CN114539491B - 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物及其制备方法和充油橡胶及应用 - Google Patents

单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物及其制备方法和充油橡胶及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及共轭二烯烃与单乙烯基芳烃嵌段共聚物领域，公开了单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃嵌段共聚物及其制备方法和充油橡胶及应用。嵌段共聚物含有单乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚段、单乙烯基芳烃均聚段；以嵌段共聚物的总量为基准，无规共聚段含量为60‑95重量％，均聚段含量为5‑40重量％；由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元的含量为9‑50重量％，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元的含量为50‑91重量％；以由共轭二烯烃聚合形成的结构单元的总量为基准，以1,2‑聚合方式形成的结构单元的含量为5‑15重量％；嵌段共聚物的数均分子量为3×104‑3×105g/mol，在100℃下的门尼粘度ML1+4为25‑150，分子量分布指数为1.8‑2.5。提供了能够用于制鞋材料的嵌段共聚物。

Description

单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物及其制备方法和充油 橡胶及应用
技术领域
本发明涉及共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物领域，具体地，涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物及其制备方法和充油橡胶及应用。
背景技术
溶聚丁苯橡胶(SSBR)以丁二烯、苯乙烯为主要单体，先通过在烃类溶剂中，采用有机锂化合物作为引发剂，引发阴离子聚合制得聚合物胶液，然后再进一步加入抗氧剂等助剂后，经凝聚、干燥等工序生产而成。广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品生产等领域。另外，由于SSBR具有辊筒操作性、压延性、耐磨性、耐屈挠性和耐低温曲挠性以及高填充性等优点，且外观和触感性能良好，还广泛用于鞋材的制造。通过高填充可降低成本，同时还具有色泽鲜艳、表面光滑、不易走型和硬度适中等特点。SSBR用于制造运动鞋底时，除了上述优点外，还具有制品花纹清析，表面光洁等特点，适合半透明鞋底和透明玻璃胶鞋底。
作为制鞋材料，为保证制品的耐磨性和良好的压延性，制鞋用的SSBR分子结构需要具有低的乙烯基结构和一定量的苯乙烯嵌段结构。同时，为保证橡胶的加工性能以及抗冷流性能，制鞋用的SSBR需要具有适宜的分子量及分子量分布。
对于低乙烯基结构聚合物的制备，目前工业上常用的结构调节剂有四氢呋喃(THF)、四甲基乙二胺(TMEDA)、二乙二醇二甲醚(2G)等。但这些结构调节剂都存在一些问题，主要表现在：或者是在溶剂中添加量较多且不易分离，影响溶剂体系的循环使用；或者是在较高的聚合温度条件下调节能力较差且具有一定刺激性气味，使产品具有污染性；或者是在较高的聚合温度条件下易引起链转移，影响反应的进行和偶联效率。为增加锂系聚合物的分子量分布，通常可以通过控制引发聚合的反应方式、采用多官能团引发剂以及采用聚合物链端偶联技术来实现。
CN102558465B公开了一种制备嵌段SSBR的聚合方法，该方法包括：(1)将反应所需的惰性烃类溶剂、丁二烯、及非必须的结构调节剂加入反应器中，然后加入有效量的有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段聚合，使A段聚合转化率达到97-100％；(2)加入丁二烯、苯乙烯、结构调节剂进行B段聚合，待B段转化率达到100％后加入偶联剂进行偶联反应，偶联反应结束后；(4)终止反应。
CN105623177B公开了一种制备具有SB-PS型结构嵌段SSBR的聚合方法，该方法包括：(1)在非极性烃溶剂中于极性调节剂存在下，将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃与有机锂引发剂接触，进行溶液聚合，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形无规共聚物；(2)向步骤(1)得到的混合物中补充单乙烯基芳烃，与步骤(1)形成的无规共聚物的活性端基反应，得到具有SB-P型结构的线形共聚物；(3)向步骤(2)得到的混合物中添加偶联剂，进行偶联反应，将部分所述线形共聚物偶联。
因此，本领域如何克服添加调节剂和偶联剂存在的缺陷，又能制备出性能满足要求的低乙烯基含量的嵌段结构SSBR，仍然是需要改进的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中使用添加结构调节剂或采用链端偶联技术的不足，提供一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物及其制备方法和充油橡胶及应用。该共聚物的制备在不需结构调节剂和(或)偶联剂参与下，在较短的停留时间条件下实施，能够获得的共聚物具有低乙烯基含量、宽分子量分布的特点。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，在不采用结构调节剂或偶联剂制备共轭二烯烃与单乙烯基芳烃嵌段共聚物的过程中，采用稳定的单有机锂为阴离子聚合引发剂，通过控制单乙烯基芳烃单体的加入方式以及聚合反应温度，可获得含有单乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚段和单乙烯基芳烃均聚段的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃嵌段共聚物，由此完成了本发明。
