CN105636968A - 作为高性能有机薄膜晶体管的电介质表面的膦酸自组装单分子膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供多种环烷基烷基膦酸，用于在金属氧化物层的表面上形成自组装单层(SAM)。所述SAM和金属氧化物层共同形成有机薄膜晶体管(OTFT)的介电层。所述OTFT可由p型和n型有机半导体层在所述SAM上形成。所述OTFT比其它SAMs显示更优良的场效应迁移率和空气稳定性，并且所述环烷基烷基膦酸形成的SAMs使得利用气相沉积或溶液处理技术来沉积有机半导体成为可能。

Description

作为高性能有机薄膜晶体管的电介质表面的膦酸自组装单分子膜

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年6月13日提交的美国临时申请序号62/011,976的权益，该案的公开内容以引用的方式整体并入本文中，包括所有插图、表格以及附图。

发明背景

轻型、柔性以及低成本有机电子装置是不断发展的市场。用于智能手机的有机发光二极管(OLED)显示器已经商业化。有机薄膜晶体管(OTFT)是有机集成电路中的基本单元并且是重要的元件性有机电子装置。举例来说，这些元件用于射频识别(RFID)标签和传感器中并且用于驱动有源矩阵显示器的个别像素。低功率互补电路使用正栅压和负栅压来开关晶体管，从而需要p通道和n通道晶体管。然而，n通道OTFT相对于其p通道对应物发展不充分。N通道OTFT在空气中经受不良稳定性。典型地，使用两种方法来制造OTFT，即真空沉积和溶液处理。真空沉积技术的执行成本高于可与用于柔性衬底上的大面积沉积的卷对卷或喷墨印刷技术相容的溶液方法。场效应迁移率是针对OTFT的最重要参数，并且具有高场效应迁移率的OTFT具有广泛应用。例如，具有高于1cm²V^-1s^-1的场效应迁移率的OTFT可用于替换非晶硅的薄膜晶体管。

OTFT典型地由三个电极(栅电极、漏电极以及源电极)、介电层以及有机半导体层组成。OTFT是接口装置，其性能强烈地依赖于有机半导体与电介质之间的接口，而与所述有机半导体是通过真空沉积或溶液处理来制造的方式无关。因此，至关重要的是在装置制造期间控制OTFT的电介质表面的结构和特性。因此，为了获得展现高场效应迁移率和稳固的环境稳定性的OTFT，仍需要开发一种用于可使用真空沉积或溶液处理制造的高性能p通道和n通道OTFT的一般电介质表面。

概述

本发明的实施方案是针对环烷基烷基膦酸和其经由中间体环烷基烷基膦酸二烷基酯实现的制备。本发明的另一实施方案是针对在表面上形成的环己基十二烷基膦酸的自组装单层(SAM)。所述表面可为金属氧化物电介质的表面。本发明的另一实施方案是针对一种包括电介质的有机薄膜晶体管，所述电介质包括金属氧化物层与环己基十二烷基膦酸的SAM。所述SAM允许通过气相沉积或溶液处理方法沉积n型和p型有机半导体以形成显示高场效应迁移率和良好的空气稳定性的OTFT。

附图简述

图1示出根据本发明的一个实施方案，经由多步骤合成通过环烷基烷基膦酸二烷基酯制备环己基十二烷基膦酸(CDPA)。

图2示出根据本发明的一个实施方案，可沉积于介电层的环己基十二烷基膦酸的自组装单层(SAM)上以形成有机薄膜晶体管(OTFT)的各种n型和p型有机半导体。

图3示出根据本发明的一个实施方案的示例性(OTFT)的结构。

图4示出用于形成OTFT的SAM的现有技术试剂，用于与根据本发明的一个实施方案的OTFT的性能进行比较。

图5示出根据本发明的一个实施方案，OPA、CDPA以及CBPA的SAM的掠角衰减全反射傅里叶变换红外(GATR-FTIR)光谱的一部分。

图6示出根据本发明的一个实施方案的CDPA修饰的AlO_y/TiO_x和裸AlO_y/TiO_x的掠入射X射线衍射(GIXD)图案，其中箭头指示来自SAM的衍射峰。

