JPH0456077B2 - - Google Patents
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Description
本発明は一般的にいえば異方性ピツチの製造に
係り、更に詳しくいえば接触分解装置残留物から
炭素加工製品製造用供給原料の製造に関する。 周知の如く、ガス油またはナフサの蒸気分解、
炭化水素の接触分解並びに石炭からの高温コーク
ス製造から造られる大量の重質芳香族系副生成物
がある。一般に、これらの重質芳香族系副生成物
はアルキル置換された多環式芳香族化合物であ
る。勿論、重質芳香族画分は均一ではないが、多
環式芳香族油、アスフアルテン等の複雑な混合物
を含み、かつ勿論通常の量の不純物を含んでい
る。これらの重質芳香族副生成物はまた、その化
学的構造、分子量分布、芳香族環分布並びにコー
キング特性において著しく変化する。勿論、コー
キング特性とは約400〜約550℃の範囲の温度に加
熱した場合に、等方性コークスを形成するという
該副生成物の有する傾向を意味する。これらの相
違にもかかわらず、今ここで述べた重質芳香族供
給原料はピツチの製造のために使用され、該ピツ
チは様々に変化する微細構造(即ち、等方性また
は異方性)を有している。 異方性ピツチ製造において本質的なものである
重質芳香族供給原料の主要部分は、該重質芳香族
供給原料中に存在する低分子量多環式芳香族化合
物、即ち約3〜7個の芳香族環を有する多環式芳
香族化合物を含むものであると信じられている。
これら多環式芳香族分子は高温度、例えば約400
〜約500℃の範囲の温度下で熱処理した場合に、
数種の反応、例えば脱アルキル化、環縮合、二量
体化、三量体化並びに重合を生じ、高度に芳香族
性のピツチの製造を結果し、該ピツチ内において
分子はそれ自体整列する傾向があつて、該ピツチ
の研磨試料を偏光面内で観察した場合に高い異方
性のもしくは結晶型の構造を有しているように思
われる。更に、かかるピツチの炭化は高度に規則
的な構造を有する傾向を示し、該規則的構造は炭
素加工製品、特に炭素繊維並びに針状コークスの
製造において極めて重要である。 しかしながら、前述の如く、上記重質芳香族供
給原料は複雑な混合物であり、かつその結果とし
てかなりの量の他の物質を含んでおり、高温例え
ば400〜500℃の範囲の温度にて加熱した場合に、
等方性コークスなどの等方性物質を生成し、該等
方性コークスは炭素加工製品製造においてまつた
く望ましくないものであつて、特に炭素繊維の製
造においては極めて望ましくないものとなる。と
いうのは、コークス粒子の存在、もしくは実際の
生成ピツチ中における他の高分子量成分の存在は
該ピツチを繊維に紡ぎ次いで炭化するために有害
であるからである。事実、コークス粒子は製品品
質に有害であると信じられており、かつ一般にこ
のものは繊維における破損を生じ、紡糸機を詰ま
らせたりするなど他の多くの困難が上記の如きキ
ノリン不溶分の存在と関連している。 そこで、炭素加工製品製造、特に炭素繊維製造
において適した供給原料に対する要件のいくつか
を概説すると、まず第1の要件は供給原料が高度
に光学的異方性の物質に転化され得る能力を有す
ることである。また、該高度に光学的異方性の物
質は比較的低い軟化点を有し、その結果変形する
ことができ、かつ所定の物品に成形し得るもので
あるべきである。炭素繊維製造に関する限り、所
定の高い規則性構造を形成し得る適したピツチ
は、また紡糸に適した十分な粘度を有するべきで
ある。前に述べた如く、多くの炭素質ピツチは比
較的高い軟化点を有しており、かつ実際のところ
多くの炭素質ピツチについては、これらが紡糸に
十分な粘度を持つ温度にてしばしば初期コーキン
グを生ずる。 更に、適当な供給原料は実質的にコークス、他
の不融性物質および/または不当に高い軟化点を
有する成分並びにピツチの軟化温度に達する以前
に不当に高い軟化点を有する成分となるような不
融性物質を生成し易い物質を含まないものである
べきである。 最後に(ただし、これらのみではない)、炭素
加工品の製造に適した供給原料は妥当な割合でか
なり高い光学的異方性物質に転化され得る物質で
あるべきである。例えば、米国特許第3919376号
には、炭素質ピツチから光学的異方性物質、メソ
フエーズ、を形成するのに一般的に必要とされる
最低温度は350℃である旨記載されている。しか
しながら、一層重要なことは、該最低温度におい
て約40%のメソフエーズ含量を達成するのに少な
くとも1週間の加熱が必要とされるという事実で
ある。勿論、該メソフエーズはより高い温度にて
加熱することにより一層短時間で形成することが
できる。しかしながら、約425℃を越える温度に
おいては、初期コーキングおよび他の望ましから
ぬ副反応が起こり、これは最適の製品品質を達成
するためには有害である。 重質芳香族供給原料中に存在し、かつ炭素加工
製品製造のために適した炭素質ピツチの製造にお
いて有害である一つの成分はアスフアルテンであ
る。周知の如く、アスフアルテンは固体であり、
パラフイン系溶媒に対し不溶でしかも高い融点を
有し、かつ最も重要なのは、アスフアルテンがそ
の高度に芳香族系環構造と高い分子量のために、
急速に等方性コークスを形成する傾向を有するこ
とである。実際のところ、アスフアルテンのコー
キング特性は炭素工業において使用されている標
準的分析テスト(SMTTP法No.TT−10−67)に
より決定することができる。基本的に、このテス
トにおいては、アスフアルテン試料を550℃にて
2時間炭化し、得られる生成コークスを定量的に
測定する。 良く知られているように、重質芳香族化合物の
脱アスフアルテン化は、典型的には5〜7の炭素
原子数を有するパラフイン系溶媒を使用して、供
給物を溶媒抽出することにより達成される。しか
しながら、このような方法では接触分解装置残油
の脱アスフアルテン化を、該残油が炭素加工品製
造に適したものに転化され得る程度にまで行うこ
とには成功していない。 今や、該接触分解装置残油中に存在するアスフ
アルテンは、該残油がまずその中に存在する油を
除くために処理された場合には、容易に除去し得
ることが見出された。従つて、極めて単純な意味
において、本発明は接触分解装置残油からアスフ
アルテンを除去する方法を意図するものである。
更に詳しく言えば、本発明は接触分解装置残油を
炭素加工品製造のために適した供給原料に転化す
ることを意図するものであり、その方法は真空ス
トリツピングなどによつて接触分解装置残油を処
理して、該残油中の存在する芳香族油の少なくと
も一部を除去し、その後真空ストリツピング処理
した接触分解装置残油を処理して該ストリツピン
グ処理した残油中に存在するアスフアルテンの少
