CN1642885A - 通过其他烷烃与甲烷起反应制备烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造烷烃的方法，包括：通过让甲烷与至少一种其他原料烷烃(I)在能催化碳－碳键和/或碳－氢键和/或碳－金属键断裂和/或重组的金属化合物(C)存在下接触而引起的催化反应，该催化反应导致生成至少一种碳原子数等于或大于2的最终烷烃(II)。在该方法中，接触操作在等于或大于0.1MPa，优选在0.1～100MPa的范围内选择的甲烷分压下实施。金属化合物(C)可选自被承载和分散在固体载体上的金属化合物、被承载和接枝在固体载体上的金属化合物以及无载体金属化合物。在这样的条件下发现，催化反应的收率得到改善，且催化稳定性和活性得到提高。

Description

通过其他烷烃与甲烷起反应制备烷烃的方法
技术领域
本发明涉及通过甲烷与至少一种其他烷烃的催化反应制备烷烃的改良方法。
烷烃，如甲烷，通常是难以在反应中使用的产物，因为它具有高度化学惰性，因此主要用作燃料和能源材料。再者，甲烷是世界上最普遍的已知烃类源之一。
现已知道通过例如氢解反应将烷转化为其他烷的方法，由在氢的作用下碳-碳键断裂和打开的一些反应组成。将烷转化为其异构体之一的异构化反应，例如，正丁烷转化为异丁烷，也是已知的。这些反应一般都在较高温度和在基于金属的催化剂，特别是基于过渡金属，尤其是分散或固定在固体载体，例如固定在金属氧化物或耐火氧化物上的催化剂存在下进行的。更具体地说，该催化剂可以是镍黑、Ni/SiO2、铂黑、Pt/SiO2或Pd/Al2O3型催化剂或钨膜或铑催化剂，任选地与铜、锡或银混合。在某些情况下，曾可能同时观察到烷的同系化反应，即，由最初(或原料)烷烃转化为较高级同系物烷烃的反应组成。然而，这些同系化反应与氢解或异构化反应相比常常停留在非常次要的地位，而且其表现一般都非常差。
尽管如此，将烷烃转化为其同系物之一的方法依然构成一种通常将提高烷烃，特别是甲烷，的价值的手段。已知轻质烷，特别是甲烷，要提高在化学或石化工业中的价值很困难，而较重的烷烃则常常具有较高商业价值，特别是作为旨在提高燃料辛烷值的添加剂，或者作为热或催化裂化反应的原料用于制造，例如，烯烃或二烯类。
在这种意义上，国际专利申请WO 01/04077公开一种制造烷烃的方法，包括通过将甲烷与至少一种其他原料烷烃(A)在能催化烷的复分解的金属化合物存在下彼此接触而引起的反应。反应导致至少一种或两种碳原子数小于或等于原料烷烃(A)且至少等于2的最终烷烃(B)的生成，例如，按照下式：
        (1)
     (A)          (B)       (B)
其中n是至少等于2的整数，且a是1～n-1的整数。
文中具体规定，该反应可在-30～+400℃的温度和在可在宽范围内变化的绝对压力，优选在等于0.0645MPa的甲烷分压下，正如实例中所示，进行。
已观察到，上面所描述的烷烃的制备方法在其实施中可能具有某些缺点。特别是，现已注意到，在施加小于大气压压力的甲烷分压时，通过让甲烷与另一种烷烃接触所引起的反应的收率随时间迅速下降。这一事实也表现在，在此种条件下，用作催化剂的金属化合物迅速丧失其活性并且随时间的稳定性非常差。
现已发现一种制备烷烃的方法，它能大大改善甲烷与一种或多种其他原料烷烃之间的反应的收率，特别是在以金属化合物作为催化剂条件下的收率，或者，换句话说，大大提高被加入到与甲烷之间的反应中的一种或多种原料烷烃的总转化率。特别是已找到能够将金属化合物的催化活性在特别长的时间内维持在特别高水平的反应条件，从而大大提高整个反应的催化活性。于是，惊奇地发现，这一反应在高甲烷分压下进行时，作为催化剂的金属化合物表现出大大提高的催化随时间的稳定性，对此现象一时尚无法找出解释。
本发明的一个具体目的是一种制备烷烃的方法，包括，特别是作为主要阶段：一种通过让甲烷与至少一种其他原料烷烃(I)在能催化碳-碳键和/或碳-氢键和/或碳-金属键断裂和/或重组的金属化合物(C)存在下进行接触而引起的催化反应，能导致生成至少一种碳原子数等于或大于2的最终烷烃(II)，该方法的特征在于，接触操作是在等于或大于0.1MPa，优选等于或大于0.2MPa，特别是等于或大于0.3或等于或大于0.5MPa甲烷分压下进行的，它可在，更具体地说，0.1～100MPa的范围内选择。
该“甲烷-解”催化反应，如通式(1)所示，是通过让甲烷与至少一种碳原子数n等于至少2，优选至少3的其他原料烷烃(I)接触而发生的，于是，该催化反应一般地导致生成至少一种最终烷烃(II)或至少两种最终烷烃(II)，其碳原子数从2到(n-1)或甚至到大于(n-1)的数值。这是因为由“甲烷-解”直接产生的一种或多种烷烃本身能参与至少一种其他烷烃的甲烷-解反应。该催化反应可根据上面描述的一个或多个式(1)写出，其中n是至少等于2，优选至少等于3的整数，a是1～n-1或甚至更高的整数。