本发明的第一个方面，提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有单乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚段和单乙烯基芳烃均聚段；以所述嵌段共聚物总量为基准，所述无规共聚段含量为60-95重量％，所述均聚段含量为5-40重量％；以所述嵌段共聚物的总量为基准，由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元A的含量为9-50重量％，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元B的含量为50-91重量％；基于所述结构单元B的总量，以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量为5-15重量％；所述嵌段共聚物的数均分子量为3×104-3×105g/mol，在100℃下的门尼粘度ML1+4为25-150，分子量分布指数为1.8-2.5。
本发明第二方面提供一种制备共轭二烯烃-单乙烯基芳烃嵌段共聚物的方法，包括：在阴离子聚合条件下，将含有共轭二烯烃单体、第一部分单乙烯基芳烃单体、溶剂、凝胶抑制剂和单有机锂引发剂的反应物料，从包含多个串联反应釜的连续聚合反应装置的首釜连续引入，并依次在连续聚合反应装置的各个反应釜中进行连续的共聚反应，且在末釜中引入第二部分单乙烯基芳烃单体进行均聚反应；其中，首釜的共聚温度控制在90-110℃，末釜的聚合温度控制在110-130℃。
本发明第三方面提供由本发明的方法制备得到的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃嵌段共聚物。
本发明第四方面提供一种充油橡胶，该充油橡胶含有嵌段共聚物和橡胶填充油，其中，所述嵌段共聚物为本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，且以所述充油橡胶的总量为基准，所述嵌段共聚物的含量为66-100重量％，所述橡胶填充油的含量为0-34重量％。
本发明第五方面提供一种本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物或者充油橡胶在制鞋工业中作为制鞋材料的应用。
通过上述技术方案，本发明提供了能够用于制鞋材料的嵌段共聚物。该共聚物在制备过程中不添加任何结构调节剂和偶联剂，在得到的共聚物中，不含有偶联共聚物；而且通过本发明提供制备方法，限定在较高的反应温度、连续聚合反应装置中的首釜和末釜的分控温度、合理的停留时间条件下，通过包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置进行连续聚合而制得的嵌段共聚物中，以由共轭二烯烃聚合形成的结构单元B的总量为基准，以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量为5-15重量％，在100℃下的门尼粘度ML1+4为25-150，分子量分布指数为1.8-2.5。
本发明提供的方法，不添加结构调节剂和/或偶联剂，降低了成本，而且去除了结构调节剂和偶联剂对溶剂回收以及设备、管道的不利影响。同时，聚合反应温度高，单体转化速率快，生产效率高，具有较好的工业应用价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一个方面，提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有单乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚段，以及单乙烯基芳烃均聚段；以所述嵌段共聚物的总量为基准，所述无规共聚段含量为60-95重量％，所述均聚段含量为5-40重量％；以所述嵌段共聚物的总量为基准，由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元A的含量为9-50重量％，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元B的含量为50-91重量％；基于所述结构单元B的总量，以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量为5-15重量％；所述嵌段共聚物的数均分子量为3×104-3×105g/mol，在100℃下的门尼粘度ML1+4为25-150，分子量分布指数为1.8-2.5。
优选地，以所述嵌段共聚物的总量为基准，所述无规共聚段含量可以是60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％中的任意一值或任意两值组成的范围，所述均聚段含量可以是5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％中的任意一值或任意两值组成的范围。
优选地，以所述嵌段共聚物的总量为基准，由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元A的含量可以是9重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％中的任意一值或任意两值组成的范围，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元B的含量可以是50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、91重量％中的任意一值或任意两值组成的范围。
在本发明提供所述嵌段共聚物中，不存在经偶联剂进行偶联形成的偶联共聚物。并且，优选地，以1,2-聚合方式形成的结构单元的量为8-13重量％；该聚合物数均分子量为40000-200000g/mol；在100℃下的门尼粘度ML1+4为30-120；分子量分布指数为2-2.4，应用于制鞋材料。
