CN105219414A - 碳纤维用沥青的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳纤维用沥青的制备方法，尤其是涉及各向同性沥青的制备方法，更具体地涉及从包含煤类煤焦油沥青的碳质原料制备光学各向同性的、具有高软化点的沥青的方法。根据本发明的一实施例，从相互不同的煤类碳质原料的混合物制备碳纤维用沥青，从而可提高碳质原料的聚合反应的效率，并增加制备的沥青的氢含量。并且，根据本发明的一实施例制备的沥青可通过增加的氢含量大大缩短不相容时间。并且，当通过根据本发明的一实施例制备的沥青来制备碳纤维时，将每单位时间的生产量最大化，并且，尽管使用各向同性沥青，也可制备高强度的碳纤维。

Description

碳纤维用沥青的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维用沥青的制备方法，更具体地，涉及利用包含煤焦油的碳质原料来制备碳纤维用沥青的方法。
背景技术
作为碳材料的代表性例，碳纤维根据原料物质分为聚丙烯腈(PAN，polyacrylonitrile)类、纤维素类、沥青类、酚醛树脂类，其中，沥青类碳纤维根据作为前体(precursor)的沥青的种类大致分为中间相(Mesophase)沥青类碳纤维和各向同性(Isotropic)沥青类碳纤维。
上述中间相沥青类碳纤维作为前体使用光学各向异性的中间相沥青来制备，各向同性沥青类碳纤维作为前体使用光学各向同性的各向同性沥青来制备。就碳纤维的机械物性而言，若中间相沥青类碳纤维一般呈现高强度及高弹性，则各向同性沥青类碳纤维呈现低强度及低弹性的通用物性。
但是，就中间相沥青类碳纤维而言，超高温材料等应用范围受限制，因而还需要制备用于制备通用碳纤维的各向同性前体沥青。这种通用碳纤维的价格低廉，但需要高强度及高弹性，因而当前，要想提高物性，还需要研究初期原料和制备工序。
一般，沥青类碳纤维使用纺丝机对作为前体的沥青进行熔融纺丝来实现纤维化后，在150～350℃温度范围的氧化性气氛下，对经纤维化的沥青进行规定时间的氧化稳定化处理之后，在700～3000℃温度范围的非活性气氛下，根据用途处理规定时间来制备。
众所周知，当制备碳纤维时，纤维的制备成本受作为原料的前体沥青的价格、前体沥青的放射性、氧化稳定化的速度、碳化处理后碳化收率等的影响，就不同制备工序所需时间而言，必须反应长时间的氧化稳定化工序需要最长时间，从而开发氧化稳定性性能优秀的前体沥青成为重要的技术。
作为使用于各向同性沥青类碳纤维的原料的、软化点为200℃以上的各向同性沥青的制备方法，可例举通过真空蒸馏及溶剂萃取来除去煤类沥青的低分子量成分的方法、通过简单的热缩合来对原料中的低分子量成分进行缩合，从而变为高分子成分的方法以及同时使用如上所述的两种方法来制备的方法。
其中，上述煤类沥青被提及为煤焦油(coaltar)或煤焦油沥青(coaltarpitch)，上述煤类沥青可通过对煤进行高温干馏(900～1300℃)或低温干馏(400～900℃)来得到，通过高温干馏来生成的煤类沥青被称为高温煤焦油或高温煤焦油沥青，通过低温干馏来生成的煤类沥青被称为低温煤焦油或低温煤焦油沥青。
并且，作为用于制备现有碳材料用沥青的碳质原料，提出了通过煤的低温干馏所生成的低温煤焦油(日本公开特许公报第1980-001342号)，但被提到在利用低温煤焦油来制备碳纤维的情况下，碳纤维的收率低，且制备的碳纤维的强度也不充分的问题。
因此，在使用煤焦油作为用于制备碳材料用沥青的碳质原料的情况下，主要利用了通过煤的高温干馏所生成的高温煤焦油。只是，在高温煤焦油的情况下，通过热聚合所生成的高分子成分和通过热分解所生成的低分子成分共存，因而存在加热时有可能实现中间相，且沥青纤维的不相容性降低的缺点。
