ITRM930208A1 - Modificatore di polimerizzazione anionica. - Google Patents
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Description
"Modificatore di polimerizzazione anionica"
E' importante che i polidieni che sono usati in molte applicazioni abbiano elevati contenuti vinilici. Per esempio, il 3,4-poliisoprene pu? essere usato in composti per battistrada di pneumatici per migliorare le caratteristiche di comportamento di detto pneumatico, per esempio la trazione. Gli a genti modificatori polari sono comunemente usati nel_ la preparazione di gomme polidieniche sintetiche che sono preparate utilizzando sistemi catalizzatori a base di litio allo scopo di aumentare il loro conte nuto vinilico. Gli eteri e le ammine terziarie che agiscono come basi di Lewis sono comunemente usati in qua lit? di agenti modificatori. Per esempio, il brevetto statunitense 4.022.959 indica che l'etere dietilico, l'etere di-n-propilico, l'etere diisopropilico, l'etere di-n-buti1ico, il tetraidrofurano, il diossano, l'etere dimetilico del glicol etilenico, l'etere dietilico del glicol etilenico, l'etere dimetilico del glicol dietilenico, l'etere dietilico del glicol dletilenico, l'etere dimetilico del glicol trietilenico, la trimetilammina, la trietilammina, laN,?,N',N -tetrametiletilendiammina, la N-metil morfolina, la N-etil morfolina e la N-fenil morfolina possono essere usati in qualit? di agentimo dificatori. Il brevetto statunit.ens.e 4.696.986 de-.. scrive l'impiego,di 1,2,3-trialcossibenzeni..e di..
1,2.4-tri.alcossibenzeni in qualit?,di .agenti modifi. catori. Il contenuto di gruppi vinilici,dei pol.idie. ni preparati utilizzando le basi di Lewis come ageji. ti modificatori dipende dal tipo e dalla quantit? della base di Lewis impiegata, come anche dalla tem. peratura di polimerizzazione utilizzata. Per esempio, se viene impiegata una_ pi? elevata temepratura di polimerizzazione, si ottiene un polimero con un pi? basso contenuto di gruppi vinilici (vedere A.W. Langer; A. Chem. Soc. Div., Polymer Chem., Reprints; Voi. 7 (1), 132 [1966]). Per questa ragione,_? dif^ ficile sintetizzare polimeri aventi elevati contenu^ ti vinilici .ad elevate temperature di polimerizzazione utilizzando.! tipici agenti modificatori contenenti la base di Lewis.
Le temperature pi? elevate generalmente pr? muovono una pi? rapida polimerizzazione. In accordo con ci?, ? desiderabile utilizzare temperature mode ratamente elevate in polimerizzazioni.,.commerciali, a.llo..scopo di aumentare al massimo gli indici,di pro duzione. Tuttavia, ? stato difficile per via tradii _ zionale preparare polimeri aventi elevati.contenuti vinilici a temperature che siano sufficientemente_e levate per raggiungere la massima velocit? di polimerizzazione mentre si utilizzano le convenzionali basi di Lewis in qualit? di agenti modificatori.
Sommario dell'Invenzione
E' stato accertato che i composti aventi le seguenti formule strutturali possono essere usati come agenti modificatori nella sintesi dei polidieni:
in cuin rappresentaun numero interonell'intervallo fra3 e 6ed in cuiR, R1 e R2possono .essere identicio divers i e rappresentano gruppi a1ehilici contenenti da 1 a 10atomi di carbonio, gruppi arilici contenentida 6.a 10 atomi di carbonio oppure atomi di idrogeno.
Tali polidieni vengono preparati utilizzando iniziatori che sono basati su litio, sodio, potassio, magnesio o bario. Come norma generale, si preferiscono i composti organici di litio. Gli ageti modificatori della presente invenzione sono ageti modificatori molto forti; il cui impiego pu? com portare la formazione di polimeri con elevatissimi contenuti vinilici.
Gli agenti modificatori della presente invenzione rimangono stabili alle convenzionali tempe? rature di poiimerizzazione e portano alla formazione di polimeri aventi elevati contenuti vinilici a tali temperature. In accordo con ci?, essi possono essere usati per promuovere la formazione di polirne ri ad elevato contenuto vinilico alle temperature che sono sufficientemente alte per promuovere elevj? tissime velocit? di polimerizzazione.
La presente invenzione descrive in modo spe^ cifico un procedimento per la sintesi di un polirnero gommoso, il quale consiste nel polimerizzare (1) da circa 50% in peso a 100% in peso di monameni die nici coniugati e (2) da 0? in peso a,circa 50% in peso di monomeri che sono copolim erizzabili o terpo limerizzabi li con detti monomeri dienici coniugati, in un solvente organico inerte, in presenza di un sistema catalizzatore che ? costituito da .(.a),un.iniziatore scelto dal gruppoc he comprende i composti organici di litio, i composti organici di sodio i composti organici di magnesio ed i composti organici di bario, e (b) un agente modificatore scelto dal gruppo che comprende:
in cui n rappresenta un numero intero compreso nell'intervallo,fra 3 e 6 ed in cui R, R e R possono..
essere identici o diversi e rappresentano gruppi al_ chilici contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio ,grup pi arilici contenenti da 6 a 10 atomi di carbonio oppure atomi di idrogeno.
La precente, invenzione descrive anche un si sterna catalizzatore che si dimostra aprticolarmente utile nella polimerizzazione anionica di monomeri dienici coniugati in modo da ottenere poiimeri, i1 quale ? costituito da (a) un iniziatore che viene scelto dal gruppo_ comprendente i composti organici di litio, i composti organici di sodio, i composti organici di potassio, i composti organici di magnesio ed i composti organici di bario, e (b) un agente modificatore scelto dal gruppo che comprende:
in cui n rappresenta un numero intero nell' interval lo fra 3 e 6 ed in cui R. R1 e R2 possono essere identici o .diversi e rappresentano gruppi alchilicicontenenti da 1 a 10 atomi.di .carb.oni.o, gruppi ari-.. lici contenentida 6 a 10 tomi dicarbonio oppure. atomi di idrogeno.