本发明中，所述嵌段共聚物包含的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚段，是单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体经共聚反应而得的无规共聚物；所述嵌段共聚物包含的单乙烯基芳烃均聚段，是单乙烯基芳烃单体经聚合反应而得的均聚物。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述共轭二烯烃为C4-C12的共轭二烯烃；优选选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述单乙烯基芳烃为含C8-C20的单乙烯基芳烃，优选为苯乙烯。
本发明的第二方面提供一种制备共轭二烯烃-单乙烯基芳烃嵌段共聚物的方法，包括：在阴离子聚合条件下，将含有共轭二烯烃单体、第一部分单乙烯基芳烃单体、溶剂、凝胶抑制剂和单有机锂引发剂的反应物料，从包含多个串联反应釜的连续聚合反应装置的首釜连续引入，并依次在连续聚合反应装置的各个反应釜中进行连续的共聚反应，且在末釜中引入第二部分单乙烯基芳烃单体进行均聚反应；其中，首釜的共聚温度控制在90-110℃，末釜的聚合温度控制在110-130℃。
本发明的一些实施方式中，提供的上述制备方法为进行连续的聚合反应。该聚合反应的过程在包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置中进行。优选地，所述连续聚合反应装置包括3-5个串联反应釜，更优选地，所述连续聚合反应装置包括3-4个串联反应釜，进一步优选地，所述连续聚合反应装置包括3个串联反应釜。其中，按照加入反应原料到产出反应产物的物流方向，连续聚合反应装置中第一个加入反应原料的反应釜为首釜，其他反应釜沿物流方向依次排列，产出反应产物的最后一个反应釜为末釜。例如，连续聚合反应装置包括3个串联反应釜，沿物流方向，第一个反应釜为首釜，沿物流方向顺序排列的第三个反应釜为末釜(得到含有聚合而得的嵌段共聚物的反应产物)。
在本发明的所述连续的聚合反应的过程中，单乙烯基芳烃单体可以分为两部分加入所述连续聚合反应装置，第一部分单乙烯基芳烃单体被引入到所述连续聚合反应装置的首釜中，第二部分单乙烯基芳烃单体被引入到所述连续聚合反应装置的末釜中。第一部分单乙烯基芳烃单体与共轭二烯烃单体、凝胶抑制剂和单有机锂引发剂在首釜以及连续聚合反应装置的各个反应釜中进行连续的共聚反应，第二部分单乙烯基芳烃单体加入到末釜中进行连续的均聚反应。本发明中，所述连续的聚合反应的过程是按照阴离子聚合反应的机理进行，可以包括首釜开始的第一部分单乙烯基芳烃单体与共轭二烯烃单体的共聚反应，以及末釜加入第二部分单乙烯基芳烃单体的均聚反应。
在本发明中，所述共轭二烯烃单体和所述第一部分、第二部分单乙烯基芳烃单体可以分别从反应釜的任何位置引入反应釜，例如可以从反应釜顶部、中部和底部等。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述共轭二烯烃单体和第一部分单乙烯基芳烃单体从首釜的底部引入首釜，所述第二部分单乙烯基芳烃单体从末釜的中部或底部引入末釜。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述共轭二烯烃单体和第一部分单乙烯基芳烃单体从首釜的底部引入首釜，所述第二部分单乙烯基芳烃单体从末釜的顶部或中部引入末釜。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述连续的聚合反应在包含3个串联反应釜的连续聚合反应装置中进行，采用下进上出的进料方式，实行满釜操作。反应物料从首釜的底部连续引入，并在首釜停留一段时间后，从首釜顶部溢流排出至第二个反应釜底部，再充满第二个反应釜，从第二个反应釜顶部溢流而出，依此类推。而本发明中的第二部分单乙烯基芳烃单体从末釜的底部引入末釜，并与前一反应釜顶部溢流而出的物料混合一起在末釜中进行聚合反应，最终从末釜的顶部排出聚合反应产物，并完成连续聚合反应过程。
对于本发明中，所述共轭二烯烃单体、第一部分单乙烯基芳烃单体和第二部分单乙烯基芳烃单体的投料量，在本发明的一些实施方式中，以第一部分单乙烯基芳烃和第二部分单乙烯基芳烃的总量合计(也即以所有使用的单乙烯基芳烃的总量计)，第二部分单乙烯基芳烃的用量为50-80重量％，优选为60-70重量％。
本发明的一些实施方式中，共轭二烯烃单体和第一部分单乙烯基芳烃单体的用量满足共轭二烯烃单体与单乙烯基芳烃单体进行共聚反应，得到单乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚段(单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规共聚物)的用量即可。基于所述共轭二烯烃单体和第一部分单乙烯基芳烃单体的总量，所述共轭二烯烃单体的用量为70-99重量％，优选为75-96重量％。
本发明对所述阴离子聚合条件要求控制首釜的共聚温度和末釜的聚合温度。本发明的一些实施方式中，阴离子聚合温度控制在90-130℃，优选为95-125℃。并且，首釜与末釜的温度不同。此外，为了更有利聚合反应的进行，聚合压力可以控制在0.6-1MPa，优选控制在0.7-0.8MPa；反应物料在所述连续聚合反应装置中的总停留时间优选为45-90min，更优选为50-70min。在本发明中，所述压力均指表压。
本发明的一些实施方式中，进行的所述连续的聚合反应为放热反应，因此，随着聚合反应的进行，聚合温度自发上升。例如，在所述连续聚合反应装置包括3个串联反应釜时，在绝热条件下，将加入共轭二烯烃单体和第一部分单乙烯基芳烃单体的首釜中的共聚温度控制在90-110℃(也即在第一反应釜中将共聚温度控制在90-110℃)，优选为95-105℃；加入第二部分单乙烯基芳烃单体的末釜中的聚合温度控制在110-130℃(也即在第三反应釜中将聚合温度控制在110-130℃)，优选为115-125℃。在非绝热条件下，倘若聚合热不足以将聚合温度控制在上述范围，需要通过适当加热以使各反应釜或各区域温度到达要求。
本发明中的多个反应釜中的阴离子聚合温度的具体例子例如可以举出：90℃、93℃、95℃、98℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、108℃、110℃、112℃、114℃、117℃、120℃、122℃、125℃、128℃或130℃，或者上述任意两个数据值组成的温度范围。
本发明提供的上述方法进行阴离子聚合反应，单体转化率保证100％。因此，投料的单体重量即生成的聚合物重量。连续聚合工艺，物料连续进入，产物连续流出，每小时进入体系的单体总量即末釜出口获得的聚合反应产物(指干胶，不含溶剂及其他物质)的量。