按照另一个方面，本发明另一个目的，特别是一种提高碳-碳键和/或碳-氢键和/或碳-金属键的断裂和/或重组用金属化合物(C)的催化活性和稳定性的方法，该化合物被用于，特别是作为主要阶段，通过让甲烷与至少一种其他原料烷烃(I)接触而引起并导致生成至少一种碳原子数等于或大于2的最终烷烃(II)的催化反应中，该方法的特征在于，接触操作是在等于或大于0.1MPa，优选等于或大于0.2MPa，特别是等于或大于0.3MPa或等于或大于0.5MPa的甲烷分压下进行，并且它可在，更具体地说，0.1～100MPa的范围内选择。
特别令人惊奇地发现，当金属化合物(C)用于甲烷与至少一种其他烷烃之间的“甲烷-解”反应时，高甲烷分压在此种过程中的应用对金属化合物(C)的催化稳定性竟具有如此巨大的影响。
按照本发明，当让甲烷与至少一种其他原料烷烃(I)接触时所施加的甲烷分压可介于0.1～100MPa，优选0.1～50MPa，特别是0.1～30MPa或0.2～20MPa，尤其是0.3～小于10MPa，例如0.3～9.5MPa，或者0.5～9.5MPa。
该接触操作可在-30～+500℃，优选0～500℃，或0～400℃，特别是20～500℃或20～300℃的温度范围实施。优选的温度范围特别是50～500℃，优选50～450℃，尤其是100～450℃。
该接触操作可这样实施：将甲烷或一种或多种其他原料烷烃(I)加入到金属化合物(C)中，或者分开地并以任意顺序，或者同时地以至少两股分开地进料，或者预先混合同时，在此种情况下，采用单股进料。
甲烷与一种或多种原料烷烃(I)可按照0.1∶1～105∶1，优选1∶1～104∶1，特别是1∶1～5×103∶1，例如，1∶1～3×103∶1的甲烷比一种或多种烷烃(I)的摩尔比使用。在接触操作期间，特别有利的是，采用大于或甚至远大于一种或多种其他原料烷烃(I)的甲烷摩尔用量。譬如，甲烷∶原料烷烃(I)的摩尔比可介于60∶1～105∶1，优选60∶1～104∶1，特别是60∶1～5×103∶1。
在特别是间歇实施的“甲烷-解”反应中，当甲烷与一种或多种其他原料烷烃(I)接触时金属化合物(C)可按照甲烷比金属化合物(C)的金属的摩尔比介于10∶1～105∶1，优选50∶1～104∶1，特别是50∶1～103∶1来使用。
接触操作可在一种或多种液态或气态惰性剂，特别是惰性气体如氮、氦或氩存在下进行。
本发明通过接触操作制备烷烃的方法可按照间歇方式实施，或者优选地连续地实施。它可在气相中，特别是在机械搅拌的和/或流化床反应器中或者在静止或循环床反应器中进行，其中床基本上由金属化合物(C)组成，例如，被承载或分散在固体载体上的金属化合物，或者被承载或接枝到固体载体上的金属化合物，或者固体形式的无载体金属化合物。
该方法也可在液相中进行，液相优选地基本上由一种或多种在催化反应条件下呈液态的原料烷烃(I)组成。金属化合物(C)，具体地说，可悬浮在液相中，特别是当金属化合物(C)是承载和分散在固体载体上的金属化合物、或者承载并接枝到固体载体上的金属化合物，或者无载体固态金属化合物时。优选地连续实施该方法，或者在气相中或者在液相中，在向其中连续引入甲烷和一种或多种原料烷烃(I)的反应区中，在此，它们与所述反应区中存在的金属化合物(C)进行接触，通过接触操作生成的产物连续地从该区抽出，以便部分或完全从原料材料中分离并任选地循环返回到该区中。
本发明方法的接触操作包括使用甲烷与至少一种可以是取代或未取代的无环烷烃，就是说，由线型或支化但未闭合的碳质链组成的原料烷烃(I)。它可对应于通式：
CnH2n+2       (2)
其中n是2～60，或3～60，优选3～50，特别是3～20的整数。
原料烷烃(I)也可是取代的(或支化的)环烷烃，就是说由支化或闭合的碳质链组成。取代的环烷烃包含至少一个取代基(或支链)，其本身由特别是线型或支化碳质链组成，例如由烷基链组成。它可对应于通式：
CnH2n          (3)
其中n是5～60的整数，优选5～20，特别是5～10的整数。
更具体地说，原料烷烃(I)可选自C3～C10或C3～C17烷，例如，选自丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷。
譬如，在本发明方法中，可让甲烷与丙烷接触而生成乙烷或者可能的其他较高级烷烃；或者可让甲烷与正丁烷接触，可能生成乙烷或，特别是，乙烷和丙烷的混合物，以及可能的由特别是所生成的乙烷和/或所生成的丙烷的其他“甲烷-解”和/或复分解反应生成的其他更高级烷烃。
原料烷烃(I)也可选自石蜡，例如，直链-石蜡、异构石蜡和环状石蜡，例如，线型或支化的或环状的C18～C60或C22～C60或C18～C45烷烃。
本发明方法可通过甲烷与一种或多种原料烷烃(I)，就是说，二或更多种原料烷烃(I)，例如，上面提到的那些，之间的接触来实施。当用一种原料烷烃(I)与甲烷接触时，此种接触所引起的过程一般涉及烷烃的“甲烷-解”反应，同时伴随烷烃的自身-复分解反应。当采用二或更多种原料烷烃(I)与甲烷接触时，此种接触所引起的过程可能涉及烷烃的“甲烷-解”反应，同时伴随某些烷烃的复分解反应和烷烃的自-复分解反应。
