JPS60208394A - 炭素製品用メソフエ−スピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業−ヒの利ｆｆ１分野 本発明は炭素繊維やニードルコークス等の高級炭素材を
製造するための原料ピッチの改質法に関するものである
。

従来技術 炭素繊維やニードルコークス或はそれを使用した人造黒
鉛電極などの炭素製品は、黒鉛類似の結晶構造を持つこ
とにより、ヤング率および電気伝導度などの機械的、電
気的特性に優れた性能を発現する。

一殻に炭素製品を製造するには、ピッチ類を熱処理また
は抽出などの方法によって軟化点、分イ驕などを調節し
てまず炭素製品用ピッチとなし、これを繊維などの所要
の形状に成形してから、炭化あるいは黒鉛化する方法を
経るのがｆｖ通である。

ピッチ類をｊＩ：ｃ村としてこれら＞Ｋ素製品を製造す
る過程において、一般的にはピッチ類を加熱してゆくと
等方的な液体の中から光学異方性の液晶質のいわゆるメ
ソフェース球晶が発生し、それが成長、合体、変形しな
がらメンフェースのｆｉｔが増大し、５００〜６００°
Ｃでの炭素六角網１１の積層を持つ黒鉛類似の微結晶子
の集結状態を経て、更に高温で処理するにつれて網筒が
発達し、巨大結晶に成長してゆく。これら炭素製品を構
成する組織成分の結晶を発達さゼて黒鉛構造に近ずける
には、炭素製品用ピッチの状態から分子が高い光学的−
・軸配向性を持っていなければならない。

例えばピッチ系炭素繊維の製造においては、炭素繊維用
ピッチ中の分子が溶融紡糸過程で繊維軸方向に高度に配
向しイｌするかどうかが焼成後の炭素繊維の結晶の成長
度や配向度を大きく支配する。

従って請求められる炭素繊維用ピシチは分子群が規則的
に配向しているメンフェースピッチであって、■つ流動
性を有するものであると言うことが出来る。この様な要
求は、人造黒鉛質炭素製品の原料としての共通した要求
である。

ところで、炭素製品用ピッチ中の分子群の規則性、配向
性は一般的に芳香族上面分子が大きくなる程、またメン
フェースの含有量が多くなる程大きくなるが、通常はそ
れにつれて軟化点が高くなり流動性が低下し、加工性が
劣ってくる。炭素繊維の製造においては、メンフェース
の含有量が１００％近くなると、紡糸過程での流動が困
難となったり、流動性を維持するために紡糸温度を高め
るとビ・ンチが一部分解する様な問題が生じてくる。

従って、メンフェースピッチであってＨつ軟化点の低い
ピッチ、換言すれば同じ軟化点でもメンフェース含有量
の高いピッチを与える炭素製品用ピッチの製造方法がめ
られている。この様なメンフェースとしての流動性が大
きい優れたピッチは、ピッチ類の熱処理過程でメンフェ
ースが球晶として発生した後もメンフェースの球体同志
が容易に合体して大きなドメインの合体構造を形成し或
はメンフェースが連続相を形成し易いものである。これ
らのメンフェースピッチの特性を評価する方法の１つと
してメンフェースピッチのキノリンなどの溶剤に対する
溶解度の程度も炭素製品用ピッチをａｔ　ｌ＋ＩＩｉす
る指標となっている。

代表的なメンフェースピッチの製法は、たとえば特公昭
５４−１８１０号公＋Ｕに記載されているように、等方
性ピッチを　４００°Ｃで１７時間加熱するものであり
、これによって約５０％のメンフェースが形成される。

しかし、この方法で１ｔＩられたメンフェースは、はぼ
すべてがキノリンあるいはピリジンに不溶であり、この
ためメンフェースピッチの軟化点が高く、紡糸が困難に
なる問題点があった。