本发明的一些实施方式中，优选使用所述单有机锂引发剂。所述单有机锂引发剂可以用通式RLi表示，其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述单有机锂引发剂可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。
在本发明的一些实施方式中，可以根据设计的嵌段共聚物的分子量大小进行合理地选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物时，可以减少单有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物时，可以增大单有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的嵌段共聚物的分子量大小，相对于100g的单体总量，所述单有机锂引发剂的用量优选为0.33-3.33mmol，更优选为0.25-2mmol。所述单体总量包括共轭二烯烃、第一部分单乙烯基芳烃和第二部分单乙烯基芳烃。例如当共轭二烯烃为1,3-丁二烯，单乙烯基芳烃为苯乙烯时，单体总量为1,3-丁二烯，第一部分苯乙烯和第二部分苯乙烯。
本发明中，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的各种不饱和链烃，通常可以为C4-C12的共轭二烯烃，优选为C4-C8的共轭二烯烃。具体地，所述共轭二烯烃可以为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和取代的1,3-丁二烯(如2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯等)中的一种或多种。从所述共轭二烯烃与单乙烯基芳烃嵌段共聚物应用广泛性的角度出发，所述共轭二烯烃特别优选为丁二烯和/或异戊二烯。
本发明的一些实施方式中，所述单乙烯基芳烃单体是指在其芳环上带有一个乙烯基取代基的芳烃单体，如含C8-C20单乙烯基芳烃，优选C8-C12单乙烯基芳烃，其具体实例包括苯乙烯，C1-C6烷基取代的苯乙烯，如间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或对-叔丁基苯乙烯，或乙烯基上带有取代基的苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯。单乙烯基芳烃单体可单独使用，也可混合使用。从获得难易程度方面考虑，优选使用苯乙烯和对-甲基苯乙烯，最优选使用苯乙烯。
本发明的一些实施方式中，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙烷、丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正庚烷、环庚烷、正己烷、环己烷、正辛烷、癸烷和环辛烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。此外，所述溶剂的用量可以根据共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的用量进行选择，例如，所述溶剂的用量可以使得全部单体(共轭二烯烃单体和单乙烯基芳烃单体的合计)浓度为10-30重量％，优选为15-25重量％，其中单乙烯基芳烃单体为第一和第二部分单乙烯基芳烃单体的总和。
本发明的一些实施方式中，在所述连续的聚合反应的过程中，所述凝胶抑制剂可以为本领域常用的各种凝胶抑制剂。优选地，所述凝胶抑制剂可以选自1,2-丁二烯、叔戊氧基钾、四氯化硅、四甲基乙二胺和四氢呋喃中的至少一种，优选为1,2-丁二烯。
本发明的一些实施方式中，优选地，以1000g的所述共轭二烯烃为基准，所述凝胶抑制剂的用量0.45-0.75g，优选为0.55-0.65g。
本发明的一些实施方式中，空气中的水蒸气能够终止阴离子聚合反应，因此，为了更有利于所述方法的进行，所述阴离子聚合条件还包括惰性气氛。所述惰性气氛指不与反应物和生产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和生成物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
本发明的一些实施方式中，在聚合反应结束后，通常需要对得到的聚合产物进行终止处理。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的物质，例如，可以为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为水。所述终止剂的用量例如可以使得终止剂与单有机锂引发剂的摩尔比为0.5-1：1。
此外，为了得到耐老化性能更为优异的嵌段共聚物，通常在将聚合反应产物与终止剂接触后，还需要与防老剂接触。所述防老剂可以为现有的各种能够防止橡胶老化的物质，例如，可以为酚类防老剂和/或胺类防老剂，具体可以选自2,6-二叔丁基对甲酚(简称Irganox 264)、叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称Irganox2246)和2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚(简称Irganox 1520)中的一种或多种。相对于100重量份的聚合反应产物，所述防老剂的用量通常可以为0.1-1重量份。本发明中进行阴离子聚合反应，单体转化率保证100％，单体重量即生成的聚合物重量。连续聚合工艺，每小时进入体系的单体总量即末釜出口获得的聚合反应产物(指干胶，不含溶剂及其他物质)的量。所述防老剂的用量也可以为制备共轭二烯烃-单乙烯基芳烃嵌段共聚物的方法中，投料的单体总量(共轭二烯烃单体和全部单乙烯基芳烃单体的合计)的0.1-1wt％。
本发明的一些实施方式中，当聚合反应完成之后，需要将最终得到的聚合反应产物中的溶剂脱除。脱除溶剂的方法为本领域技术人员公知，例如，可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等方式将聚合反应产物从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将聚合反应产物中的挥发性溶剂分离出去，得到本发明的嵌段共聚物。对此本领域技术人员均能知悉，在将不再赘述。
