JPS59221384A - 炭素繊維用原料ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊細の製造用原料としての、すぐれた性能
を有するピッチの製造方法に関する。

さらに詳しくは、石油を原料油として流動接触分解装置
よシ副生ずるデカント油の沸点４００℃以上の蒸留残油
を原料として加圧下で熱改質反応を行い、その後該反応
生成物より不溶解性物質を分゛離除去するにらたシベン
ゼンならびにもしくはトルエンならびにもしくはキシレ
ンを抽出溶剤としてこれらの溶剤の臨界条件近傍の条件
下で、功みに抽出操作を行い、ついで減圧蒸留によって
光学的異方性部分が７０％以上の性能のすぐれた炭素繊
維、原料用ピッチの製造方法に関する。

炭素繊維（黒鉛化処理した繊維も総称として炭素繊維に
含まれるものとする）は軽量、高強度、高弾性率、耐熱
性、耐薬品性および電気伝導性という特徴を有し、将来
性のある工業材料の一つであるといわれている。特に比
強度（単位重量当たりの強度）および比弾性率（単位重
量当たシの弾性率）が大きいことから、合成樹脂または
金属あるいは炭素との複合材料の形態で利用されており
、航空宇宙用、自動車用および機械材料用として今後大
量に利用されることが期待されている。炭素繊維の製造
方法には各種のプロセスが存在するが、すでに完全に炭
素となった物質から直接炭素繊維を製造する工業的方法
は、未だ開発されていないので、現在のプロセスは前駆
体である有機物をまず紡糸して得た前駆体有機繊維に、
繊維の形状を保持させながら炭化処理を含む種々の処理
を加えて、最終的にほぼ炭素からなる繊維を得る方法を
用いている。

炭素繊維は、その原料でおる前駆体有機物質ニヨリ、リ
グニン系、セルロース爪ポリアクリロニトリル系、レー
ヨン系、ピッチ系等に分類されているが、その性状は前
駆体有機物質によシ大きく異なっている。炭素材料は一
般に前駆体有機物質の性状の相異により、最終製品の性
状が大きく支配されることが知られているが、炭素繊維
の場合もこの典型的な例である。

ピッチ系炭素繊維は原料である前駆体ピッチがポリアク
リロニトリルより安価なことが特徴であるが、ピッチと
は、有機化合物から主として熱的な分解反応ならびに重
縮合反応によシ生成する常温で固体状または半固体状で
あって加熱した場合粘稠な油状となる物質の総称であり
、特定の物質をさすものではなく、種々の性状のものが
存在する。従ってピッチの性状をうまく制御することに
よって高強度、高弾性率の炭素繊維用の原料ピッチの製
造方法を開発することができればその工業的価値は極め
て大きいといということができる。現在ピッチ類を原料
として高強度、高弾性率の炭素繊維を製造する方法とし
ては、光学的等方性ピッチより得たピッチ繊維を緊張処
理下で炭化および／もしくは黒鉛化を行う方法とメソフ
ェーズを多量に含有する光学的異方性ピッチを原料とす
る方法が提案されている。

