JPS59189188A - 高強度、高弾性率炭素繊維用原料ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強度、高弾性率炭素繊維の製造用原料として
の、すぐれた性能を有するピッチの製造方法に関する、
さらに詳しくは、石油を原料油として流動接触分解装置
より副生ずるデカント油の沸点４００°Ｃ以上の蒸留残
油と、主として４環以」二の芳香族化合物およびこれら
の部分水素化物からなる芳香族系重質油の混合物を原料
として熱改質反応を行い、その後膣反応生成物より不溶
解性物質を分離除去した後減圧蒸留によってピッチを得
るにあたり、デカント油と４項以上の芳香族化合物およ
びこれらの部分水素化物の共存下での熱改質反応を功み
に利用することを特徴とする性能のすぐれた炭素繊維原
料用ピンチの製造方法に関する。

炭素繊維（黒鉛化処理した繊維も総称として炭素繊維に
含まれるものとする）は軽量、高強度、高弾性率、耐熱
性、耐薬品性および電気伝導性という特徴を有し、将来
性のある工業材料の一つであるといわれている。特に比
強度（単位重量当たりの強度）および比弾性率（単位重
量当たりの弾性率）が大きいことから、合成樹脂または
金属あるいは炭素との複合材料の形態で利用されており
、航空宇宙用、自動車用および機械材料用として今後大
量に利用されることが期待されている。炭素繊維の製造
方法には各種のプロセスが存在するが、すてに完全に炭
素となった物質から直接炭素繊維を製造する工業的方法
は、未だ開発されていないので、現在のプロセスは前駆
体である有機物をまず紡糸して得た前駆体有機繊維に、
繊維の形状を保持させながら炭化処理を含む種々の処理
を加えて、最終的にほぼ炭素からなる繊維を得る方法を
用いている。

炭素繊維は、その原料である前駆体有機物質にヨリ、リ
クニン系、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、レ
ーヨン系、ピンチ系等に分類されているが、その性状は
前駆体有機物質により大きく異なっている８炭素材料は
一般に前駆体有機物質の性状の相異により、最終製品の
性状が大きく支配されることが知られているか、炭素繊
維の場合もこの典型的な例である。

ピンチ系炭素繊維は原料である前１駆体ピッチがポリア
クリロニトリルより安価なことが特徴であるが、ピッチ
とは、有機化合物から主として熱的な分解反応ならひに
重縮合反応により生成する常温で固体状または半固体状
であって加熱した場合粘稠な油状となる物質の総称であ
り、特定の物質をさすものではなく、種々の性状のもの
が存在する。従ってピッチの性状をうまく制御すること
によって高強度、高弾性率の炭素繊維用の原料ピッチの
製造方法を開発することができればその工業的価値は極
めて太きいということかてきる８現在ピツチ類を原料と
して高強度、高弾性率の炭素繊維を製造する方法として
は、光学的等方性ピンチより得たピッチ繊維を緊張処理
下で炭化および／もしくは黒鉛化を行う方法とメンフェ
ーズを多量に含有する光学的異方性ピッチを原料とする
方法か提案されている。

例えは特公昭４７−１０２５４には炭化処理中５５０〜
８５０　’Ｃおよび／もしくは黒鉛化処理中１３５０〜
２８００°Ｃの温度域において応力を加える方法か開示
されているーしかしこのように炭化あるいは黒鉛化処理
中での繊維への応力刊加には複雑な装置を必要とし、ま
た効果もそれほど大きくないため、このような手法を工
業的生産規模で行うことは困難である。また、特公昭５
４−１８］０１同５５−３７６１１にはメンフェースを
多量に含有するピッチを原料として炭素繊維を製造する
方法か開示されており原料物質として石油ピッチ、コー
ルタールピンチおよびアセナフチレンピッチが望ましい
としている。しかし、このような広範囲に４つたる原料
物質から熱処理のみで、炭素繊維製造に適した同一性状
を有するピッチを製造することは困難である上、当該出
願においてはそれぞれの原料物質の詳細な改質操作につ
いては開示されていない。さらに、特開昭５７＝８８０
１６には石油の接触分解で副生ずるクール状物質あるい
はナフサの熱分解で副生ずるタール状物質を出発原料と
する炭素繊維製造用原料ピッチの製造方法か開示されて
いる。この方法においては出発原料を加熱処理した後、
重力沈降の方法によりメソフェースを濃縮して分離回収
することによりメソフェーズ含有ピッチを得ており、該
メンフェース含有ピッチをさらに次の工程で熱処理を行
って炭素繊維製造用原料ピッチを製造している８このこ
とは前記の二つのタール状物質の単純な熱処理だけでは
炭′素繊維の製造に適したピッチか生成しないことを示
している。一般にメンフェーズ゛とは重質油類を加熱処
理したいわゆる炭化初期過程において熱分解反応と重縮
合反応によって生成する縮合多環芳香族分子が主として
ファンテルワールスカによって配列して、一定の配向性
を示す液晶状態をさし、液相の重質油が同相の炭化物へ
変化する過程である中間相（メソ・フェーズ゛）をいう
。かつてはメソフェーズはキノリンネ溶分と等価である
と定義されていたか、最近の研究によりメソフェーズと
キノリンネ溶分とは等価でないことが明らかにされてい
る。また偏光顕微鏡下で光学的異方性を示す部分も、観
察の温度や試料の調製法により大きく変化するためこれ
もメソフェーズとは等価ではないと言えよう。従って現
在のところメソフェーズの量を測定する完全な方法はな
いといっても過言でない８ 炭素繊維の製造、とりわけ高強度、高弾性率炭素繊維の
製造に適したピッチには極めて多くの特性が要求される
。第１に紡糸工程時に直径５〜１５μの繊維に高速度で
紡糸でき、かつ糸切れが少ないことか必要である。また
紡糸後の繊維の融着を防ぎ、また後続の不融化工程を良
好に行うためにも３００〜４００　’Ｏの温度範囲で紡
糸が可能であることか必要である。さらに紡糸後のピッ
チ繊維の強度か大きいことが必要である。また炭化およ
び黒鉛化工程においては炭素の六角網面の配列の発達が
良く黒鉛化性が良好なことが必要である。