图7示出在CDPA修饰的AlO_y/TiO_x上并五苯和TIPS-PEN的OTFT随改变的栅压(VG)的输出I–V曲线，和在CDPA修饰的AlO_y/TiO_x上C₆₀和TIPS-TAP的OTFT的传递I–V曲线，如在3.0V的恒定漏电压(VD)下所测量。

图8示出沉积于不同SAM上的并五苯、C₆₀以及TIPS-TAP薄膜的原子力显微术(AFM)高度图象。

详细公开

本发明的实施方案是针对环烷基烷基膦酸，已经发现所述环烷基烷基膦酸在用作有机薄膜晶体管(OTFT)的介电层上的自组装单层(SAM)时提供优良性能。环烷基烷基膦酸允许形成用于在低操作电压下显示高场效应迁移率、良好空气稳定性的OTFT的一般电介质表面，并且可与溶液处理的和真空沉积的n型和p型有机半导体一起使用。环烷基烷基膦酸由被膦酸基团α-取代并且由环烷基ω-取代的直链烷基链组成，所述环烷基选自环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。具有结构：

其中n为6至20并且m为1至4。所述环烷基烷基膦酸可由环烷基烷基膦酸二烷基酯形成：

其中n为6-20，m为1至4，并且R为甲基、乙基或丙基。

在本发明的一个实施方案中，所述环烷基烷基膦酸是通过一系列反应来制备，由α,ω-二卤素取代的正烷烃与由卤素取代的环烷烃形成的格林纳试剂(环烷基卤化镁)之间偶合生成α-卤基-ω-环烷基烷烃开始。所述卤素可为氯、溴或碘。所述正烷烃可为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷或正二十烷。在分离后，所述α-卤基-ω-环烷基烷烃与亚磷酸三烷基酯在充足温度下合并充足时间以通过米歇尔-阿尔布佐夫(Michaelis–Arbuzov)反应形成环烷基烷基膦酸二烷基酯。所述亚磷酸三烷基酯可具有任何烷基，例如甲基、乙基或丙基。所述环烷基烷基膦酸二烷基酯与三甲基溴硅烷合并，且随后与水合并以形成所述环烷基烷基膦酸。所述多步骤反应在图1中针对环己基十二烷基膦酸(CDPA)的制备加以说明。

在本发明的一个实施方案中，所述环烷基烷基膦酸在金属氧化物的表面上形成SAM。膦酸看来通过磷酰基氧与金属氧化物表面上的路易斯酸性位点的首先配位，随后P–OH基团与表面羟基或其它表面氧物质缩合而结合于所述表面。有利地，不会发生多层的形成，因为不会发生膦酸的聚合，与通常用于在金属氧化物上形成单层的硅烷和其它化合物不同。因为这些膦酸对水稳定，所以SAM的形成不必需无水条件。这些膦酸单层在长时期内具有环境稳定性。所述金属氧化物可为但不限于氧化铝、氧化钛、氧化锆、平面云母、二氧化硅、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钽、氧化铪、氧化铁、氧化铬、氧化铌、氧化锆或其任何混合的金属氧化物。金属氧化物表面上这些膦酸的单层可通过使金属氧化物与环烷基烷基膦酸的溶液(一般但不一定是稀溶液)接触充足时期，随后针对未结合的环烷基烷基膦酸用溶剂冲洗并且在例如惰性气体流下干燥所述表面来制备。所述SAM可由单一环烷基烷基膦酸形成，或可由具有不同n和m值的环烷基烷基膦酸的混合物形成。