これに対して、キノリン可溶性のメンフェースを含むメ
ンフェースピッチは、軟化点が低いため紡糸が容易にな
る利点があり、近年高性能炭素繊維に好適の原料として
注目を集め、その製造法についての研究が積極的に行な
われている。キノリン可溶性のメンフェースを含むメン
フェースピッチの製造υ、に関する先行技術には次の様
なものがある。

特開昭５４−１８０４２７号公報では、等方性ピッチを
溶媒で抽出し、その不溶分を２３０〜４００°Ｃに加熱
することによって、キノリン可溶性のメンフェースを得
ている。この発明者は、これをネオメソフェース、加熱
前の溶媒不溶分をネオメソフェース生成画分（ＮＭＦ画
分）と呼んでいる。さらに一連の特許において、ＮＭＦ
画分の増量、ＮＭＦ画分分離法の改良等を提案している
。（特開昭５５−５８２８？号、特開昭５５−１３０８
０９号、特開昭５５−１４４０８７号、特開昭５８−２
３８８号、特開昭５Ｅｌ−１０９８０７号、特開昭５８
−１８７７８８号、特開昭５７−２３９３号各公報参照
） 特開昭５４−５５８２５号公報では、等方性ピッチを３
８０〜４３０℃で攪拌しながら不活性ガスを通じて熱処
理し、ピリジン可溶性のメンフェースを含むメンフェー
スピッチを得ている。この方法の加熱時ａ■は、２〜Ｇ
Ｏ時間である。

特開昭５６−５７８８１号公報では、ピッチに溶媒抽出
などの物理的操作を加えることによって、ビリジン可溶
性のメンフェースを含むメンフェースピッチを得ている
。

特開昭５８−１０１９１５号では、エチレンタールなど
のピッチ前駆物質を４００〜５５０°Ｃで加圧熱処理し
たのち、不活性ガスを通じて大気圧ドに熱処理すること
によって、ピリジン可溶性メンフェース含有メンフェー
スピッチを得てい己、この場合の熱処理条件は、特開昭
５４−５５６２５号公報に記載の条件と同様であり、加
熱時間が長い問題点を有する。

特開昭５８−１８４２１　号公ｆジでは、ピッチをテＩ
・ラヒドロギノリン又は、触媒の存在下キノリンと水素
によって３４０〜４５０℃で処理した後、５０ｍｍ１１
ｇ以下の圧力下に　４５０°Ｃ以ｌ−の温度で６０分間
以内熱処理することによってプリメソフェースと呼ぶ等
方性ピッチをｆ！１、これを用いて高性能の炭素ｌａｍ
を得ることが述べられている。

特開昭５８−１５４７９２号公報では特定のピッチを熱
処理してメンフェースピッチを得る方法が、又特開昭５
５−１５７８９号公報では石油残渣油を水素処理し、こ
れを加圧下に加熱処理して高純度の石油ピッチを得てい
る。

上述した様に、公知技術は、メンフェースピッチを製造
する際に、抽出等の特別の処理が必要であったり、多量
の特殊なガスを用いたり、１程が複雑、処理時間が長い
、原料が特殊である等の問題があった。

又、特開昭５８−１８５８１２号公報、特開昭５８−１
８５８１３号公報では多核芳香族炭化水素をＡＱ　ＣＱ
　３及び有機アミン酸塩の混合物と反応させることによ
ってメンフェースピッチを得ているが、ＡＱ　（Ｊ　：
、を等の特殊な試薬を使用する結果、これを除去するた
めの特別の手段が必要である。

発明の目的 本発明は上記従来技術の問題点を解決する全く新しいメ
ンフェースピッチの製造方法を提供するものである。

発明の構成および作用 本発明の構成はピッチ類をフェノール類の存在下に２５
０℃以上の温度で５分以ヒ１次熱処理したのち、メンフ
ェースを生成させる２次熱処理を行うことからなる炭素
製品用メンフェースピッチの製造方法であって、次の実
施態様を有するものである。