Descrizione dettagliata dell'invenzione
I polimeri che possono essere preparaii.uti_ lizzando i summenzionati agenti modificatori trialcossibenzenici secondo la presente invenzione sono normalmente polimeri contenenti il gruppo vinilico iniziati a mezzo di litio organico, di almeno un monomero diolefinico che sono generalmente polimeri gommosi (elastomeri). I monomeri diolefinici utiliz^ zati nella preparazione di tali polimeri normalmente contengono da 4 a 12 atomi di carbonio, essendo quellic he contengono da 4 a 8 atomi di carbonio pi? comunemente utilizzati. I monomeri diolefinici impiegati in tali polimeri sono normalmente diolefine coniugate.
I monomeri diolefinici coniugati che sono utilizzati nella sintesi di tali polimeri generalmen te contengono da 4 a 12 atomi di carbonio. Quelli che contengono da 4 a 8 atomi di carbonio sono gene ralmente preferiti per scopi commerciali. Per ragio ni simili, 1,3-butadiene ed isoprene sono i monomeri diolefinici coniugati pi? comunemente utilizzati.
Alcuni ulteriori monomeri diolefinici coniugtaiche possono essere.uti1izzati comprendono 2,3-dimetil-1,3-butadiene , pijLer? ene_, 3^butil-1,3-octaliene, 2-feni1-1,3-butadiene e simili, da soli oppure mescolati.
I materiali grezzi di alimentazione che sono costituiti da uno o pi? monomeri diolefinici co-_ niugati mescolati con_ altri idrocarburi a basso peso molecolare possono essere utilizzati. Tali miscu gli, denominati correnti dieniche a bassa concentra zione, possono essere ottenuti da una variet? di correnti di prodotti di raffineria, per esempio operazioni di termoscissione della nafta, oppure possono essere composizioni volutamente mescolate. Alcuni e sempi tipici di idrocarburi a basso peso molecolare che possono essere mescolati con i monomeri diolefi nici come 1,3-butadiene, nel materiale di alimentazione di polimerizzazione comprendono propano, propilene, isobutano, n-butano, 1-butene, isobutilene, trans-2-butene , cis-2-butene, vinilacetilene, ciclo esano, etilene, propilene e simili.
Copolimeri di uno o pi? monomeri diolefinici aventi elevati contenuti vinilici possono anche essere preparati utilizzando gli agenti modificatori della presente invenzione. Per esempio, si posso no. sintetizzare copolimeri di.isoprene e butadieneaventi elevaii.contenuti vinilici. .
Le.gomme poiidi.enich.e ..aventi elevati contenuti. vini1ici che sono copolimeri o.terpolimeri di. monomeri diplefinici con.uno o.pi?.altri..monomeri e.., ti lenicamente insaturi che possono essere fatti co-., poi imerizzare con i monomeri diolefinici possono an^ che essere preparati utilizzando gli agenti modificatori della presente invenzione. Alcuni esempi raja. presentativi di monomeri etilenicamente insaturi che possono essere potenzialmente sintetizzati in tali polimeri vinilici superiori comprendono alchil acri_ lati, come metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato, metil metacrilato e simili; i monomeri viniU denici aventi uno o pi? gruppi terminali CH2-CH-; i composti aromatici vinilici come stirene, alfa-metilstirene, bromostirene, clorostirene, fluorostirene e simili; le alfa-olefine come etilene, propilene, 1-butene e simili; gli alogenuri vinilici come il bromuro di vinile, il cloroetano {vinile1oruro), il vinilfluoruro , il vinilioduro, 1,2-dibromoetene , 1,1-dicloroetene {cloruro di vinilidene), 1,2-diclo roetene e simili; gli esteri vinilici come l'acetato vinilico; i nitrili alfa,beta-olefinicamente insaturi, come acrilonitrile e metacrilonitrile; le ammidi a1fa,beta-olefinicamente insature, come acrilammi.de,N-metilacri lammide,.N,.N-dimetilacrilarnmide mejLacrilammide e simili.
Le gomme polidieniche che sono copolimeri di unoo i? monomeri dienici co n u n o o pi ? altri monomeri_etilenicamente insaturi normalmente conter ranno da circa 50% in peso a circa 99% in peso di monomeri dienici. e da circa 1% in pesp a circa 50? in peso degli altri_mojriomeri etilenicamente insaturi in aggiunta ai monomeridienici. Per esempio, i copolimeri di monomeri dienici con monomeri vinilaromatici, come la gomma stirene-butadiene (SBR), i quali contengono,dal 50 al 95% in peso di monomeri dienici e dal 5 al 50% in peso di monomeri vinilaro matici, sono utili in molte applicazioni.
I monomeri vinil aromatici sono probabilmen^ te il gruppo pi? importante di monomeri etilenicamente insaturi che sono comunemente incorporati nei polidieni. Tali monomeri vinil aromatici sono scelti, naturalmente, in modo da essere copolimerizzabj^ li con i monomeri diolefinici che vengono utilizzati. In generale, si pu? impiegare un qualsiasi mono^ mero vinil aromatico che notoriamente polimerizza con gli agenti iniziatori a base di composti organi ci di litio. Tali monomeri aromatici vinilici tipicamente comprendono ad 8 a 20 atomi di carbonio. Usualmente, il monomer.o vinilico.aromatico -.conterr? da .8 a 14 atomi di carbonio.Il monomero aromatico. vinilico,pi? largamente.usato,?.stirene..Alcuni esem pi di monomeri aromatici vinil.ici.che possono,esse-_ re utilizzati comprendono 1-vinilnaftalene 2-vinil.-naftalene, 3-metilstirene, 4-propiIstirene, 4-cicloesilstirene, 4-dodecilstirene, 2-eti1-4-benzilstire ne, 4-(fenilbutil)stirene e simili.