一般に重質油類は炭化水素、硫黄化合物、窒素化金物、
酸素化合物、および有機金属化合物等の多種類の成分か
存在する上、これらの成分は分子量が広範囲に分布し、
複雑な構造を持つものが多い。

従ってそれぞれの成分の熱反応性は大きく異なっており
、このような重質油類に熱処理を行った場合、生成物質
もまた大きく性状の異った成分の混合物となる。従って
炭素繊維製造用の原料ピンチを重質油の熱処理によって
製造する場合においても、重質油に単純な熱処理操作を
加えたたけては、一部の成分が原料ピッチに適した性状
となったとしても不適切な性状を有する成分も多量に生
成する。先述の特開昭５７−８８０１６ては熱改質方法
に特別な工夫を行っていないため、原料ピンチとして望
才しい性状を有する成分の収率は低い。

そのため熱改質生成物から重力沈降によって下層のピッ
チを分離してさらにこれに熱処理を行うという複雑な工
程が必要となる。熱反応性が高く、過度に高分子化が進
行する成分の反応を抑制する目的で、水素加圧下の反応
あるいは水素供与性を有する溶剤との共存下の反応を用
いる方法が開示されている。例えは特開昭５７−１６８
９８９、同５７−１６８９９０．同５８−１　ｓ　４１
９においては、石油類を流動接触分解した際に得られる
沸点２００″Ｃ以上の重質油および／もしくは石油類を
水蒸気分解した際に得られる沸点２００’０以上の重質
油を水素加圧下で熱処理を行い、この後必要であれは蒸
留等の操作により軽質分を除去した後に、反応温度３４
０〜４５０°Ｃて常圧あるいは減圧下て不活性カスを通
気して加熱処理してメソ相化を行って、炭素繊維製造用
の原料ピッチを製造する方法か開示されている。また特
開昭５７−１．６８９７、同５７−１．６８９８８、同
５７−１．７０９９０．同５７−１７９２８５、同５７
−］、　７９２８６、同５７−１７９２８７、同５７−
１、７９２８８、同５８　１８４２０には、石油類を流
動接触分解した際に得られる沸点２００°Ｃ以上の重質
油および／もしくは石油類を水蒸気分解した際に得られ
る沸点２００　’Ｏ以上の重質油に対し、２環もしくは
３環の芳香族系炭化水素の核水素化物、またはこれらの
原料ピッチを加熱処理した際に生成する留分、あるいは
原料ピンチを加熱処理により調製する段階で生成する留
分のなかで沸点範囲か１６０〜４００　’０の留分等を
水素化して得られる核水素化率１０〜７０係の水素化油
を添加して、これを反応温度３７０〜４８０　’０圧力
２〜５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇにて熱処理を行い、この後必要
であれは蒸留等の操作により軽質分を除去した後に、こ
の原料ピッチを反応温度３４０〜４５０℃で常圧あるい
は減圧下で不活性カスを通気して加熱処理してメソ相化
を行って炭素繊維製造用の原料ピッチを製造する方法が
開示されている。

これらの方法は加圧下の水素あるいは核水素化物の供与
性水素の作用により、加熱処理の段階で高分子量成分の
生成を抑制することを主目的としたものである。このよ
うな方法は従来の単純な熱処理方法に比へて改良された
方法といえるが、反面熱改質反応の進行が遅れるという
欠点を有する。

またこの方法で使用される２環もしくは３環の芳香族系
炭化水素の核水素化物および前述の種々の方法によって
得られた水素化油は、沸点範囲および組成からみて水素
供与性物質としての役割を持一つたけてあり、これらの
物質自体かピンチ化することは極めて少ない。従って、
第１段階の各種の水素化の方法によって改質された原料
は第２段階として反応品度３４０〜４５０°Ｃ反応時間
１〜５０時間の条件下で熱改質され、この工程によって
メンフェースが生成する。このように本方法は改質工程
か二段に渡るものである。

