CN107266282A - 一种1,4‑二甲基萘的制备方法 - Google Patents

一种1,4‑二甲基萘的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,4‑二甲基萘的制备方法，属于有机合成领域，目的在于解决采用甲基化路线合成1,4‑二甲基萘时，异构体分离难度大，工业化困难，无工业化价值，而合环路线合成1,4‑二甲基萘时，部分反应条件苛刻，涉及的物料价格昂贵，高毒、高风险，总收率不高，成本高，工业化难度大的问题。本发明以1,4‑二卤代萘和甲基卤化镁格氏试剂为主要原料，在镍膦络合物和溶剂作用下，制备得到1,4‑二甲基萘。本发明的制备方法具有原料易得，合成路线短，反应条件温和，成本低的优点，适于工业化生产和应用，具有较高的工业化应用价值。同时，本发明制备的产品纯度高，质量稳定，收率和含量高，具有较高的经济价值。

Description

一种1,4-二甲基萘的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是有机合成领域，具体为一种1,4-二甲基萘的制备方法。
背景技术
1,4-二甲基萘是一种高附加值精细化工产品，主要用于植物生长调节剂和荧光增白剂领域。除此以外，由1,4-二甲基萘氧化得到1,4-萘二甲酸是颜料、树脂、燃料、医药领域的重要中间体，能作为混合材料添加剂用于服装材料、高强度容器材料等材料领域(参考文献，燃料与染色，刘冰等，2017年54卷36页)。
目前，1,4-二甲基萘的合成路线文献报道归纳起来主要有两条：甲基化路线和合环路线。其中，针对甲基化路线，部分文献公开的内容如下：1)专利PL196901(2008)报道以萘和甲醇为原料，La2O3、CeO2等催化作用下，于450℃高温和3MPa压力下直接甲基化，同时得到多个甲基萘的异构体，各个异构体分离难度大，工业化困难；Chimia(2007)，61卷，169，报道以2,3-二氢-1,4-萘二酮和甲基锂发生甲基化反应然后再消除得到1,4-二甲基萘，但2,3-二氢-1,4-萘二酮和甲基锂的价格都非常贵，而且甲基锂易燃，无工业化价值。
而合环路线主要以氨基苯甲酸为原料，先原位制备苯炔中间体，或直接用苯炔的前体(例如邻三甲硅基苯酚三氟甲磺酸酯等)，和2,5-二甲基呋喃发生Diels-Alder环加成反应，最后还原得到1,4-二甲基萘；这类合环方法文献报道较多，如专利WO2016022943(2016)、Macromolecules(2017),50,580、Molecules(2015),20,10131、Org.Lett.(2013),15,2806、Org.Lett.(2014),16,2684、Org.Lett.(2015),17,4628、Synthesis(2014),1518、Adv.Synth.&Catal.(2015),357,2287、Science of Synthesis(2010),745、TetrahedronLett.(1997),38,4761、Synthesis(1982),143、J.Org.Soc.(1981),46,1251等。另外，也可通过以乙苯和丁二烯为原料加成和合环两步反应得到1,4-二甲基-1,2,3,4-四氢萘中间体，最后350℃高温氧化，得到1,4-二甲基萘，如US3244758和US3775497报道；还有报道以3-苯甲酰基丙酸甲酯经过多步反应合环得到1,4-二甲基萘，如J.Am.Chem.Soc.(1940),62,1708的报道。合环路线中，部分反应条件苛刻，涉及的物料(例如丁基锂、三氟甲磺酸酐、亚硝酸戊酯、三甲基氯硅烷等)价格贵，高毒，高风险，反应路线长，总收率不高，成本高，工业化难度大。
为此，迫切需要一种原料易得、反应条件温和、成本低、易于工业化生产的1,4-二甲基萘的制备方法。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对采用甲基化路线合成1,4-二甲基萘时，异构体分离难度大，工业化困难，无工业化价值，而合环路线合成1,4-二甲基萘时，部分反应条件苛刻，涉及的物料价格昂贵，高毒、高风险，总收率不高，成本高，工业化难度大的问题，提供一种1,4-二甲基萘的制备方法。本发明的制备方法具有原料易得，合成路线短，反应条件温和，成本低的优点，适于工业化生产和应用，具有较高的工业化应用价值。同时，本发明制备的产品纯度高，质量稳定，收率和含量高，具有较高的经济价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种1,4-二甲基萘的制备方法，包括如下步骤：
向反应器中依次加入1,4-二卤代萘、镍膦络合物和反应溶剂，再在惰性气体保护下缓慢滴加甲基卤化镁格氏试剂，升温反应，待反应完毕后，蒸馏回收反应溶剂，再加入石油醚和水萃取分相，有机相分步蒸馏回收石油醚后，得到1,4-二甲基萘产品；
所述1,4-二卤代萘的结构式如下式(I)所示：
所述甲基卤化镁格氏试剂的分子式如下式(II)所示：
cH3Mgx3 (II)；
其中，X1、X2和X3为Cl、Br、I，X1、X2和X3可以是相同元素也可以是不同元素。
所述镍膦络合物为双(三苯基膦)二溴化镍、双(三苯基膦)二氯化镍、1,2-双(二苯基膦)乙烷二氯化镍、1,3-双(二苯基膦)丙烷二氯化镍、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍中的一种或多种；
或所述镍膦络合物为用膦配体与镍金属原位制备镍膦络合物。
