CN1192726A - 2,6－二甲基萘的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从对二甲苯和1－或2－丁烯或丁二烯经1－(对－甲苯基)－2－甲基丁烷或1－(对－甲苯基)－2－甲基丁烯生产2,6－二甲基萘的方法。2,6－二甲基萘可用来生产聚萘二甲酸乙二酯。

Description

2，6-二甲基萘的生产方法
技术领域
本发明涉及从对二甲苯和1-或2-丁烯或丁二烯经中间体1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷或1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烯生产2，6-二甲基萘的方法，2，6-二甲萘可用作生产聚萘二甲酸乙二酯的原料。
技术背景
聚萘二甲酸乙二酯(PEN)具有极好的机械强度和耐热性，但已知的生产方法却没有什么竞争性。
聚萘二甲酸乙二酯是由2，6-二甲基萘经氧化反应制成的2，6-萘二甲酸制备的。目前，2，6-二甲基萘是从烃混合物中分离出来的，这种方法得到的量很少，另外分离和提纯也很困难。
曾有人提出通过1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷和/或1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烯的环化反应来生产2，6-二甲基萘。
在许多专利中都曾述及2，6-二甲基萘的生产方法，其中的一些专利也述及生产1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷和/或1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烯的方法。某些专利中也提及使用氧化铬/氧化铝及用钾浸渍的氧化铬/氧化铝。
GB-1448136(1976)中述及许多生产1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷和/或1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烯的不同方法。大部分情形下，一种组份为对二甲苯，用碱性催化剂使其中的甲基与丁烯进行烷基化反应。在三个实施例中述及使用经钾抑制的Cr2O3/Al2O3O催化剂来生产2，6-二甲基萘。在权利要求中浸渍后的碱金属氧化物的量为0.1-20％(重量)，而在实施例中钾的量为2.1％和3.5％(重量)。而且二甲基萘总量的3.1％和5.0％是很难分离的2，7-二甲基萘。
EP-430714A(1990)中的一个实施例提及经钾抑制的氧化铬/氧化铝催化剂，但在权利要求中仅提及了氧化物而未提及用量。在一个实施例中，组份K∶Cr∶Al的比例为7∶11∶100，在同一实施例中，二甲基萘总量中的2，6-二甲基萘的比例为98.6％。
EP-362507A(1989)使用对二甲苯、1-丁烯和一氧化碳作为制备1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷和/或1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烯的原料，使用Cr2O3-5％K2O-Al2O3作为制备2，6-二甲基萘的催化剂。据报道2，6-二甲基萘的选择性为71％，未提及产品的纯度。在权利要求中仅提及氧化铝和氧化硅。
EP-362651A(1989)在有关脱氢环化反应方面与EP-362507A几乎相同，唯一的不同点是使用间二甲苯、丙烯和一氧化碳来制备2，4-二甲基-异丁酰苯，再经环化反应生成2，6-二甲基萘。
在上面提及的专利中均未提及C12-烷基二氢化茚和C12-烷基茚，因该类化合物的沸点温度与二甲基萘几乎相同而使其很难分离。
发明详述
现已发明权利要求1所述方法。在权利要求书中提出了一些优选的备择方法。
按本发明方法的反应如下所述：
Figure A9619626200041
反应步骤1中，进行苄基侧链的烷基化反应以使正烷基化合物的量最少，为此目的，最好使用某些碱性催化剂。
另一方面，在反应步骤2中，用Cr2O3-，V2O5-或Pt-催化剂进行脱氢芳环化反应。
按本发明的第一个方面，用碱金属作催化剂使对二甲苯与丁烯或丁二烯反应生成对-(2-甲基丁基)甲基或对-(2-甲基丁烯基)甲苯，该催化剂优选附着至某种适当的载体上。例如可使用分散在石墨表面的钾或高温下与碳酸钾混合的钠作为催化剂。
按本发明的第二方面，对-(2-甲基丁基)甲苯或对-(2-甲基丁烯基)甲苯在催化剂存在下进行选择性脱氢环化反应生成2，6-二甲基萘。例如可以用氧化铬(如Cr2O3/Al2O3)或铂(如Pt/C，Pt/SiO2或Pt/BaL-沸石)作为催化剂。但最好选用经钾改性的Cr2O3-催化剂，例如用K2CO3浸渍的Cr2O3/Al2O3。通过用钾浸渍催化剂可有助于裂解反应，每裂解出一个甲基能使沸点降低约20℃，通过C12-烷基二氢化茚和C12-烷基茚的裂解反应可以将它们很容易地从二甲基萘中分离出来。按此方法可以选择性且经济地生产2，6-二甲基萘。
催化剂中钾的量可以是0.5-20％(重量)，优选为4-10％(重量)
以下是一些用来说明本发明的非限制性实施例。实施例1
在70℃下，将熔融态钾溶解于二甲苯中(于200转/分下混合)并分散于石墨表面(钾∶石墨∶二甲苯的重量比为1∶1∶10)，然后以半分批方式将1-或2-丁烯或丁二烯在6-8小时加入到该高压釜中。反应产物由79％C6-烷基(或烷烯基)苯与含量为67％(重量)的对-(2-甲基丁基(或丁烯基))甲苯组成，对-正戊基甲苯是不想要的最大组分，但它可通过蒸馏方法很容易地分离出来。实施例2
Cr2O3/Al2O3催化剂用K2CO3水溶液处理，使催化剂中钾的浓度为4.7％(重量)。然后将该混合物在-20℃下放置并真空干燥3天。此后，在反应管中于500℃下煅烧。实施例3
Cr2O3/Al2O3催化剂(铬含量15％；Cr/Al，0.12)用K2CO3水溶液处理，使催化剂中的钾浓度为8.3％(重量)。然后将该混合物室温干燥20小时，随后在100℃的烘箱中干燥。于500℃下，在反应管中进行煅烧。实施例4
Cr2O3/Al2O3催化剂用K2CO3水溶液处理，使催化剂中的钾浓度为2.1和8.1％(重量)。然后将该混合物于100℃下干燥2小时并于500℃下煅烧。实施例5