例えば特公昭４７−１０２５４には炭化処理中５５０〜
８５０°Ｃおよび／もしくは黒鉛化処理中１３５０〜２
８００°Ｃの温度域において応力を加える方法が開示さ
れている。しかしこのように炭化あるいは黒鉛化処理中
での繊維への応力付加には複雑な装置を必要とし、まだ
効果もそれほど大きくないため、このような手法を工業
的生産規模で行うとと゛は困難である。また、特公昭５
４−１８１０．同５５−３７６１１にはメソフェーズを
多量に含有するピッチを原料として炭素繊維を製造する
方法が開示されており原料物質として石油ピッチ、コー
ルタールピッチおよびアセナフチレンピッチが望ましい
としている。しかし、このような広範囲にわたる原料物
質から熱処理のみで、炭素繊維製造に適した同一性状を
有するピッチを製造することは困難である上、当該出願
においてはそれぞれの原料物質の詳細な改質操作につい
ては開示されていない。さらに、特開昭５７−８８０１
５には石油の接触分解で副生ずるタール状物質あるいは
ナフサの熱分解で副生ずるタール状物質を出発原料とす
る炭素繊維製造用原料ピッチの製造方法が開示されてい
る。この方法においては出発原料を加熱処理した後、重
力沈降の方法によりメソフェーズを濃縮して分離回収す
ることによりメソフェーズ含有ピッチを得ており、該メ
ソフェーズ含有ピッチをさらに次の工程で熱処理を行っ
て炭素繊細製造用原料ピッチを製造している。このこと
は前記の二つのクール状物質の単純な熱処理だけでは炭
素繊維の製造に適したピッチが生成しないことを示して
いる。一般にメソフェーズとは重質油類を加熱処理した
　６− いわゆる炭化初期過程において熱分解反応と重縮合反応
によって生成する縮合多環芳香族分子が主としてファン
デルワールス力によって配列して、一定の配向性を示す
液晶状態をさし、液相の重質油が固相の炭化物へ変化す
る過程である中間相（メソ・フェーズ）をいう。かつて
はメソフェーズはキノリンネ溶分と等価であると定義さ
れていたが、最近の研究によりメソフェーズとキノリン
ネ溶分とは等価でないことが明らかにされている。また
偏光顕微鏡下で光学的異方性を示す部分も、観察の温度
や試料の調製法により大きく変化するためこれもメソフ
ェーズとは等価ではないと言えよう。従って現在のとこ
ろメソフェーズの量を測定する完全な方法はないといっ
ても過言でない。

炭素繊維の製造、とりわけ高強度、高弾性率炭素繊維の
製造に的したピッチには極めて多くの特性が要求される
。第１に紡糸工程時に直径５〜１５μの繊維に高速度で
紡糸でき、かつ糸切れが少ないことが必要である。まだ
紡糸後の繊維の融着を防ぎ、まだ後続の不融化工程を良
好に行うためにも３００〜４００°Ｃの温度範囲で紡糸
が可能であることが必要である。さらに紡糸後のピッチ
繊維の強度が大きいことが必要である。また炭化および
黒鉛化工程においては炭素の六角網面の配列の発達が良
く黒鉛化性が良好々ことが必要である。一般に重質油類
は炭化水素、硫黄化合物、窒素化合物、酸素化合物、お
よび有機金属化合物等の多種類の成分が存在する上、こ
れらの成分は分子量が広範囲に分布し、複雑な構造を持
つものが多い。従ってそれぞれの成分の熱反応性は大き
く異なっておシ、このような重質油類に熱処理を行った
場合、生成物質もまだ大きく性状の異った成分の混合物
となる。従って炭素繊維製造用の原料ピッチを重質油の
熱処理によって製造する場合においても、重質油に単純
な熱処理操作を加えただけでは、一部の成分が原料ピッ
チに適した性状となったとしても不適切な性状を有する
成分も多量に生成する。先述の特開昭５７−８８０１６
で　７− は熱改質方法に特別な工夫を行っていないため、原料ピ
ッチとして望ましい性状を有する成分の収率は低い。そ
のため熱改質生成物から重力沈降によって下層のピッチ
を分離してさらにこれに熱処理を行うという複雑な工程
が必要となる。

熱反応性が高く、過度に高分子化が進行する成分の反応
を抑制する目的で、水素加圧下の反応あるいは水素供与
性を有する溶剤との共存下の反応を用いる方法が開示さ
れている。例えば特開昭５７−１６８９８９、同５７−
１６８９９０、同５８−１８４１９においては、石油類
を流動接触分解した際に得られる沸点２００°Ｃ以上の
重質油および／もしくは石油類を水蒸気分解した際に得
られる沸点２００℃以上の重質油を水素加圧下で熱処理
を行い、この後必要であれば蒸留等の操作により軽質分
を除去した後に、反応温度３４０〜４５０°Ｃで常圧あ
るいは減圧下で不活性ガスを通気して加熱処理してメソ
相化を行って、炭素繊維製造用の原料ピッチを製造する
方法が開示されている。まだ特開昭５７８− −．１６８９７、同５７−１６８９８８、同５７−１７
０９９０、同５７−１７９２８５、同５７−１７９２８
６、同５７−１７９２８７、同５７−１７９２’８８、
同５８−１８４２０には、石油類を流動接触分解した際
に得られる沸点２００　’Ｑ以上の重質油および／もし
くは石油類を水蒸気分解した際に得られる沸点２００　
’Ｏ以上の重質油に対し、２項もしくは３環の芳香族系
炭化水素の核水素化物、またはこれらの原料ピッチを加
熱処理した際に生成する留分、あるいは原料ピッチを加
熱処理によシ調製する段階で生成する留分のなかで沸点
範囲が１６０〜４００　’Ｏの留分等を水素化して得ら
れる核水素化率１０〜７０チの水素化油を添加して、こ
れを反応温度３７０〜４８０　’０圧カ２〜５０Ｋｇ／
ｃｍ　　Ｇにて熱処理を行い、この後必要であれば蒸留
等の操作にょシ軽質分を除去した後に、この原料ピッチ
を反応温度３４０〜４５０℃で常圧あるいは減圧下で不
活性ガスを通気して加熱処理してメソ相化を行って炭素
綴紐製造用の原料ピッチを製造する方法が開示されてい
る。