令甲烷与至少一种原料烷烃(I)在能催化碳-碳键和/或碳-氢键和/或碳-金属键断裂和/或重组的金属化合物(C)存在下进行接触。金属化合物(C)可选自承载和分散在固体载体上的金属化合物、承载和接枝到固体载体上的金属化合物和无载体金属化合物。
术语“金属化合物”应理解为既指金属也指包含金属的化学化合物，就是说化学地键合在至少一种其他元素上的金属。
术语“接枝到固体载体上的金属化合物(或原子)”应理解为通常指(化学地)固定在载体上的金属化合物(或原子)，特别是由至少一个单或多键，特别是直接键合在固体载体的主要元素(或成分)上的金属化合物(或原子)。
下面援引的元素周期表是由IUPAC在1991年提出的，可见诸于，例如，《CRC化学与物理手册》第76版(1995～1996)，主编David R.Lide，CRC出版公司(美国)出版。
存在于金属化合物(C)中的金属原子Me可以是至少一种选自下列的金属：镧系、锕系和元素周期表，族2～12的金属，优选族3～12，特别是族3～10的过渡金属。金属原子Me尤其可以是至少一种选自下列的金属：钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钌、钯、铂、铱、铈和钕。它可优选地选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，更优选地选自钽、铬、钇、钒、铌、钼和钨。
金属化合物(C)尤其可选自(被)承载和分散在固体载体上的金属化合物，就是说，承载和分散在载体上的金属化合物或金属，例如，分散在载体上的金属颗粒。承载和分散在载体上的金属化合物可包含相同或不同的金属原子Me，就是说，不(化学地)固定在载体上的金属原子，换句话说，它与载体，特别是与载体的主要元素之间不具有通过单或多键的连接。
金属化合物(C)也可选自承载并接枝在固体载体上的金属化合物，后者包含一个或多个相同或不同的金属原子Me，特别是(化学地)固定在载体上的，尤其是通过单或多键。接枝到载体上的金属原子Me，可另外有利地键合在至少一个氢原子和/或至少一个烃基基团上。
在接枝到载体上的金属原子Me另外还键合在至少一个氢原子上的情况下，金属化合物(C)可选自这样的被承载并接枝的金属化合物，它所包含的固体载体上接枝了至少一种金属氢化物，特别是该金属化合物的氢化物。
在接枝到载体上的金属原子Me另外还键合在至少一个烃基上的情况下，金属化合物(C)可选自这样的被承载并接枝的金属化合物，它所包含的固体载体上接枝了至少一种有机金属化合物，特别是金属Me的有机金属化合物。
于是，金属化合物(C)有利地选自被载于并接枝到固体载体上的金属氢化物和/或有机金属化合物，特别是金属Me的。
金属化合物(C)也有利地选自含有这样的带载体和接枝的金属化合物：它包含的固体载体上接枝了至少两种类型金属原子Me，其一为金属化合物的形式(A)，在此种形式中金属原子键合在至少一个氢原子上和/或在至少一个烃基基团上，其二是金属化合物的形式(B)，在此种形式中金属原子唯一地键合在载体上和任选地在至少一个既不是氢原子也不是烃基基团的其他组分上。金属原子Me，对于每个形式(A)或(B)而言可对应于相同或不同的金属。以形式(A)存在的金属原子可与以形式(B)存在的金属原子相同或不同。当形式(A)与(B)共存于金属化合物(C)中时，以形式(A)存在的金属原子Me的氧化度(degree of oxidation)可与以形式(B)存在的金属原子Me的氧化度相同或不同。
该固体载体可以是任何固体载体，具体地说，主要包含原子M和X，它们彼此不同并且一般地通过单或多键彼此键合从而形成固体载体的特定分子结构。术语“主要包含原子M和X的载体”应理解为一般地指这样的载体，它含有，作为主要组分，原子M和X，并且还可另外含有一个或多个其他能改变载体结构的原子。
载体的原子M可以是至少一个选自下列元素的原子：元素周期表的镧系、锕系和族2～15的元素。载体的原子M可与金属原子Me相同或不同。原子M尤其可以是至少一种选自下列元素的原子：镁、钛、锆、铈、钒、铌、钽、铬、钼、钨、硼、铝、镓、硅、锗、磷和铋。载体的原子M优选是选自元素周期表的镧系、锕系和族2～6以及族13～15的元素，特别是是选自硅、铝和磷，当中的至少一种。
载体的原子X，不同于原子M，可选自元素周期表的族15和16的元素中的至少一种，该元素可以单独(存在)或者其本身任选地键合到另一原子或原子团上。在载体的原子X选自，特别是，族15元素中的至少一种时，它可任选地键合到另一原子或者原子团上，后者选自，例如，氢原子、卤素原子，特别是氟、氯或溴原子、饱和的或不饱和的烃基、通式(-OH)的羟基基团、通式(-SH)的巯基基团、醇盐基团、硫醇盐基团或甲硅烷基化的或有机甲硅烷基化(或有机硅烷)的基团。载体的原子X优选是至少一种选自氧、硫和氮的元素，更优选选自氧和硫。