本发明第三方面提供由本发明的方法制备得到的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃嵌段共聚物。
本发明的一些实施方式中，所述嵌段共聚物中，以由共轭二烯烃聚合形成的结构单元B的总量为基准，以1,2-聚合方式形成的结构单元的量为5-15重量％；该聚合物的数均分子量为3×104-3×105g/mol；在100℃下的门尼粘度ML1+4为25-150，分子量分布指数为1.8-2.5。
优选地，以1,2-聚合方式形成的结构单元的量为8-13重量％；该聚合物数均分子量为40000-200000g/mol；在100℃下的门尼粘度ML1+4为30-120；分子量分布指数为2-2.4。
本发明的第四方面提供一种充油橡胶，该充油橡胶含有嵌段共聚物和填充油，其中，所述嵌段共聚物为本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，且以该充油橡胶的总量为基准，所述嵌段共聚物的含量为66-100重量％，所述填充油的含量为0-34重量％。
本发明的一些实施方式中，所述填充油可以为石蜡基橡胶油和环烷基橡胶油中的一种或多种，优选为环烷基橡胶油，其中芳烃含量低于5wt％。
本发明对充油橡胶的制备方法没有特殊要求。可以将本发明聚合完成后的嵌段共聚物溶液与填充油以连续接触的方式混合，也可以将嵌段共聚物溶液与填充油以间歇的接触方式混合。优选地，将本发明聚合完成后的嵌段共聚物溶液与填充油以连续接触的方式混合。
本发明对所述将嵌段共聚物与填充油混合接触的条件没有特别要求，优选地，所述填充油与所述嵌段共聚物混合接触的温度为80-140℃，优选为90-110℃；混合时间为0.10-1.0小时，优选为0.15-0.5小时。
本发明第五方面提供一种本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物或者充油橡胶在制鞋工业中作为制鞋材料的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)聚合物的数均分子量与分子量分布指数采用日本岛津公司LC-10A型凝胶渗透色谱仪进行测定，其中，测试温度为25℃，流动相溶剂为THF。
(2)聚合物的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁振动波谱仪进行测定，其中，测试温度为25℃，液池法，溶剂为CS2。
(3)门尼粘度(ML)采用日本SHIMADZU SMV-300门尼粘度计按照GB/T1232-92中规定的方法进行测定。
(4)单体转化率的计算公式如下：
以下实施例和对比例中：
连续聚合反应在串联的3个5升聚合反应釜中进行，采用下进上出的进料方式，实行满釜操作。反应物料在首釜停留一段时间后，从首釜釜顶溢流至第二个反应釜釜底；第二个反应釜反应物料自第二个反应釜釜底进入，从第二个反应釜釜顶溢流而出，依此类推。停留时间通过物料流量大小进行控制。各反应釜反应温度控制通过夹套内热介质与反应放热综合控制，原料常温进料，反应物料在釜内进行绝热反应。
实施例1
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，聚合总停留时间为50min，聚合压力控制在0.8±0.05MPa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：己烷9180g/h、苯乙烯229.5g/h、1,3-丁二烯2295g/h、正丁基锂51mmol/h和1,2-丁二烯1.49g/h，进行从首釜开始的连续聚合反应；
(2)在三釜釜底加入苯乙烯535.5g/h；
(3)在三釜出口以51mmol/h加入终止剂水终止反应，并连续加入全部单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到嵌段共聚物J1。反应过程中各原料投料关系如表1所示。
各釜聚合温度、三釜出口单体转化率，嵌段共聚物J1中无规共聚段、均聚段含量，苯乙烯、1,3-丁二烯各自形成结构单元含量，1,3-丁二烯聚合形成结构单元中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、嵌段共聚物J1的数均分子量、分子量分布指数以及门尼粘度如表2所示。
表1
注：a-第二部分单乙烯基芳烃(苯乙烯，ST)相对单乙烯基芳烃总量的用量；
b-相对于共轭二烯烃单体和第一部分单乙烯基芳烃单体的总量(1,3-丁二烯+第一部分苯乙烯)，共轭二烯烃单体(1,3-丁二烯，BD)的用量；
c-单体总量(1,3-丁二烯、第一部分苯乙烯和第二部分苯乙烯)在胶液(单体加溶剂)中的浓度；
d-相对于100g的单体总量(1,3-丁二烯、第一部分苯乙烯和第二部分苯乙烯)，引发剂的用量；
e-相对于1000g的共轭二烯烃(1,3-丁二烯)，凝胶抑制剂(1,2-丁二烯)的用量；
f-终止剂与引发剂的摩尔比；
g-防老剂相对于全部单体重量的重量百分数。
对比例1
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，聚合总停留时间为50min，聚合压力控制在0.8±0.05MPa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：己烷9180g/h、苯乙烯765g/h、1,3-丁二烯2295g/h、正丁基锂51mmol/h和1,2-丁二烯1.49g/h，进行从首釜开始的连续聚合反应；
(2)在三釜出口以51mmol/h加入终止剂水终止反应，并连续加入全部单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到共聚物DJ1。
各釜聚合温度、三釜出口单体转化率，共聚物DJ1中无规共聚段、均聚段含量，苯乙烯、1,3-丁二烯各自形成结构单元含量，1,3-丁二烯聚合形成结构单元中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、共聚物DJ1的数均分子量、分子量分布指数以及门尼粘度如表2所示。
实施例2