これらの方法は加圧下の水素あるいは核水素化物の供与
性水素の作用によシ、加熱処理の段階で高分子量成分の
生成を抑制することを主目的としたものである。このよ
うな方法は従来の単純な熱処理方法に比べて改良された
方法といえるが、反面熱改質反応の進行が遅れるという
欠点を有する。

またこの方法で使用される２環もしくは３環の芳香族系
炭化水素の核水素化物および前述の種々の方法によって
得られた水素化油は、沸点範囲および組成からみて水素
供与性物質としての役割を持つだけであり、これらの物
質自体がピッチ化することは極めて少ない。従って、第
１段階の各種の水素化の方法によって改質された原料は
第２段階として反応温度３４０〜４５０°Ｃ反応時間ｌ
〜５０時間の条件下で熱改質され、この工程によってメ
ソフェーズが生成する。このように本方法は改質工程が
二段に渡るものである・ まだ特開昭５８−４１９１４、同５８−４１９１５には
芳香族指数０．６以上のピッチ類（具体的には石炭系の
石炭解重合物、コールタールピッチ、石油系のエチレン
ボトム油が好ましいと述べている。）を水素供与性の高
い炭化水素系溶剤中で水素化し、触媒および不溶性固形
分を除去し、かつ炭化水素系溶剤を回収して得られる水
素化ピッチを減圧下で熱処理して炭素繊維製造用の原料
ピッチを製造する方法が開示されている。本方法におい
ては減圧下の熱処理条件が反応温度４８０°Ｃ以上、反
応時間３０分以下、圧力４０ｒｒｍＨｇａｂｓ以下であ
る点が異なっているが、一段目の改質工程で原料油の水
素化を行い、その後二段目の改質工程で熱処理を行って
メンフェーズを生成させるという点で前述の特開昭５７
−１６８９７等の方法と類似であシ、共存させる部分水
素化物には水素供与性作用を有するものを使用している
。

また熱改質反応を行ない、次いでこの反応生成物よυ高
分子の物質を除去する手段として重力沈降、遠心力によ
る沈降分離あるいはキノリン等による常圧下での溶解分
離などの方法が従来とられていたが、分離の能力が不十
分なため粒子径が０゜５〜３μと言った微粉子を完全に
分離することは難しく、またキノリン等の溶剤を常圧下
で加温して使用する方法も溶解力が不十分であったり、
溶剤の価格が高い等の欠点があり問題であった。

以上のような状況に鑑み、本発明者等は種々検討した結
果デカント油の４００°Ｃ以上の沸点を有する蒸留残油
を原料として先ず加圧下で高温を利用することによシ熱
改質反応を短時間で進行させ、後段において炭素数６〜
８からなる芳香族炭化水素のクリティカルソルベントを
用いて、高分子の不溶解性物質を効率よく分離除去して
光学的等方性ピッチを得、ついで減圧蒸留によシ光学的
異方性部分が７０％以上の性能のすぐれた炭素繊維用原
料ピッチを製造する方法を発明するに至った。