（１）フェノール類存在下で行われる１次熱処理が加圧
下で行われること。

（２）ピーチ類に対してフェノール類を２電歇％以」二
添加し、１次熱処理温度が３００’Ｏ以−１−で加圧下
で５分以１〕行われること。

（３）ピッチ類とフェノール類との１次熱処理が、塩基
性物質の触媒作用下で行われること。

（４）２次熱処理が未反応のフェノール類を分離除去し
たのちに行なわれること。

（５）炭素製品用メンフェースピッチがメソフェースを
４０％以１−含む炭素繊維用ピッチであること。

以下本発１！ＩＩの詳細を述べる。

本発明者等は１ユ述した従来技術に代る高性能な炭素製
品用ピッチの製造について種々検討した結果、ピッチ類
にフェノール類を添加して１次熱処理したのち、さらに
２次熱処理することにより高性能の炭素製品用に適した
メンフェースピッチが得られることを見出し、本発明に
到達した。

本発明でいうメンフェースとは、冷却固化したピッチを
、表面を研磨して反則偏光ＩＲ＊鏡を用いて観察するこ
とにより決定できる光学的に異方性を示す組織を指す。

又メソフェースピッチ中のメンフェースの含有量は、こ
の様にして観察して認められる異方性組織の割合をさす
。

メソフェースは、炭素、Ｎｏ、１１Ｂ、Ｐ３５（＋１３
８４）に記述されているように゛分子群は規則的に配向
しているが、流動性を有し、１つ溶融解、再析出等の可
逆的相変化が可能な液晶状態°゛である。従ってメンフ
ェースピッチは高温ではその一部或は全てが等方性組織
に転換している可能性もあるが、高温での組織の観察は
非常に難しく明確なことはわかっていない。

従来フェノール類とピッチ類との反応や熱処理について
ハ全く研究されていない。フェノール類はピッチの原料
であるコールタールや石炭液化油等に含まれているが、
これらの重質残液である　０ ピッチ類を製造する際には、このフェノール類はカセイ
ソーダなどの薬品を使って予め除去してしまうか、蒸留
過程で軽質油側に追い出してしまうのが常法であり、従
ってピッチ中にはほとんどフェノール類は存在しない。

ピッチ類は炭素製品用原料として専ら用いられているが
、原本′１中の酪素は硫黄などとともに炭素製品の黒鉛
化を阻害するものと考えられており。

この点からもフェノール類は意識的に除去するのが通例
の炭素製品用ピッチの製造方法である。

極端な例として、フェノール類を原車１として合成され
るフェノールアルデヒド樹脂は、難黒鉛化性炭素質の典
型的な原車゛１であるとされている（大谷杉部、真田却
三：炭素化り学の基礎Ｐ、１１７．１９８０年オー１１
社）。

このようにフェノール類との熱処理は、黒鉛類似の構造
を要求される炭素製品用原料の製造手段としては、常識
的には全く考えられない事である。

本発明者等は、この様な常識に反してピッチ類と各種化
合物との熱処理について詳細に検討を重１ ねた結果、ピッチ類とフェノール類とを１次熱処理し、
次いでメンフェース化するまで２次熱処理すればピッチ
類を単独に熱処理する場合に比較して非常に異なった優
れた性質のメソフェースピッチが得られることを見出し
たのである。

本発明でいうピッチ類とは、重質石炭液化油、石油蒸留
残渣油、石油分解残油、コールタールなどの瀝青質類か
ら製造したピッチ留分を指す。これら瀝青質類からは通
常フェノール類やナフタリン類などの軽質油を除去して
、軟化点約２５℃以上のピッチが製造される。

本発明で言うフェノール類とは、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール等のｍ個フエノール、レゾルミン、ヒ
ドロキノン等の２価フェノール、ヒドロキシヒドロキノ
ン等の多価フェノール等のフェノール性水酸基を有する
化合物である。

ピッチ類とフェノール類との１次熱処理は、２５０℃以
上好ましくは３００℃〜５５０℃の間で５分間以−１；
加熱して行なわれる。２５０″Ｃより低温では効果がな
い。また高温になるとピッチ類のコーク２ ス化反応が激しくなり好ましくない。