在本发明的一个实施方案中，形成包括环烷基烷基膦酸SAM涂布的金属氧化物作为介电层的有机薄膜晶体管(OTFT)。例如，栅极可由高度掺杂的Si衬底形成，金属氧化物电介质可通过任何已知的技术，包括化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)以及溶液处理，例如使用可与卷对卷和喷墨印刷技术相容的溶胶-凝胶前体沉积于所述衬底上。具有所述环烷基烷基膦酸SAM的金属氧化物介电层可通过使所述环烷基烷基膦酸的溶液与所述金属氧化物层接触来形成。有机半导体层沉积于所述介电层的环烷基烷基膦酸SAM上。所述有机半导体可通过真空沉积，或通过溶液处理来形成。所述有机半导体可为p型半导体，包括但不限于并五苯和6,13-双((三异丙基硅烷基)乙炔基)-并五苯(TIPS-PEN)；或n型半导体，包括但不限于巴克敏斯特富勒烯(C₆₀或C₇₀)、6,13-双((三异丙基硅烷基)乙炔基)-5,7,12,14-四氮杂并五苯(TIPS-TAP)、5,7,12,14-四氮杂-6.13-五并苯醌(TAPQ)、N,N′-二己基-1,4,5,8-萘-四羧基二酰亚胺(H-NDI)以及N,N′-二环己基-1,4,5,8-萘-四羧基二酰亚胺(C-NDI)。其它有机半导体包括：红荧烯、并四苯、二茚并苝、苝二酰亚胺、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、聚(3-己基噻吩(P3HT))、聚芴、聚丁二炔、聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、二酮基吡咯并吡咯(DPP)，或任何其它n型或p型半导体均可沉积于所述环烷基烷基膦酸SAM层金属氧化物电介质上。这些有机半导体中的一些的结构在图2中给出。源电极和漏电极可形成于所述有机半导体层上以完成所述场效应晶体管。例如，金电极可由气相沉积技术通过阴影掩模沉积。示例性OTFT配置显示于图3中，其中充当栅电极的衬底由金属氧化物介电层、环烷基烷基膦酸SAM以及有机半导体层覆盖，其上支撑有源电极和漏电极。

所述CDPA修饰的AlO_y/TiO_x、p通道以及n通道OTFT的一般适用性可由根据本发明的一个实施方案由两种p型半导体和两种n型半导体使用真空沉积或基于溶液的方法制备的示例性OTFT了解。并五苯和C₆₀是真空沉积的半导体并且6,13-双((三异丙基硅烷基)乙炔基)-并五苯(TIPS-PEN)和6,13-双((三异丙基硅烷基)乙炔基)-5,7,12,14-四氮杂并五苯(TIPS-TAP)是溶液处理的半导体，其均具有极高的场效应迁移率。由CDPA提供的优良特性可根据由CDPA和4-环己基丁基膦酸(CBPA)以及十八烷基膦酸(OPA)制备的SAM来了解，所述CBPA是CDPA的同系物但具有较短烷基链，所述OPA是用于OTFT的充分研究的膦酸，其具有与CDPA具有相同碳原子数的烷基链但缺乏环烷基末端单元。CBPA容易通过用于制备CDPA的方法来合成，如下文所指示。CDPA和CBPA的SAM以极其类似于针对同一金属氧化物上膦酸的SAM的制备所实践的方式的方式形成于AlO_y/TiO_x的表面上。SAM修饰的AlO_y/TiO_x可关于所述SAM中的分子有序态并且关于与其作为OTFT中的介电层的作用有关的表面和电学特性来表征。

尽管CDPA中的环己基端基大于充分研究的长烷基链SAM中的甲基端基，在AlO_y/TiO_x的表面上形成高度有序的单层。CDPA、CBPA以及OPA的SAM是通过使用掠角衰减全反射傅里叶变换红外(GATR-FTIR)光谱法和近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱法来探测，如图5中所示。CDPA和OPA的SAM的GATR-FTIR光谱在2850cm^-1和2919cm^-1处呈现两个峰，所述峰分别是归因于CH₂基团的对称(νs)和不对称(νas)伸展模式，其可用作SAM内的良序烷基链的参考物。

CBPA的SAM的C-H伸展分别针对νs和νas移位至较大波数2854和2925cm^-1。这种移位类似于在具有较短直链烷基链的膦酸SAM的IR光谱中所观察到的移位，并且是无序SAM的指示物。NEXAFS光谱法定性地用来自同步加速器来源的高强度、单色并且线性偏振的X射线分析SAM中的结构次序以测量在原子的吸收边缘附近的电子跃迁。在碳K边缘附近的电子跃迁的分析通常是用于表征SAM中的长链烷基的有序态。在改变的入射角(θ)下收集的CDPA、CBPA以及OPA的SAM的X射线吸收光谱允许探测所述SAM的次序。在90°和25°X射线入射角下的NEXAFS光谱在与CDPA和OPA的SAM的σ*C–H(约287.5eV)有关的峰处呈现角度依赖性(即，差光谱强度)。相比之下，CBPA的SAM使用相同分析不呈现角度依赖性。另外，与GATR-FTIR的结果一致，OPA和CDPA的SAM形成良序单层，而CBPA形成无序单层，这是因为已知跃迁至C-C和C-H反键轨道(σ*)是依赖于线性偏振的光和与SAM中的烷基链的定向有关的反键轨道的对准。