すなわち沸点が４００°Ｃの炭化水素はゲージ圧力１０
Ｋｇ／Ｃｍ２の加圧下では沸点が４４０°Ｃに、さらに
３０Ｋｇ／Ｃｍ２の加用下では沸点が４９０°Ｃに変化
する。このため僅かな加圧下で加温すると、常圧下では
気体状になるような温度でも液体状のま＼反応を進める
ことが可能となる。このゲージ圧力０．５〜５　Ｋｇ／
ｃｒｎ２、好ましくは１０〜２．０Ｋｇ／ｃｍ２の加圧
下で、石油を原料油として流動接触分解製値より副生す
るデカント油から蒸留によって軽質留分を除去して得た
沸点４００℃以上の蒸留残油を原料として、反応温度４
４０〜４６５°Ｃ１反応時間０．５〜１．５時間の条件
で生成する軽質留分々らびにガス成分を連続的に抜き出
しながら、熱改質反応を十分に進行させ、しかる後肢熱
改質生成物より反応の進みすぎた高分子の不溶解性物質
ならびに原料よシ含まれてきた流動接触分解の触媒のか
けら（微粒子）を分離除去するため、溶解力の強いベン
ゼンならびにもしくはトルエンならびにもしくはキシレ
ンを抽出用溶剤として、これらの溶剤の臨界条件近傍の
条件である、慧２８０〜３６０°Ｃ１ゲージ圧力３０〜
１００Ｋｇ／ｃｍ２の条件下で抽出操作を行ない、抽出
装置の上部より目的とする成分を含有する分離液Ａを、
下部よシネ溶解性物を含む分離液Ｂを抜き出し、分離液
Ａよシ溶解溶剤を蒸留操作によシ分離除去して光学的等
方性ピッチを得、ついで減圧蒸留によって軽質留分の除
去と同時に熟成を計ることによシ光学的異方性部分が７
０％以上の炭素繊維用原料ピッチを製造する方法を発明
するに至った。

炭素繊維用原料ピッチを製造する際、好ましいことは熱
改質の反応時間が短かく、かつ製造された原料ピッチの
性能がすぐれていることであろう。

一般に常圧で熱改質反応を行なう場合３８０〜４２０℃
で行われており、熱改質反応時間は数時間〜３０時間を
要する場合が多い。また加圧の方法についても前述のよ
うに水素ガスを用いて加圧したり、水素給与性ソルベン
トを用いて高圧下で反応を進め高分子の不溶解成分の生
成を抑制しながら進める方法等がとられているが、装置
が複雑なものとなる他、水素ガスならびに水素化装置等
が必要となり高コストを要することになる。

本発的による方法は０．５〜５．０　ｋｇ　／　ｃｄ！
　（ゲージ圧力）の低い圧力を利用しているため、装置
コストが安い他、加圧についても初期には窒素ガスを用
いてもよい他、全て自生ガスによる圧力の制御でもよく
、運転コストが非常に安い点が特徴である。反応温度に
ついては４４０〜４６５℃、反応時間は０．５〜１．５
時間が好ましく、これより低温あるいは短時間では熱改
質反応が十分に進行しな−１５− いこと、また高温あるいは長時間ではピッチ化（重縮合
反応）が進みすぎて好ましくない。また熱改質反応時に
副生ずる高分子の不溶解性物質ならびにはじめから含ま
れてきた触媒のかけらもクリティカルソルベントにより
完全に分離除去されるため、極めてクリーンなピッチを
製造することができ、以後の紡糸性能にも良い効果をも
たらす。

本発的に用いるベンゼン、トルエン、キシレン（混合物
）の臨界条件は、それぞれベンゼンの場合５０．２　ｋ
ｇ　／ｃｒｄ　（ゲージ圧力）−２８９℃、トルエンの
場合４１．、３　ｋｇ／ｄ　（ゲージ圧力）−３１９℃
、キシレンの場合３４〜３６　ｋｇ　／ｃｆｌ　（ゲー
ジ圧力）−３４３〜３５７℃である。抽出操作にはこれ
らの溶剤を単体もしくは混合物で用いてもよく条件とし
ては臨界条件近傍の温度２８０〜３６０℃、ゲージ圧力
３０〜１００ｋｇ／ｃｒ／ｌの条件が適切であり、特に
超臨界条件でトルエンを使用することが好ましい。超臨
界条件下でこれらの溶剤を使用すると溶解力が強いこと
、溶剤の密度を広範囲に変えることができること、表面
張力が０のため１６− 浸透力が大きいこと等の理由により、適切な抽出が行わ
れると考えられる。