１次熱処理はフェノール類が１・１じ込められることが
必要であり、従って自生正置１−の加圧下で行なわれる
。この圧力は用いられるフェノール類の情意が低い場合
は臨界圧を超えることも多い。

１次熱処理の効果は次のようにして知ることが出来る。

即ち、１次熱処理を行なった後、さらにピッチ類を２次
熱処理することにより、ピッチ中にメンフェースが生じ
る。熱処理を強化する。に従い、メンフェースの着は増
加し、遂にはコークス化する。この間メンフェースの含
有量が多くなるに従いメンフェースピッチの軟化点は高
くなるが、第１図に示すようにフェノール類とともに１
次熱処理したピッチ類から得られるメソフェースピッチ
の軟化点は、同一のメンフェース含有酸では、フェノー
ル類と１次熱処理したものから得られたピッチの方が約
１０℃〜６０℃低い。またフェノール類と１次熱処理を
行なった場合とそうでない場合の、メソフェースが連続
相を形成したメンフェースピッチの反射偏光顕微鏡によ
る組織観察を　３ 行なったところ、フェノール類との１次熱処理を行なっ
たピッチから得られるメンフェースの方が、同一メソフ
ェース含有量で比較すると、メンフェース中のドメイン
が大きい。

換言すると、積層の欠陥が少ないことがわかる。

以」―のことからフェノール類存在下での１次熱処理を
行なったピッチを、さらに２次熱処理して生じるメンフ
ェースは、フェノール類と１次熱処理をさせていないピ
ッチを熱処理して生じるメンフェースより流動性が高い
ことがわかる。

ピッチ類とフェノール類とを１次熱処理すると何故上述
の様な効果があるのかは、ピッチの加熱反応がフェノー
ル類が存在することにより特異なものとなっている事が
考えられるが、詳細については、まだ明らかに述べるこ
とは出来ない。

ピッチ類とフェノール類を１次熱処理した後。

２次熱処理して得られるメンフェースピッチの軟化点の
低下は、フェノール類の添加比率によって変る。第１図
はコールタールピッチにフェノール４ の添加比率を変えて１次熱処理を行なったピッチを２次
熱処理したメソフェースピンチのメンフェース含有量７
０％における軟化点を比較したものであるが、フェノー
ル類のわずかな添加でもかなりの軟化点の低下が生じる
ことがわかる。

さて、メンフェースピッチの軟化Ｉ飄の低下による効果
は、ピッチから炭素ｍ維を製造する場合に顕著に現われ
る。ピッチ系炭素繊維は、先づピ・ンチを溶融紡糸する
ことによって行なわれるが、通常ピッチの紡糸は軟化点
より２０〜６０℃高い範囲で行なわれる。紡糸温度が高
温になると、ピッチの一部が熱分解を起こしてガスが発
生したり、コーキングを起こすようになる。従って紡糸
温度には自ずと限界があり、その温度は、３８０℃〜４
００℃程度である。能力ピッチから製造した炭素ｍ維が
弾性率などで優れた物性を示すには、紡糸ピッチ中のメ
ソフェース含有酸が多くなければならなｌ、％とされて
おり、含有績は４０％以１−１好ましくは６０％以ｌ二
が望ましい。

本発明により、メソフェース含有量が、高くな５ るまでピッチ類を熱処理しても、フェノ−フレ類との１
次熱処理を行ったものは、行なわない場合側と比較して
数置〜数１０度も軟化点を低くできる。従って高いメソ
フェース含有量の炭素ｍ雑用ピッチを紡糸できることに
なり、高品質の炭素＃！維を製造するのに極めて有利と
なる。この様な効果を発現せしめるには、フェノール類
の添加黴はピッチ類に対して２重量（ｗｔ）％以」−が
ψましい、また１次熱処理は加圧下に５分量にが好まし
い。

ピッチ類とフェノール類との１次熱処理において触媒を
使用することは一層効果的である。触媒としては苛性ア
ルカリ、炭酸アルカリ、タール塩基類等などの塩基性物
質が有効である。触媒の使用により同一効果を得るため
の１次熱処理の処理温度の低Ｆ、処理時間の短縮、フェ
ノール類の添加比率の削減が図れる。