なくとも一部を除去し、それによつて炭素加工品
製造に適した供給原料を製造することを含む。 本発明におけるあらゆる細部の十分な理解が以
下に述べる詳細な記載を読むことにより即座に達
成されよう。 接触分解なる用語は、ガス油、特にバージンガ
ス油の、より軽質の一層有用な生成物への熱的か
つ接触的転化を意味し、該ガス油は一般に約316
〜566℃の範囲の沸点を有する。 接触分解装置残油は接触分解法における生成物
の画分であつて、約200〜約550℃の範囲で沸騰す
るものを意味する。接触分解装置残油は典型的に
は、炭素加工品製造において適したグラフアイト
化可能な等方性炭素質ピツチと比較して、比較的
低い芳香族性を有している。 本発明の実施に適した、典型的な接触分解装置
残油に対する規格は以下の第1表に示した通りで
ある。 第 1 表 物 性 範 囲 粘度、cst〔約98.9℃(210〓)〕 1.0〜10.0 灰分含量、wt% 0.010〜2.0 コーキング価、wt%(550℃) 6.0〜18.0 アスフアルテン(n−ヘプタン不溶分)%
0.1〜12.0 トルエン不溶分(0.35μ)、% 0.010〜1.0 n(数平均分子量) 220〜290元素分析(%) 炭 素 88.0〜90.32 水 素 7.74〜7.40 酸 素 0.10〜0.30 硫 黄 1.0〜4.5化学分析(プロトンN.M.R.) 芳香族炭素(原子%) 54〜64 炭素/水素原子比0.90〜1.0アスフアルテン分析 n 550〜750 コーキング価、wt%(550℃) 3.5〜6.5 芳香族炭素(原子%) 55〜70Bureau of Mines相関指数(BNC1) 120〜140 本発明の実施において好ましい供給原料は接触
分解装置残油であるが、例えば接触分解装置残油
の熱処理によつて得られるアシユランド
(Ashland)ピツチ240または170などの市販品と
して入手できる石油ピツチは本発明の実施におい
て使用される接触分解装置残油の一般的記載の範
囲内にあるものと理解すべきである。 本発明の方法において、上記接触分解装置残油
は、まず高温かつ減圧条件下で加熱することによ
る真空ストリツピングに付される。例えば、接触
分解装置残油は約0.1〜1.0mmHgの圧力下で一般的
には約270〜320℃の範囲の温度に加熱される。か
くして、本発明の実施においては、該接触分解装
置残油中に存在する多環式芳香族油が除去され
る。一般的には約70〜約85%の多環式芳香族油が
除去される。しかしながら、本発明の特に好まし
い態様では、該接触分解装置残油中に存在する実
質的すべての蒸留し得る多環式芳香族油が前記真
空ストリツピング工程中に除去される。 該接触分解装置残油の真空ストリツピング処理
後、真空ストリツピングされた後の残留物は該残
油中に始めから存在していた高分子量成分のすべ
てを含有しているはずである。事実、該残油の真
空ストリツピング後に得られる残留物は、一般に
n−ヘプタン不溶分によつて測定されたアスフア
ルテン約18〜22%を含有している。本発明の実施
に従えば、少なくともn−ヘプタン不溶分の一
部、例えば少なくとも50%および好ましくは70〜
100%のn−ヘプタン不溶分が、真空ストリツピ
ング処理された接触分解装置残油から分離され
る。 上記真空ストリツピング処理された接触分解装
置残油からアスフアルテンを分離する方法は、真
空ストリツピング処理された接触分解装置残油の
残留物を、n−オクタン、イソオクタン、n−ヘ
プタン、石油エーテル、ホワイトスピリツトなど
のようなパラフイン系溶媒で抽出することであ
る。典型的には、アスフアルテン含有真空ストリ
ツピング処理された接触分解装置残油を、約1:
10〜約1:30の重量比で、パラフイン系溶媒で混
合し、得られた混合物を攪拌しながら、典型的に
は該溶媒の沸点まで加熱する。その後、芳香族混
合物を室温まで冷却し、かつ過する。次いで、
脱アスフアルテン化された接触分解装置残油の残
留物を、例えば400〜460℃、好ましくは420〜440
℃の範囲の温度にて熱浸漬して、該物質を炭素加
工品製造に適したピツチに転化する。一般に、前
記熱浸漬は約1.0〜約10時間、好ましくは約2〜
6時間の範囲の機関に亘り実施される。本発明の
実施に際しては、熱浸漬は窒素などの雰囲気中も
しくは別に水素雰囲気中で行うことが特に好まし
い。必要ならば、熱浸漬は減圧下、例えば約50〜
150mmHgの範囲の圧力下で行うことができる。 本発明の実施によれば、脱アスフアルテン化し
た接触分解装置残留物の熱浸漬は、炭素加工品製
造に極めて好ましい物質を与えてくれる。本発明
を実施することによつて得られるピツチは実質的
に灰分を含まないものである。これは比較的少量
の高融点キノリン不溶分を含有しており、該キノ
リン不溶分は一般に炭素加工品製造にとつて有害
であると考えられている。更に重要なことは、該
生成ピツチはかなりの量でトルエン不溶性物質を
含有しており、これは炭素加工品製造において有
益な物質である。 例えば、米国特許第4208267号においては、炭
素質のグラフアイト化可能なピツチのトルエン不
溶性画分は炭素加工品製造において特に有用であ
ることを記載している。というのは、このものが
紡糸に適した軟化点範囲と粘度とを有しており、
かつ一般的には約230〜約400℃の範囲の温度にて
急速に、75%より多くの光学的異方性構造を有す
る光学的異方性かつ変形可能なピツチに転化され
得るからである。 いずれにしても、本発明の実施により得られる
ピツチはコークス、炭素電極などの製造並びに炭
素繊維製造において使用し得るものである。しか
しながら、炭素繊維製造例においては、脱アスフ
アルテン化され、熱浸漬された接触分解装置残油
の前記画分を単離することが特に好ましく、該画
分はただちに変形し得る光学的異方性相に転化し
得るものである。該ピツチの前記画分を分離する
ための好ましい方法は前に引用した米国特許第
4208267号に開示されている。この方法は、基本
的にはピツチを溶媒系で処理することを必要と
し、該溶媒系は単一溶媒もしくは溶媒混合物から
なり、かつ25℃において8.0〜9.5、好ましくは約
8.7〜9.2の範囲の溶解度パラメータを有するもの
である。溶媒もしくは溶媒混合物の溶解度パラメ
ータは次式: δ=(Hv−RT/v)1/2 ただし、Hvは物質の蒸発熱であり、Rはモル
気体定数であり、Tは絶対温度Kで表した温度で
あり、かつvはモル体積である、 によつて与えられる。 これについては、例えばJ.Hlldebrand &
R.Scottの「非電解質の溶解度(Solubility of
Non−Electrolyte)」第3版、Reinhold
Publishing Company,New York(1949)並び