クリティカルソルベントにより抽出され、不融解性の固
体状物質が除去されたクリーンなピッチの原料は、つい
で減圧蒸留により沸点として５６０〜６００℃迄の留分
を除去し、同時に液晶化を進めることにより光学的異方
性部分が７０％以上の高強度、高弾性率炭素縁、雑用の
原料ピッチを得ることができる。光学的異方性の部分を
減圧蒸留工程で形成せしめるのも本発的の特徴の一つで
ある。

ここで、本発明にいう光学異方性部分を分析する方法は
、偏光顕微鏡により、十分研摩された原料ピッチの表面
を室温にて観察することにより、光学的異方性部分と光
学的等方性部分のそれぞれの面積比を算出する方法であ
る。

なお、原料ピッチの試料は、減圧蒸留後、窒素雰囲気で
、室温にて冷却し、直ちに表面を研摩して顕微鏡観察を
行った。

減圧蒸留後のピッチの性状はキノリンネ溶分５〜３０ｗ
ｔ％、トルエン不溶分７０〜９５ｗｔ％、偏光顕微鏡観
察による光学的異方性部分７０％以上であることが好ま
しい。また、キノリンネ溶分が３　Ｑ　ｗｔ　％を越え
、あるいはトルエン不溶分が９５ｗｔ％を越える場合は
紡糸温度が高温となる上、糸切れが多い等紡糸性が悪い
。またキノリンネ溶分が５ｗｔ％未満、トルエン不溶分
が７０ｗｔ係未満の場合は紡糸の際の糸切れが多い上、
紡糸後の繊維の融着が起きる。また光学的異方性部分が
７０％未満の場合焼成後の繊維の強度、弾性率が低いと
いう欠点がある。

また、本発明の方法により製造した炭素繊維製造用原料
ピッチは紡糸性、炭化および黒鉛化性が良好である。す
なわち３００〜４．００″ｃの紡糸温度において５００
　ｍ／ｍ　ｉ　ｎの巻取速度で直径５〜１５μの繊維に
紡糸することが可能であり、糸切れも少ない。また紡糸
したピッチ繊維の強度が太きいため後続のハンドリング
が容易である。このピッチ繊維は１５０〜３５０　”Ｃ
の温度で空気酸化により不融化を行うことができ、この
際繊維の融着は生じない。炭化処理後および黒鉛化処理
後は強度、弾性率および伸度の特性が特に優れている。

このように本発明記載の方法は高品質炭素繊維製造用原
料ピッチの製造方法を示すものであり工業的意味におい
て貢献するところ極めて多大である。

次に本発明を実施例において詳しく説明するが本発明の
要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１゜ 中東系原油の減圧軽油を主成分吉する原料油を流動接触
分解装置にてゼオライト触媒を用いて反応温度５１０℃
、ゲージ圧力２．５　ｋｇ　／　ｄ、触媒／油化１０の
条件で接触分解して得られる重質生成油より触媒を除去
して得られたデカント油を、減圧蒸留により軽質分を除
去して沸点４００″ｃ以上の蒸留残油（以下Ｆと示す）
を得た。この蒸留残油の性状は比重（］　５５４４℃　
］−、１２、残炭１２３ｗｔ％、硫黄分１．２１ｗｔ％
であった。

これをバンチ式熱改質装置により窒素雰囲気下で攪拌を
行いながら、ゲージ圧力１．　Ｏｋｇ　／ｆｆｌ　１反
１９− 広温度４４０℃、反応時間１．５時間の条件で熱改質反
応を行った。

熱改質物の性状を第１表に示す。

さらに、該熱改質物より、熱改質反応の進みすぎた高分
子状物質ならびに、原料油より含まれてきた流動接触分
解反応の触媒の微粒子を分離除去するため、キシレンを
熱改質物、１重量部に対して８重量部添加し、高圧抽出
装置に入れ、抽出温度３５６℃、ゲージ圧力３５．５　
ｋｇ　／ｄの条件、すなわちキシレンの臨界条件近傍に
て３０分間抽出操作を行なった。高圧抽出装置上部より
、キシレンにて抽出された清浄な熱改質物を含む分離液
Ａを取り出し一方、高圧抽出装置下部よりキシレン不溶
解性物を含む分離液Ｂを取り出した。