根据本发明的一个实施方案的CDPA的有序单层是结晶的，当使薄膜暴露于在极浅入射角(约0.12°)下的高强度同步加速器X射线时，使用掠入射X射线衍射(GIXD)由CDPA的SAM显而易见这一点，其中就对于所述极薄膜的平面外(垂直于衬底)和平面内周期性结构的灵敏性来说，X射线强度聚焦于恰在衬底上方的区域中。如图6中所示，CDPA的SAM的GIXD图案在下呈现布拉格棒条，其指示所述SAM是结晶的，其晶格常数为在检测范围内仅出现一个布拉格棒条表明，所述SAM具有六角晶格。所述晶格常数仅比OPASAM的晶格常数大6％，表明庞大环己基端基的紧密堆积。

关于作为电介质应用于OTFT中，CDPA修饰的AlO_y/TiO_x需要适当的表面粗糙度、表面能、电容以及漏电流。如使用原子力显微法(AFM)所测定，CDPA在25μm²的面积内形成具有0.2nm均方根(RMS)粗糙度的极光滑表面。这一粗糙度可与SiO₂上十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS)的超光滑SAM的粗糙度相当，如Ito等,J.Am.Chem.Soc.2009,131,9396中所报道。CDPA的SAM的表面能是31.6mNm^-1，含有0.3mNm^-1的极性分量和31.3mNm^-1的色散分量。通过增加色散分量，同时保持极性分量几乎不变，CDPA的SAM具有大于OPA的表面能(26.6mNm^-1)的表面能。这与以下事实一致，即CDPA含有非极性环己基端基，所述端基具有大于OPA中的甲基端基的接触面积。由于增强的表面能，根据本发明的一个实施方案的CDPA修饰的AlO_y/TiO_x呈现比OPA修饰的AlO_y/TiO_x好得多的湿润性，并且可由如氯仿、异丙醇、乙酸乙酯以及甲苯的多种有机溶剂完全湿润，其中静止接触角小于5°。这种良好湿润性容易地允许识别在滴铸期间使用的最优化溶剂。相比之下，CBPA的SAM呈现36.7mNm^-1的较大表面能，具有1mNm^-1的极性分量和35.7mNm^-1的色散分量。CBPA的较大表面能可能是由于无序的较短烷基链，其允许探测液体在所述SAM下实现较大的与金属氧化物的相互作用。CDPA和CBPA修饰的AlO_y/TiO_x的每单位面积电容(Ci)分别测量为210±18nFcm^-2和240±16nFcm^-2。所述电容在不同装置之间略微改变，因为旋涂方法不产生均一厚度的AlO_y/TiO_x层。通过CDPA修饰的AlOy/TiOx的漏电流约为1.6×10^-6Acm^-2，如由金属-绝缘体-金属结构使用3V电压所测量。与CDPA修饰的AlO_y/TiO_x相比，OPA修饰的AlO_y/TiO_x具有基本上相同的漏电流，而CBPA修饰的AlO_y/TiO_x具有较大漏电流(在相同电压下3.4×10^-6Acm^-2)。CBPA修饰的AlO_y/TiO_x的较大电容和漏电流看来与CBPA的烷基链较短有关。