La quantit? relativa del diene o dei dieni. coniugati e del composto o dei composti aromatici monovinilici impiegati pu? variare attraverso un am pio intervallo. Nella preparazione dei polimeri gom mosi, la proporzione del diene coniugato in confrojn to con il composto aromatico monovinil-sostituito dovrebbe essere sufficiente per comportare un prodotto copolimero elastomero o sostanzialmente gomrrm so. Non si riscontra alcun brusco punto di rottura circa la quantit? del diene coniugato in funzione del composto aromatico monovinil-sostituito che impartisce propriet? gommose o elastomere al risulta^ te copolimero, anche se, in generale, almeno 50 parti in peso del diene coniugato sono necessarie su base esemplare. Perci?, per un copolimero gommoso, come si preferisce in conformit? con la presente in^ venzione, il rapporto in peso fra il diene coniugato ed il composto aromatico monovinilico nella cari ca monomerica sarebbe comtpreso nell' interval lo circa fra 50:50 e 95:5_. Naturalmente, si possono uti-1izzare miscugli di dieni coniugati, come anche mi scugli di composti aromatici monovinil-sostituitl._
Le polime rizzazioni della_presente invenzio ne vengono effettuate in un solvente idrocarburico che pu? essere costituito da uno o pi? composti ano matici, paraffinici o c|cloparaffinici. Questi solventi normalmente conterranno da 4 a 10 atomi di car bonio per molecola e saranno liquidi nelle condizio ni della polimerizzazione. Alcuni esempi rappresentativi di convenienti solventi organici comprendono pentano, isoottano, cicloesano, normal esano, benze ne, toluene, xilene, etilbenzene e simili, da soli oppure in miscuglio. Gli agenti modificatori della presente invenzione sono anche utili nelle polimerizzazioni in massa che sono iniziate con sistemi catalizzatori basati sul litio.
Nelle polimerizzazioni in soluzione che ut_i_ lizzano gli agenti modificatori della presente invenzione, normalmente vi sar? dal 3 al 35% in peso di monomeri nel mezzo di polimerizzazione. Tali mezzi di polimerizzazione sono naturalmente costituiti da un solvenet organico, monomeri, un iniziatore a base di composti organici di litio e l'agente modificatore.Nel la maggior..parte dei casi, si prefer?-. .r? che .iI.mezzo di poiimerizzazione contenga dal 10 al .30.%_..in peso di.monomeri-.In generale, si preferj- -sce ma.ggi.ormente .che il mezzo. di polimerizzazione contenga dal.20 al.25% ,i.n.peso,di monomeri.
Gli iniziatori.a base di composti organici, con litio impiegati nel procedimento della presente invenzione comprendono i tipi monofunzionali e multifunzionali noti per poiimerizzare i monomeri fino ad ora descritti. Gli iniziatori a base di composti organici di litio multifunzionali possono essere com posti organici di litio specifici oppure possono essere tipi multifunzionali che non sono necessariamente composti specifici ma piuttosto rappresentano delle composizioni riproducibili di regolabile funzionai it?.
La quantit? dell'iniziatore a base di compc) sti organici ci litio cos? utilizzata varier? in fun zione dei monomeri che vengono poiimerizzati ed in funzione del peso molecolare che si desidera per il polimero che viene sintetizzato. Tuttavia, come regola generale, si utilizeranno da 0,01 a 1 phm (par ti per cento parti in peso del monomero) di un iniziatore a base di composto organico di litio. Nella maggior parte dei casi, si utilizzeranno da 0,01 a 0, 1 phm di un iniziatore a base. di composto organico di l itio, essendo prefer?to uti l izzare da 0 ,025 a 0.07 phm dell'iniziatore abasedi composto organico di 1itio. _
La sc e ltadell'agente iniziatore pu?_essere governata dal grado di ramificazione e dal grado di_ elasticit? del polimero che si desidera, dalla natu ra del materiale grezzo di_alimentazione e simili. Per quanto riguarda il materiale grezzo di alimenta zione impiegato come sorgente del diene coniugato, per esempio, si preferiscono generalmente i tipi di iniziatori multifunzionali quando una corrente dienica a bassa concentrazione rappresenta almeno una porzione del materiale grezzo di alimentazione, poi_ ch? alcuni componenti presenti nella corrente dien^ ca a bassa concentrazione non purificata possono temdere a reagire con i legami fra litio e carbonio per disattivare l'attivit? dell'agente iniziatore, rendendo cosi necessaria la presenza di una sufficiente funzionalit? litica nell'iniziatore, cosi da ave re la prevalenza su tali effetti.
Gli agenti iniziatori multifunzionali che possono essere usati comprendono quelli preparati facendo reagire un composto monolitico organico com binato con una multivinilfosfina oppure con un multivinilsi lano, una tale reazione essendo preferibil mente eseguita inun..diluente ..inerte, per. esempio.. un idrocarburo oppure,una miscela,di un idrocarburo e di un composto organico polare. La reazione fra il multivini lsilano o la multivinilfosfina ed ilcomp?.. sto organico monolitico pu? comportare la formazio-. ne di un precipitato che pu? essere solubilizzato, se desiderato, aggiungendo un monomero solubilizzari te, per esempio un diene coniugato oppure un composto aromatico monovinilico, dopo la reazione dei com ponenti principali. Alternativamente, la reazione pu? essere eseguita in presenza di una minore quantit? del monomero solubilizzante. Le quantit? relative del composto monolitico organico e del multivj_ nilsilano o della multivinilfosfina dovrebbero preferibilmente essere comprese nell'intervallo circa fra 0,33 e 4 moli del composto monolitico organico per ogni mole dei gruppi vinilici presenti nel multivini1si1ano o nella multivinilfosfina impiegata. Si dovrebbe notare che alcuni agenti iniziatori muj_ tifunzionali sono comunemente usati come miscugli di composti piuttosto che come singoli composti spe cifici.
Esempi di composti organici monolitici comprendono etillitio, isopropi11itio, n-butili itio, sec-buti llitio terz-octi11itio,.n-eicosillitip , fe nillitip, 2-naftillitio, 4-butilfenillitio,_4-tolil litio, 4-fenilbutillitio, cicloesilltio...e..simili..