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，聚合总停留时间为60min，聚合压力控制在0.7±0.05MPa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：环己烷9126g/h、苯乙烯180.18g/h、1,3-丁二烯2059.2g/h、正丁基锂32.18mmol/h和1,2-丁二烯1.24g/h，进行从首釜开始的连续聚合反应；
(2)在三釜釜底加入苯乙烯334.62g/h；
(3)在三釜出口以28.96mmol/h加入终止剂水终止反应，并连续加入全部单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，并以257.40g/h加入环烷油，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到嵌段共聚物J2。反应过程中各原料投料关系如表1所示。
各釜聚合温度、三釜出口单体转化率，嵌段共聚物J2中无规共聚段、均聚段含量，苯乙烯、1,3-丁二烯各自形成结构单元含量，1,3-丁二烯聚合形成结构单元中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、嵌段共聚物J2的数均分子量、分子量分布指数以及门尼粘度如表2所示。
对比例2
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，聚合总停留时间为60min，聚合压力控制在0.7±0.05MPa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：环己烷9126g/h、苯乙烯514.8g/h、1,3-丁二烯2059.2g/h、正丁基锂32.18mmol/h和1,2-丁二烯1.24g/h，进行从首釜开始的连续聚合反应；
(2)在三釜出口以28.96mmol/h加入终止剂水终止反应，并连续加入全部单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，并以257.40g/h加入环烷油，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到共聚物DJ2。
各釜聚合温度、三釜出口单体转化率，共聚物DJ2中无规共聚段、均聚段含量，苯乙烯、1,3-丁二烯各自形成结构单元含量，1,3-丁二烯聚合形成结构单元中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、共聚物DJ2的数均分子量、分子量分布指数以及门尼粘度如表2所示。
实施例3
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，聚合总停留时间为70min，聚合压力控制在0.6±0.05MPa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：混合溶剂(环己烷和正己烷按重量比为88:12的混合物)7169.14g/h、苯乙烯94.42g/h、1,3-丁二烯1337.66g/h、正丁基锂13.11mmol/h和1,2-丁二烯0.74g/h，进行从首釜开始的连续聚合反应；
(2)在三釜釜底加入苯乙烯141.63g/h；
(3)在三釜出口以10.49mmol/h加入终止剂水终止反应，并连续加入全部单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，并以314.74g/h连续加入环烷油，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到嵌段共聚物J3。反应过程中各原料投料关系如表1所示。
各釜聚合温度、三釜出口单体转化率，嵌段共聚物J3中无规共聚段、均聚段含量，苯乙烯、1,3-丁二烯各自形成结构单元含量，1,3-丁二烯聚合形成结构单元中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、嵌段共聚物J3的数均分子量、分子量分布指数以及门尼粘度如表2所示。
对比例3
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，聚合总停留时间为70min，聚合压力控制在0.6±0.05MPa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：混合溶剂(环己烷和正己烷按重量比为88:12的混合物)7169.14g/h、、苯乙烯236.06g/h、1,3-丁二烯1337.66g/h、正丁基锂13.11mmol/h和1,2-丁二烯0.74g/h，进行从首釜开始的连续聚合反应；
(2)在三釜出口以10.49mmol/h加入终止剂水终止反应，并连续加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，并以314.74g/h连续加入环烷油，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到共聚物DJ3。
各釜聚合温度、三釜出口单体转化率，共聚物DJ3中无规共聚段、均聚段含量，苯乙烯、1,3-丁二烯各自形成结构单元含量，1,3-丁二烯聚合形成结构单元中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、共聚物DJ3的数均分子量、分子量分布指数以及门尼粘度如表2所示。
表2
注：*单乙烯基芳烃单体聚合形成的结构单元A的含量；
**共轭二烯烃单体聚合形成的结构单元B的含量；
***由1,3-丁二烯聚合形成的结构单元中1,2-聚合方式形成的结构单元的含量。
由表1、2可见，采取分段加入苯乙烯的方式，能够很好的调节嵌段共聚物中的嵌段苯乙烯含量。通过调整苯乙烯的加入方式，在不加入结构调节剂的情况下，可制备即含有丁二烯与苯乙烯的无规结构又含有嵌段苯乙烯结构的分子结构。通过多釜串联聚合工艺，在不加入偶联剂的情况下，所制得的嵌段共聚物分子量分布满足要求。
实施例4
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，聚合总停留时间为45min，聚合压力控制在0.9±0.05MPa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：己烷9100g/h、苯乙烯390g/h、1,3-丁二烯1950g/h、正丁基锂130mmol/h和1,2-丁二烯1.46g/h，进行从首釜开始的连续聚合反应；