また特開昭５８−４１９１４、同５８−４１９１５には
芳香族指数０６以上のピッチ類（具体的には石炭系の石
炭解重合物、コールクールピッチ、石油系のエチレンホ
トム油が好ましいと述へて水素系溶剤を回収して得られ
る水素化ピッチを減圧下で熱処理して炭素繊維製造用の
原料ピッチを製造する方法か開示されている。本方法に
おいては減圧下の熱処理条件が反応温度４８０°Ｃ以上
、反応時間３０分以下、圧力４０　ｍｍＨｇ　ａ　ｂ　
ｓ以下である点が異なっているが、一段目の改質工程で
原料油の水素化を行い、その後二段目の改質工程で熱処
理を行ってメンフェースを生成させるという点て前述の
特開昭５７−１６８９７等の方法と類似であり、共存さ
せる部分水素化物には水素供与性作用を有するものを使
用している。

以上のような状況に鑑み、本発明者等は熱改質反応中に
生ずる過度に反応が進みすぎた高分子量物質の生成を抑
制し、かつ全体さして熱改質反応を迅速に進行させ一段
の熱改質工程だけで経済的に望ましい性状の炭素繊維製
造用の原料ピッチを収率良く生成させるという二つの特
徴を同時に兼ね備えた改質方法について種々検討した結
果、石油の流動接触分解装置から副生ずるテカント油の
沸点４００°Ｃ以上の蒸留残油に４環以上の芳香族化合
物およびこれらの部分水素化物を主体とする重質油を添
加して熱改質反応を行うと、そのすぐれた水素供与性と
添加油自身の迅速なピッチ化性および添加油がピンチ化
する際に、共存するデカント油の重質成分を改質し、良
好な性状を有するメソフェーズ゛を発現せしめる初期炭
化修飾性により、熱改質工程とその後の不溶解性物質分
離工程および減圧蒸留工程のみで高品質の炭素繊維の製
造に適した原料ピッチが製造できることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

以下に本発明の詳細な説明する。本発明はへ）石油を原
料油として、流動接触分解装置より副生ずるデカント油
から蒸留によって軽質留分を除去して得た沸点４００　
’Ｏ以上の蒸留残油５０〜９０重量部と、（１３＋　４
　ｍ以上の芳香族化合物およびこれらの部分水素化物を
５Ｑｗｔ％以上含有する芳香族系重質油５０〜１０重量
部、からなる混合物を不活性雰囲気下反応己度４００〜
４７０’Ｃ，反応時間１〜１０時間の熱改質反応を行い
、その後膣反応生成物より不溶解性物質を分離除去して
光学的等方性ビツヂを得、ついてこれより減圧蒸留によ
って軽質留分を除去することにより光学的異方性部分が
７０％以上のピッチを得ることを特徴とする高強度、高
弾性率炭素繊維用原料ピッチの製造方法に関するもので
ある。

本発明でいうデカント油とは、石油精製工程においてノ
ｙソリン留分に富んだ生成物を得ることを主目的とする
流動接触分解装置から生成する芳香族系炭化水素を多く
含有する副生油である。光装置の原料油としては通常減
圧蒸留装置から生成する減圧軽油を用いるが、さらにこ
れに常圧蒸留装置から生成する軽油留分、常圧蒸留残油
、常圧蒸留残油を水素化脱硫装置で水素化処理した油あ
るいは潤滑油精製装置である溶剤膜ロウ装置から生成す
るワックス分を主成分とする油等が混合して使用される
。触媒としてアモルファスのンリカーアルミナ、シリカ
ーマクネンアを主成分とする触媒、あるいはゼオライト
系触媒の存在下で反応温度４７０〜５４０°Ｃ１反応圧
力０．５〜５　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ１触媒／油比５〜１５の
範囲て接触分解反応を行ない、さらにこの分解油を本流
動接触分解装置に付属する蒸留装置で主生成物であるガ
ソリン留分等を除去して得た残油から残触媒を除去して
テカント油を得る。本発明においてはこのデカント油か
ら蒸留によって軽質留分を除去して沸点４００°Ｃ以上
の蒸留残油を得る。この時の蒸留方法としては減圧蒸留
が好ましく用いられる。また４環以上の芳香族化合物お
よびこれらの部分水素化物とは以下のものをいう。ずな
イっち４環以上の芳香族化合物吉はピレン、ナフタセン
、クリセン、ペンツアントラセン、ペリレン、ベンゾピ
レン、ベンゾナフタセン、ビセン、チョランｌ−レンナ
トオよＯ・これらのアルキル誘導体なとの群から選はれ
た１種または２種以上の混合物を意味するものである。

また４環以」二の芳香族化合物の部分水素化物とは」二
連の物質の芳香族環の一部に水素が側方した化合物のこ
とを意味する。核水素化率５０％以下の部分水素化物か
該部分水素化物の主成分であることが好ましい一本発明
に使用する芳香族系重質油には前述の４環以上の芳香族
化合物およびこイユらの部分水素化物の混合物が５Ｑｗ
ｔ％以」二含まれていることか必要である。該芳香族系
重質油は前述の成分の１種または２種以上より調製する
ことの外に以下の方法により製造することか可能である
。

