时长为0.5h，并逐渐提高反应釜中的温度至30℃，催化剂滴加完后，反应釜30℃恒温，继续搅拌8h；
S3、将S2中反应釜的聚合液输送至中和釜中，并添加碱水至聚合液pH值为9；
S4、向S3的中和釜中，添加足量的去离子水，搅拌均匀后分液脱水，重复操作多次，直至聚合液pH值为7。
所述C5烯烃为间戊二烯与异戊二烯等质量比的混合液，C9烯烃为甲基苯乙烯与茚的等质量比的混合液，所述的催化剂为三氯化铝；稀释溶剂为环己烷。
本发明各项技术指标检测方法如下：
(1)软化点的测定：按沥青软化点测定法环球法(国标GB/T 4507～1999)的方法测定。
(2)色度的测定：按环氧树脂颜色测定方法加纳德色度法(国标GB/T 222295～2008)的方法测定。
(3)相容性的测试，石油树脂主要通过将其与其他物质按一定比例共混，然后在试管中加热至清晰，然后搅拌冷却至混合物出现雾状时的温度作为蜡雾点，蜡雾点越高，混合物的相容性越差。因此，本发明将占物料总质量50wt％的C5烯烃改性C9石油树脂和50wt％的EVA/丁苯橡胶在150℃下共混0.5h，然后测试混合物的蜡雾点，通过与未改性C9石油树脂蜡雾点的数值变化评价改性石油树脂与对应混合材料的相容性。
实施例1～3及对比例1～3中石油树脂性能测试结果如表1所示；
实施例1～3及对比例1中石油树脂产率如表2所示；
表1实施例1～3及对比例1～3中石油树脂性能测试结果
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 产率 | 51.3％ | 53.8％ | 56.5％ | 46.2％ | 48.6％ |
从表1的测试结果可以看出，采用本发明技术方案制备得到的C5烯烃改性C9石油树脂与常规C9石油树脂相比，树脂颜色浅，在高温下色度变化较小，具有良好的高温稳定性，而且改性后的C9石油树脂与EVA、丁苯橡胶等材料的相容性得到较大的改善，使得C5烯烃改性C9石油树脂在下游应用配方中具有更强的适应性。因此，本发明通过利用C5烯烃对C9石油树脂改性解决了其颜色深、热稳定性差、相容差的问题，具有良好的工业应用价值。
从表2可以看出，本申请提供的实施例1～3采用复合催化体系催化，其产率明显是高于对比例2中采用单一催化剂时的树脂产率，并且也高于三氯化铝催化剂时的树脂产率。
Claims (10)
1.一种C5烯烃改性C9石油树脂的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
S1)将C5烯烃、C9烯烃、稀释溶剂倒入反应釜中，并进行搅拌混合；
S2)向S1的反应釜中滴加复合催化剂，使混合液开始催化反应，并逐渐升温至30℃～50℃，升压至0.1MPa～0.5MPa，反应4h～8h；
S3)将S2中反应釜的聚合液输送至中和釜中，并添加碱水至聚合液pH值达到8～10，终止反应；
S4)向S3的中和釜中添加足量的去离子水，搅拌均匀后分液脱水，重复操作多次，直到pH值为7；
S5)水洗后的聚合液进行减压、精馏脱除溶剂和低聚物，得改性C9石油树脂；
所述C5烯烃、C9烯烃、复合催化剂、稀释溶剂的质量比为：600～1800∶1000～1800∶8～20∶200～400。
2.根据权利要求1所述的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，其特征在于，所述C5烯烃为异戊烯、正戊烯、环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，其特征在于，所述C9烯烃为甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，其特征在于，所述复合催化剂由主催化剂四氯化锡和助催化剂三氟甲磺酸组成，主催化剂质量不低于催化体系的85wt％。
5.根据权利要求1所述的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，其特征在于，所述稀释溶剂为惰性C5抽余油、惰性C9抽余油、环己烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，其特征在于，所述S2中，升温时间为0.2h～0.5h。
7.根据权利要求1所述的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，其特征在于，所述S2中，所述的升压时间为0.1h～0.5h。
8.根据权利要求1所述的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，其特征在于，所述S2中，复合催化剂的滴加时间为0.5h～1h。
9.根据权利要求1所述的C5烯烃改性C9石油树脂的方法，其特征在于，所述S5中，减压精馏的条件为极限真空、260℃～300℃。
10.一种C5烯烃改性C9石油树脂，其特征在于，采用权利要求1～9中的任一所述的方法制备得到的。
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| CN202311334402.0A CN117304403A (zh) | 2023-10-14 | 2023-10-14 | 一种c5烯烃改性c9石油树脂及其方法 |
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