Esempi di composti di muItivini1si1ano comprendono tetravinilsilano, metiltrivinilsilano, die tildivini lsilano, di-n-dodecildivinilsilano, cicloesiltr ivinilsilano, feniltrivinilsilano, benziltrivinilsilano, (3-etilcicloesil) (3-n-butilfenil)divi_ nilsilano e simili.
Esempi di composti di multivinilfosfina com prendono trivinilfosfina, metildivinilfosfina, dode cildiv inilfosfina, fenildivinilfosfina, ciclooctildivini lfosfina e simili.
Altri iniziatori di poiimerizzazione multifunzionali possono essere preparati utilizzando un composto di monolitio organico, ulteriormente insi me con un composto multivinilaromatico ed un diene coniugato oppure un composto monovinilaromatico o ambedue. Questi ingredienti possono essere caricati inizialmente, usualmente in presenza di un idrocarburo oppure di una miscela di un idrocarburo e di un camposto organico polare, in qualit? di diluente Alternativamente, un iniziatore di polimerizzazione multifunzionale pu? essere preparato in un procedimento in due fasi facendo reagire il composto mono1 it.i c.o organico con un diene con iugato oppure con un composto aromati codinonovinilico additivo e qui ndi aggiungendo i l composto aromalico.. multivinilico
Si pu? implegare unoqualsiasideid ieni coniugati
oppure dei composti aromaticimanovin ilicidescri tti. Il rapporto fra il diene.coniugalo ed il.compo-...
sto aromatico monovini1ico.additiv_o impiegato dovreb.
be preferibilmente essere compreso.,nel11intervallo _
fra circa 2 e 15 moli di composto polimerizzabile_
per ogni mole del composto organico di litio. La.
quantit? del composto multivinilaromatico impiegato dovrebbe_preferibi lmente essere compreso nell'inte_r
vallo circa fra 0,05 e 2 moli per ogni^mole del com
posto monolitico organico. ?
Esempi dilcomposti aromatici multivinilici comprendono 1,2-divini1benzene, 1,3-divini1benzene,
1,4-d ivini1benzene, 1,2,4-trivini1benzene, 1,3-div_i_
nilnaftalene , 1,8-divinilnaftalene, 1,3,5-trivini1-naftalene, 2,4-divini1bifenile, 3,5,41-trivini1bife
nile, m-diisopropeniI benzene, p-diisopropeni1 benzene, 1,3-divini1-4,5,8-tributilnafta1ene e simili.
Idrocarburi aromatici a doppia sostituzione vinilica contenenti fino a 18 atomi di carbonio per molecola sono preferiti, particolarmente il divinilbenzene, come isomero orto, meta o para, ed il divinil
benzene commerciale, che ? un miscuglio dei tre.iso. meri nonch? altri composti come gli. eti1stireni,. che sono anche del tutto soddisfacenti.
Altri tipi di iniziatori multifunzionali pos sono essere impiegati, per esempio quelli preparati., mettendo in contatto un composto secondario o terziario organico monolitico con 1,3-butadiene, su ba. se di un rapporto quale circa da 2 a 4 moli del com posto monolitico organico per ogni mole di 1,3-buta_ diene, in assenza di materiale polare aggiunto, in questo caso, il contatto preferibilmente essendo eseguito in un diluente idrocarburico inerte, anche se il contatto senza diluente pu? essere impiegato, se desiderato.
Alternativamente, composti specifici organ_i_ ci di litio possono essere impiegati in qualit? di iniziatori, se desiderato, nella preparazione dei polimeri in conformit? con la presente invenzione. Essi possono essere rappresentati da R (?.?)?, in cui R rappresenta un radicale idrocarbi1ico avente da 1 a 20 atomi di carbonio per ogni gruppo R ed x rappresenta un numero intero compreso fra 1 e 4. Esempi di composti organici di litio sono metillitio,i
_
_ _ _
..
Gli agenti modificatori che possono essere
impiegati nella sintesi dei polidieni aventi elevati contenuti vinilici in conformit? con la presente
invenzione presentano una delle seguenti formule
strutturali :
in cui n rappresenta un-numero..in.tero.compreso.nel-? l'.intervallo fra 3 e 6 ed in cui R, R<1 >e R . possono. essere identici o diversi e .rappresentano gruppi alchilici contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio, grup pi arilici contenenti.da _6.a 10 atomi di carbonio.op pure atomi di idrogeno.
In questi composti, R, R1 e R2. normalmente^ conterranno da 1 a 6 atomi di carbonio, essendo pi?. comuni quelli che contengono da 1 a 4 atomi di carbonio. Tipicamente,R rappresenter? un gruppo alchi_ lic_o._Come regola generale, n rappresenter? il numero intero o 4. _Pi? comunemente, n rappresenter? il numero intero 3. Nella maggior parte_ dei_ casi,, l'agente modificatore avr? una formula strutturale (i), (ii), (iii) o (iv). I tipi di massima prefereji za di detto agente modificatore sono gli eteri alchil tetraidrofurfuri1ici, per esempio etere metil tetraidrofurfur i1ico, etere etiltetraidrofurfuri1ico, etere propiltetraidrofurfuri1ico ed etere butiltetraidrofurfur.ilico.
L'agente modificatore che viene utilizzato., pu? essere introdotto nella zona.di.polimerizzazione che viene.,utilizzata in qualsiasi maniera.^ In u-_ na forma di realizzazione, esso pu? essere fatto reagire con il composto metalloorganico con il rela. tivo miscuglio di reazione che viene introdotto nej_ la zona di polimerizzazione in qualit? di iniziatore. In un'altra forma di realizzazione, l'agente mo dificatore pu? essere introdotto nella zona di poli_ merizzazione direttamente senza prima essere fatto reagire con il composto metalloorganico che viene tilizzato in qualit? di iniziatore. In altre parole, gli agenti modificatori possono essere introdotti nella zona di polimerizzazione nella forma di un rru scuglio di reazione con l'iniziatore metalloorganico oppure possono essere introdotti nella zona di polimerizzazione separatamente.