すなわち石炭の乾留によって生成するコールタールある
いはコールタールの蒸留留分もしくは蒸留残油を水素化
処理し、その後蒸留により軽質分の除去を行うことによ
り製造するか、または石炭を液化して得られる液化生成
物を水素化処理し、その後蒸留により軽質分の除去を行
うことにより製造する、さらに詳しく説明する吉前者の
場合コールクール、クレオソート油、アントラセン油等
を原料とし、元素周期律表の■族および／または■族の
金属の硫化物を含有する水素化触媒を用いて高温高圧水
素雰囲気中にて水素化反応を行う。

特に硫化二ッケルーモリフデンあるいは硫化コバル］−
−モリフテン系触媒を用いて反応温度２８０〜．３６０
°Ｃ１反応圧力５０〜２００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ。

水素／原料比３００〜３０００容量／容量、液空間速度
毎時０５〜２容量／容量の条件が好ましい８またこの水
素化の際に、フェノールおよび／または（ｔｉｌｌ鎖の
アルキル基の炭素数の総数が１ないし、うであるアルキ
ルフェノールを０２ないし１０重重量添加を行う方法も
好ましく用いられる。ここでいうアルキルフェノールと
してはクレンール類、キンレノール類、メチルエチルフ
ェノール類およびプロピルフェノール類が奸才しく用い
られる。

また後者の場合、石炭液化物として、石炭を高温に加熱
して留出するタール成分を回収する乾留液出化学分解液
化法、高圧水素ガスの供給下で溶剤抽出を行う抽出水添
液化法、高圧水素ガスの供給下で触媒を使用して石炭の
水素化分解を行う直接水添液化法等により生成するもの
を使用する。この石炭液化物を水素化処理する際の条件
は前者の場合と同様である。これらの油を蒸留によって
軽質留分を除去して沸点４００　’Ｑ以上の蒸留残油を
得る。この時の蒸留には減圧蒸留、水蒸気蒸留が用いら
れるか減圧蒸留が好ましく用いられる。これらの蒸留残
油をＮ　Ｍ　Ｒ、カスクロー質量分析等の手段によりそ
の成分を分析し、４環以上の芳香族炭化水素およびその
部分水素化化合物の混合物が６０ｗｔ％以上であるもの
が本発明の（１３）として用いられる。６Ｑｗｔ％未満
の場合は後続の熱改質反応における初期炭化修飾性が良
好に発現しなＧ）８また（１３）の成分である４環以上
の芳香族化合物およびこれらの部分水素化物の混合物が
、４環以上の芳香族化合物２０〜５Ｑｗｔ％、および４
環以上の芳香族化合物の部分水素化物８０〜５Ｑｗｔ係
から成るものであることが好ましい８例えば部分水素化
物の割合が５０ｗｔ％未満のものの場合は水素供与性か
不足し、また８　０　ｗｔ％を越える場合はピンチ化が
遅くなる。いずれにしても芳香族化合物と部分水素化物
が前述の特定の範囲の場合において、水素供与性と初期
炭化修飾性の両者か最も好ましく発現する。

使用される。混合割合は（５）が５０〜９０重量部に対
して（Ｂ）か５０〜１０重量部である。（１３）の混合
割合か１０重量部未満の場合は、後続の熱改質反応にお
いて（Ｉ３）の効果である水素供与性および初期炭化修
飾性がほとんど発現しないので、この熱改質反応生成物
から高品質炭素繊維は製造できない−特に紡糸において
糸切れが多く、高速度で巻取ることができない。また焼
成後の繊維の強度、弾性率が低いという欠点かある。（
１３）の混合割合が５０重量部を越える場合はテヵント
油の成分の量に対して４環以上の芳香族化合物およびこ
れらの部分水素化物の量か多ずきることとなり、この場
合は紡糸温度か３００　’ｃ以下となり巻取後の繊維の
融着が起こり、また不融化工程で欠陥の発生が多くなる
ため、焼成後の繊維の強度、弾性率が低くなる。

熱改質反応は、連続式加熱装置またはバッチ式加熱装置
を用いて窒素カス通気下あるいは原料油または反応生成
油の飽和蒸気中等の不活性雰囲気中で反応？品度４．　
ＯＯ〜４７０’Ｃ！、反応時間１０時間以Ｆの条件下で
攪拌を行いながら加熱処理をすることにより行う。この
際、熱改質反応時間を短縮するためにはケーソ圧ｏ５〜
５Ｋｇ／ｃｍ　　、好ましくは１〜ニー３Ｉぐｇ／ｃｎ
〕２の低圧の加圧下で反応温度４１１０〜４６０”Ｑ、
反応時間１〜２時間の条件下で、生成する軽質分ならび
にカス成分を抜き出しながら、窒素の通気を行わずに加
熱処理を行うことが好ましい。反応温度か４００　’Ｃ
未満の場合は熱改質反応の進行か著しく遅くなり経済的
でなＧ）８また反応温度が４７０　’Ｏを越える場合に
は重縮合反応の進行が著しくなり反応容器壁面にコーキ
ング状物の堆積がおき、さらに生成した原料ピッチの紡
糸性は悪く、特に糸切れが多くなる。また反応時間が１
０時間を超えると部分水素化物の水素供与性が失われる
ため生成した原料ピッチの紡糸性は低下する。熱改質反
応生成物の性状はキノリンネ溶分１〜５ｗｔ％、１〜ル
工ン不溶分１０〜３Ｑｗｔ％である。