将SiO2载体(Grace SiO2 432)于300℃下干燥并预煅烧。然后在略加热的条件下把Pt(acac)2溶解在THF中，在120℃下，将干燥的SiO2载体用该Pt-THF溶液浸渍，浸渍后的SiO2载体陈化一天后，于300℃下煅烧4小时。实施例6
按实施例5制成的Pt/SiO2催化剂(Pt1％)放入用作反应器的4ml(9mm内径)石英管内，然后将96％1-(对-甲苯基)-2甲基丁烷(LHSV，0.25h-1)与用作载气的氢气(3mol H2/1mol1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷)泵送通过反应器。反应条件为：温度510℃；压力1bar；接触时间5.2秒。实验开始后1小时取样，结果如下所列：转化率58.2％
转化的1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷的选择性(mol％)
C6-C11                          39.4
1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烯          14.2
C12-烷基二氢化茚和C12-烷基茚    8.1
2-甲基萘                          10.1
二甲基萘                          24.9
(2，6-二甲基萘                    23.6)实施例7
按实施例2制成的催化剂放入用作反应器的4ml(9mm内径)钢管内，然后将96％1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷(LHSV，0.25h-1)与用作载气的氮气(1.8mol N2/1mol 1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷)泵送通过反应器。反应条件为：温度510℃，压力1bar，接触时间7.7秒。
实验开始后1小时取样，结果如下所列：
转化率83.4％
转化的1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷的选择性(mol％)
C6-C11                         72.9
1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烯         2.1
C12-烷基二氢化茚和C12-烷基茚   0.4
2-甲基萘                         5.7
二甲基萘                         18.5
(2，6-二甲基萘                   18.3)实施例8
按实施例6进行脱氢环化反应，但要做下述改动：LHSV，0.5h-1；接触时间，4秒；1.3mol H2/1mol1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷。结果如下所列：
转化率58.2％
转化的1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷的选择性(mol％)
C6-C11                         70.8
1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烯         5.2
C12-烷基二氢化茚和C12-烷基茚   1.4
2-甲基萘                         3.8
二甲基萘                         16.7
(2，6-二甲基萘                   16.2)实施例9
按实施例6进行胶环化反应，但要做如下改动：LHSV，1.0h-1；接触时间，1.9秒。结果如下所列：
转化率38％
转化的1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷的选择性(mol％)
C6-C11                                64.7
1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烯                11.9
C12-烷基二氢化茚和C12-烷基茚          3.6
2-甲基萘                                2.3
二甲基萘                                15.6
(2，6-二甲基萘                          14.9)实施例10
按实施例8进行脱氢环化反应，不同处是其中的催化剂为纯Cr2O3/Al2O3。结果如下所列：
转化率54.8％
转化的1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷的选择性(mol％)
C6-C11                            32.9
1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烯            21.5
C12-烷基二氢化茚和C12-烷基茚      6.4
2-甲基萘                            1.2
二甲基萘                            35.4
(2，6-二甲基萘                      33.8)实施例11
按实施例9进行脱氢环化反应，但要做如下改动：温度450℃；接触时间7.3秒。结果如下所列：
转化率54.7％
转化的1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷的选择性(mol％)
C6-C11                            39.0
1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烯            33.9
C12-烷基二氢化茚和C12-烷基茚      6.0