また１次熱処理後のメソフェース化のための２次熱処理
は、未反応のフェノール類を除１．ｓてから行なう。

これには蒸留や抽出の方法があるが、一般に６ フェノール類とピッチ類との沸点差が大きいので蒸留が
有利である。

なお、通常２次熱処理は、常圧または減圧下あるいは不
活性ガス吹込み下に高温で行なわれるので、１次熱処理
後引き続いて２次熱処理をしてもフェノール類は自然に
留去しうる。

２次熱処理には公知の方法を使用することができる。例
えば、減圧下で３５０〜５００℃で加熱する方法、不活
性ガスのブローイングを行ないながら３５０〜５００℃
で加熱する方法、加熱処理を施した後減圧蒸留又は不活
性ガスのブローイングを行なって軽質分を除去して軟化
点とメンフェース含有量を増加させる方法等がある。い
づれの方法においても必要とするメンフェース含有量の
炭素製品用ピッチ奢り−える条性、例えば、熱処理温度
、熱処理時間、減圧度或は不活性ガスＭ等を当業者は、
容易に実験的にめることができる。典型的には４００℃
以ｌ−の温度で０〜６０分間、５０Ｔｏｒｒ以下の圧力
で２次熱処理することにより、メンフェースピッチを（
」することが出来る。

７ 粗原料ピッチ類中のキノリンネ溶性物質等は、一般に生
成した炭素製品用ピンチの品位を低下させる。特に炭素
ａｍ用の場合は、紡糸過程でノズルを閉塞する原因とな
るなど好ましくない０本発明においてもその用途に応じ
て粗原料であるピッチ中のキノリンネ溶性物質等を除去
することが必要であるが、除去処理はフェノール類との
１次熱処理を行う前、又は１次熱処理後のいづれでも良
い。除去には、キノリンや各種溶剤を用いる溶剤抽出、
溶融濾過、遠心分離等公知の方法を使用することができ
る。

以下に実施例を示すが、特に記・していない限り部数及
び百分率は重量基準で記載した。

実施例１ 軟化点８２℃、　Ｔ１１１％、ＱＩ　０％のコールター
ルピッチ　１００部とフェノール１００部をオートクレ
ーブに仕込み、内部の空気をＮ２ガスで置換した後容器
を密閉し、　３７５℃で８０分間１次熱処理した。

この時の圧力は２３ｋｇ／　ｃ、２であった。

１次熱処理終了後３００℃、ｌ０Ｔｏｒｒで減圧蒸留８ し、軽質留分を留去し、１次熱処理したピッチを得た。

この１次熱処理ピッチを４７０°Ｃ１８分間、６Ｔｏｒ
ｒで２次熱処理してメンフェースピッチを得た。このメ
ンフェースピッチの原車；１に対する収率は９％で、軟
化点３５３°Ｃ、メンフェース含有量はほぼ１００％で
あった。このメンフェースピッチを　３８０°０に加熱
して直径０．５ｍｍのノズルから押出してボビンに巻取
り１２＃１．の太さのピッチ繊維を得た。

このピッチ繊維を２５００°Ｃにて焼成した黒鉛化系の
ヤング率は４７Ｔ／＋ｕ＋２　と高い値を示した。

実施例２ 軟化点８２℃、　ＴＩ　１１％、ＱＩ　０％のコールタ
ールピンチ　１００部、クレゾール５部と触媒として苛
性カリ０．０５部をオートクレーブに仕込み、内部の空
気をＮ２ガスで置換した後、密閉して３２０℃で２０分
間保持して１次熱処理した。この時の圧力は８ｋｇ／ｃ
ｉ＋２であった。１次熱処理終ｒ後冷却して処理物を取
出し、軽質分を除去することなくそのままフラスコに移
し、　４７０℃、　５分間、４　Ｔｏｒｒで２９ 次熱処理を行ないメンフェースピッチを得た。このメン
フェースピッチは原料のコールタールピッチに対して１
０％の収率で軟化点３３０°Ｃ，メンフェース含有量は
８０％であった。このメンフェースピッチを　３７５°
Ｃに加熱して直径０．５ｍｍのノズルから押出し、ボビ
ンに巻取って１０ｐＬの太さのピッチ繊維を得た。