其结果，由于可选择碳质原料来改善沥青的特性的部分的研究和理解不足，因而为了解决如上所述的问题，在沥青的制备工序内导入了各种前处理或后处理。
一般，这种前处理或后处理有在非活性气体的气氛下实施热处理的方法、将碳质原料氢化后吹入空气或氧化性气体并实施热处理的方法(日本公开特许公报第1994-256767号)、添加硝基化合物等反应添加物或氯化铝之类的催化剂来实施热处理的方法(日本公开特许公报第1993-132767号)或添加自由基产生剂及交联剂之类的添加剂来实施热处理的方法(日本公开特许公报2005-281490号)等。
只是，要想氢化碳质原料，就需要高价的催化剂，且工序变得复杂，因而沥青的生产成本增加。并且，在硝基化合物、自由基产生剂或交联剂之类的添加剂的情况下，反而比沥青，高价的化合物更多，从而存在难以在商业上适用的新的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供从相互不同的煤类碳质原料的混合物制备碳纤维用沥青的方法。
技术方案
根据本发明的一实施方式，可提供碳纤维用沥青的制备方法，上述碳纤维用沥青的制备方法包括：步骤(a)，对包含煤焦油(coaltar)作为主要成分的第一碳质原料及包含带有至少一个羟基(-OH)的单环或双环芳香族碳氢化合物的第二碳质原料进行混合，使上述第一碳质原料的含量高于上述第二碳质原料的含量的比率进行混合来生成混合物；步骤(b)，对上述混合物实施热处理；以及步骤(c)，从经热处理的上述混合物中除去低沸点成分。
在一实施例中，上述第一碳质原料可以为在900～1300℃温度下对煤进行干馏时所生成的副产物。
在一实施例中，上述第一碳质原料可以为高温煤焦油。
在一实施例中，上述第二碳质原料的氧含量可以为5～20质量百分比。
在一实施例中，上述第二碳质原料可以为焦油酸工序残渣油或在450～900℃温度下对煤进行干馏时所生成的副产物。
在一实施例中，在450～900℃温度下对煤进行干馏时所生成的上述副产物可以为低温煤焦油。
在一实施例中，上述第二碳质原料的酸性油及碱性油的含量可高于上述第一碳质原料的酸性油及碱性油的含量。
在一实施例中，上述第二碳质原料可包含选自苯酚(phenol)、甲酚(cresol)、二甲酚(xylenol)、乙基苯酚(ethylphenol)、枯醇(cumenol)及萘酚(naphthol)中的至少一种。
在一实施例中，上述步骤(a)可以为相对于100重量份的上述第一碳质原料，混合1至50重量份的上述第二碳质原料来生成混合物的步骤。
在一实施例中，上述步骤(a)可以为在100～200℃温度下混合上述第一碳质原料和上述第二碳质原料来生成混合物的步骤。
在一实施例中，上述步骤(b)可以为在300～350℃温度下对上述混合物实施热处理来诱导聚合反应的步骤。
在一实施例中，上述步骤(b)可以为在氧化性气体气氛下对上述混合物实施热处理来诱导聚合反应的步骤。
在一实施例中，上述氧化性气体可以为选自空气、氧及臭氧中的至少一种。
在一实施例中，上述步骤(c)可以为在常压或减压条件下将经热处理的上述混合物加热至340～370℃的温度范围内来除去低沸点成分的步骤。
有益效果
本发明的碳纤维用沥青的制备方法具有如下效果。
根据本发明的一实施例，从相互不同的煤类碳质原料的混合物制备碳纤维用沥青，从而可提高碳质原料的聚合反应的效率，并增加制备的沥青的氢含量。
并且，根据本发明的一实施例制备的沥青可通过增加的氢含量大大缩短不相容时间。
并且，当通过根据本发明的一实施例制备的沥青来制备碳纤维时，将每单位时间的生产量最大化，并且，尽管使用各向同性沥青，也可制备高强度的碳纤维。
具体实施方式
为了更容易理解本发明，为了方便在本发明中定义特定术语。只要在本发明中不进行其他的定义，本发明中使用的科学术语及技术术语就具有由本发明所属技术领域的普通技术人员通常所理解的含义。并且，应理解为只要上下文中不特别指定，单数形态的术语就包括其的复数形态，复数形态的术语还包括其的单数形态。