通常代表固体载体主要元素的原子M和X尤其可通过单或双键彼此键合。在优选的替代形式中，固体载体可选自氧化物、硫化物和氮化物，特别是M的，以及氧化物、硫化物和氮化物当中二或三种的混合物。更具体地说，载体可以是氧化物，特别是M的，且可选自简单或混合的氧化物，特别是M的，或者是氧化物的混合物，特别是M的。载体例如可选自金属氧化物、耐火氧化物和分子筛，尤其选自二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、硅酸铝，简单的或被其他金属改性，沸石、粘土、二氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化铌、氧化钽和氧化锆。载体也可以是金属氧化物或耐火氧化物，任选地被酸改性的，并任选地含有，特别是，键合在至少两个彼此不同的原子X，例如，氧原子和硫原子上的原子M。于是，固体载体可选自硫酸化的金属氧化物或耐火氧化物，例如，硫酸化氧化铝或硫酸化氧化锆。载体也可选自金属硫化物或耐火硫化物。形成硫化物的金属氧化物或耐火氧化物，例如，硫化钼、硫化钨或硫化氧化铝。载体也可选自氮化物，特别是氮化硼。
固体载体的主要组分优选是上面描述的原子M和X。另外，固体载体具有通常，在表面上，显示出能形成金属化合物(C)金属原子Me的配位球一部分的原子X的优点，尤其当金属化合物(C)选自承载并接枝到固体载体上的金属化合物时。因此，在载体的表面，键合到至少一个金属原子Me上的原子X可有利地键合到至少一个原子M上。一方面，X与M之间的键，另一方面X与Me之间的键，可以是单键或双键。
在金属化合物被承载和接枝到载体上的情况下，金属原子Me，尤其以形式(A)存在的，一方面可键合到载体上，特别是到至少一个构成载体的原子上，优选如上所述的载体的原子X上，且特别是通过单或双键，另一方面，连接到至少一个氢原子和/或至少一个烃基基团R上，特别是通过碳-金属单、双或三键。烃基基团R可以是饱和的或不饱和的，可具有1～20，优选1～10个碳原子，且可选自烷基、偏亚烷基或次烷基(alkylidyne)基团，特别是C1～C10，优选C1，烷基、偏亚烷基或次烷基(alkylidyne)基团、芳基基团，特别是C6～C10芳基基团，以及芳烷基、芳偏亚烷基或芳基次烷基(aralkylidyne)基团，特别是C7～C14芳烷基、芳偏亚烷基或芳基次烷基(aralkylidyne)基团。
在金属化合物被承载和接枝在载体上的情况下，金属原子Me，特别是以形式(A)存在的，可键合到烃基基团R上，通过一个或多个碳-金属单、双或三键。它可以是碳-金属单键，特别是σ型的：在此种情况下，烃基基团R可以是烷基基团，特别是线型或支化烷基基团，例如，C1～C10，优选C1，烷基基团或芳基基团，例如，苯基基团，或者芳烷基基团，例如，苄基基团。术语“烷基基团”应理解为一般指通过从烷或烯或炔的分子中去掉一个氢原子而生成的一价脂族基团，例如，甲基、乙基、丙基、新戊基、烯丙基或乙烯基基团。甲基基团是优选的。
它也可以是碳-金属双键，特别是π型的：在此种情况下，烃基基团R可以是偏亚烷基，特别是线型或支化偏亚烷基，例如，C1～C10，优选C1、偏亚烷基或芳偏亚烷基，例如，C7～C14芳偏亚烷基。术语“偏亚烷基基团”应理解为一般指通过从烷或烯或炔的分子中同一碳原子上去掉2个氢原子而生成的二价脂族基团，例如，甲叉、乙叉、丙叉、新戊叉或烯丙叉基团。甲叉是优选的。术语“芳偏亚烷基基团”应理解为一般指从芳烃的烷基、烯基或炔基连接单元的同一碳原子上去掉2个氢原子而生成的二价脂族基团。
它也可以是碳-金属三键：在此种情况下，烃基基团R可以是次烷基(alkylidyne)基团，特别是线型或支化次烷基(alkylidyne)基团，例如，C1～C10，优选C1，次烷基(alkylidyne)基团或芳基次烷基(aralkylidyne)基团，例如，C7～C14芳基次烷基(aralkylidyne)基团。术语“次烷基(alkylidyne)基团”应理解为一般地指通过从烷或烯或炔的分子中同一碳原子上去掉3个氢原子而生成的三价脂族基团，例如，次甲基(CH≡)、次乙基(CH3C≡)、次丙基、次新戊基或次烯丙基(allylidyne)基团。次甲基基团是优选的。术语“芳基次烷基(aralkylidyne)基团”应理解为一般地指通过从芳烃的烷基、烯基或炔基连接单元的同一碳原子上去掉3个氢原子而生成的三价脂族基团。
金属化合物(C)可有利地选自包含以两种形式(A)和(B)存在的金属原子Me的被承载在和接枝到固体载体上的金属化合物。此种化合物具有在碳-碳键和/或碳-氢键和/或碳-金属键的断裂和/或重组反应中表现出特别高的催化活性的优点。该金属化合物的形式(A)是上面所描述的那种。在形式(B)中，金属原子Me优选唯一地键合在载体上，特别是在构成载体的主要元素的一个或多个原子上，特别是一个或多个如上所述载体的原子X上，例如，通过单或双键。