La quantit? dell'agente modificatore necessaria varier? in misura notevole con il contenuto vinilico che si desidera per il polimero che viene sintetizzato. Per esempio, polimeri con contenuti vinilici soltanto leggermente aumentati possono essere preparati mediante utilizzazione anche soltanto di 0,1 moli dell'agente modificatore per ogni mole del metallo nell'iniziatore metallo organico che viene utilizzato. Se si desiderano polimeri aventi contenuti vinilici molto elevati, allora si possono implegare grandi quantit? dell'agente modificatore._ Tuttavia , normalmente non vi_ sar? alcuna ragione per impiegare pi? di circa_40 moli dell'agente _modifica_ tore per ogni mole del metallo contenuto^ne1 sistema iniziatore metalloorganico impiegato. Nella maggior parte dei casi, saranno impiegate da circa 0,25 a circa 15 moli dell'agente modificatore per ogni mole del metallo contenuto nel sistema iniziatore metalloorganico utilizzato. Preferibilmente, da cir ca 0,5 a 10 moli dell'agente modificatore saranno ? tilizzate per ogni mole di litio, essendo il valore di massima preferenza quello compreso fra circa 1 e 5 moli dell'agente modificatore per ogni mole di l tio.
La temperatura di polimerizzazione utilizzai ta pu? variare attraverso un ampio intervallo fra circa -20?C e circa 150?C. Nella maggior parte dei casi, si utilizzer? una temperatura compresa nello intervallo fra circa 30?C e circa 125?C. La pressio ne usata normalmente sar? sufficiente per mantenere una fase sostanzialmente liquida nelle condizioni della reazione di polimerizzazione.
La .polimerizzazione viene eseguita per un . interyallo .di tempo sufficientea permettere unapo . limerizzaz i.one.sostanzialmente completa dei.monomeri. In altre paro1e, la polimerizzazione viene normalmente eseguita fino a raggiungere elevate conver sioni. La polimerizzazione pu? quindi essere fatta terminare impiegando una tecnica classica. La polimerizzazione pu? essere fatta terminare con un ageji te di terminazione convenzionale non copulante, per esempio acqua, un acido, un alcool inferiore e simi_ li oppure con un agente copulante.
Gli agenti copulanti possono essere impiegai ti allo scopo di migliorare le caratteristiche di? scorrimento a freddo della gomma e la resistenza al rotolamento degli pneumatici con essa prodotti. Essa comporta anche una migliore suscettibilit? al trai: tamento ed altre propriet? vantaggiose. Si possono impiegare un'ampia variet? di composti convenienti per tali scopi. Alcuni esempi rappresentativi di coji venienti agenti copulanti comprendono: composti mul_ tivini laromatici, multiepossidi, multiisocianati , multiimmine, multialdeidi, multichetoni, multialoge^ nuri, multianidridi, multiesteri, che sono gli este? ri di alcool polivalenti con acidi monocarbossi1ici, ed i diesteri che sono esteri di alcool monovalenti con acidi bicarbossilici, e simili.
Esempi di convenienti composti multivinilaromat icicomprendono divinilbenzene, 2-4-.trivinilbenzene., 1,3-dijvJ.nilnaftalene, 1.,8-divinilnaftalene, 1. 5-Jtrivinilnafta1ene.,2.,4-divinilbifenilee simili. Gli idrocarburi divinilarom.atici sono.preferiti,_ particolarmente il divinilbenzene nella forma del._ suo isomero orto, meta o para. Il divinilbenzene com merciale che ? un miscuglio dei tre isomeri e di altri composti ? perfettamente soddisfacente.
Sebbene si possa impiegare un qualsiasi muj_ tiepossido, si preferiscono quellic he sono liquidi poich? sono molto pi? facilmente manipolati e form_a no un nucleo relativamente piccolo per il polimero radiale. Specialmente preferiti fra i multiepossidi sono i polimeri idrocarburici epossidati, per esempio i poiibutadieni liquidi epossidati e gli olii vegetali epossidati, per esempio olio di soia epossidato ed olio di semi di lino epossidato. Altri com posti epossidici, come 1,2,5,6,9,1O-triepossidecano e simili possono anche essere usati.
Esempi di convenienti mu1tiisocianati comprendono benzene- 1,2,4-triisocianato, naftalene-1,2,5,7-tetraisoc ianato e simili. Specialmente conveniente ? un prodotto disponibile in commercio noto con la denominazione PAPI-1, un poliarilpoiliso-_ cianato avente in media 3 gruppi isocianato per molecola ed un peso molecolare medio di circa 380._Un_ tale composto pu? essere visualizzato come una serie di anelli benzenici sostituii con_isocianato, collegati attraverso_legami metilenici.
Le multiimmine, che sono anche note come com posti multiaziridinilici, preferibilmente sono quel_ le che contengono 3 o pi? anelli di aziridina per molecola. Esempi di tali composti comprendono triaziridinil fosfin ossidi o solfuri, come per esempio tri(1-aziridini 1)fosfina ossido, tri(2-metil-1-aziridini1 )fosfina ossido, tri(2-etil-3-decil-1-aziridini1)fosf ina solfuro, e simili.
Le multialdeidi sono rappresentate da compo sti come 1,4,7-nafta1en tricarbossaldeide, 1,7,9-ajn tracene tricarbossaldeide, 1,1,5-pentano tricarbossaldeide e simili composti aromatici ed alifatici contenenti multialdeidi. I multichetoni possono essere rappresentati da composti come 1,4,9,10-antracenterone, 2,3-diacetonilcicloesanone e simili. Esem pi di multianidridi comprendono la dianidride piromellitica, i copolimeri di stirene ed anidride maleica e simili. Esempi di multiesteri comprendono dietil adipato, trietil citrato, 1,3,5-tricarbetossibenzene, e simili.