この熱改質反応において（５）の構成成分と（１３）の
構成成分は共炭化反応を起こし炭素繊維製造用原料ピッ
チとして好ましい成分か生成する。この共炭化反応の詳
細は完全には明らかとはなっていないが、熱改質反応中
（Ｎの構成成分が熱分解および重縮合反応を起こす際に
（Ｂ）の構成成分中の部分水素化物が水素を放出して過
度の重縮合反応の進行を抑制するとともに、（１３）の
もう一つの構成成分である４環以上の芳香族化合物か重
縮合反応をおこす。

このため高分子物質の生成を抑制しつつ、全体として熱
改質反応は迅速に進行し平面か良く墨、錯化性にすぐれ
たピッチ状物か生成する。特に４項以」二の芳香族化合
物の部分水素化物は水素を放出した後には対応する４環
以上の芳香族化合物に変化するため、水素供与性と初期
炭化修飾性の両方の作用を持つことは特筆すべきことで
あり、本発明は熱改質反応中にこのような作用をもつ共
存物質をみつけることにより始めてなされたものである
。

核水素化率５０％以下の部分水素化物において時効果が
小さい。また３環以下の芳香族化合物の部分水素化物；
ま水素供与性のみを有するたけで、自身かピッチ化する
ことはほとんどなく前述の初期炭化修飾性を持たない。

またこれらは沸点が低いため熱改質反応を常圧で行う場
合は系外に逸散してしまい効果が少ない。また加圧を行
う場合高圧が必要となり装置の経済性が失われる。

本発明において、（Ａ）　（１３）共沸点が４００°Ｃ
未満の留分を含有すると収率が低下する上、共炭化修飾
性か低下するため、４００°Ｃ未満の留分を実質的にほ
とんど含有しないことか必要である。

（Ｂ）の共炭化修飾性はどのような重質油に対しても良
好に作用するものではない。例えはコールクールピッチ
あるいは原油の高温水蒸気分解ピッチに対して（１３）
を混合して同様の熱改質反応を行っても良好な結果は得
られなかった。これはコールクールピッチ等すでに芳香
族性の著しく大きいピッチ類に対しては（Ｂ）の共炭化
修飾性かほとんど発現しないためと考えられる。本発明
者らの実験的検剃によれはテカンＩ・油の４００　’Ｃ
以上の蒸留残油に対して（１３）の共炭化修飾性が最も
良好に発現した。

本発明においては熱改質反応は一段で良く、後続の工程
としては不溶解性物質の脊部除去工程および減圧蒸留工
程たけでよい。不溶解性物の分離除去は、３８０°Ｃ以
下の温度において重力あるいは遠心力等を利用して行わ
れる。温度を：３８０　’Ｃ以下としたのはこの加熱に
よって光学異方性物質の生成をきたさないためである。

またキノリン、ｒン１゛ラセン油等の芳香族原油による
抽出による方法も可能である。この不溶解性物質を分離
除去することによって紡糸時に溶融しない物質を除去す
ることかできる、ここで生成したピッチ状物は偏光顕微
鏡観察によっても光学的異方性部分が存在せず等方性で
ある。メツフェーズを構成する成分は熱改質反応におい
てすでに生成してるが、熱改質工程において熱分解反応
により同時に生成する軽質油分により希釈されているた
め等方性に観生成していたメツフェースを構成する分子
は、互に近接の距離に位置するこ吉か可能吉なりフアン
デルワールス力によって積層し偏光顯微鏡下で光学的異
方性部が出現する。メツ相化を減圧蒸留工程により行う
のも本発明の特徴の−っである。

減圧蒸留後のピッチの性状はキノリンネ溶分５〜３０ｗ
ｔ％、　トルエン不溶分７０〜９５ｗＩ％、偏光顕微鏡
観察による光学的異方性部分７０％以」二であることが
好ましい。すなわちキノリンネ溶分が；３　Ｑ　Ｗ　を
係を越え、あるいはトルエン不溶分か９５ｗｔ％を越え
る場合は紡糸温度か高温となる上、糸切れか多い等紡糸
性が悪い。またキノリンネ溶分か５ｗｔ％未満、トルエ
ン不溶分が７０ｗ　１％未満の場合は紡糸の際の糸切れ
が多い上、紡糸後の繊維の融着が起きる。才だ光学的異
方性部分が７０係未満の場合焼成後の繊維の強度、弾性
率が低いという欠点がある。