包括第一、第二之类的序数的术语可用于说明各种结构要素，但相应结构要素不局限于这些术语。这些术语仅用于区别一个结构要素和其他结构要素。
本发明中使用的术语“烷基”是指包含直链烷基、支链烷基、环烷(脂环族)基、取代烷基的环烷基及取代环烷基的烷基的饱和脂肪族基的自由基。
上述术语“烷基”还可包含碳氢化合物主链的一种以上的碳例如由氧、氮、硫或磷原子取代的氧、氮、硫或磷原子。
在优选实施例中，直链或支链烷基在其的主链具有10个以下碳原子(例如，C1-C10的直链、C3-C5的支链)，优选地，在其的主链具有7个以下碳原子，更优选地，在其的主链具有5个以下碳原子。同样，优选的环烷基在其的环结构具有3-10个碳原子，优选地，具有3、4、5、6或7个碳原子。
根据本发明的一实施方式，可提供从相互不同的煤类碳质原料的混合物制备碳纤维用沥青的方法。
更具体地，如上所述的碳纤维用沥青的制备方法可包括：步骤(a)，对包含煤焦油(coaltar)作为主要成分的第一碳质原料及包含带有至少一个羟基(-OH)的单环或双环芳香族碳氢化合物的第二碳质原料进行混合，使上述第一碳质原料的含量高于上述第二碳质原料的含量的比率进行混合来生成混合物；步骤(b)，对上述混合物实施热处理；以及步骤(c)，从经热处理的上述混合物中除去低沸点成分。
首先，对用于生成相互不同的煤类碳质原料的混合物的步骤(a)进行说明。
在一实施例中，包含上述煤焦油(coaltar)作为主要成分的第一碳质原料可以为在900～1300℃温度下对煤进行干馏时所生成的副产物。
即，上述第一碳质原料可以为高温煤焦油。其中，上述高温煤焦油作为黑色的无定形固体，软化点为20～100℃，芳香度(aromaticity)为0.95以上。并且，一般，碳和氢的摩尔比为(C/H)1.4～1.6，氢含量小于4％。
上述高温煤焦油大部分由多环(polycyclic)芳香族碳氢化合物组成，上述多环芳香族碳氢化合物的例有蒽(anthracene)、氟(fluorine)、菲(phenanthrene)、芘(pyrene)、屈(chrysene)及苯并芘(benzopyrene)等。
与上述第一碳质原料一同形成混合物的上述第二碳质原料可以为带有至少一个羟基(-OH)的单环或双环芳香族碳氢化合物。在另一实施例中，上述第二碳质原料可以为带有至少一个羟基(-OH)和/或至少一个烷基的单环或双环芳香族碳氢化合物。
其中，上述羟基和/或烷基以与上述单环或双环芳香族碳氢化合物的至少一个碳相结合的方式存在。
在一实施例中，上述第二碳质原料的氧(O)含量可以为5～20质量百分比。包含于上述第二碳质原料的氧在热处理步骤中可执行促进碳质原料之间聚合反应的作用，此时，在上述第二碳质原料的氧(O)含量小于5质量百分比的情况下，因包含上述第二碳质原料而使促进聚合反应的作用不充分，而在上述第二碳质原料的氧(O)含量大于20质量百分比的情况下，反而在热处理时过度促进聚合反应，以使生成超聚合物质的可能性变高。
并且，在另一实施例中，上述第二碳质原料不仅包含带有至少一个羟基(-OH)的单环或双环芳香族碳氢化合物，而且还包含一定程度的多环芳香族碳氢化合物、石蜡等成分。
在一实施例中，上述第二碳质原料的芳香度优选为0.4～0.6。上述芳香度与上述氧(O)含量类似地，在芳香度小于0.4的情况下，热处理时过度促进聚合反应，以使生成超聚合物质的可能性变高，而在芳香度大于0.6的情况下，上述第一碳质原料和上述第二碳质原料之间的聚合反应性减小。
在一实施例中，上述第二碳质原料可以为焦油酸工序残渣油或在450～900℃温度下对煤进行干馏时所生成的副产物。
其中，上述焦油酸(taracid)工序残渣油为对通过煤焦油的蒸馏等所生成的原焦油酸进行蒸馏而残留的残留物，在450～900℃温度下对煤进行干馏时所生成的副产物为低温煤焦油。