分離液Ｂよりキシレンを蒸留操作により、常圧で、分離
除去したところ、該熱改質物の内、１．０重量％の不溶
解物を分離抽出することができた。

該熱改質物の内９９．０重量係を含む分離液Ａは、減圧
蒸留により、キシレンならびに熱改質物の軽質分を除去
して炭素繊維用原料ピッチを得た。そ２０− の性状を第２表に示す。

このピッチを孔径０．５　ａｍφの紡糸ノズルを用いて
、紡糸温度３５７℃で溶融紡糸したところ、巻取速度６
００ｍ／ｍｉｎで３０分間、１回の糸切れも生じないで
、直径１０μの繊維の紡糸が可能であった。

このピッチ繊維を空気雰囲気中３００　’Ｃで不融化し
た後、窒素ガス雰囲気中で温度ｉ、ｏｏｏ℃まで炭化処
理した後、アルゴン雰囲気中で温度１，８ｏ　ｏ　’ｃ
　’１で黒鉛化処理を行った。、１，０００’Ｃで焼成
した炭素繊維は引張り強度２１ｔ／ｍ、弾性率１、ｇ５
０ｔ／ｍであり、１．８００　℃で焼成した黒鉛化繊維
は引張り強度２８．５ｔ／７、弾性率３，０ｏｏｔ／ｉ
であった。

実施例２゜ 前記原料油の蒸留残油、Ｆをバッチ式熱改質装置により
、窒素雰囲気下で攪拌を行いながら、ゲージ圧力２．０
　ｋｇ　／ＣｒＩ！、反応温度４５５℃、反応時間１０
時間の条件で熱改質反応を行った。

熱改質物の性状を第１表に示す。

さらに、該熱改質物より、熱改質反応の進みすぎた高分
子状物質ならびに、原料油より含まれてきた流動接触分
解反応の触媒の微粒子を分離除去するため、トルエンを
熱改質物、１重量部に対して５重量部添加し、高圧抽出
装置に入れ抽出温度３２０℃、ゲージ圧力４．１．、５
　ｋｇ／ｃｒ／ｌの条件、すなわちトルエンの臨界条件
近傍にて３０分間抽出操作を行なった。高圧抽出装置上
部より、トルエンにて抽出された清浄な熱改質物を含む
分離液Ａを取り出し一方、高圧抽出装置下部よりトルエ
ン不溶解性物を含む分離液Ｂを取り出した。

分離液Ｂよりトルエンを蒸留操作により、常圧で分離除
去したところ、該熱改質物の内、１．４重量係の不溶解
物を分離抽出することができた。

該熱改質物の内９８．６重量係を含む分離液Ａは、減圧
蒸留により、トルエンならびに熱改質物の軽質分を除去
して炭素繊維用原料ピッチを得た。その性状を第２表に
示す。

このピッチを孔径０．５　ｍｍφの紡糸ノズルを用いて
、紡糸温度３６１℃で溶融紡糸したところ、巻取速度６
００ｍ／ｍｉｎで３０分間、１回の糸切れも生じないで
、直径１０μの繊維の紡糸が可能であった。

このピッチ繊維を空気雰囲気中３００℃で不融化した後
、窒素ガス雰囲気中で温度１，０００℃まで炭化処理し
た後、アルゴン雰囲気中で温度１，８００℃まで黒鉛化
処理を行った。１，０００℃で焼成した炭素繊維は引張
り強度２０　ｔ　７Ｑ、弾性率１．７００ｔ／ｍであり
、］、、　８００℃で焼成した黒鉛化繊維は引張り強度
３０ｔ／ｄ、弾性率３，４０ｏｔ／、ｉであった。

実施例３ 前記原料油の蒸留残油、Ｆをバッチ式熱改質装置により
、窒素雰囲気下で攪拌を行いながら、ゲージ圧力２．ｏ
ｋｇ７ｃｒａ１反応温度４６０℃、反応時間１．０時間
の条件で、熱改質反応を行った。