また、本発明の方法により製造した炭素繊維製造用原料
ピンチは紡糸性、炭化および黒鉛化性か良好である。す
なわち３００〜４００°Ｃの紡糸温度において５００ｍ
／ｍｉｎの巻取速度で直径５〜１５μの繊維に紡糸する
ことが可能であり、糸切れも少ない８また紡糸したピン
チ繊維の強度が太きいため後続のハンドリングか容易で
ある。このピッチ繊維は１５０〜３５０°Ｃの温度て空
気酸化により不融化を行うことができ、この際繊維の融
着は生じない。炭化処理後および黒鉛化処理後は強度、
弾性率および伸度の特性が特に優れている。このように
本発明記載の方法は高品質炭素繊維製造用原相ピッチの
製造方法を示すものであり工業的意味において貢献する
ところ極めて多大である。

次に本発明を実施例において詳しく説明するが本発明の
要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１ 中東系原油の減圧軽油を主成分とする原料油を流動接触
分解装置にてセオライト触媒を用いて反応点Ｖ度５１０
’Ｃ１圧力２．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ触媒／油比１０の条件
て接触分解して得られる重質生成油より触媒を除去して
得られたデカント油を、減圧蒸留により軽質分を除去し
て沸点４００°Ｃ以上の蒸留残油（以下１−Ａと示す）
を得た。１−Ａの性状は比重（１５／４°Ｃ）］、、１
２、残炭１２．３Ｗｔ係、硫黄分］、、　２　］−Ｗ　
１％であった。

また、コールタールの減圧蒸留により得られた重アント
ラセン油を硫化ニソケルーモリフテン触媒を用いて、反
応（ｉ１１Ｍ度、３４０°Ｃ１反応圧力１５０Ｋ　ｇ　
／　ｃ　ｍ　２（Ｇ）、液空間速度毎時１０容量／容量
の条件下で小型連続流通式装置により水素化処理を行い
、生板した水素化油から減圧蒸留により軽質分を除去し
て沸点４００°Ｃ以上て４項以上の芳香族化合物および
これらの部分水素化物を３１　Ｗ　を係含有する蒸留残
油（以下］−１３と示す）を得た。

その性状を第１表に示す。

１−Ａ６０重量部と１．−　Ｂ　／ＩＯ重量部の混合物
をバッチ式熱改質装置により窒素雰囲気下で攪拌を行い
ながら１．Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧下で反応温度４６０’
Ｃ１反応時間１５時間の条件で熱改質反応を行った、熱
改質生成物の性状を第２表に示す。

これよりキノリン抽出により不溶解性物質を分離除去し
た後減圧蒸留により軽質分を除去して炭素繊維用原料ピ
ンチを得た。その性状を第３表に示す。

このピッチを孔径０．４ｍｍφの紡糸ノスルを用いて紡
糸温度３５２°Ｃて溶融紡糸したところ、巻取速度６０
０　ｍ／ｍ　ｉ　ｎで５分間に１回の糸切れも生しない
で直径１０μの繊維の紡糸か可能であつた。このピッチ
繊維を空気雰囲気中３００　’Ｃで不融化した後、窒素
カス雰囲気中で温度１０００°Ｃまて炭化処理した後、
アルコン雰囲気中で温度２５００　’Ｑまて黒鉛化処理
を行った。１０００　’Ｏで焼成した炭素繊維は引張り
強度２０　ｔ　／ｃ＋−ｎ２、弾性率１８００１７ｃｍ
２であり、２５００°Ｃて焼成した黒鉛化繊＆、（Ｉは
引張り強度２８ｔ／ｃｍ２、弾性率３０００　ｔ　／ｃ
＋ｎ２であった一実施例２ ｌ−Ａ８０重量部と１．−８２０重量部の混合物をバッ
チ式熱改質装置により常圧窒素雰囲気下て攪拌を行いな
から、反応温度４２０°Ｃ１反応時間７時間の条件て熱
改質反応を行った。熱改質生成物の性状を第２表（こ示
す。これを３６０°Ｃに加熱しつつ静置し不溶解性物質
を沈降せしめ不溶解性物質を分離除去しその後減圧蒸留
により軽質分を除去して炭素繊維用原料ピッチを得た。