に「正則溶液(Regular Solutions)」,Prentice
Hall,New Jarsey(1962)を参照。炭化水素並
びに市販の炭素原子数6〜8の溶媒に対する25℃
における溶解度パラメータは以下の如くである。 ベンゼン、8.2;トルエン、8.9;キシレン、
8;8;n−ヘキサン、7.3;n−ヘプタン、
7.4;メチルシクロヘキサン、7.8;ビスシクロヘ
キサン、8.2 前述の溶媒の中ではトルエンが好ましい。ま
た、良く知られているように、所定の溶解度パラ
メータを有する溶媒系を得るために溶媒混合物を
調製することができる。混合溶媒系の中ではトル
エンとヘプタンとの混合物が好ましく、これは約
60容量%以上のトルエン、例えば60%トルエン/
40%ヘプタンおよび85%トルエン/15%ヘプタ
ン、を含むものであることが好ましい。 使用する溶媒の量は、10分以内に75%以上の光
学的異方性物質に熱的に転化し得る溶媒不溶性画
分を与えるのに十分な量である。典型的には、該
溶媒対ピツチの割合はピツチ1g当たり溶媒約5
ml〜約150mlの範囲である。溶媒を加熱した後、
溶媒不溶性画分は、沈降、遠心分離、過などの
方法によりすばやく分離することができる。本発
明の方法に従つて製造されたピツチの溶媒不溶性
画分のいずれも、炭素繊維製造において極めて適
したものである。 本発明の実施にあたり、熱浸漬中に形成された
キノリン不溶性成分を除くなどの方法によつて、
接触分解装置残油から得られたピツチを処理する
必要が生ずる可能性があることを理解すべきであ
る。基本的に、熱浸漬されたピツチは溶融される
(fluxed)。即ち、該ピツチは例えばピツチ1重量
部当たり有機液体約0.5重量部からピツチ1重量
部当たり有機液体約3重量部までの範囲内の有機
液体で処理され、それによつて容易に分離し得る
固体の形状で液体中に懸濁された実質的すべての
キノリン不溶性物質を有する流動性ピツチが提供
される。該懸濁固体は、次いで過などによつて
分離され、かつ流動性ピツチは反溶剤化合物によ
つて処理されて、少なくともキノリン不溶性固体
を含まないピツチのかなりの部分を沈殿させる。 本発明の実施にあたり適した溶融用化合物はテ
トラヒドロフラン、トルエン、軽質芳香族ガス
油、重質芳香族ガス油、テトラリンなどを含む。
反溶剤としては溶媒の1種もしくは溶媒混合物で
あることが好ましく、これら溶媒もしくはその混
合物は前述の如く25℃において8.0〜9.5、好まし
くは約8.7〜9.2の範囲の溶解度パラメータを有す
るものである。 本発明の方法の一層完全な理解は以下に記載す
る実施例を参照することにより達成することがで
き、該実施例は単に本発明の例示であつて、その
範囲を何等限定するものではなく、本発明の範囲
は前記特許請求の範囲に十分に記載されている。 実施例 1 (a) 以下に示す物理的検定値を有する接触分解装
置残油を使用した。 物理的特性 粘度、cst〔約98.9℃(210〓)〕=10.0 灰分含量、wt%=0.050 コーキング価、wt%(550℃)=8.0 アスフアルテン(n−ヘプタン不溶分)、%=
1.0 トルエン不溶分(0.35μ)、%=0.100 n=285 元素分析 炭 素、%=90.32 水 素、%= 7.40 酸 素、%= 0.10 硫 黄、%= 2.0 化学分析(プロトンN.M.R) 芳香族炭素(原子%)=65 炭素/水素 原子比=1.01 アスフアルテン分析 n (GPC)=650 コーキング価(550℃)、%=44.0 Bureau of Mines相関指数=120 この接触分解装置残油を反応器内に充填した。
該反応器は電気的に加熱されており、かつ機械的
攪拌装置を備えている。次いで、該接触分解装置
残油を蒸留し、以下のような留分を集めた。
係り、更に詳しくいえば接触分解装置残留物から
炭素加工製品製造用供給原料の製造に関する。 周知の如く、ガス油またはナフサの蒸気分解、
炭化水素の接触分解並びに石炭からの高温コーク
ス製造から造られる大量の重質芳香族系副生成物
がある。一般に、これらの重質芳香族系副生成物
はアルキル置換された多環式芳香族化合物であ
る。勿論、重質芳香族画分は均一ではないが、多
環式芳香族油、アスフアルテン等の複雑な混合物
を含み、かつ勿論通常の量の不純物を含んでい
る。これらの重質芳香族副生成物はまた、その化
学的構造、分子量分布、芳香族環分布並びにコー
キング特性において著しく変化する。勿論、コー
キング特性とは約400〜約550℃の範囲の温度に加
熱した場合に、等方性コークスを形成するという
該副生成物の有する傾向を意味する。これらの相
違にもかかわらず、今ここで述べた重質芳香族供
給原料はピツチの製造のために使用され、該ピツ
チは様々に変化する微細構造(即ち、等方性また
は異方性)を有している。 異方性ピツチ製造において本質的なものである
重質芳香族供給原料の主要部分は、該重質芳香族
供給原料中に存在する低分子量多環式芳香族化合
物、即ち約3〜7個の芳香族環を有する多環式芳
香族化合物を含むものであると信じられている。
これら多環式芳香族分子は高温度、例えば約400
〜約500℃の範囲の温度下で熱処理した場合に、
数種の反応、例えば脱アルキル化、環縮合、二量
体化、三量体化並びに重合を生じ、高度に芳香族
性のピツチの製造を結果し、該ピツチ内において
分子はそれ自体整列する傾向があつて、該ピツチ
の研磨試料を偏光面内で観察した場合に高い異方
性のもしくは結晶型の構造を有しているように思
われる。更に、かかるピツチの炭化は高度に規則
的な構造を有する傾向を示し、該規則的構造は炭
素加工製品、特に炭素繊維並びに針状コークスの
製造において極めて重要である。 しかしながら、前述の如く、上記重質芳香族供
給原料は複雑な混合物であり、かつその結果とし
てかなりの量の他の物質を含んでおり、高温例え
ば400〜500℃の範囲の温度にて加熱した場合に、
等方性コークスなどの等方性物質を生成し、該等
方性コークスは炭素加工製品製造においてまつた
く望ましくないものであつて、特に炭素繊維の製
造においては極めて望ましくないものとなる。と
いうのは、コークス粒子の存在、もしくは実際の
生成ピツチ中における他の高分子量成分の存在は
該ピツチを繊維に紡ぎ次いで炭化するために有害
であるからである。事実、コークス粒子は製品品
質に有害であると信じられており、かつ一般にこ
のものは繊維における破損を生じ、紡糸機を詰ま
らせたりするなど他の多くの困難が上記の如きキ
ノリン不溶分の存在と関連している。 そこで、炭素加工製品製造、特に炭素繊維製造
において適した供給原料に対する要件のいくつか
を概説すると、まず第1の要件は供給原料が高度
に光学的異方性の物質に転化され得る能力を有す
ることである。また、該高度に光学的異方性の物