上述第二碳质原料包含的酸性油及碱性油的含量多于上述第一碳质原料的酸性油及碱性油的含量，例如，可包含选自苯酚(phenol)、甲酚(cresol)、二甲酚(xylenol)、乙基苯酚(ethylphenol)、枯醇(cumenol)及萘酚(naphthol)中的至少一种，但不局限于此。
在一实施例中，优选地，在上述步骤(a)中，为了生成相互不同的煤类碳质原料的混合物，以使上述第一碳质原料的含量高于上述第二碳质原料的含量的比率进行混合。换言之，就混合上述第一碳质原料和第二碳质原料来生成的混合物而言，优选地，总混合物和第一碳质原料的比高于总混合物和第二碳质原料的比。
如后述，在上述混合物中，上述第二碳质原料的量多于上述第一碳质原料的量或大量存在的情况下，因借助第二碳质原料诱导的超聚合反应而难以控制工序。
即，只有上述混合物中包含的上述第一碳质原料的量多于上述第二碳质原料的量，才能有效实现增加碳质原料的聚合反应的效率，增加制备的沥青的氢含量，并缩短不相容时间之类的本发明的目的。
有关上述第一碳质原料和第二碳质原料的混合或配合比率，更详细地，相对于100重量份的上述第一碳质原料，可混合1至50重量份的上述第二碳质原料，优选地，混合5至30重量份的上述第二碳质原料来生成混合物。在以上述范围进行混合的情况下，不仅适合呈现本发明意图的效果，在相对于费用的效果方面，也可优选地以上述范围进行混合。
并且，在包含小于1重量份的第二碳质原料的情况下，得不到因包含第二碳质原料而促进聚合反应的效果，而包含大于50重量份的第二碳质原料的情况下，即，在第一碳质原料和第二碳质原料的重量比大于2:1的情况下，因超聚合反应而难以控制工序。
在一实施例中，在上述步骤(a)中，上述第一碳质原料和上述第二碳质原料可以在选自100～200℃温度范围内的温度条件下进行混合。上述第一碳质原料及第二碳质原料均作为高粘度的原料，要想混合就需要适当升温，可以在100～200℃温度范围内均匀混合相互不同的煤类碳质原料。相反，为了提高上述碳质原料的流动性而在高于200℃温度的条件下进行混合的情况下，因高的温度而在均匀混合结束之前有可能开始聚合反应，因而决定温度的上限非常重要。
并且，上述第一碳质原料及上述第二碳质原料可在有机溶剂内进行混合。作为上述有机溶剂，只要是可溶解上述碳质原料的物质，就可以不受限制地使用。但是，在上述碳质原料为各种成分的混合物的情况下，可使用能够溶解上述碳质原料的主要成分的有机溶剂，一部分不溶解成分有可能包含于上述混合溶液中。具体地，上述有机溶剂可使用极性指数(polarityindex)为3至6的有机溶剂。若上述有机溶剂的极性指数低于3，则与酸的溶解性降低，若极性指数大于6，则碳质原料的溶解性降低，因而具有上述范围的极性指数的有机溶剂适合制备均匀地溶解上述碳质原料的混合溶液。
上述有机溶剂例如可使用乙醇(ethanol)、甲醇(methanol)、异丙醇(isopropylalcohol)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(dichloromethane)、三氯甲烷(chloroform)等，可包含它们中的一种以上的组合。
每100重量份的上述碳质原料，能够以5至200重量份的含量比混合上述有机溶剂。在以上述范围的含量比进行混合的情况下，上述碳质原料和上述有机溶剂的混合物具有适当的粘度，从而上述第一碳质原料及上述第二碳质原料可在有机溶剂内顺畅地进行混合。更具体地，在上述有机溶剂与上述碳质原料形成混合物的情况下，能够以使上述混合物在60℃温度下具有0.1～30cp的粘度的方式与上述碳质原料进行混合。
并且，在另一实施例中，除了如上所述的第一碳质原料及第二碳质原料之外，还可包含第三碳质原料或多个碳质原料的混合物。只是，应理解为在此情况下本发明也使用第一碳质原料及第二碳质原料的混合物，从而在增加要得到的碳质原料的聚合反应的效率、增加制备的沥青的氢含量及缩短不相容时间之类的符合本发明目的的限度内被包含。