(2)在三釜釜底加入苯乙烯1560g/h；
(3)在三釜出口以130mmol/h加入终止剂水终止反应，并连续加入全部单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到嵌段共聚物J4。反应过程中各原料投料关系如表1所示。
各釜聚合温度、三釜出口单体转化率，嵌段共聚物J4中无规共聚段、均聚段含量，苯乙烯、1,3-丁二烯各自形成结构单元含量，1,3-丁二烯聚合形成结构单元中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、嵌段共聚物J4的数均分子量、分子量分布指数以及门尼粘度如表2所示。
实施例5
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，聚合总停留时间为75分钟，聚合压力控制在0.65±0.05MPa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：己烷6864g/h、苯乙烯187.2g/h、1,3-丁二烯561.6g/h、正丁基锂4.68mmol/h和1,2-丁二烯0.28g/h，进行从首釜开始的连续聚合反应；
(2)在三釜釜底加入苯乙烯187.2g/h；
(3)在三釜出口以2.81mmol/h加入终止剂水终止反应，并连续加入全部单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，并以351g/h连续加入环烷油，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到嵌段共聚物J5。反应过程中各原料投料关系如表1所示。
各釜聚合温度、三釜出口单体转化率，嵌段共聚物J5中无规共聚段、均聚段含量，苯乙烯、1,3-丁二烯各自形成结构单元含量，1,3-丁二烯聚合形成结构单元中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、嵌段共聚物J5的数均分子量、分子量分布指数以及门尼粘度如表2所示。
实施例6
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，聚合总停留时间为90分钟，聚合压力控制在0.6±0.05MPa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：己烷5850g/h、苯乙烯26.59g/h、1,3-丁二烯585g/h、正丁基锂2.17mmol/h和1,2-丁二烯0.26g/h，进行从首釜开始的的连续聚合反应；
(2)在三釜釜底加入苯乙烯38.42g/h；
(3)在三釜出口以1.08mmol/h加入终止剂水终止反应，并连续加入全部单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，并以325g/h连续加入环烷油，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到嵌段共聚物J6。反应过程中各原料投料关系如表1所示。
各釜聚合温度、三釜出口单体转化率，嵌段共聚物J6中无规共聚段、均聚段含量，苯乙烯、1,3-丁二烯各自形成结构单元含量，1,3-丁二烯聚合形成结构单元中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、嵌段共聚物J6的数均分子量、分子量分布指数以及门尼粘度如表2所示。
表2(续)
实施例7
将嵌段共聚物J1-J6、DJ1-DJ3制成充油橡胶，其中，填充油为环烷基橡胶油(芳烃含量低于5wt％，来自中国石油新疆克拉玛依KN4010)。嵌段共聚物与环烷基橡胶油的混合接触温度为100℃，混合时间为0.2小时。得到的充油橡胶的门尼粘度见表2。
通过实施例7和表2的数据结果，可以看出，非充油和充油橡胶结果说明，在数均分子量和苯乙烯结合量相近的情况下，无论充油与否，实施例嵌段共聚物的ML粘度均高于对比例。充油后，油分子在橡胶分子链之间起着稀释隔离作用，填充油的加入使得分子链间的作用力减小，导致胶料门尼黏度不同程度的下降，有利于提升胶料的加工性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有单乙烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚段，以及单乙烯基芳烃均聚段；以所述嵌段共聚物的总量为基准，所述无规共聚段含量为60-95重量%，所述均聚段含量为5-40重量%；
以所述嵌段共聚物的总量为基准，由单乙烯基芳烃单体聚合形成的结构单元A的含量为9-50重量%，由共轭二烯烃单体聚合形成的结构单元B的含量为50-91重量%；
基于所述结构单元B的总量，以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量为5-15重量%；
所述嵌段共聚物的数均分子量为3×10 4 -3×10 5 g/mol，在100℃下的门尼粘度ML1+4为25-150，分子量分布指数为1.8-2.5；
所述嵌段共聚物的制备方法，包括：
在阴离子聚合条件下，将含有共轭二烯烃单体、第一部分单乙烯基芳烃单体、溶剂、凝胶抑制剂和单有机锂引发剂的反应物料，从包含多个串联反应釜的连续聚合反应装置的首釜连续引入，并依次在连续聚合反应装置的各个反应釜中进行连续的共聚反应，且在末釜中引入第二部分单乙烯基芳烃单体进行均聚反应，其中，所述凝胶抑制剂为1,2-丁二烯；
其中，首釜的共聚温度控制在90-110℃，末釜的聚合温度控制在110-130℃。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述共轭二烯烃单体为C4-C12的共轭二烯烃；
和/或，所述单乙烯基芳烃单体为C8-C20的单乙烯基芳烃。
3.根据权利要求2所述的嵌段共聚物，其中，所述C4-C12的共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的一种或多种；
和/或，所述C8-C20的单乙烯基芳烃为苯乙烯。