質は比較的低い軟化点を有し、その結果変形する
ことができ、かつ所定の物品に成形し得るもので
あるべきである。炭素繊維製造に関する限り、所
定の高い規則性構造を形成し得る適したピツチ
は、また紡糸に適した十分な粘度を有するべきで
ある。前に述べた如く、多くの炭素質ピツチは比
較的高い軟化点を有しており、かつ実際のところ
多くの炭素質ピツチについては、これらが紡糸に
十分な粘度を持つ温度にてしばしば初期コーキン
グを生ずる。 更に、適当な供給原料は実質的にコークス、他
の不融性物質および/または不当に高い軟化点を
有する成分並びにピツチの軟化温度に達する以前
に不当に高い軟化点を有する成分となるような不
融性物質を生成し易い物質を含まないものである
べきである。 最後に(ただし、これらのみではない)、炭素
加工品の製造に適した供給原料は妥当な割合でか
なり高い光学的異方性物質に転化され得る物質で
あるべきである。例えば、米国特許第3919376号
には、炭素質ピツチから光学的異方性物質、メソ
フエーズ、を形成するのに一般的に必要とされる
最低温度は350℃である旨記載されている。しか
しながら、一層重要なことは、該最低温度におい
て約40%のメソフエーズ含量を達成するのに少な
くとも1週間の加熱が必要とされるという事実で
ある。勿論、該メソフエーズはより高い温度にて
加熱することにより一層短時間で形成することが
できる。しかしながら、約425℃を越える温度に
おいては、初期コーキングおよび他の望ましから
ぬ副反応が起こり、これは最適の製品品質を達成
するためには有害である。 重質芳香族供給原料中に存在し、かつ炭素加工
製品製造のために適した炭素質ピツチの製造にお
いて有害である一つの成分はアスフアルテンであ
る。周知の如く、アスフアルテンは固体であり、
パラフイン系溶媒に対し不溶でしかも高い融点を
有し、かつ最も重要なのは、アスフアルテンがそ
の高度に芳香族系環構造と高い分子量のために、
急速に等方性コークスを形成する傾向を有するこ
とである。実際のところ、アスフアルテンのコー
キング特性は炭素工業において使用されている標
準的分析テスト(SMTTP法No.TT−10−67)に
より決定することができる。基本的に、このテス
トにおいては、アスフアルテン試料を550℃にて
2時間炭化し、得られる生成コークスを定量的に
測定する。 良く知られているように、重質芳香族化合物の
脱アスフアルテン化は、典型的には5〜7の炭素
原子数を有するパラフイン系溶媒を使用して、供
給物を溶媒抽出することにより達成される。しか
しながら、このような方法では接触分解装置残油
の脱アスフアルテン化を、該残油が炭素加工品製
造に適したものに転化され得る程度にまで行うこ
とには成功していない。 今や、該接触分解装置残油中に存在するアスフ
アルテンは、該残油がまずその中に存在する油を
除くために処理された場合には、容易に除去し得
ることが見出された。従つて、極めて単純な意味
において、本発明は接触分解装置残油からアスフ
アルテンを除去する方法を意図するものである。
更に詳しく言えば、本発明は接触分解装置残油を
炭素加工品製造のために適した供給原料に転化す
ることを意図するものであり、その方法は真空ス
トリツピングなどによつて接触分解装置残油を処
理して、該残油中の存在する芳香族油の少なくと
も一部を除去し、その後真空ストリツピング処理
した接触分解装置残油を処理して該ストリツピン
グ処理した残油中に存在するアスフアルテンの少
なくとも一部を除去し、それによつて炭素加工品
製造に適した供給原料を製造することを含む。 本発明におけるあらゆる細部の十分な理解が以
下に述べる詳細な記載を読むことにより即座に達
成されよう。 接触分解なる用語は、ガス油、特にバージンガ
ス油の、より軽質の一層有用な生成物への熱的か
つ接触的転化を意味し、該ガス油は一般に約316
〜566℃の範囲の沸点を有する。 接触分解装置残油は接触分解法における生成物
の画分であつて、約200〜約550℃の範囲で沸騰す
るものを意味する。接触分解装置残油は典型的に
は、炭素加工品製造において適したグラフアイト
化可能な等方性炭素質ピツチと比較して、比較的
低い芳香族性を有している。 本発明の実施に適した、典型的な接触分解装置
残油に対する規格は以下の第1表に示した通りで
ある。 第 1 表 物 性 範 囲 粘度、cst〔約98.9℃(210〓)〕 1.0〜10.0 灰分含量、wt% 0.010〜2.0 コーキング価、wt%(550℃) 6.0〜18.0 アスフアルテン(n−ヘプタン不溶分)%
0.1〜12.0 トルエン不溶分(0.35μ)、% 0.010〜1.0 n(数平均分子量) 220〜290元素分析(%) 炭 素 88.0〜90.32 水 素 7.74〜7.40 酸 素 0.10〜0.30 硫 黄 1.0〜4.5化学分析(プロトンN.M.R.) 芳香族炭素(原子%) 54〜64 炭素/水素原子比0.90〜1.0アスフアルテン分析 n 550〜750 コーキング価、wt%(550℃) 3.5〜6.5 芳香族炭素(原子%) 55〜70Bureau of Mines相関指数(BNC1) 120〜140 本発明の実施において好ましい供給原料は接触
分解装置残油であるが、例えば接触分解装置残油
の熱処理によつて得られるアシユランド
(Ashland)ピツチ240または170などの市販品と
して入手できる石油ピツチは本発明の実施におい
て使用される接触分解装置残油の一般的記載の範
囲内にあるものと理解すべきである。 本発明の方法において、上記接触分解装置残油
は、まず高温かつ減圧条件下で加熱することによ
る真空ストリツピングに付される。例えば、接触
分解装置残油は約0.1〜1.0mmHgの圧力下で一般的
には約270〜320℃の範囲の温度に加熱される。か
くして、本発明の実施においては、該接触分解装
置残油中に存在する多環式芳香族油が除去され
る。一般的には約70〜約85%の多環式芳香族油が
除去される。しかしながら、本発明の特に好まし
い態様では、該接触分解装置残油中に存在する実
質的すべての蒸留し得る多環式芳香族油が前記真
空ストリツピング工程中に除去される。 該接触分解装置残油の真空ストリツピング処理
後、真空ストリツピングされた後の残留物は該残
油中に始めから存在していた高分子量成分のすべ
てを含有しているはずである。事実、該残油の真
空ストリツピング後に得られる残留物は、一般に
n−ヘプタン不溶分によつて測定されたアスフア
ルテン約18〜22%を含有している。本発明の実施
に従えば、少なくともn−ヘプタン不溶分の一
部、例えば少なくとも50%および好ましくは70〜
100%のn−ヘプタン不溶分が、真空ストリツピ
ング処理された接触分解装置残油から分離され