在形式(B)中，金属原子Me可任选地，除了键合在载体上之外，还键合在至少一个既不是氢原子也不是烃基的其他组分上。键合在金属Me上的其他组分可以是，例如，至少一种选自元素周期表，族15～17的元素，该元素可以单独存在或者其本身键合在至少一个氢原子和/或至少一个烃基和/或在至少一个甲硅烷基化或有机甲硅烷基化的基团上。具体地说，以形式(B)存在的Me可任选地，除了键合在载体上之外，还键合在至少一个选自氧、硫、氮和卤素，特别是氟、氯或溴等元素的原子上。于是，例如，金属原子Me可通过单键键合在一个或多个卤素原子上，特别是氟、氯或溴上。它也可，通过双键，键合在一个或多个氧或硫，特别是在金属氧化物或金属硫化物的形式中。它也可通过单键，键合到至少一个氧或硫原子上，后二者本身由键合在氢原子上或者在饱和的或不饱和的烃基上，特别是C1～C20，优选C1～C10的基团上，例如在氢氧化物的形式、氢硫化物形式、醇盐形式或硫醇盐形式中。它也可，通过单键，键合到甲硅烷基化的或有机甲硅烷基化的基团上。它也可，通过单键，键合到酰氨基(或酰胺)基团上，例如，通式(NH2-)、(NHR-)或(NRR’-)的，其中R和R’，可相同或不同，代表饱和的或不饱和的烃基，特别是C1～C20，优选C1～C10基团，或者甲硅烷基化或有机甲硅烷基化的基团，或者可，通过双键，键合到酰亚氨基(或酰亚胺)基团上，例如，通式(NH＝)的，或者通过三键，键合到氮基(或氮化物)基团上，例如，通式(N≡)的。
优选采用这样的被承载和接枝到固体载体上的金属化合物，其中接枝到该载体上的金属Me同时以两种形式(A)和(B)存在，因为，如上所述，此类金属化合物有利地在断裂和/或重组反应中表现出高催化活性，尤其当每100mol接枝到载体上的金属Me，金属化合物包含下列成分时：
a)5～95mol，优选10～90mol，特别是20～90mol，尤其是25～90mol，更特别是30～90mol金属Me，在形式(A)中，
以及
b)95～5mol，优选90～10mol，特别是80～10mol，尤其是75～10mol，更特别是70～10mol金属Me，在形式(B)中。
金属化合物(C)也可选自无载体金属化合物，就是说可以具体地以任何固体形式提供的无载体金属化合物或无载体金属，优选以薄膜或颗粒形式。
上面描述的金属化合物(C)可循各种路线制备。第一种制备被承载和接枝到固体载体上的金属化合物的方法可包括下列阶段：
a)将含有键合在至少一种烃配体上的金属Me的有机金属前体(P)接枝到固体载体上，以及
b)以氢或能形成金属Me-氢键的还原剂处理从阶段(a)获得的固体产物，优选通过烃配体的氢解，其中反应温度，具体地说，最高等于温度T1，即，唯一地生成上面规定的形式(A)的金属化合物的温度。
阶段(b)的温度，具体地说，应选择为最高等于仅生成金属化合物的形式(A)，就是说，仅生成金属氢化物，的温度T1。阶段(b)的温度具体地说，可选择在50～160℃，优选100～150℃之间。阶段(b)可在10-3～10MPa的绝压下进行1～24h，优选5～20h的时间。
第二种制备被承载和接枝到固体载体上的金属化合物的方法可包括下列阶段：
a)将含有键合在至少一种烃配体上的金属Me的有机金属前体(P)接枝到固体载体上，以及
b)以氢或能形成金属Me-氢键的还原剂处理从阶段(a)获得的固体产物，优选通过烃配体的氢解，其中反应温度，具体地说，大于温度T1，即，唯一地生成上面规定的形式(A)的金属化合物的温度，但低于温度T2，即唯一地生成形式(B)的金属化合物的温度，这里，形式(A)和(B)为上面所描述的那些。
阶段(b)的温度，具体地说，应选择为大于仅生成金属化合物的形式(A)的温度T1。具体地说，它可比温度T1大至少10℃，优选至少20℃，尤其至少30℃，或甚至至少50℃。另外，具体地说，它应选择为，使它低于仅生成形式(B)的温度T2。具体地说，它可比温度T2低至少10℃，优选至少20℃，尤其至少30℃，或甚至至少50℃。阶段(b)的温度例如可选择在165℃～450℃，优选170～430℃，特别是180～390℃，尤其是190～350℃或200～320℃之间。阶段(b)可在10-3～10MPa的绝压下进行1～24h，优选5～20h的时间。
第三种制备被承载和接枝到固体载体上的金属化合物的方法可包括下列阶段：
a)将含有键合在至少一种烃配体上的金属Me的有机金属前体(P)接枝到固体载体上，随后
b)以氢或能形成金属Me-氢键的还原剂处理从阶段(a)获得的固体产物，优选通过烃配体的完全氢解，其中反应温度，具体地说，最高等于温度T1，即如上所述，唯一地生成形式(A)的金属化合物的温度，于是生成形式(A)的金属氢化物，以及
c)热处理在阶段(b)生成的固体产物，优选在氢或还原剂的存在下，反应温度大于阶段(b)的温度但低于如上所述唯一地生成形式(B)的金属化合物的温度T2。
该方法的阶段(b)可在与第一种制备方法的阶段(b)相同的条件，特别是温度条件下进行。阶段(c)可按相当于第二种制备方法的阶段(b)中描述的压力和时间条件实施。
第四种制备被承载和接枝到固体载体上的金属化合物的方法可包括下列阶段：
a)将含有键合在至少一种烃配体上的金属Me的有机金属前体(P)接枝到含有能接枝该前体(P)的官能团的固体载体上，包括让前体(P)与固体载体进行接触，从而通过载体(P)与载体的部分官能团，优选载体的5～95％官能团，起反应使前体(P)接枝到载体上，随后
b)热处理在阶段(a)中生成的固体产物，优选在氢或还原剂存在下，反应温度等于或大于温度T2，即如上面规定，唯一地生成形式(B)金属化合物的温度，随后