I preferiti multialogenuri sono i tetraalo- -genuri di silicio, come iltetracloruro di silicio, il tetrabromuro di silicioed il tetratoduro di si.-licio ed i trialogenosilani come per esempio,.trifluo rosilano,tricl.orosilano,tricloroetilsilano,.tri-. bromobenzilsilano e simili. Sono anche preferiti gli, idrocarburi con sostituzione mu1tia1ogenata, per esempio 1,3,5-tri(bromometi1)benzene, 2,4,6,9-tetracloro-3 ,7-decadiene e simili, in cui l'alogeno ? at taccato ad un atomo di carbonio che si trova in posizione alfa rispetto ad un gruppo di attivazione, per esempio un legame etereo, un gruppo carbonilico oppure un doppio legame carbonio-carbonio. Sostitue_n ti inerti rispetto agli atomi di litio nel polimero terminalmente reattivo possono anche essere presenti nei composti contenenti alogeno attivo. Alternativamente, altri convenienti gruppi reattivi diversi dall'alogeno, come precedentemente descritto, po_s sono essere presenti.
Esempi di composti contenenti pi? di un tipo di gruppo funzionale comprendono 1,3-dicloro-2-propanone, 2,2-dibromo-3-decanone, 3,5,5-trifluoro-4-ottanone, 2,4-dibromo-3-pentanone, 1,2,4,5-diepo_s si-3-pentanone, 1,2,4,5-diepossi-3-esanone, 1,2,11,12dieposs i-8-pentadecanone , 1,3,18,19-diepossi-7,14-eicosandione, e simil i.
In aggiunta ai multialogenuri di silicio, come precedentemente descritti , altri multialogenuri metallici, particolarmente quel li di stagno, pi?mbo o germanio ,possono anche essere facilmente impie gati in qualit? di agenti copulanti e di diramazione. Le controparti a doppia funzionalit? di questi agenti possono anche essere impiegate, per cui si ottiene un polimero lineare piuttosto che un polirne ro ramificato.
In linea generale ed a titolo di esempio, na gamma fra circa 0,01 e 4,5 milliequivalenti dell'agente copulante vengono impiegati per ogni 100 grammi di monomero, attualmente preferito ? un valp re compreso circa fra 0,01 e 1,5 per ottenere la de siderata viscosit? Mooney. Le quantit? maggiori ten dono a comportare la produzione di polimeri contenenti gruppi terminalmente reattivi oppure un insuf_ ficiente effetto copulante. Un equivalente dell'agente di trattamento per ogni equivalente di litio ? considerato un quantitativo ottimale per la massi_ ma ramificazione, se questo risultato ? desiderato nella linea di produzione. L'agente copulante pu? essere aggiunto in soluzione idrocarburica, per esempio in cicloesano,.al miscuglio di polimerizza--zi.one nel reattore finale,con.conveniente mescola--mento per distribuzione e reazione..
I polimeri che vengono prodotti,utilizzando_ gli agenti modificatori della presente invenzione. nelle polimerizzazioni in soluzione possono essere ricuperati utilizzando tecniche convenzionali. In molti casi, sar? desiderabile distruggere i residui legami carbonio-litio che possono essere presenti nella soluzione del polimero e ricuperare il polimero sintetico prodotto. Pu? anche essere desiderabile aggiungere ulteriori antiossidanti alla soluzione del polimero allo scopo di proteggere ulteriormente il polidiene prodotto da effetti potenzialmente deleteri derivanti dal contatto con l'ossigeno. Il polimero prodotto pu? essere fatto precipitare dalla soluzione del polimero e le eventuali residue frazioni di litio possono essere disattivate mediaji te aggiunta di alcool inferiori, per esempio alcool isoprop i1ico, alla soluzione del polimero. Il polidiene pu? essere ricuperato dal solvente e dal res^ duo con mezzi quali la decantazione, la filtrazione, la centrifugazione e simili. La separazione con vapore pu? anche essere utilizzata allo scopo di rimuovere i composti organici volatili.
La presente invenzione ? i llustrata dai_ seguenti,esempi che servono semplicemente per los codi illustrazione e non debbono essere considerati per limitare l'ambito dell'invenzione oppure la maniera in cui essa_pu? essere realizzata in pratica.Ameno che non sia specificernente indicato diversamente, le parti e le percentuali sono espresse in peso.
Esempio 1
In questo esperimento, poliisoprene avente una elevata microstruttura 3,4 ? stato sintetizzato impiegando etere etil tetraidrofurfuri1ico in quali_ t? di agente modificatore. Nella procedura usata, 1.500 grammi di un miscuglio preliminare essiccato contenente silice/setaccio molecolare/alluminio coji tenente il 19,4% di isoprene in esano era caricato in un reattore da un gallone (3,8 litri). Dopo il livello di scaricamento di 2,9 parti per milione (ppm), come determinato, 0,64 mi di ETE (etere etil tetraidrofurfuri 1ico; 7,2 M) puro e 1,65 mi di una soluzione 0,75 M di n-butil litio (in esano; 1,3 mi per l'inizio e 0,35 mi per lo scarico del miscuglio preliminare) erano aggiunti al reattore. Il rapporto molare fra l'agente modificatore ed il n-butil litio (n-BuLi) era di 5. La polimerizzazione veniva fatta proseguire .alla temperatura di 70?C per 1 ra. La analisi dei monomeri residui contenuti nel_miscu.. glio di polimerizzazione, analisi effettuata,median. .. te un cromatografo a gas, indicava che la polimeriz zazione era al 96,5% completa a questo punto..La.po 1imerizzazione era fatta continuare per altri 30 rru nuti per assicurare una conversione del 100%. Quindi, ai reattore venivano aggiunti 5 mi di una soluzione di etanolo 1 M (in esano) per arrestare la polimerizzazione ed il polimero veniva estratto dal reattore e stabilizzato con 1 phm di antiossidante. Dopo aver fatto evaporare l'esano, il risultante po limer? veniva essiccato in un forno a vuoto alla temperatura di 50?C. Si accertava che il poliisopre ne prodotto aveva una temperatura di transizione del_ lo stato vetroso (Tg) a -9?C. Veniva anche accertato che esso presentava una micros.truttura che contea neva il 31% di unit? di 1,4-poliisoprene, il 64% di unit? di 3,4-po1ibutadiene ed il 6% di unit? di 1,2-po1iisoprene.