る。 上記真空ストリツピング処理された接触分解装
置残油からアスフアルテンを分離する方法は、真
空ストリツピング処理された接触分解装置残油の
残留物を、n−オクタン、イソオクタン、n−ヘ
プタン、石油エーテル、ホワイトスピリツトなど
のようなパラフイン系溶媒で抽出することであ
る。典型的には、アスフアルテン含有真空ストリ
ツピング処理された接触分解装置残油を、約1:
10〜約1:30の重量比で、パラフイン系溶媒で混
合し、得られた混合物を攪拌しながら、典型的に
は該溶媒の沸点まで加熱する。その後、芳香族混
合物を室温まで冷却し、かつ過する。次いで、
脱アスフアルテン化された接触分解装置残油の残
留物を、例えば400〜460℃、好ましくは420〜440
℃の範囲の温度にて熱浸漬して、該物質を炭素加
工品製造に適したピツチに転化する。一般に、前
記熱浸漬は約1.0〜約10時間、好ましくは約2〜
6時間の範囲の機関に亘り実施される。本発明の
実施に際しては、熱浸漬は窒素などの雰囲気中も
しくは別に水素雰囲気中で行うことが特に好まし
い。必要ならば、熱浸漬は減圧下、例えば約50〜
150mmHgの範囲の圧力下で行うことができる。 本発明の実施によれば、脱アスフアルテン化し
た接触分解装置残留物の熱浸漬は、炭素加工品製
造に極めて好ましい物質を与えてくれる。本発明
を実施することによつて得られるピツチは実質的
に灰分を含まないものである。これは比較的少量
の高融点キノリン不溶分を含有しており、該キノ
リン不溶分は一般に炭素加工品製造にとつて有害
であると考えられている。更に重要なことは、該
生成ピツチはかなりの量でトルエン不溶性物質を
含有しており、これは炭素加工品製造において有
益な物質である。 例えば、米国特許第4208267号においては、炭
素質のグラフアイト化可能なピツチのトルエン不
溶性画分は炭素加工品製造において特に有用であ
ることを記載している。というのは、このものが
紡糸に適した軟化点範囲と粘度とを有しており、
かつ一般的には約230〜約400℃の範囲の温度にて
急速に、75%より多くの光学的異方性構造を有す
る光学的異方性かつ変形可能なピツチに転化され
得るからである。 いずれにしても、本発明の実施により得られる
ピツチはコークス、炭素電極などの製造並びに炭
素繊維製造において使用し得るものである。しか
しながら、炭素繊維製造例においては、脱アスフ
アルテン化され、熱浸漬された接触分解装置残油
の前記画分を単離することが特に好ましく、該画
分はただちに変形し得る光学的異方性相に転化し
得るものである。該ピツチの前記画分を分離する
ための好ましい方法は前に引用した米国特許第
4208267号に開示されている。この方法は、基本
的にはピツチを溶媒系で処理することを必要と
し、該溶媒系は単一溶媒もしくは溶媒混合物から
なり、かつ25℃において8.0〜9.5、好ましくは約
8.7〜9.2の範囲の溶解度パラメータを有するもの
である。溶媒もしくは溶媒混合物の溶解度パラメ
ータは次式: δ=(Hv−RT/v)1/2 ただし、Hvは物質の蒸発熱であり、Rはモル
気体定数であり、Tは絶対温度Kで表した温度で
あり、かつvはモル体積である、 によつて与えられる。 これについては、例えばJ.Hlldebrand &
R.Scottの「非電解質の溶解度(Solubility of
Non−Electrolyte)」第3版、Reinhold
Publishing Company,New York(1949)並び
に「正則溶液(Regular Solutions)」,Prentice
Hall,New Jarsey(1962)を参照。炭化水素並
びに市販の炭素原子数6〜8の溶媒に対する25℃
における溶解度パラメータは以下の如くである。 ベンゼン、8.2;トルエン、8.9;キシレン、
8;8;n−ヘキサン、7.3;n−ヘプタン、
7.4;メチルシクロヘキサン、7.8;ビスシクロヘ
キサン、8.2 前述の溶媒の中ではトルエンが好ましい。ま
た、良く知られているように、所定の溶解度パラ
メータを有する溶媒系を得るために溶媒混合物を
調製することができる。混合溶媒系の中ではトル
エンとヘプタンとの混合物が好ましく、これは約
60容量%以上のトルエン、例えば60%トルエン/
40%ヘプタンおよび85%トルエン/15%ヘプタ
ン、を含むものであることが好ましい。 使用する溶媒の量は、10分以内に75%以上の光
学的異方性物質に熱的に転化し得る溶媒不溶性画
分を与えるのに十分な量である。典型的には、該
溶媒対ピツチの割合はピツチ1g当たり溶媒約5
ml〜約150mlの範囲である。溶媒を加熱した後、
溶媒不溶性画分は、沈降、遠心分離、過などの
方法によりすばやく分離することができる。本発
明の方法に従つて製造されたピツチの溶媒不溶性
画分のいずれも、炭素繊維製造において極めて適
したものである。 本発明の実施にあたり、熱浸漬中に形成された
キノリン不溶性成分を除くなどの方法によつて、
接触分解装置残油から得られたピツチを処理する
必要が生ずる可能性があることを理解すべきであ
る。基本的に、熱浸漬されたピツチは溶融される
(fluxed)。即ち、該ピツチは例えばピツチ1重量
部当たり有機液体約0.5重量部からピツチ1重量
部当たり有機液体約3重量部までの範囲内の有機
液体で処理され、それによつて容易に分離し得る
固体の形状で液体中に懸濁された実質的すべての
キノリン不溶性物質を有する流動性ピツチが提供
される。該懸濁固体は、次いで過などによつて
分離され、かつ流動性ピツチは反溶剤化合物によ
つて処理されて、少なくともキノリン不溶性固体
を含まないピツチのかなりの部分を沈殿させる。 本発明の実施にあたり適した溶融用化合物はテ
トラヒドロフラン、トルエン、軽質芳香族ガス
油、重質芳香族ガス油、テトラリンなどを含む。
反溶剤としては溶媒の1種もしくは溶媒混合物で
あることが好ましく、これら溶媒もしくはその混
合物は前述の如く25℃において8.0〜9.5、好まし
くは約8.7〜9.2の範囲の溶解度パラメータを有す
るものである。 本発明の方法の一層完全な理解は以下に記載す
る実施例を参照することにより達成することがで
き、該実施例は単に本発明の例示であつて、その
範囲を何等限定するものではなく、本発明の範囲
は前記特許請求の範囲に十分に記載されている。 実施例 1 (a) 以下に示す物理的検定値を有する接触分解装
置残油を使用した。 物理的特性 粘度、cst〔約98.9℃(210〓)〕=10.0 灰分含量、wt%=0.050 コーキング価、wt%(550℃)=8.0 アスフアルテン(n−ヘプタン不溶分)、%=