その性状を第３表に示ず。このピッチを孔径０．５　ｍ
ｍφの紡糸ノズルを用いて紡糸温度；３６５°Ｃで溶融
紡糸したところ、巻取速度５００　ｍｌ＋η１ｎて５分
間に１回の糸切れも生じないで直径１２μの繊維の紡糸
が可能であった。このピッチ繊維を空気雰囲気中３００
°Ｃて不融化した後窒素カス雰囲気中で温度］　０００
　’ｃまで炭化処理した後アルコン雰囲気中で温度２５
００°ａｔて黒鉛化処理を行った。］ＯｏＯ°Ｃで焼成
した炭素繊維は引張り強度１８ｔ／ｃｍ２、弾性率１５
５０　ｔ／　ｃｍ２てあり、２５ｏ　ｏ　’ｃで焼成し
た黒鉛化繊維は引張り強度２６１／　ｃ　ｍ　２、弾性
率２６５０ｔ／ｃｍ２であったへ実施例３ コールクールを減圧蒸留して得られた沸点３６０°Ｃ以
上の蒸留残渣９７．５ｗｔ％にクレンールを２、５　Ｗ
　ｔ％添加したものを、硫化ニッケルーモリブテン系触
媒を用いて反応温度４６０’Ｃ１反応圧力１．５０　Ｋ
ｇ／ｃｍ２（Ｇ）、液空間速度毎時１０容量／容量の条
件下で小型連続流通式装置により水素化処理を行い、生
成した水素化油から減圧蒸留により軽質分を除去して沸
点４００　’Ｃ以上で４環以上の芳香族化合物およびこ
れらの部分水素化合物％７ｉ’ｉ、ｆｉ７？：　　、ｉ
％３−　Ｂと示す）を得た。この性含 状を第１表に示ず１−Ａ７０重量部と３−１３３０重量
部の混合物をバッチ式熱改質装置により窒素雰囲気下で
攪拌を行いながら圧力０．５　Ｋｇ１ｃｍ２Ｇ、反応温
度４４０　’Ｃ１反応時間３時間の条件で、熱改質反応
を行った。熱改質物の性状を第２表に示す。これよりキ
ノリン抽出により不溶解性物質を分離除去した後減圧蒸
留により軽質分を除去して炭素繊維用原料ピッチを得た
。その性状を第３表に示す。゛このピッチを孔径０．５
　ｍｍφの紡糸ノヌルを用いて紡糸温度３３８°Ｃで溶
融紡糸したところ、巻取速度８００　ｍ　７ｍ　ｉ　ｎ
で５分間に１回の糸切イｃも生じないで直径９μの繊維
の紡糸か可能であった。このピッチ繊維を空気雰囲気中
３００°Ｃで不融化した後、窒素ガス雰囲気中で温度１
０ｏｏ’ｃまて炭化処理した後アルコン雰囲気て温度２
５００°Ｃまて黒鉛化処理を行った。１０００　’０で
焼成した炭素繊維は引張り強度２１１７ｃｍ２、弾性率
１６５０１７ｃｍ２であり、２５００°Ｃで焼成した黒
鉛化繊維は引張り強度３１１７ｃｍ２、弾性率３９００
ｔ／Ｃｍ２てあった。

実施例４ 豪州産亜瀝続′炭の１００メツシユ以下の粉砕物１重、
承部にテ］・ラリ７３重量部を混合しスラＩＪ−状とし
オートクレーフに充填し、水素初圧４．０Ｋｇ７０ｍ２
に加圧して、攪拌をしながら反応温度４１５°Ｃ１反応
時間１時間の条件で液化反応を行った。

反応生成物から濾過により未反応物および灰分等の固形
分を分離した後、蒸留により溶剤および軽質分を除去し
て得られた沸点３５０　’Ｏ以上の石炭液化物９７．５
ｗｔ％にフェノール２．５ｗｔ％を添加したものを硫化
ニッケルーモリフデン系触媒を用いて反応温度３５０’
Ｃ！、反応圧力１５０Ｉぐｇ　／　ｃ　ＨＩ３（ＣＩ）
、液空間速度毎時］−，Ｏ容量／容量の条件下で小型連
続流通式装置により水素化処理を行い、生成した水素化
油より減圧蒸留により軽質分を除去して沸点４００°Ｃ
以上で４環以上の芳香族化合物およＯ・これらの部分水
素化物を７３．２ｗｔ％含吻する蒸留残油（以下１１．
−　Ｂと示す）を得た。この性状を第１表に示す。１−
Ａ７５重量部と４−１３２５重量部の温合物をバッチ式
熱改質装置により常圧窒素雰囲気下で攪拌を行いながら
反応温度、ｉ３０’ｃ。

反応時間６時間の条件で熱改質反応を行った。これを３
６０　′Ｃに加熱しつつ静置し不溶解性物質を沈降せし
め傾斜法によって不溶解性物質を分離除去しついで減圧
蒸留によって軽質分を除去して炭素繊維製造用の原料ピ
ッチを得た。その性状を第３表に示す。このピッチを孔
径０．５ｍｍφの紡糸ノスルを用いて紡糸温度３７２　
’Ｏで溶融紡糸したところ、巻取速度５００　ｍ／ｍ　
ｉ　ｎで５分間に１回の糸切れも生じないで直径１３μ
の繊維の紡糸が可能であった。このピッチ繊維を空気雰
囲気中３００°Ｃで不融化した後、窒素雰囲気中て温度
１０００’Ｃまて炭化処理した後アルコン雰囲気中で温
度２５００°Ｃまで黒鉛化処理を行った。１０００°Ｃ
で焼成した炭素繊維は引張り強度１８ｔ／ｃｍ２、弾性
率１６００ｔ／Ｃｍ２であり、２５００°Ｃて焼成した
黒鉛化繊維は引張り強度２５ｔ／ｃｍ２、弾性率２７５
　Ｑ　ｔ　７ｃｍ２てあったｈ比較例 ］、−Ａを単独て実施例１に記載吉同−条件で熱改質反
応、不溶解性物質の分離除去および減圧蒸留を行いピッ
チを得た。熱改質生成物およびピッチの性状をそれぞれ
第２表および第３表に示す。