接着，说明用于对相互不同的煤类碳质原料的混合物实施热处理来诱导聚合反应的步骤(b)。
在一实施例中，优选地，上述步骤(b)在选自300～350℃温度范围内的温度条件下实施。在热处理温度小于300℃的情况下，碳质原料之间聚合反应速度太慢，而热处理温度大于350℃的情况下，反而因过快的聚合反应而生成超聚合物质或结束(分解(cracking)或焦化(coking))链延伸反应，从而有可能难以制备具有所需分子量的沥青。
在一实施例中，上述步骤(b)可以为在选自空气、氧气及臭氧中的至少一种的氧化性气体气氛下，对上述混合物实施热处理来诱导聚合反应的步骤。其中，本发明的特征为上述步骤(b)在氧化性气体气氛下实施热处理的情况下，优选地，以200～400ml/min的速度混入上述氧化性气体。此时，可在混入有上述氧化性气体的状态下实施热处理，或混入氧化性气体并实施热处理。
即，本发明的目的在于，上述步骤(b)在无额外的添加剂(自由基引发剂或交联剂)和/或催化剂(混入氧化性气体)的情况下，通过热处理有效地执行聚合反应。
只是，在本发明中，上述步骤(b)的热处理不需要一定在氧化性气体气氛下执行。在氧化性气体气氛下执行热处理的氧化性气体混入法具有可抑制成为降低放射性的原因的超聚合物质的生成，并容易调节所需软化点的优点，但在制备高软化点沥青时需要大量的氧化性气体，并需要使用高温的氧化性气体，因而存在安全问题。
如以下实施例中所观察，根据本发明的一实施例，即使不伴随氧化性条件下的热处理，也具有与伴随氧化性条件下的热处理的情况类似的沥青收率及可确保从上述沥青制备的碳纤维物性的优点。这相当于可从混合相互不同的煤类碳质原料来使用而提高反应性的效果。
最后，说明用于从经热处理的上述混合物中除去低沸点成分的步骤(c)。
在一实施例中，上述步骤(c)可以为在常压或减压条件下将经热处理的上述混合物加热至340～370℃的温度范围内来除去低沸点成分的步骤。
从经热处理的上述混合物中除去低沸点成分，从而可更加提高最终所生成的各向同性沥青的软化点。在上述步骤(b)的热处理步骤中也可除去低沸点成分，但通过包括上述步骤(c)，可更加有效地除去低沸点成分。
只是，在用于除去上述步骤(c)的低沸点成分的温度大于370℃温度的情况下，有可能产生因分解(cracking)反应和/或急速焦化(coking)反应而使生成物流失及焦化的问题。
通过如上所述的方法制备的高软化点的各向同性沥青的收率显著高于以往通过其他方法制备的各向同性沥青的收率，物性也均匀。
以下，通过实施例更加详细说明本发明。只是，这些实施例只用于例示本发明，不应解释为本发明的范围局限于这些实施例。
1.制备的沥青的软化点及制备收率
为了确认根据本发明的一实施例混合相互不同的煤类碳质原料来制备的沥青与使用一个煤类碳质原料(高温煤焦油)的情况相比，软化点及沥青收率(反应的聚合度)如何发生变化，通过以下所记载的方法制备了沥青。
反应速度和/或收率可根据反应温度和/或反应时间而不同，为了最小化根据其的差异，在制备实施例1～实施例6和比较例1～比较例3的沥青时，除了原料之外，其余条件都设定为相同。
<实施例1>
将400g的除去了固体粒子的软化点为30℃的高温煤焦油和80g的氧(O)含量为17％、芳香度为0.44的焦油酸工序残渣油放入1000ml的反应器后，在150℃温度下搅拌30分钟，并混合均匀。然后，加热至350℃后实施7小时的热处理。接着，在150mmHg的压力、350℃温度下通过蒸馏除去低沸点物质，最终制备了高软化点沥青。
<实施例2>