4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的共轭二烯烃-单乙烯基芳烃嵌段共聚物的方法，包括：
在阴离子聚合条件下，将含有共轭二烯烃单体、第一部分单乙烯基芳烃单体、溶剂、凝胶抑制剂和单有机锂引发剂的反应物料，从包含多个串联反应釜的连续聚合反应装置的首釜连续引入，并依次在连续聚合反应装置的各个反应釜中进行连续的共聚反应，且在末釜中引入第二部分单乙烯基芳烃单体进行均聚反应，其中，所述凝胶抑制剂为1,2-丁二烯；
其中，首釜的共聚温度控制在90-110℃，末釜的聚合温度控制在110-130℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，以单乙烯基芳烃单体的总量计，第二部分单乙烯基芳烃单体的用量为50-80重量%；
和/或，所述单乙烯基芳烃单体为C8-C20的单乙烯基芳烃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以单乙烯基芳烃单体的总量计，第二部分单乙烯基芳烃单体的用量为60-70重量%；
和/或，所述C8-C20的单乙烯基芳烃为苯乙烯。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，基于所述共轭二烯烃单体和第一部分单乙烯基芳烃单体的总量，所述共轭二烯烃单体的用量为70-99重量%；
和/或，所述共轭二烯烃单体为C4-C12的共轭二烯烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，基于所述共轭二烯烃单体和第一部分单乙烯基芳烃单体的总量，所述共轭二烯烃单体的用量为75-96重量%；
和/或，所述C4-C12的共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的一种或多种。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其中，基于所述共轭二烯烃单体和第一部分单乙烯基芳烃单体的总量，所述共轭二烯烃单体的用量为70-99重量%；
和/或，所述共轭二烯烃单体为C4-C12的共轭二烯烃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，基于所述共轭二烯烃单体和第一部分单乙烯基芳烃单体的总量，所述共轭二烯烃单体的用量为75-96重量%；
和/或，所述C4-C12的共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的一种或多种。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于100g的单体总量，所述单有机锂引发剂的用量为0.33-3.33mmol；
和/或，所述单有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种；
和/或，以1000g的所述共轭二烯烃单体为基准，所述凝胶抑制剂的用量0.45-0.75g。
12.根据权利要求5-8、10中任意一项所述的方法，其中，相对于100g的单体总量，所述单有机锂引发剂的用量为0.33-3.33mmol；
和/或，所述单有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种；
和/或，以1000g的所述共轭二烯烃单体为基准，所述凝胶抑制剂的用量0.45-0.75g。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，相对于100g的单体总量，所述单有机锂引发剂的用量为0.33-3.33mmol；
和/或，所述单有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种；
和/或，以1000g的所述共轭二烯烃单体为基准，所述凝胶抑制剂的用量0.45-0.75g。
14.根据权利要求4所述的方法，其中，所述阴离子聚合条件包括：聚合压力为0.6-1MPa，总停留时间为45-90min；
和/或，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂、防老剂接触；
和/或，所述连续聚合反应装置包括3-5个串联反应釜。
15.根据权利要求5-8、10-11、13中任意一项所述的方法，其中，所述阴离子聚合条件包括：聚合压力为0.6-1MPa，总停留时间为45-90min；
和/或，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂、防老剂接触；
和/或，所述连续聚合反应装置包括3-5个串联反应釜。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述阴离子聚合条件包括：聚合压力为0.6-1MPa，总停留时间为45-90min；
和/或，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂、防老剂接触；
和/或，所述连续聚合反应装置包括3-5个串联反应釜。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述阴离子聚合条件包括：聚合压力为0.6-1MPa，总停留时间为45-90min；
和/或，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂、防老剂接触；
和/或，所述连续聚合反应装置包括3-5个串联反应釜。
18.一种充油橡胶，该充油橡胶含有嵌段共聚物和橡胶填充油，其特征在于，所述嵌段共聚物为权利要求1-3中任意一项所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物；
且以所述充油橡胶的总量为基准，所述嵌段共聚物的含量为66-100重量%，所述橡胶填充油的含量为0-34重量%。
19.一种权利要求1-3中任意一项所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物或者权利要求18所述的充油橡胶在制鞋工业中作为制鞋材料的应用。
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