熱改質物の性状を第１表に示す。さらに、該熱改質物よ
り、熱改質反応の進みすぎた高分子状物質ならびに原料
油より含まれてきた流動接触分解反応の触媒の微粒子を
分離除去するため、トルエ２３− ンを熱改質物、１重量部に対して４重量部添加し、高圧
抽出装置に入れ、抽出温度３５０℃、ゲージ圧力１．　
ＯＯ，Ｏｋｇ／ｃｒｄの条件にて３０分間抽出操作を行
なった。高圧抽出装置上部より、１−ルエンにて抽出さ
れた清浄な熱改質物を含む分離液Ａを取り出し一方、高
圧抽出装置下部よりトルエン不溶解性物を含む分離液Ｂ
を取り出した８ 分離液Ｂより１−ルエンを蒸留操作により、常圧で分離
除去したところ、該熱改質物の内１．６重量重量子溶解
物を分離抽出することができた。

該熱改質物の内９８４重量係を含む分離液Ａは、減圧蒸
留によりトルエンならびに熱改質物の軽質分を除去して
炭素繊維用原料ピッチを得た。その性状を第２表に示す
。

このピッチを孔径０．５　ｍｍφの紡糸ノズルを用いて
紡糸温度３６３℃で溶融紡糸したところ、巻取速度６０
０　ｍ／ｍ　ｉ　ｎで３０分間１回の糸切れも生じない
で、直径１０μの繊維の紡糸が可能であった。

このピッチ繊維を空気雰囲気中３００℃で不融２４− 化した後、窒素ガス雰囲気中で温度１．ＯＯＯ”Ｃまで
炭化処理した後、アルゴン雰囲気中で温度１，８００℃
まで黒鉛化処理を行った。１，０００℃で焼成した炭素
繊維は引張り強度２２ｔ／ｄ、弾性率ｘ、５７ｏｔ／ｍ
であり、１，８００”Ｃで焼成した黒鉛化繊維は引張り
強度２８ｔ／ｃｆｌ、弾性率３，２５０ｔ／ｄであった
。

実施例４゜ 前記原料油の蒸留残油Ｆをバッチ式熱改質装置により、
窒素雰囲気下で攪拌を行いながら、ゲージ圧力３．０　
ｋｇ　／　ｄ　、反応温度４６５℃、反応時間０．５時
間の条件で熱改質反応を行った。

熱改質物の性状を第１表に示す。さらに、該熱改質物よ
り熱改質反応の進みすぎた高分子状物質ならびに原料油
より含まれてきた流動接触分解反応の触媒の微粒子を分
離除去するため、ベンゼンを熱改質物、１重量部に対し
て９重量部添加し、高圧抽出装置に入れ抽出温度２９０
℃、ゲージ圧力５１．０に９／ｃｄの条件、すなわちベ
ンゼンの臨界条件近傍にて３０分間抽出操作を行なった
。高圧抽出装置上部より、ベンゼンにて抽出された清浄
な熱改質物を含む分離液Ａを取り出し一方、高圧抽出装
置下部よりベンゼン不溶解性物を含む分離液Ｂを取り出
した。

分離液Ｂよりベンゼンを蒸留操作により、常圧で分離除
去したところ、該熱改質物の内１．９重量％の不溶解物
を分離抽出することができた。

該熱改質物の内９８．１重量％を含む分離液Ａは減圧蒸
留によりベンゼンならびに熱改質物の軽質分を除去して
炭素繊維用原料ピッチを得た。その性状を第２表に示す
。

このピッチを孔径０．５　ｍｍφの紡糸ノズルを用いて
、紡糸温度３６４℃で溶融紡糸したところ、巻取速度６
００ｍ／ｍｉｎで３０分間１回の糸切れも生じないで、
直径１０μの繊維の紡糸が可能であった。

このピッチ繊維を空気雰囲気中３００℃で不融化した後
、窒素ガス雰囲気中で温度１．０．００℃まで炭化処理
した後、アルゴン雰囲気中で温度１，８００℃まで黒鉛
化処理を行った。１，０００℃で焼成した炭素繊維は引
張り強度２１ｔ／ｄ、弾性率１．６４０ｔ／ｍであり、
１，８００℃で焼成した黒鉛化繊維は引張り強度２８ｔ
／ｄ、弾性率３，２００ｔ／ｄであった。