将400g的除去了固体粒子的软化点为30℃的高温煤焦油和80g的氧(O)含量为12％、芳香度为0.48的低温煤焦油放入1000ml的反应器后，在150℃温度下搅拌30分钟，并混合均匀。然后，加热至350℃后实施7小时的热处理。接着，在150mmHg的压力、350℃温度下通过蒸馏除去低沸点物质，最终制备了高软化点沥青。
<实施例3>
将400g的除去了固体粒子的软化点为30℃的高温煤焦油和40g的氧(O)含量为12％、芳香度为0.48的低温煤焦油放入1000ml的反应器后，在150℃温度下搅拌30分钟，并混合均匀。然后，加热至350℃后实施8小时的热处理。接着，在150mmHg的压力、350℃温度下通过蒸馏除去低沸点物质，最终制备了高软化点沥青。
<实施例4>
将200g的除去了固体粒子的软化点为30℃的高温煤焦油和20g的氧(O)含量为8％、芳香度为0.52的低温煤焦油放入500ml的反应器后，在150℃温度下搅拌30分钟，并混合均匀。使用空气作为氧化性气体，以300ml/min的速度注入，并实施5小时的热处理。接着，在150mmHg的压力、350℃温度下通过蒸馏除去低沸点物质，最终制备了高软化点沥青。
<实施例5>
将200g的除去了固体粒子的软化点为30℃的高温煤焦油和40g的氧(O)含量为8％、芳香度为0.52的低温煤焦油放入500ml的反应器后，在150℃温度下搅拌30分钟，并混合均匀。使用空气作为氧化性气体，以300ml/min的速度注入，并实施5小时的热处理。接着，在150mmHg的压力、350℃温度下通过蒸馏除去低沸点物质，最终制备了高软化点沥青。
<实施例6>
将200g的除去了固体粒子的软化点为30℃的高温煤焦油和40g的氧(O)含量为12％、芳香度为0.48的低温煤焦油放入500ml的反应器后，在150℃温度下搅拌30分钟，并混合均匀。使用空气作为氧化性气体，以300ml/min的速度注入，并实施5小时的热处理。接着，在150mmHg的压力、350℃温度下通过蒸馏除去低沸点物质，最终制备了高软化点沥青。
<比较例1>
将500g的与实施例1相同的软化点为30℃的高温煤焦油放入1000ml的反应器，并加热至350℃后实施14小时的热处理。接着，在150mmHg的压力、350℃温度下通过蒸馏除去低沸点物质，最终制备了高软化点沥青。
<比较例2>
将500g的与实施例1相同的软化点为30℃的高温煤焦油放入1000ml的反应器，并加热至340℃后使用空气作为氧化性气体，以400ml/min的速度注入，并实施6小时的热处理。接着，在150mmHg的压力、350℃温度下通过蒸馏除去低沸点物质，最终制备了高软化点沥青。
<比较例3>
将300g的与实施例1相同的软化点为30℃的高温煤焦油放入500ml的反应器，并加热至340℃后使用空气作为氧化性气体，以300ml/min的速度注入，并实施6小时的热处理。接着，在150mmHg的压力、350℃温度下通过蒸馏除去低沸点物质，最终制备了高软化点沥青。
可以确认到通过上述所记载的方法制备的实施例1～实施例6及比较例1～比较例3的沥青全部相当于光学各向同性沥青。在下列表1中记载有根据上述实施例1～实施例6及比较例1～比较例3制备的沥青的软化点及制备的沥青的收率。
表1
区分 软化点(℃) 沥青收率(％)
实施例1 285 50
实施例2 289 51
实施例3 284 52
实施例4 283 52
实施例5 287 50
实施例6 286 50
比较例1 220 24
比较例2 282 39
比较例3 281 40
参照上述表1，确认到根据实施例1～实施例6及比较例2、比较例3的方法制备的沥青全部为高软化点的各向同性沥青。
比较例1中使用高温煤焦油作为唯一的碳质原料，在无氧化性气体的混入的情况下只通过热处理执行了聚合反应。相反，比较例2及比较例3中使用高温煤焦油作为唯一的碳质原料，在混入氧化性气体的条件下通过热处理执行了聚合反应。即，确认到即使使用高温煤焦油作为唯一的碳质原料，在混入氧化性气体的条件下通过热处理执行聚合反应的情况下，可制备高软化点的各向同性沥青。