所述反应溶剂为己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、石油醚、乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或多种。
所述1,4-二卤代萘与甲基卤化镁格氏试剂进行反应的反应温度为-10℃～150℃。
所述1,4-二卤代萘与甲基卤化镁格氏试剂的摩尔比为：1：2～3。
为了实现上述目的，本发明提供一种1,4-二甲基萘的制备方法。本发明以1,4-二卤代萘和甲基卤化镁格氏试剂为主要原料，在镍膦络合物和溶剂作用下，制备得到1,4-二甲基萘。
进一步，操作步骤如下：向反应器中依次加入1,4-二卤代萘(I)、镍膦络合物和溶剂，惰性气体保护下缓慢滴加甲基卤化镁格氏试剂(II)，升温反应，反应完毕，蒸馏回收溶剂，然后加入石油醚和水萃取分相，有机相分步蒸馏回收石油醚后得到1,4-二甲基萘产品。
其中，1,4-二卤代萘的结构式如下：
甲基卤化镁格氏试剂的分子式如下：
cH3Mgx3 （II）；
其中，X1为Cl、Br、I中的一种，X2为Cl、Br、I中的一种，X3为Cl、Br、I中的一种。X1、X2和X3可以是相同元素也可以是不同元素。
上述反应在至少一种镍膦络合物存在下进行，镍膦络合物选自双(三苯基膦)二溴化镍、双(三苯基膦)二氯化镍、1,2-双(二苯基膦)乙烷二氯化镍、1,3-双(二苯基膦)丙烷二氯化镍、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍，或用膦配体与镍金属原位制备镍膦络合物。
同时，本发明1,4-二卤代萘与甲基格氏试剂在-10℃～150℃范围内进行反应。进一步，1,4-二卤代萘与甲基格氏试剂的摩尔比为：1：2～3。
综上所述，本发明提供一种1,4-二甲基萘的制备方法，本发明采用工业化易得且已经商品化的1,4-二卤代萘与甲基格氏试剂两种原料，在镍膦络合物催化作用下发生偶联反应，反应位点单一，反应选择性高。经试验验证，本发明的收率达到90％以上，显著优于现有技术，具有显著的进步意义。同时，本发明的制备方法具有合成路线短，反应条件温和，易于控制，收率高，产品纯度高，生产成本低等优点，易于实现工业化生产，能够有效满足1,4-二甲基萘大规模生产需要，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
先向反应瓶中依次加入1,4-二氯萘39.4g(0.2mol)，双(三苯基膦)二氯化镍220mg，三甲苯200mL；再在氮气保护下，控制-10℃搅拌下，缓慢滴加甲基氯化镁四氢呋喃溶液134mL(0.4mol)，滴完后升温150℃反应16h，蒸馏回收溶剂，然后加入石油醚100mL和水120mL萃取分相；将萃取分离得到的有机相蒸馏回收石油醚，进一步水泵减压蒸馏收集165℃馏分，即为1,4-二甲基萘，共得到28.7g产品，含量98％，收率90.1％。1H NMR(400MHz，氘代丙酮)，7.975(dd，J＝6.4Hz，3.2Hz，2H)、7.498(dd，J＝6.4Hz，3.2Hz，2H)、7.173(s，2H)、2.590(s，6H)。
所述含量通过面积归一法测定。
实施例2
先向反应瓶中依次加入1,4-二溴萘57.2g，双(三苯基膦)二氯化镍200mg，二甲苯200mL；再在氮气保护下，控制-10℃搅拌下，缓慢滴加甲基溴化镁2-甲基四氢呋喃溶液167mL，滴完后升温95℃反应18h，蒸馏回收溶剂，然后加入石油醚100mL和水120mL萃取分相；将萃取分离得到的有机相蒸馏回收石油醚，进一步水泵减压蒸馏收集165℃馏分，即为1,4-二甲基萘，共得到30g产品，含量98％，收率94.2％。
按照实施例2的方法，对催化剂、温度参数进行了筛选，结果如下表1所示：
表1
催化剂 温度 溶剂 格式试剂用量 收率
实施例2 双(三苯基膦)二氯化镍 95℃ 二甲苯 2.5倍 94.2％
实施例3 1,2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍 95℃ 二甲苯 2.5倍 92.5％
实施例4 1,3-双(二苯基膦)丙烷二氯化镍 95℃ 二甲苯 2.5倍 95.3％
实施例5 (1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍 95℃ 二甲苯 2.5倍 83.7％
实施例6 不加催化剂 95℃ 二甲苯 2.5倍 32.6％
实施例7 双(三苯基膦)二氯化镍 65℃ 四氢呋喃 2.5倍 76.5％
实施例8 双(三苯基膦)二氯化镍 95℃ 二甲苯 2倍 82.5％
实施例9 双(三苯基膦)二氯化镍 95℃ 二甲苯 3倍 91.1％
结果显示：
(1)相对于不加催化剂，加入催化剂后可以显著提高反应的收率。
(2)筛选的催化剂中，1,3-双(二苯基膦)丙烷二氯化镍效果较优。
实施例10
用氮气置换反应瓶，向瓶内加入NiCl2·6H2O 0.1g，乙醇1mL搅拌得到绿色澄清液体；然后加入甲苯200mL和三苯基膦0.23g，搅拌得到深绿色液体；之后加入1,4-二溴萘57.2g，控制-10℃搅拌下缓慢滴加甲基溴化镁2-甲基四氢呋喃溶液167mL，滴完后升温105℃反应12h，蒸馏回收溶剂，然后加入石油醚100mL和水120mL萃取分相；有机相蒸馏回收石油醚，进一步水泵减压蒸馏收集165℃馏分即为1,4-二甲基萘，共得到30.3g产品，含量98％，收率95.1％。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (9)