c)在从阶段(b)生成的固体产物上接枝有机金属前体(P’)，后者与(P)相同或不同，含有键合在至少一个烃配体上的金属Me，而该配体与(P)的配体可相同或不同，包括让前体(P’)与在阶段(b)中生成的固体产物接触，从而通过载体(P’)与载体中的剩余官能团起反应使前体(P’)接枝到载体上，并任选地
d)以氢或能生成金属Me-氢键的还原剂处理在阶段(c)中生成的固体产物，优选地通过接枝前体(P’)的烃配体的完全氢解，氢解温度，具体地说如上面规定的，最高等于唯一地生成形式(A)金属化合物的温度T1。
该方法的阶段(b)可在能使大部分，优选全部接枝到载体上的前体(P)转化为形式(B)的金属化合物的温度下进行。阶段(b)期间的温度可选择在从460℃，优选从480℃，特别是从500℃，到最高低于载体烧结温度的温度之间。阶段(d)为任选的，并可在相当于第一种制备方法的阶段(b)的温度下进行。
第五种制备被承载和接枝到固体载体上的金属化合物的方法可包括下列阶段：
a)将有机金属前体在与前面的制备方法的阶段(a)中相同条件下接枝到固体载体上，随后
b)在与前面制备方法的阶段(b)中相同条件下处理阶段(a)中生成的固体产物，随后
c)让在阶段(b)中生成的固体产物与至少一种能与上面制备的形式(A)和/或(B)的金属Me起反应的化合物Y进行接触，接触操作后优选地除掉未反应化合物Y和/或在低于载体烧结温度的温度进行热处理，随后
d)在阶段(c)中生成的固体产物上接枝有机金属前体(P’)，后者与(P)相同或不同，含有键合在至少一个烃配体上的金属Me，而该配体与(P)的配体可相同或不同，包括让前体(P’)与在阶段(c)中生成的固体产物接触，从而通过(P’)与载体中的剩余官能团起反应使前体(P’)接枝到载体上，并任选地
e)以氢或能生成金属Me-氢键的还原剂处理在阶段(d)中生成的固体产物，优选地通过接枝前体(P’)的烃配体的完全氢解，氢解温度，具体地说如上面规定，最高等于唯一地生成形式(A)金属化合物的温度T1。
该方法的阶段(b)可在相当于第四种制备方法的阶段(b)的温度下进行。在阶段(c)中，化合物Y可选自分子氧、水、硫化氢、氨和醇，特别是C1～C20，优选C1～C10醇，硫醇，特别是C1～C20，优选C1～C10硫醇，伯或仲C1～C20，优选C1～C10胺，分子卤素，特别是分子氟、氯或溴，以及卤化氢，例如，分子式HF、HCl或HBr的。任选在阶段(c)末尾实施的热处理可在25～500℃的温度进行。阶段(e)是任选的并可在相当于第一种制备方法的阶段(b)的温度进行。
在，例如如上所述，制备被承载和接枝的金属化合物的方法中，接枝到固体载体上的操作采用至少一种含有键合在至少一种烃配体上的金属Me的有机金属前体(P)或(P’)。该前体可对应于通式：
MeR”a        (4)
其中Me具有与上面相同的定义，R”代表一种或多种相同或不同和饱和的或不饱和的烃配体，特别是脂族或脂环族配体，特别是C1～C20，优选C1～C10配体，具有，例如，与上面针对金属化合物(C)的烃基R给出的相同定义，并且a是等于金属Me氧化度的整数。基团R”可选自烷基、偏亚烷基、次烷基、芳基、芳烷基、芳偏亚烷基和芳基次烷基基团。金属Me可键合到烃配体R”的一个或多个碳上，特别是通过碳-金属单、双或三键，例如，将金属连接到金属化合物(C)中的烃基基团R上的那些。
在制备被承载和接枝的金属化合物，例如，上面所描述的那些，的方法中，固体载体优选地预先进行脱水和/或脱羟基热处理，具体地说，在低于载体烧结温度的温度，优选在200～1000℃，优选300～800℃的温度范围进行1～48h，优选5～24h的时间。该温度和时间可根据在载体上产生规定浓度的能通过反应接枝前体(P)或(P’)的官能团和/或令其呆在载体上这一原则来选择。在众多用于载体的官能团当中可举出通式XH的基团，其中H代表氢原子，X对应于上面针对载体给出的定义，特别是可代表选自氧、硫和氮的原子。最熟悉的官能团是羟基基团。
接枝操作通常可借助升华或通过让前体在液体介质中或溶液中进行接触来实施。在升华的情况下，以固态使用的前体可在真空下和在能提供其升华及其在蒸汽状态下迁移到载体上的温度和压力条件下加热。升华可在20～300℃，特别是50～150℃的温度在真空下实施。
也可通过在液体介质或溶液中进行接触来实施接枝。在此种情况下，可将前体溶解在有机溶剂如戊烷和乙醚中生成均相溶液，随后可将载体悬浮在含有前体的溶液中，或者采用任何其他能提供载体与前体之间接触的方法。接触操作可在常温(20℃)或者更一般地，在-80℃～+150℃的温度范围在惰性气氛如氮气中进行。如果部分前体尚未固定到载体上，可通过洗涤或逆向升华将其除掉。
本发明方法提供大大改进通过甲烷与一种或多种原料烷烃(I)在金属化合物(C)存在下的接触引起的“甲烷-解”反应的收率，过程随时间的催化稳定性和活性由于施加特别高的甲烷压力而大大提高。
下面的例子说明本发明并显示在烷的“甲烷-解”反应中的改善幅度。
实例1：基于承载并接枝在二氧化硅上的氢化钽的金属化合物 (C)的制备
一种承载并接枝在二氧化硅上的钽化合物(C)按照以下程序制备。