比較例１゜ 前記原料油の蒸留残油、Ｆを実施例１に記載と同一条件
で熱改質反応を行った。これを３６０℃に加熱しつつ２
時間静置し不溶解性物質を沈降せしめ傾斜法によって不
溶解性物質を分離除去しついで減圧蒸留によって軽質分
を除去して炭素繊維製造用の原料ピッチを得た。その性
状を第２表に示す。このピッチを孔径０．５　ｒｔｍφ
の紡糸ノズルを用いて紡糸温度３５７℃で溶融紡糸した
ところ、巻取速度６００ｍ／ｍｉｎでは糸切れが多く紡
糸できなかった。また巻取速度３００　ｍ／ｍｉ　ｎに
減らしたところ、直径２３μの繊維の紡糸ができた。

このピッチ繊維を空気雰囲気中３００℃で不融化した後
、窒素雰囲気中で温度１．　ＯＯ０℃まで炭化処理した
後アルゴン雰囲気中で温度２，５００℃まで黒鉛化処理
を行った。１．０００℃で焼成した炭２７− 素繊維は引張り強度１３ｔ／７、弾性率１．４５０ｔ／
ｄであり、２，５００℃で焼成した黒鉛化繊維は引張り
強度１４−５　ｔ　／−ｃｒ＆、弾性率ｔ、９ｏｏｔ／
ｄであった、 比較例２゜ 前記原料油の蒸留残油、Ｆを実施例２に記載と同一条件
で熱改質反応を行った。これより常圧下で、約７０〜８
０℃のキノリン抽出により不溶解性物質を分離除去した
後減圧蒸留により軽質分を除去して炭素繊維用原料ピッ
チを得た０その性状を第２表に示す。このピッチを孔径
０．５　ｔａｎφの紡糸ノズルを用いて紡糸温度３６１
℃で溶融紡糸したところ、巻取速度６００ｍ／ｍｉｎで
は糸切れが多く紡糸できなかった。また巻取速度を３０
０ｍ／　ｍ　ｉ　ｎに減らしたところ、直径２２μの繊
維の紡糸ができた。このピッチ繊維を空気雰囲気中３０
０℃で不融化した後、窒素ガス雰囲気中で温度１゜００
０℃まで炭化処理した後アルゴン雰囲気で温度１，８０
０℃まで黒鉛化処理を行った。１，０００℃で焼成した
炭素繊維は引張り強度１４ｔ／ｃｒ／ｌ。

２８− 弾性率１，５００ｔ／ｍであり、１，８００℃で焼成し
た黒鉛化繊維は引張り強度１６　ｔ　／ａｄ１弾性率２
．０ＯＯｔ／ｄであった。

第１表　熱改質生成物の性状 第２表　ピッチの性状 特許出願人三菱石油株式会社 代理人飯山和部１す（他１名） ＋１１．＋４ ３１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】　（へ石油を原料油として流動接触分解装置よシ副生
   ずるデカント油から蒸留によって軽質留分を除去して得
   た沸点４００℃以上の蒸留残油を原料としてゲージ圧力
   ０．５〜５Ｋｇ／ｃｒｒ＋”＋７）加圧下、反応温度４
   ４０〜４６５°Ｃ１反応時間０．５〜１．５時間の条件
   で、生成する軽質留分ならびにガス成分を連続的に抜き
   出しながら熱改質反応を行ない、次いでこの反応生成物
   よりベンゼンならびにもしくはトルエンならびにもしく
   はキシレンを抽出用溶剤として、温度２８０〜３６０°
   Ｃ１ゲージ圧力３０〜Ｉ　Ｏ０Ｋｇ７ｃｍ２の条件下で
   抽出操作を行なうことによシネ溶解性物質を分離除去し
   て光学的等方性ピッチを得、ついで減圧蒸留によって軽
   質留分を除去することによシ光学的異方性部分が７０％
   以上のピッチを得ることを特徴とする炭素繊維用原料ピ
   ッチの製造方法。 ２　熱改質反応生成物の性状がキノリンネ溶分０．５〜
   ５ｗｔ％かつトルエン不溶分１０〜３０ｗｔ％であり、
   不溶解性物質を分離除去した光学的等方性ピッチの性状
   がキノリンネ溶分１ｗｔチ以下であり、減圧蒸留後のピ
   ッチの性状がキノリンネ溶分５〜３０ｗｔ％かつトルエ
   ン不溶分７０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の炭素繊維用原料ピッチの製造方
   法。