Esempi 2-5
La procedura descritta nell'Esempio 1 veniva utilizzata in questi esempi con eccezione per il fattoc he i rapporti ETE/n-BuLi erano cambiati da 5 a 0,5 - 3. Le temperature Tg e le microstrutture dei risult anti polusopreni sono riportate nella Tabella I.
Tabe lla I
Poliisopreni, preparati attraverso ETE/N-BuL i
* Temperatura PZ.N .= temperatura di polimerizzazione.
Esempio 6
La. procedura descritta nel 11 E.semp io 1..veni-, va_utilizzata_in.que.sto esempio,con eccezione per il fatto che la temperatura di polimerizzazione era. cambiata da 70?C a 60?C. Si accertava che il poliisoprene.prodotto aveva una temperat.ur.a._ Tg di 00C. Si accertava che esso presentava una mlorostruttura che conteneva i124% di unit? di 1,4-poliisoprene, il 66% di_ unit? di 3,4-polibutadiene _ed 11% di unit? di 1,2-poliisoprene.
Esempi 7-11
La procedura deseritta,nell'Esempio 1 era utilizzata in questi esempi.con eccezione per il fatto che i1 MTE (metil tetraidrofurfuril...etere).era_.u.._ sato in qualit? di agente modificatore. Le tempera-, ture Tg dei poliisopreni prodotti insieme con i rap. porti MTE/n-BuLi utilizzati sono tabulati nella Ta-.. bella II.
Tabella II
Poliisopreni preparati attraverso MTE/n-BuLi
Esemp i 12- 16 .
La procedura descritta nell'Esempio 1 era u tilizzata in questi esempi con eccezione per il fat to che il BTE (butil tetraidrofurfur.i1.etere.)..era.u . sato in qualit? di agente modificatore..Le temperature Tg dei poliisopreni prodotti,ins ieme con i rap port,i. BTE/n-Buli utilizzati sono tabulati nella Ta bella III.
Tabella III
Poliisopreni preparati attraverso BTE/n-BuLi
Esempi 17-21
La.procedura .descritta nell'Esempio 1 era utilizzata in questi .esempi coneccezione..per.il fat, to che il MTE(metil tetraidrofurfuril etere).era usato _in qualit? di agente modificatore_e, in quali-, t?di miscuglio preliminare, veniva impiegato un m scuglio con rapporto 50/50 di isoprene/1,3-butadiene. Le temperature Tg dei corriposti IBR prodotti in sieme con i rapporti MTE/n-BuLi sonotabul ati nella Tabella IV.
(segue Tabella IV)
Tabella IV
Copolimeri isoprene-butadiene 50/50 preparati attraverso MTE/n-BuLi a 70?C
Esempi 22-25
La procedura descritta nell'Esempio 1 erau tilizzata in questi esempi con eccezione per il fatto che un miscuglio con rapporto20/80 di stirene/ 1,3-butadiene era usato come miscuglio preliminare. Le temperature Tg dei prodotti SBR, i rapporti ETE/ n-BuLi utilizzati e le loro microstrutture sono tabulati nella Tabella V. I dati di ozonolisi indicavano che lo stirene era distribuito casualmente nel le risultanti catene di SBR.
{segue Tabella V)
Tabella V
Copolimeri stirene-butadiene 20/80 preparati attraverso ETE/n-BuLi
.* Random (casuale).
Esempi 26-27
La procedura descritta nell'Esempio 1 era ? tilizzata in questi esempi con eccezione per il fat to che si impiegava un miscuglio in rapporto 10/90 di stirene/1,3-butadiene in qualit? di miscuglio pr? liminare. Le temperature Tg dei prodotti SBR, i ra? porti ETE/n-BuLi utilizzati e le relative microstru? ture sono tabulati nella Tabella VI. I dati di ozonolisi indicano che lo stirene era distribuito casualmente nelle risultanti catene di SBR.
(segue Tabella VI)
TabellaVI
C??olimeri stirene-butadiene,10/90p repanati attraverso ETE/n-BuLi
* Random (casuale).
Esempi 28-29
La procedura descritta nell'Esempio era u tilizzata in questi esempi con..eccezione per il fat to che un miscug1io 10/90 di stirene/1,3-but.adiene era usato come miscuglio preliminare e MTE .(metil tetraid_rofurfuril etere),era usato come agente modi_ ficatore. Le temperature Tg dei prodotti SBR_.insiem e con i.rapporti MTE/n-Buli utilizzati_sono ripor tati nella Tabella VII.
(.segue Ta.belLa.0.1.)
Tabella VII
Copolimeri stirene/butadiene.10/90 preparati attraverso.MTE/n-BuL i
* Random (casuale).
Esempi 30-33
La procedura descritta nell'Esempio 1 era utilizzata in questi esempi con eccezione per il fat to che la temperatura di polimerizzazione era cambiata da 70?C a 60?C ed il butadiene era usato come miscuglio preliminare. Le temperature Tg, i rapporti ETE/n-BuLi e le microstrutture dei risultanti po libutadieni sono tabulati nella Tabella VIII.
(segue Tabella VIII)
Tabe llaV III Polibutadieni preparati attraverso ETE/n-BuLi
Esempio 34
La proceduta,descritta,nell'Esempio 1 era utilizzata in questo esempio con eccezione,per LI fat to che 1a temperatura di polimerizzazione era cambia ta da 70?C a 60?C ed il butadiene era usato come mi_ scugljo pre1imi.n.are.. Il rapporto ETE/n-BuLi era.cam.. biato da 5a 10. Si accertava che il polibutadiene., prodotto aveva una temperatura Tq di -30?C. Si .accertava che esso presentava una microstruttura che conteneva ?80% di unit? 1,2-polibutadiene ed il 20% di unit? 1,4-polibutadiene.