1.0 トルエン不溶分(0.35μ)、%=0.100 n=285 元素分析 炭 素、%=90.32 水 素、%= 7.40 酸 素、%= 0.10 硫 黄、%= 2.0 化学分析(プロトンN.M.R) 芳香族炭素(原子%)=65 炭素/水素 原子比=1.01 アスフアルテン分析 n (GPC)=650 コーキング価(550℃)、%=44.0 Bureau of Mines相関指数=120 この接触分解装置残油を反応器内に充填した。
該反応器は電気的に加熱されており、かつ機械的
攪拌装置を備えている。次いで、該接触分解装置
残油を蒸留し、以下のような留分を集めた。
【表】
得られた、真空ストリツピング処理された接触
分解装置残油、即ち残留物を以下の操作で使用し
た。 (b) 前記の(a)のようにして得られた真空ストリツ
ピング処理された残留物1000gを、攪拌機とコン
デンサーとを備えた大きな容器中で20000gのn
−ヘプタンと混合した。得られた混合物を攪拌し
つつ1時間、加熱還流し窒素雰囲気中で冷却させ
た。次に、アルフアルテンをBucknerフイルター
とWhatman過No.40とを使用して分離した。次
いで、溶媒と、アルフアルテンを含まない接触分
解装置残油とを含む液を真空ストリツピングに
付すことにより、ヘプタンを除去した。残留物の
収量は800g(収率80%)であつた。 (c)および(d) (c)および(d)において、(b)に示した手続きに従つ
て得られた物質800gを、攪拌機、窒素入口およ
び温度制御装置を備え、電気的に加熱された反応
器に装入した。供給原料を以下の表に示す温度
に、該表に示した時間加熱し、加熱後攪拌した。
この混合物を約300℃に冷却し、次いで圧力を約
4〜5mmHgまで減じ、得られる混合物を約380℃
に加熱して、ピツチの蒸留可能な部分を除去し
た。残つたピツチを窒素雰囲気下で室温にまで冷
却した。 次いで、前記生成物のキノリン不溶分の割合
を、75℃における標準的キノリン抽出法
(ASTMテスト法No.D−2318/76)によつて決定
した。 該ピツチのトルエン不溶性画分は以下のような
方法により決定した。 (1) 圧潰した試料40gを、320mlのトルエンと18
時間室温にて混合した。その後、該混合物を10
〜15μのフリツト化ガラスフイルターを使用し
て過した。 (2) フイルターケーキを80mlのトルエンで洗浄
し、再懸濁し、120mlのトルエンと共に室温に
て4時間混合し、次いで10〜15μのガラスフイ
ルターを使用して過した。 (3) フイルターケーキを80mlのトルエンにより洗
浄し、次いで80mlのヘプタンで洗浄し、最後に
固形分を真空下120℃にて24時間乾燥した。 この熱浸漬されたピツチのトルエン不溶性画分
の光学的異方性は、まず該ピツチを375℃に加熱
し、次いで冷却後ピツチ試料をパーマウント
(Permount)(Fisher Scientific Companyによ
り市販されている古典的な取付け(固定)用媒
質)を有するスライド上に載せることにより決定
した。スリツプカバーを該スライド上に載せ、こ
れを指圧下で回転させて、該スライド上の試料を
粉末に圧潰し、スライド上に均一に分布させた。
その後、該圧潰試料を倍率200×にて偏光の下で
観察し、%光学的異方性を見積つた。 反応条件およびテスト結果を第2表に示す。
分解装置残油、即ち残留物を以下の操作で使用し
た。 (b) 前記の(a)のようにして得られた真空ストリツ
ピング処理された残留物1000gを、攪拌機とコン
デンサーとを備えた大きな容器中で20000gのn
−ヘプタンと混合した。得られた混合物を攪拌し
つつ1時間、加熱還流し窒素雰囲気中で冷却させ
た。次に、アルフアルテンをBucknerフイルター
とWhatman過No.40とを使用して分離した。次
いで、溶媒と、アルフアルテンを含まない接触分
解装置残油とを含む液を真空ストリツピングに
付すことにより、ヘプタンを除去した。残留物の
収量は800g(収率80%)であつた。 (c)および(d) (c)および(d)において、(b)に示した手続きに従つ
て得られた物質800gを、攪拌機、窒素入口およ
び温度制御装置を備え、電気的に加熱された反応
器に装入した。供給原料を以下の表に示す温度
に、該表に示した時間加熱し、加熱後攪拌した。
この混合物を約300℃に冷却し、次いで圧力を約
4〜5mmHgまで減じ、得られる混合物を約380℃
に加熱して、ピツチの蒸留可能な部分を除去し
た。残つたピツチを窒素雰囲気下で室温にまで冷
却した。 次いで、前記生成物のキノリン不溶分の割合
を、75℃における標準的キノリン抽出法
(ASTMテスト法No.D−2318/76)によつて決定
した。 該ピツチのトルエン不溶性画分は以下のような
方法により決定した。 (1) 圧潰した試料40gを、320mlのトルエンと18
時間室温にて混合した。その後、該混合物を10
〜15μのフリツト化ガラスフイルターを使用し
て過した。 (2) フイルターケーキを80mlのトルエンで洗浄
し、再懸濁し、120mlのトルエンと共に室温に
て4時間混合し、次いで10〜15μのガラスフイ
ルターを使用して過した。 (3) フイルターケーキを80mlのトルエンにより洗
浄し、次いで80mlのヘプタンで洗浄し、最後に
固形分を真空下120℃にて24時間乾燥した。 この熱浸漬されたピツチのトルエン不溶性画分
の光学的異方性は、まず該ピツチを375℃に加熱
し、次いで冷却後ピツチ試料をパーマウント
(Permount)(Fisher Scientific Companyによ
り市販されている古典的な取付け(固定)用媒
質)を有するスライド上に載せることにより決定
した。スリツプカバーを該スライド上に載せ、こ
れを指圧下で回転させて、該スライド上の試料を
粉末に圧潰し、スライド上に均一に分布させた。
その後、該圧潰試料を倍率200×にて偏光の下で
観察し、%光学的異方性を見積つた。 反応条件およびテスト結果を第2表に示す。
【表】
比較例 1
(e)および(f)において、600gの真空ストリツピ
ング処理した接触分解装置残油を反応器に装入
し、前記(c)および(d)において概説した手続きに従
つて熱浸漬した。その後、該熱浸漬した接触分解
装置残油を真空ストリツピング処理して、ピツチ
中に存在する留出物を除き、かつ次いで残油生成
物を冷却し、キノリン不溶画分およびトルエン不
溶画分を、(c)および(d)において述べた手続きに従
つて決定した。テスト条件および結果を以下の第
3表に示す。これはアスフアルテンを除去しない
場合は、望ましくないキノリン不溶熱浸漬ピツチ
を多く与えることを示す比較例である。
ング処理した接触分解装置残油を反応器に装入
し、前記(c)および(d)において概説した手続きに従
つて熱浸漬した。その後、該熱浸漬した接触分解
装置残油を真空ストリツピング処理して、ピツチ