只是，在通过比较例1～比较例3的方法制备沥青的情况下，其收率最多不过39％，而在通过本发明的实施例1～实施例6的方法制备沥青的情况下，其收率至少可达到50％。
在本发明的实施例1～实施例6的方法中，这种差异是由于作为煤类碳质原料，除了使用高温煤焦油之外，还使用带有至少一个羟基的单环或双环芳香族碳氢化合物，即，焦油酸工序残渣油或低温煤焦油而产生的。
可以确认到上述焦油酸工序残渣油或低温煤焦油相当于在无额外的添加剂和/或催化剂的情况下，其本身也可促进聚合反应的碳质原料。
2.制备的沥青的氢含量及从上述沥青制备的纤维的物性
根据本发明的一实施例，混合相互不同的煤类碳质原料来制备的沥青通过增加的氢含量大大缩短不相容时间，由此，为了确认是否可将碳纤维的制备时间及每单位时间的生产量最大化，在320℃温度下，利用直径为0.3mm的喷嘴来连续纺丝通过上述所提及的方法制备的实施例1～实施例6及比较例1～比较例3的沥青，从而制备了沥青纤维。
在空气气氛下，在不相容炉内，使制备的沥青纤维升温至160～350℃，并执行了不相容。在1000℃的氮气氛下，在碳化炉中，在1000℃温度下，对结束不相容的纤维进行烧成处理来制备了碳纤维。
在下列表2中记载有根据上述实施例1～实施例6及比较例1～比较例3制备的沥青的氢含量、制备的沥青纤维的不相容时间、不相容纤维的制备速度及最终制备的碳纤维的拉伸强度。
表2
区分 氢含量(％) 不相容时间(min) 制备速度(g/hr) 拉伸强度(MPa)
实施例1 4.25 35 457 820
实施例2 4.28 37 432 840
实施例3 4.08 45 356 860
实施例4 4.12 40 400 900
实施例5 4.33 27 593 850
实施例6 4.24 33 485 860
比较例1 3.82 150 114 720
比较例2 3.77 85 188 830
比较例3 3.74 80 200 820
参照上述表2，可以确认到根据上述实施例1～实施例6的方法制备的沥青的氢含量全部为至少4％。如比较例1～比较例3，沥青的氢含量小于4％的情况下，其可作用为增加不相容时间的因素。
并且，使通过实施例1～实施例6的方法制备的沥青纤维完全不相容所需时间为27～40分钟，而使通过比较例1～比较例3的方法制备的沥青纤维完全不相容所需时间为至少80分钟，通过实施例的方法制备的沥青纤维的不相容速度比通过比较例的方法制备的沥青纤维的不相容速度增加了约3倍以上。并且，可以确认到不相容纤维的制备速度中，通过实施例的方法制备的沥青纤维也快约3倍以上。
如上所述，在开发优秀的碳纤维用前体沥青的过程中，最重要的工序相当于必须长时间反应的氧化稳定化工序，即，不相容工序。氧化稳定性性能越优秀，使沥青纤维完全不相容所需时间就越减少，这直接关系到每单位时间的生产量。
即，在本发明的实施例1～实施例6的方法中可以确认到作为煤类碳质原料，除了使用高温煤焦油之外，使用带有至少一个羟基的单环或双环芳香族碳氢化合物，即，焦油酸工序残渣油或低温煤焦油，从而显著改善沥青的氧化稳定化性能。
并且，与使用高温煤焦油作为唯一的碳质原料的情况相比，混合带有至少一个羟基的单环或双环芳香族碳氢化合物，即，焦油酸工序残渣油或低温煤焦油来使用的情况下，最终所生成的碳纤维的拉伸强度也大大增加。
如上所述，根据本发明的一实施例，从相互不同的煤类碳质原料的混合物制备碳纤维用沥青，从而可提高碳质原料的聚合反应的效率，并增加制备的沥青的氢含量。
并且，根据本发明的一实施例制备的沥青可通过增加的氢含量大大缩短不相容时间。
并且，当通过根据本发明的一实施例制备的沥青来制备碳纤维时，将每单位时间的生产量最大化，并且，尽管使用各向同性沥青，也可制备高强度的碳纤维。