在第一阶段中，5g预先脱水并在500℃处理的二氧化硅，以及随后，20mL含有800mg(1.72mmol钽)作为前体并对应于下列通式的三(新戊基)新戊偏亚烷基钽，
Ta[-CH2-C(CH3)3][＝CH-C(CH3)3]       (5)
的正戊烷溶液在氩气氛下引入到玻璃反应器中，该前体，依靠在25℃与二氧化硅的羟基基团起反应而接枝到二氧化硅上。多余未反应前体借助以正戊烷洗涤而除掉。所制成的固体化合物，构成接枝到二氧化硅上的有机金属化合物并对应于通式：
(Si-O)1.35-Ta[＝CH-C(CH3)3][-CH2-C(CH3)3]1.65
随后在真空下进行干燥。
在第二阶段，如此被承载并接枝在二氧化硅上的钽化合物随后在80kPa氢分压、250℃的温度下处理15h。由于新戊基和新戊叉配体的氢解，形成一种，每100摩尔份钽，含有下列成分的承载并接枝在二氧化硅上的钽化合物(C)：
72摩尔份接枝在二氧化硅上的氢化钽，呈对应于下列通式的形式(A)：[(二氧化硅载体)-Si-O]2-Ta-H        (6)
和
28摩尔份接枝在二氧化硅上的氢化钽，呈对应于下列通式的形式(B)：[(二氧化硅载体)-Si-O]3-Ta          (7)
实例2～5：甲烷与丙烷的反应(或丙烷的“甲烷-解”)
一种含有，每106mol甲烷，8×102mol丙烷的混合物以1.5ml/min的流率先后在下列甲烷分压下：0.0645MPa(对比例2)、0.5MPa(实例3)、1.25MPa(实例4)和5MPa(实例5)被送过容量5mL、加热到250℃并装有300mg实例1中制备的钽化合物(C)(59.3μmol形式(A)的活性钽)的反应器。
甲烷与丙烷在钽化合物(C)存在下进行接触，导致按照下式表示的丙烷“甲烷-解”反应而生成乙烷：
          (8)
对于每个实例而言，测定反应器中各点的瞬时丙烷转化百分率，并作为反应3600min后每摩尔钽(形式(A))的结合甲烷摩尔数算出。这些测定和计算的结果载于表1。
表1
 实例  甲烷分压(MPa)  反应360min时的丙烷转化率，％ 反应3600min时的丙烷转化率，％ 反应3600min后每摩尔钽的结合甲烷摩尔数
 2(对比例)  0.0645  10％ 0％ 0.01
 3  0.5  98％ 16％ 0.19
 4  1.25  99％ 62％ 1.58
 5  5  99％ 91％ 2.67
表1显示，丙烷在“甲烷-解”反应中的转化率百分数随着所施甲烷分压的增加而按比例计变大，并且随时间的下降变小。因此，可以看出，当在“甲烷-解”反应中施加的甲烷压力高时，钽化合物(C)具有明显随时间稳定的催化活性。在实例5中发现，丁烷的生成量可以忽略，因此在此种条件下的过程主要涉及丙烷“甲烷-解”反应。
实例6和7：甲烷与丙烷在250℃和300℃的反应
一种丙烷“甲烷-解”反应(实例6)完全按照实例5那样实施，具体地说，在250℃的温度，而另一丙烷“甲烷-解”反应(实例7)也完全按照实例5那样实施，只是反应温度是300℃(而不是250℃)。
在250℃实施的反应(实例6)中看到，当每摩尔钽消耗3mol丙烷时，同时有5.08mol乙烷生成。在300℃实施的反应(实例7)中，当在300℃下每摩尔钽消耗3mol丙烷时，同时有5.53mol乙烷生成。
这些结果显示，当在“甲烷-解”反应中采用较高温度时，乙烷的生成量较高。
实例8：甲烷与正丁烷的反应(或正丁烷“甲烷-解”)
一种正丁烷的“甲烷-解”反应按照实例5实施，不同的是，替代向反应器中送入甲烷和丙烷的混合物，向其中连续地送入包含，每106mol甲烷，5.3×102mol正丁烷的混合物，其中甲烷分压等于5MPa。
观察到，在此种条件下，正丁烷“甲烷-解”反应导致乙烷与丙烷的同时生成，正丁烷转化率百分数在经过长时间反应以后仍维持在高数值并且钽化合物(C)随时间减活相对地慢。
实例9：基于承载和接枝在二氧化硅上的氢化钨的金属化合物 (C)的制备
一种承载并接枝在二氧化硅上的钨化合物(C)完全按照实例1那样制备，不同的是，在第一阶段，替代使用三(新戊基)新戊偏亚烷基钽在正戊烷中的溶液作为前体，采用了一种三(新戊基)新戊偏亚烷基钨在正戊烷中的溶液，对应于通式：
W[-CH2-C(CH3)3]3[≡C-C(CH3)3]      (9)
并且在第二阶段，替代实施在250℃的氢解，而是在150℃下进行氢解。于是，获得一种承载在二氧化硅上的钨化合物(C)，基本上呈氢化钨的形式(A)。
实例10：甲烷与丙烷的反应(或丙烷“甲烷-解”)
一种丙烷“甲烷-解”反应按照实例5实施，不同的是，替代使用实例1中制备的钽化合物，采用一种在实例8中制备的钨化合物。
观察到，“甲烷-解”反应导致乙烷的生成，丙烷的转化率百分数在经过长时间反应以后维持在高数值，并且钨化合物随时间减活相对地慢。
实例11和12：甲烷与丙烷在375℃的反应(或丙烷的“甲烷-解”)
一种丙烷“甲烷-解”反应(实例11)完全按照实例5实施，不同的是，反应温度是375℃(而不是250℃)以及甲烷与丙烷的混合物连续地送过包含104mol丙烷每106摩尔甲烷的反应器。