2-甲基萘                            0.3
二甲基萘                     16.2
(2，6-二甲基萘               15.3)实施例12
实施例3制成的催化剂放入用作反应器的4ml(内径9mm)石英管内，然后将96％1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷(LHSV，1.0h-1)与作为载气的氮气(1.8mol N2/1mol 1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷)泵送通过反应器。反应条件为：温度510℃；压力1bar；接触时间1.7秒。实验开始1小时后取样，结果如下所列：
转化率26.7％
转化的1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷的选择性(mol％)
C6-C11                           67.6
1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烯           13.7
C12-烷基二氢化茚和C12-烷基茚     2.8
2-甲基萘                           2.1
二甲基萘                           11.5
(2，6-二甲基萘                     11.5)实施例13
按实施例12进行脱氢环化反应，但要做如下改动：温度450℃；LHSV 0.3h-1；接触时间7.3秒。结果如下所列：
转化率22.6％
转化的1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷的选择性(mol％)
C6-C11                            63.3
1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烯            22.0
C12-烷基二氢化茚和C12-烷基茚      0.6
2-甲基萘                            0.3
二甲基萘                            10.8
(2，6-二甲基萘                      10.4)实施例14
按实施例6进行脱氢环化反应，不同处在于其中的LHSV为0.5h-1。结果如下所列：
转化率42.0％
转化的1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷(mol％)
C6-C11                        33.5
1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烯        27.3
C12-烷基二氢化茚和C12-烷基茚  9.8
2-甲基萘                        4.0
二甲基萘                        19.2
(2，6-二甲基萘                  18.2)实施例15
按实施例6进行脱氢环化反应，不同处在于其中的LHSV为1h-1。结果如下所列：
转化率58.2％
转化的1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷的选择性(mol％)
C6-C11                        28.6
1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烯        38.6
C12-烷基二氢化茚和C12-烷基茚  11.3
2-甲基萘                        2.0
二甲基萘                        14.4
(2，6-二甲基萘                  13.9)实施例16
Pt/BaL-沸石催化剂放入用作反应器的3ml(9mm内径)石英管内，然后将96％1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷(LHSV，1.7h-1)与作为载气的氢气(3mol H2/1mol1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷)泵送通过反应器。反应条件为：温度510℃；压力1bar；接触时间0.8秒。实验开始后1小时取样，结果如下所列：
转化率71.4％
转化的1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烷的选择性(mol％)
C6-C11                            40.2
1-(对-甲苯基)-2-甲基丁烯            6.2
C12-烷基二氢化茚和C12-烷基茚      3.32-甲基萘                    17.6二甲基萘                    14.9(2，6-二甲基萘              13.5)

Claims (5)

1.两步法生产2，6-二甲基萘的方法，其中：
-第一步是对二甲苯和丁烷反应得到对-(2-甲基丁基)甲苯或对-(2-甲基丁烯基)甲苯，所用的催化剂为负载于适当载体表面上或与其它适当物质混合的钾或钠；和
-第二步是使用经钾化合物改性的负载型二氧化铬催化剂或负载型铂催化剂将中间体选择性脱氢环化成2，6-二甲基萘。
2.按权利要求1的方法，其中第一步所用催化剂为分散于石墨表面的钾或与碳酸钾混合的钠。
3.按权利要求1和2的方法，其中第二步所用催化剂为负载于Al2O3上的Cr2O3且用K2CO3浸渍。
4.按权利要求3的方法，其中催化剂内的钾浓度为0.5-20％(重量)，优选为4-10％(重量)。
5.按权利要求1和2的方法，其中第二步所用催化剂为负载于石墨、SiO2或BaL-沸石载体上的铂。
CN96196262A 1995-07-05 1996-07-04 2,6－二甲基萘的生产方法 Pending CN1192726A (zh)

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