Esempi 35-39
La procedura descritta nell'Esempio 1 era u tilizzata in questi esempi con eccezione per il fat to che il butadiene era usato,come miscuglio preli-. minare, MTE (metiltetraidrofurfuri letere) erausato come agente modificatore e la poi interi zzazione e ra effettuata alla temperatura di 60?C.Le tempera.-_ ture.Tg dei polibutadieni prodotti insieme con i rap porti MTE/n-BuLi utilizzati sono riportati nella _Ta. bella IX.
Tabella IX
Po1ibutadieni preparati attraverso MTE/n-BuLi
Sebbene certe rappresentative forme di realizzazione e certi dettagli siano stati rappresentai ti allo scopo di illustrare la presente invenzione, sar? evidente a coloro che sono esperti in questo settore che vari cambiamenti e modificazioni possqno essere in essa apportati senza con ci? a 11 entanarsi dall'ambito della presente invenzion
Claims (20)
- RIVENDICAZIONI 1.Proced imento per la-sintesi di un-polime -ro dip oliisoprene gommoso.,il quale consiste nel polimerizzare il monomero di isoprene in modo da ott^ nere poliisoprene avente un elevato livello di.,mi-. . crostruttura 3,4 in un solvente organico i.nerte ad. . una_temperatura che ? compresa nell'intervallo fra. circa 30?C e circa 125?C in_presenza di un sistema. catalizzatore che ? costituito da (a) un iniziatore . a base di un composto litio-organico e (b) un agente modificatore a base di alchil tetraidrofurfuril etere, in cui il gruppo alchilico in detto alchil tetra idrofurfuril etere contiene da 1 a 10 atomi di carbonio .
- 2. Procedimento per la sintesi di un polirne ro gommoso il quale consiste nel terpolimerizzare 1,3-butad iene, isoprene e stirene in un solvente organico ad una temperatura che sia compresa nell'intervallo fra circa 30?C e circa 125?C in presenza di un sistema catalizzatore il quale ? costituito da (a) un iniziatore a base di un composto litio-organico e (b) un agente modificatore a base di alchil tetraidrofurfur i1 etere, in cui il gruppo alchilico in detto alchil tetraidrofurfuril etere contiene da 1 a 10 atomi di carbonio.
- 3. Procedimento per la sintesi di un polimero gommoso i l quale consiste nel copolimerizzare sti rene ed i soprene in un solvente organico inerte ad una temperatura che ?_,cpmpresa.nell 'intervallo fra. circa 30?C e circa 125?c inpresenza diun sistema catalizzatore il quale ? costituito da (a) un iniziatore a base di litio-organico e (b) un agente mo dificatore a base di alchil tetraidrofurfuri1 etere, in cui il gruppo alchilico in detto alchil tetraidrofurfuril etere contiene da 1 a 10 atomi di carbp nio.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto molare fra agente modificatore a base di alchil tetraidrofurfuril etere e l'agente i_ niziatore a base di un composto di litio-organico rientra nell ' intervallo fra 0,25 e circa 15.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui il rapporto molare fra l'agente modificatore alchil tetraidrofurfuril etere e l'iniziatore a base di litio-organico rientra nell'intervallo fra 0,25 e circa 15.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui il rapporto molare fra alchil tetraidrofurfu^ rii etere in qualit? di agente modificatore ed il composto di litio-organico in qualit? di iniziatore rientrane ll'intervallo fra0,25e circa15.
- 7.P rocedimentosec ondo l rivendicazione 4, in cui l'agente modificatore abasedi alch iltetra idrofurf uril etere viene scelto dal gruppoche comprende metil tetraidrofurfuril etere, etiltetr aidro_ furfuril .tere, prppil t etraidrofurfuril etere e buti l tetraidopfurfuril etere.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui l'agente modificatpre a base di alchil tetraidrofurfuril etere viene scelto dal gruppo che comprende metil tetraidrofurfuril etere, etil tetrai-, drofurfuril etere, propil tetraidrofurfuri1 etere e butil tetraidrofurfuril etere.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui detto agente modificatore a base di alchil tetraidrofurfuri 1 etere viene scelto dal gruppo che comprende metil tetraidrofurfuri1 etere, etil tetra idrofurfuril etere, propil tetraidrofurfuri1 etere e butil tetraidrofurfuri1 etere.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui sono presenti circa da 0,01 a 0,1 phm del l'iniziatore a base di litio-organico.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui sono presenti circa da 0,01 a 0,1 phm del_ l iniziatore a base del composto litio-organico.
- 12. Procedimento secondo la rivendicazione 9 incuisono presenti circa da 0,01 a 0,1 phm del l'iniziatorea basedel composto l itio-organico.
- 13. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui l'iniziatore a base del composto litioorganico ? un composto di monolitio-organico.
- 14. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui l'iniziatore a base del composto litioorganico ? un composto monolitio-organico.
- 15. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui l'iniziatore a base di composto litioorganico ? un composto monolitio-organico.
- 16. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui il rapporto molare fra agente modificata re a base di alchil tetraidrofurfuril etere e l'i ziatore a base del composto litio-organico ? compra so nell'intervallo fra circa 0,5 e circa 10.
- 17. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui il rapporto molare fra l'agente modifica tore a base di alchil tetraidrofurfuril etere e l'iniziatore a base del composto litio-organico ? compreso nell'intervallo fra circa 0,5 e circa 10.
- 18. procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui il rapporto molare fra l'agente modifica tore a base di alchil tetraidrofurfuril etere e l'i ni z iat ore a base d el composto lit io organ ico ? c ompreso nell'inter vallo fra circa 0,5 e circa 10.
- 19. Procedimento secondo la r ive nd icazione 16, in cui l'agente modificatore a base di alchil tetraidrofurfuri l etere ? costituito da metil tetra idrofurfuril etere.
- 20. Procedimento secondo.la rivendicazi n 16, in cui il .solvente organico inerte ? esano
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