この繊維を２５００℃にて焼ｔ、ｌた黒鉛化系のヤンノ グ率は４０Ｔ／ｖｓ２　と優れた値を示した。

比較例 実施例１．２で用いたコールタールピッチを、フェノー
ル類と１次熱処理することな〈実施例１．２と同条件で
２次熱処理したところ、実施例１の条件では熱処理中に
コーキングした。

又、実施例２の条件では軟化点３８４℃、メンフェース
含有量は８０％であった。そこで２次熱処理温度を４５
０°Ｃ１圧力４Ｔｏｒｒで処理時間を変えてメンフェー
スピッチを製造し、メンフェース含有量を実施例１．２
と同じほぼ１００％、８０％にしたものを製造した。軟
化点はそれぞれ３８５℃、３７２０ ０Ｃで共に紡糸することが出来なかった。

発明の効果 以上詳述したように、本発明は従来全く考えられなかっ
たフェノール類存在下でピッチ類の一次熱処理を行い、
次いで２次熱処理を行うことにより、性能のすぐれた炭
素製品用メンフェースピッチを製造する方法を提供する
もので、産業−ヒ極めて大きな価値を有するものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１次熱処理におけるフェノール添加量と２次
熱処理後のメンフェースピッチ（メンフェース含有量７
０％）の軟化点との関係図である。 特許出願人　新日本製鐵株式會社（ほか２名）代　理　
人　弁理士　井　上　雅　生 １ 第１頁の続き Ｏ発明者　古川　昌利　用崎市 所内 ０発　明　者　樋　口　雅　−用崎市 所内 中原区井田１６１８　新日本製鐵株式會社第１技術研究
中原区井田１６１８　新日本製鐵株式舎社第１技術υ［
究手続補正書 昭和６０年　６月２８日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １．１バ性の表示 昭和５８年特許願第６４２２８号 ２、発明の名称 炭素製品用メンフェースピッチの製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代１η区大手町二丁［１６番３号名称　
（６６５）新［１木製域株式會針代表者　武　１ｉｆｔ
　！（ほか１名）４、代理人　〒１０１ 住所　東京都千代田区神田同町二丁目１８番地４５、補
正の対象 （１）明細書の発明の詳細な説ＩＪＩの欄及び図面の簡
単な説明の欄 （２）図面 ６、補正の内容 （１）明細書第４頁５〜６行の「大きくなるが、」を「
強まるが、」と補正する。 （２）明細書第１２頁１４行の「レゾルミン」を「レゾ
ルシン」と補正する。 （３）明細書ｗＳ１３頁５行の「超えることも多い。」
を、ｒｊＯＢえることもある。」と補正する。 （４）明細書第２０頁９行行以降に行を変えて、以下の
文章を追加する。 Ｆ本発明のメンフェースピッチを用いて、炭素繊維やニ
ードルコークス等の高級炭素製品を、公知の方法でつく
ることができる。 例えば、炭素繊維は、メンフェースピッチを軟化点より
２０〜ｓｏ’ｃ高い温度で溶融紡糸を行い、ついでこれ
を空気や酸素等の雰囲気中で酸化不融化し、その後これ
を不活性雰囲気中で１０００〜２０００℃、又は引続い
て２０００℃以１−３０Ｑｏ℃まで加熱することにより
、炭素ｍ維又は黒鉛化繊維を得ることができる。 本発明のメンフェースピッチは、メンフェース含有量が
高い割には軟化点が低いので、溶融紡糸の際、低い温度
で紡糸が出来て、コーキングを起さず、安定して高品質
の炭素繊維を容易に得ることができる。」 （５）明細書第１８頁１２行の「以下に実施例を示すが
、」のあとに、「メンフェース含有量は面積基準であり
、他は」と追加する。 （６）明細書第１８頁１３行以降に行を変えて、以下の
実施例１を追加する。 「実施例１ 軟化点８２℃、トルエン不溶分１１％、キノリンネ溶分
０％のコールタールピッチ１００部とフェノール　１０