このピンチを実施例１と同一条件で溶融紡糸を行ったか
糸切れが多く紡糸ができなかった。また巻取速度を２０
０　ｍ／ｍｉ　ｎに減らしたところ、直径２３μの繊維
の紡糸ができた。このピッチ繊維を実施例］と同一条件
で不融化、炭化および黒鉛化処理を行った。１０００　
’Ｃて焼成した炭素繊維は引張り強度ｌ　３　ｔ／ｃｍ
　　、弾性率１４００　ｔ　７ｃｍ２てあり、２５００
　’Ｏで焼成した黒鉛化繊維は引張り強度１５ｔ／Ｃｎ
］　、弾性率２２５０　ｔ／ｃｍ２であった。

比較例２．３および４ １−１３，３−Ｂ１および、１−Ｂをそれぞれ単独で実
施例１に記載と同一条件で熱改質反応、不溶解性物質の
分離除去および減圧蒸留を行いピッチを得た。熱改質生
成物およびピッチの性状をそれぞれ第２表および第３表
に示す。このピッチを実施例１と同一条件で溶融紡糸を
行ったが、いずれも糸切れが多く紡糸ができなかった。

第１表　　芳香族系重質油の性状 １−Ｂ　　　　３−８　　　４−Ｂ 含有量、ｗｔ係 ４環芳香族およびアルキル誘導体　　　　１５．５　１
０．８　１１．１５環芳香族およびアルキル誘導体　　
　　８．１　　５．６　　８．４６壌以上の芳香族およ
びアルキル誘導体　３・７２・７３・７■　＋　■　　
　　　　　　　　　　　　７６．０　　’７７．５　７
３．２■／（■十■）　　　　　　　　　　　　　　３
５．９　２４，６　３１．７■／（■十Ｃ２）　）　　
　　　　　　　　　　　　６４．１　７５．４　６８ｊ
第２表　　熱改質生成物の性状 実施例　　　　　　比較例 １２３４　　１２３４ キノリンネ溶分、ｗｔ係　２．１　１．８　２．９　１
．１　５．５　１．６　１．２　２．３トル工ン不溶分
、ｗ　’ｔ％　２２，９１９．６２３．４１２．３　３
２．６　＋８．２１５．３１７．３第３表　　ピッチの
性状 実施例　　　　　　比較例 トルエン不溶分、ｗｔ係　８８，７９０．５９１，８８
６．４　９７．３６４．８５８．２４９．２光学的異方
性部分、％　　８８　９５　９２　８５　６５　４０　
３０　１５５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）石油を原料油として流動接触分解装置より副生
   ずるデカント油から蒸留によって軽質留分を除去して得
   た沸点４００　’Ｏ以上の蒸留残油５０〜９０重量部、
   および（１３）　４　ｉ以上の芳香族化合物およびこれ
   らの部分水素化物の混合物を５Ｑｗｔ％以上含有する芳
   香族系重質油５０〜１０重量部、とからなる混合物を不
   活性雰囲気下で反応温度４００〜４７０°Ｃ１反応時間
   １〜１０時間の熱改質反応を行い、次いてこの反応生成
   物より不溶解性物質を分離除去して光学的等方性ピッチ
   を得、ついて減圧蒸留によって軽質留分を除去すること
   により光学的異方性部分が７０％以上のピッチを得るこ
   とを特徴とする高強度、高弾性率炭素繊維用原料ピッチ
   の製造方法。 ２　　（＋３）の成分である４項以上の芳香族化合物お
   よびこれらの部分水素化物の混合物が、４環以上の芳香
   族化合物が２０〜５Ｑｗｔ％とこれらの部分水素化物が
   ８０〜５Ｑｗｔ％とから成ることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の高強度、高弾性率炭素繊維用原別ピ
   ンチの製造方法。 ３（Ｂ）の成分である４環以上の芳香族化合物の部分水
   素化物か核水素化率５０％以下の部分水素化物７０〜ｖ
   ｔ％以上から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の高強度高弾性率炭素繊維用原料ピンチの製造方
   法。 ４　熱改質反応をケージ圧０５〜５Ｋｇ／ｃｒｎ２の加
   圧下、反応温度４４０〜４７０°Ｃ１反応時間１〜２時
   間の条件で、生成する軽質留分ならびにガス成分を抜き
   出しながら行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の高強度、高弾性率炭素繊維用厚相ピッチの製造方
   法。 ５　熱改質反応生成物の性状かキノリンネ溶分１〜５ｗ
   ｔ％かつ１−ルエン不溶分１０〜３　Ｑ　ｗｔ％てあり
   、不溶解性物質を分離除去した光学性等方性ピッチの性
   状がキノリンネ溶分１ｗｔ％以下であリ、減圧蒸留後の
   ピッチの性状かキノリンネ溶分５〜３０　ｗｔ係かつト
   ルエン不溶分７０〜９５ｗｔ飴であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の高強度、高弾性率炭素繊維
   用原料ピッチの製造方法。