中に存在する留出物を除き、かつ次いで残油生成
物を冷却し、キノリン不溶画分およびトルエン不
溶画分を、(c)および(d)において述べた手続きに従
つて決定した。テスト条件および結果を以下の第
3表に示す。これはアスフアルテンを除去しない
場合は、望ましくないキノリン不溶熱浸漬ピツチ
を多く与えることを示す比較例である。
【表】
比較例 2
本比較例は、接触分解装置残油を脱アスフアル
テン化するに先立つて、該残油を真空ストリツピ
ングに付すことの重要性を示すためのものであ
る。この例においては、100gの全接触分解装置
残油、即ち真空ストリツピング処理されていない
接触分解装置残油が、攪拌機とコンデンサーとを
備えた大きな容器内で2000gのn−ヘプタンと共
に混合される。この混合物を攪拌しつつ1時間加
熱還流し、次いで窒素雰囲気下で冷却した。この
混合物を次にBucknerフイルターとWhatman
紙No.40とを使用して過することにより分離し、
得られた固形分を真空下で50℃にて10時間乾燥し
た。収量はわずかに0,50g(又は0.5wt%)で
あつた。融点は220℃であつた。かくして、接触
分解装置残油の脱アスフアルテン化は不十分であ
つたし、また生成物の熱浸漬は行われなかつた。
テン化するに先立つて、該残油を真空ストリツピ
ングに付すことの重要性を示すためのものであ
る。この例においては、100gの全接触分解装置
残油、即ち真空ストリツピング処理されていない
接触分解装置残油が、攪拌機とコンデンサーとを
備えた大きな容器内で2000gのn−ヘプタンと共
に混合される。この混合物を攪拌しつつ1時間加
熱還流し、次いで窒素雰囲気下で冷却した。この
混合物を次にBucknerフイルターとWhatman
紙No.40とを使用して過することにより分離し、
得られた固形分を真空下で50℃にて10時間乾燥し
た。収量はわずかに0,50g(又は0.5wt%)で
あつた。融点は220℃であつた。かくして、接触
分解装置残油の脱アスフアルテン化は不十分であ
つたし、また生成物の熱浸漬は行われなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (1) 接触分解装置残油を270℃〜320℃の範囲
の温度で、かつ0.1〜1.0mmHgの範囲の圧力下で
真空ストリツピングして存在する多環式芳香族
油の70〜85%を除去し、 (2) その残留物をパラフイン系溶媒で抽出してア
スフアルテンを除去し、しかる後に、 (3) この脱アスフアルテン化された接触分解装置
残留物を400℃〜460℃の範囲の温度で、1.0〜
10時間の範囲の時間で熱浸漬に付し、25℃で
8.0〜9.5の溶解液パラメーターを有する溶媒で
抽出すると不溶性相を生じ、これを溶融すると
異方性ピツチとなる熱浸漬されたピツチを生成
させることを特徴とする、炭素加工品製造用に
適する異方性ピツチの原料ピツチの製造法。 2 溶媒10重量部に対し真空ストリツピングした
接触分解装置残油1重量部から、溶媒30重量部に
対し真空ストリツピングした接触分解装置残油1
重量部までの比率のパラフイン系溶媒で抽出する
ことにより、ストリツピングした接触分解装置残
油をアスフアルテンと脱アスフアルテン化され真
空ストリツピングされた接触分解装置残油とに分
離する特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 前記パラフイン系溶媒がヘプタンを含有す
る、特許請求の範囲第2項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US291990 | 1981-08-11 | ||
US06/291,990 US4427531A (en) | 1981-08-11 | 1981-08-11 | Process for deasphaltenating cat cracker bottoms and for production of anisotropic pitch |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5847089A JPS5847089A (ja) | 1983-03-18 |
JPH0456077B2 true JPH0456077B2 (ja) | 1992-09-07 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (5)
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---|---|
US (1) | US4427531A (ja) |
EP (1) | EP0072243B1 (ja) |
JP (1) | JPS5847089A (ja) |
CA (1) | CA1198705A (ja) |
DE (1) | DE3277629D1 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5852386A (ja) * | 1981-09-24 | 1983-03-28 | Mitsubishi Oil Co Ltd | 炭素繊維原料ピツチの製造方法 |
US4913889A (en) * | 1983-03-09 | 1990-04-03 | Kashima Oil Company | High strength high modulus carbon fibers |
US4502943A (en) * | 1983-03-28 | 1985-03-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Post-treatment of spinnable precursors from petroleum pitch |
JPS59196390A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素繊維用ピツチの製造方法 |
JPS60152594A (ja) * | 1984-01-23 | 1985-08-10 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 直接脱硫装置残渣油の脱硫方法 |
JPS60190492A (ja) * | 1984-03-10 | 1985-09-27 | Kawasaki Steel Corp | 炭素繊維用プリカ−サピツチの製造方法 |
US4773985A (en) * | 1985-04-12 | 1988-09-27 | University Of Southern California | Method of optimizing mesophase formation in graphite and coke precursors |