０部とをオートクレーブに仕込み、内部の空気をＮ２ガ
スで置換した後容器を密閉し、　３７５°Ｃで８０分間
１次熱処理した。この時の圧力は２０ｋｇ／ｃｍ′Ｇで
あった。１次熱処理終了後軽質油分を３００℃、１ＯＴ
ｏｒｒテ留去した。 この１次熱処理ピッチを、　４５０℃、１５分間、　４
τａｒｔで２次熱処理してメンフェースピッチを得た。 このメンフェースピッチの反射偏光Ｉｉｌ微鏡写真を第
２図に示す。第３図に示す比較例のものと比べるとメン
フェースのドメインが大きくなっていることがわかる。 」 （７）明細書第１８頁１４行および第２０頁１３〜１４
行の「実施例１」を「実施例２」と各々補正する。 （８）明細書第１８頁１９行および第１８頁１８行のｒ
　ｋｇ／ｃ１２」を［ｋｇ／ｃｍ’Ｇ　Ｊと各々補正す
る。 （９）明細書第１３頁１２行および第２０頁１５行の「
実施例２」を「実施例３」と各々補正する。 （ｌＯ）明細書第２０頁９行のあとに行を変えて、以下
の比較例１を追加する。 ［比較例１ 実施例１で用いたコールタールピッチを、フェノール類
を添加することなく１次熱処理を行ない、他の条件を実
施例１と同様にして２次熱処理における処理時間を変え
て、種々のメンフェースピッチを得た。 第３図はそのうちのｆｆ１２図と同程度のメンフェース
含有量を持つものの反射偏光顕ｖＩｔ鏡写真である。」 （１１）明細書第２０頁１０行の「比較例」を「比較例
２」と補正する。 （１２）明細書第２０頁１１行、同頁１２〜１３行およ
び同頁１９行の「実施例１．２」を「実施例２．３」と
各々補ｉトする。 （１３）明細書第２０頁１２行の「フェノール類と」を
削除する。 （１４）明細書第２０頁１４行の「コーキングした。」
を「コーキングを起した。」と補正する。 （１５）明細書第２１頁１３行のあとに行を変えて、以
下の文を追加する。 ［第２図は、フェノール類を使って１次熱処理を行ない
、さらに２次熱処理をして得られたメンフェースピッチ
の反射偏光顕微鏡による組織写真である。 第３図は、フェノール類を添加することなく１次熱処理
を行ない、さらに２次熱処理を行なって得られたメンフ
ェースピッチの反射偏光顕微鏡による組織写真である。 」 （１６）図面の第１図の後に別紙のとおり第２〜３図を
追加する。 以　１゜

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピッチ類をフェノール類の存７１Ｆに　２５０°
   Ｃ以にの温度で５分以−１−１次熱処理したのち、メン
   フェースを生成させる２次熱処理を行なうことからなる
   炭素製品用メンフェースピッチの製造方法。
2. （２）フェノール類存在下に行なわれる１次熱処理が加
   圧下に行なわれる特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。
3. （３）ピッチ類に対してフェノール類を２重量％以−１
   −添加し、１次熱処理が３００℃以上で加圧下に　５分
   以」二行なわれる特許請求の範囲ｉ１項記載の製造方法
   。
4. （４）ピッチ類とフェノール類との１次熱処理が、塩基
   性物質の触媒作用下に行なわれる特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。
5. （５）２次熱処理が未反応のフェノール類を分離除去し
   たのちに行なわれる特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。
6. （６）炭素製品用メソフェースピッチがメンフェースを
   ４０％以］二含む炭素ｍ雑用ピッチである特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。