1.一种1,4-二甲基萘的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在镍催化剂的存在下，以式(I)所示的1,4-二卤代萘与式(II)所示的甲基卤化镁格氏试剂反应，得到1,4-二甲基萘；
其反应合成路线如下：
其中，X1、X2、X3分别独立地选自Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述1,4-二甲基萘的制备方法，其特征在于，所述镍催化剂选自镍膦络合物。
3.根据权利要求2所述1,4-二甲基萘的制备方法，其特征在于，所述镍催化剂为双(三苯基膦)二溴化镍、双(三苯基膦)二氯化镍、1,2-双(二苯基膦)乙烷二氯化镍、1,3-双(二苯基膦)丙烷二氯化镍、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍中的一种或多种；
或所述镍催化剂为用膦配体与镍金属原位制备得到的镍膦络合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述1,4-二甲基萘的制备方法，其特征在于，所述反应是在有机溶剂的存在下进行的。
5.根据权利要求4所述1,4-二甲基萘的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为醚类溶剂、烷烃类溶剂或芳香类溶剂中的任一种或多种。
6.根据权利要求5所述1,4-二甲基萘的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、石油醚、乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯及其异构体、三甲苯及其异构体中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述1,4-二甲基萘的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-10℃～150℃，优选65℃～95℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述1,4-二甲基萘的制备方法，其特征在于，所述1,4-二卤代萘与甲基卤化镁格氏试剂的摩尔比为：1：2～3，优选1：2.5。
9.根据权利要求1-8任一项所述1,4-二甲基萘的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向反应器中依次加入1,4-二卤代萘、镍膦络合物和反应溶剂，再在惰性气体保护下缓慢滴加甲基卤化镁格氏试剂，升温反应，待反应完毕后，蒸馏回收反应溶剂，再加入石油醚和水萃取分相，有机相分步蒸馏回收石油醚后，得到1,4-二甲基萘产品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113004110A (zh) * 2021-03-03 2021-06-22 利尔化学股份有限公司 1,4-二甲基萘的合成方法
CN115504848A (zh) * 2021-06-22 2022-12-23 利尔化学股份有限公司 一种制备1,4-二甲基萘的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775497A (en) * 1972-08-09 1973-11-27 Sun Research Development Preparation of 2,3-dimethylnaphthalene
CN1192726A (zh) * 1995-07-05 1998-09-09 奥普塔泰克有限公司 2,6－二甲基萘的生产方法
CN1466487A (zh) * 2000-09-26 2004-01-07 制备芳基化合物的方法
PL196901B1 (pl) * 2001-11-15 2008-02-29 Inst Chemii Przemyslowej Im Pr Sposób selektywnej alkilacji naftalenu i/lub monoalkilonaftalenu
CN105636968A (zh) * 2014-06-13 2016-06-01 香港中文大学 作为高性能有机薄膜晶体管的电介质表面的膦酸自组装单分子膜

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775497A (en) * 1972-08-09 1973-11-27 Sun Research Development Preparation of 2,3-dimethylnaphthalene
CN1192726A (zh) * 1995-07-05 1998-09-09 奥普塔泰克有限公司 2,6－二甲基萘的生产方法
CN1466487A (zh) * 2000-09-26 2004-01-07 制备芳基化合物的方法
PL196901B1 (pl) * 2001-11-15 2008-02-29 Inst Chemii Przemyslowej Im Pr Sposób selektywnej alkilacji naftalenu i/lub monoalkilonaftalenu
CN105636968A (zh) * 2014-06-13 2016-06-01 香港中文大学 作为高性能有机薄膜晶体管的电介质表面的膦酸自组装单分子膜

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARNE PALMAERTS ET AL.，: "Development of novel processable electron accepting conjugated polymers containing fluoranthene units in the main chain", 《POLYMER》 *
WEI GANG HUANG ET AL.，: "Total synthesis of miltirone", 《CHEMISTRY OF NATURAL COMPOUNDS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113004110A (zh) * 2021-03-03 2021-06-22 利尔化学股份有限公司 1,4-二甲基萘的合成方法
CN115504848A (zh) * 2021-06-22 2022-12-23 利尔化学股份有限公司 一种制备1,4-二甲基萘的方法

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