一种丙烷“甲烷-解”反应(实例12)完全按照实例5实施，不同的是，反应温度是375℃(而不是250℃)以及甲烷与丙烷的混合物连续地送过包含105mol丙烷每106摩尔甲烷的反应器。
在这两个反应中，都大量生成乙烷。

Claims (21)

1.一种制造烷烃的方法，包括：通过让甲烷与至少一种其他原料烷烃(I)在能催化碳-碳键和/或碳-氢键和/或碳-金属键断裂和/或重组反应的金属化合物(C)存在下接触而引起的催化反应，该催化反应导致生成至少一种碳原子数等于或大于2的最终烷烃(II)，该方法的特征在于，接触操作在等于或大于0.1MPa，优选在0.1～100MPa的范围内选择的甲烷分压下实施。
2.权利要求1的方法，其特征在于，甲烷分压选择在0.1～50MPa范围内，优选0.1～30MPa或0.2～20MPa，特别是0.3～小于10MPa，尤其是0.3～9.5MPa或0.5～9.5MPa。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，接触操作在-30℃～+500℃的温度范围实施。
4.权利要求1～3中任何一项的方法，其特征在于，接触操作在甲烷比原料烷烃(I)的摩尔比在0.1∶1～105∶1，优选1∶1～104∶1，特别是1∶1～5×103∶1范围内实施。
5.权利要求4的方法，其特征在于，接触操作在甲烷比原料烷烃(I)的摩尔比在60∶1～105∶1，优选60∶1～104∶1，尤其是60∶1～5×103∶1范围内实施。
6.权利要求1～5中任何一项的方法，其特征在于，它包括甲烷与二或更多种原料烷烃(I)的混合物的接触。
7.权利要求1～6中任何一项的方法，其特征在于，原料烷烃(I)是取代或未取代的无环烷烃或取代的环烷烃。
8.权利要求7的方法，其特征在于，原料烷烃(I)是取代或未取代的无环烷烃，对应于通式：
CnH2n+2
其中n是2～60，优选3～60，特别是3～50，尤其是3～20的整数，或者是取代的环烷烃，对应于通式：
CnH2n
其中n是5～60的整数，优选5～20，特别是5～10。
9.权利要求1～8中任何一项的方法，其特征在于，金属化合物(C)包含至少一种金属原子Me，选自元素周期表的镧系、锕系和族2～12的金属，优选族3～12的过渡金属。
10.权利要求9的方法，其特征在于，金属原子Me是至少一种选自钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钌、钯、铂、铱、铈和钕的金属。
11.权利要求1～10中任何一项的方法，其特征在于，金属化合物(C)选自被承载和分散在固体载体上的金属化合物、被承载和接枝在固体载体上的金属化合物以及无载体金属化合物。
12.权利要求11的方法，其特征在于，带载体和接枝的金属化合物包含的固体载体上接枝了一种或多种不同或相同的金属原子Me，特别是通过单键或多键键合在载体上。
13.权利要求12的方法，其特征在于，被承载和接枝在固体载体上的金属原子Me键合在至少一个氢原子和/或至少一个烃基上，优选通过碳-金属单、双或三键。
14.权利要求13的方法，其特征在于，烃基是饱和/或不饱和烃基，具有1～20，优选1～10个碳原子。
15.权利要求13或14的方法，其特征在于，烃基选自烷基、偏亚烷基、次烷基(alkylidyne)、芳基、芳烷基、芳基偏亚烷基和芳基次烷基(aralkylidyne)基团。
16.权利要求1～15中任何一项的方法，其特征在于，金属化合物(C)是带载体和接枝的金属化合物，它包含的固体载体上接枝了至少两种类型金属原子Me，其一为金属化合物的形式(A)，在此种形式中金属原子Me键合在至少一个氢原子上和/或在至少一个烃基基团上，其二是金属化合物的形式(B)，在此种形式中金属原子Me唯一地键合在载体上和任选地在至少一个既不是氢原子也不是烃基基团的其他组分上。
17.权利要求11～16中任何一项的方法，其特征在于，带载体和接枝的金属化合物的金属原子Me具有介于1～其最大值的氧化度。
18.权利要求1～17中任何一项的方法，其特征在于，该方法连续地实施。
19.权利要求1～18中任何一项的方法，其特征在于，该方法在气相中，特别是在机械搅拌的和/或流化床反应器中或者在静止或循环床反应器中进行，其中床基本上由金属化合物(C)组成。
20.权利要求1～18中任何一项的方法，其特征在于，该方法在液相中实施，该液相优选地主要由在催化反应条件下呈液态的一种或多种原料烷烃(I)组成。
21.一种提高能催化碳-碳键和/或碳-氢键和/或碳-金属键的断裂和/或重组反应用金属化合物(C)的催化活性和稳定性的方法，该化合物被用于通过让甲烷与至少一种其他原料烷烃(I)接触而引起并导致生成至少一种碳原子数等于或大于2的最终烷烃(II)的催化反应中，该方法的特征在于，接触操作是在等于或大于0.1MPa，优选在0.1～100MPa的范围内选择的甲烷分压下实施的。
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