JPS62283187A (ja) * | 1986-06-02 | 1987-12-09 | Mitsubishi Oil Co Ltd | 低軟化点ピツチの製造法 |
US4883581A (en) * | 1986-10-03 | 1989-11-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Pretreatment for reducing oxidative reactivity of baseoils |
KR100934331B1 (ko) * | 2008-06-17 | 2009-12-29 | 에스케이루브리컨츠 주식회사 | 고급 나프텐계 베이스 오일의 제조방법 |
US9580839B2 (en) * | 2012-12-26 | 2017-02-28 | Honeywell Federal Manufacturing & Technologies, Llc | Methods of making carbon fiber from asphaltenes |
CA3213829A1 (en) | 2021-04-02 | 2022-10-06 | Joris CLAES | Improved pitch product, process for its preparation and use |
EP4215597A1 (en) | 2022-01-24 | 2023-07-26 | Rain Carbon bv | Improved thermoplastic carbon precursor material for application in coating, binding, and impregnation processes for the manufacturing of electrodes for steel and aluminium production and batteries |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2843531A (en) | 1954-07-15 | 1958-07-15 | Exxon Research Engineering Co | Production of high molecular weight aromatics |
US2790754A (en) | 1954-11-05 | 1957-04-30 | Shell Dev | Production of lubricating oil |
DE2034343A1 (en) | 1970-07-10 | 1972-01-13 | Baschkirskij nautschno-issledowatelskij institut po pererabotke nefti, Ufa (Sowjetunion) | De-asphalting of hydrocarbon residues - by solvent extraction at elevated temps and pressures |
GB1384290A (en) * | 1972-12-11 | 1975-02-19 | Bashkirsky Nii Pererabotke Nef | Method for deasphaltenization of heavy petroleum residues |
US3919376A (en) | 1972-12-26 | 1975-11-11 | Union Carbide Corp | Process for producing high mesophase content pitch fibers |
US4208267A (en) | 1977-07-08 | 1980-06-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Forming optically anisotropic pitches |
GB2001670B (en) | 1977-07-26 | 1982-05-26 | Bott T | Extraction processes |
US4240898A (en) | 1978-12-12 | 1980-12-23 | Union Carbide Corporation | Process for producing high quality pitch |
US4277324A (en) | 1979-04-13 | 1981-07-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Treatment of pitches in carbon artifact manufacture |
US4219404A (en) * | 1979-06-14 | 1980-08-26 | Exxon Research & Engineering Co. | Vacuum or steam stripping aromatic oils from petroleum pitch |
-
1981
- 1981-08-11 US US06/291,990 patent/US4427531A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-08-10 EP EP82304206A patent/EP0072243B1/en not_active Expired
- 1982-08-10 DE DE8282304206T patent/DE3277629D1/de not_active Expired
- 1982-08-10 CA CA000409085A patent/CA1198705A/en not_active Expired
- 1982-08-11 JP JP57139651A patent/JPS5847089A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5847089A (ja) | 1983-03-18 |
US4427531A (en) | 1984-01-24 |
EP0072243A2 (en) | 1983-02-16 |
EP0072243A3 (en) | 1985-01-23 |
DE3277629D1 (en) | 1987-12-17 |
CA1198705A (en) | 1985-12-31 |
EP0072243B1 (en) | 1987-11-11 |
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