以上，对本发明的一实施例进行了说明，但只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就可以在不脱离发明要求保护范围中所记载的本发明的思想的范围内通过附加、变更、删除或添加结构要素等来多样地修改及变更本发明，而这也包含于本发明的发明要求保护范围内。

Claims (14)

1.一种碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，对包含煤焦油作为主要成分的第一碳质原料及包含带有至少一个羟基的单环或双环芳香族碳氢化合物的第二碳质原料进行混合，使所述第一碳质原料的含量高于所述第二碳质原料的含量的比率进行混合来生成混合物；
步骤(b)，对所述混合物实施热处理；以及
步骤(c)，从经热处理的所述混合物中除去低沸点成分。
2.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，所述第一碳质原料为在900～1300℃温度下对煤进行干馏时所生成的副产物。
3.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，所述第一碳质原料为高温煤焦油。
4.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，所述第二碳质原料的氧含量为5～20质量百分比。
5.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，所述第二碳质原料为焦油酸工序残渣油或在450～900℃温度下对煤进行干馏时所生成的副产物。
6.根据权利要求5所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，在450～900℃温度下对煤进行干馏时所生成的所述副产物为低温煤焦油。
7.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，所述第二碳质原料的酸性油及碱性油的含量高于所述第一碳质原料的酸性油及碱性油的含量。
8.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，所述第二碳质原料包含选自苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、枯醇及萘酚中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)为相对于100重量份的所述第一碳质原料，混合1至50重量份的所述第二碳质原料来生成混合物的步骤。
10.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)为在100～200℃温度下混合所述第一碳质原料和所述第二碳质原料来生成混合物的步骤。
11.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)为在300～350℃温度下对所述混合物实施热处理来诱导聚合反应的步骤。
12.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)为在氧化性气体气氛下对所述混合物实施热处理来诱导聚合反应的步骤。
13.根据权利要求12所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体为选自空气、氧及臭氧中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)为在常压或减压条件下将经热处理的所述混合物加热至340～370℃的温度范围内来除去低沸点成分的步骤。
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