根据本发明的一个实施方案的并五苯和C₆₀的OTFT是通过使这些有机半导体在CDPA和OPA修饰的AlO_y/TiO_x上真空沉积来制造，并且根据本发明的一个实施方案的TIPS-PEN和TIPS-TAP的OTFT是通过将相应有机半导体的溶液滴铸至CDPA修饰的AlO_y/TiO_x上来制造。示例性OTFT具有作为漏电极和源电极的顶电极金。因为OPA修饰的AlO_y/TiO_x由最常见的有机溶剂不良地湿润，所以滴铸无法产生高质量薄膜的沉积。因此，TIPS-PEN和TIPS-TAP的溶液处理的OTFT不在OPA修饰的AlO_y/TiO_x上制造。使用大的每单位面积电容(Ci)，所述OTFT在低达3V的栅压下操作。CDPA和OPA修饰的AlOy/TiOx上的OTFT呈现基本上相同的阈电压。如在真空中和在空气中所测量的在CDPA和OPA修饰的AlO_y/TiO_x上的OTFT的场效应迁移率概述于下文表1中，其中平均值是由五种不同衬底上的至少20个通道获得。在CDPA修饰的AlOy/TiOx上的表现最好的OTFT的典型输出和传递I–V曲线显示于图7中。用CBDA取代CDPA，产生劣等OTFT，其中并五苯和C₆₀的真空沉积的OTFT分别呈现1.6±0.2cm²V^-1s^-1(在空气中测量)和0.021±0.005cm²V^-1s^-1(在真空中测量)的较低场效应迁移率，并且TIPS-PEN和TIPS-TAP的溶液处理的OTFT分别呈现0.23±0.07cm2V-1s-1(在空气中测量)和(7.3±0.6)×10-3cm2V-1s-1(在真空中测量)的较低场效应迁移率。CDPA修饰的AlO_y/TiO_x由其它有机半导体构建，所述半导体包括铜酞菁、N,N′-二环己基-1,4,5,8-萘-四羧基二酰亚胺(C-NTCDI)以及N,N′-二己基-1,4,5,8-萘-四羧基二酰亚胺(H-NTCDI)。CDPA修饰的AlO_y/TiO_x上C-NTCDI的真空沉积的OTFT和H-NTCDI的溶液处理的OTFT是空气稳定的，分别具有1.50±0.30cm2V-1s-1和1.09±0.26cm2V-1s-1的高场效应迁移率。

表1.如在真空中(Vac.)或在空气中所测试的在CDPA和OPA修饰的AlO_y/TiO_x上制造的OTFT的场效应迁移率(cm²V^-1s^-1)。

如由CDPA的SAM上并五苯和C₆₀的OTFT所测量的并五苯和C₆₀的场效应迁移率是在这两种基准有机半导体的最高值当中。与CDPA的SAM相比，十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS)的结晶SAM针对C60的真空沉积的OTFT具有较高场效应迁移率(当在N₂氛围中测量时为4.7±0.41cm²V^-1s^-1)，但针对并五苯具有较低场效应迁移率(2.8±0.2cm²V^-1s^-1)，如Ito等,J.Am.Chem.Soc.2009,131,9396中所公开。在CDPA的SAM上TIPS-PENOTFT的最大场效应迁移率(2.7cm²V^-1s^-1)是高于由Park等,Appl.Phys.Lett.2007,91,063514所报道的TIPS-PEN的溶液处理的无应变膜的最大迁移率(1.8cm²V^-1s^-1)，但低于Diao等Nat.Mater.2013,12,665的应变单晶膜的最大迁移率(11cm²V^-1s^-1)。在CDPA的SAM上TIPS-TAPOTFT的电子迁移率(5.0cm²V^-1s^-1)看来是溶液处理的多晶n通道OTFT中最高的。与Liu等,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,6222中所报道的具有甲氧基端基以增强高迁移率溶液处理的n通道OTFT的表面能的12-甲氧基十二烷基膦酸(MODPA)的SAM相比，CDPA的SAM具有高约50％的平均场效应迁移率并且显示TIPS-TAP的n通道OTFT的显著改进的空气稳定性。看来所述改进的空气稳定性是归因于所述SAM表面缺乏氧原子，在所述SAM表面中极性氧原子允许在半导体-电介质界面处积聚水，正如MODPA和CDPA的SAM分别呈现75.2°和99.8°的水接触角。CDPA的环己基允许SAM为疏水性和有机溶剂可湿润性的，这对于制造空气稳定性溶液处理的n通道OTFT是至关重要的。

研究在CDPA和OPA的SAM上有机半导体的真空沉积的膜。通过x射线衍射(XRD)和原子力显微法(AFM)，在CDPA和OPA的SAM上并五苯的真空沉积的膜的X射线衍射基本上相同，呈现与并五苯的薄膜相一致的四个衍射峰。如图8中所示的AFM图象所指示，沉积于CDPA和OPA的SAM上的并五苯膜是由具有不同平台的晶粒构成。CDPA上的膜中具有超过1μm大小的晶粒是大于OPA上的膜中的那些晶粒，这大概是因为显示较高表面能的CDPA的SAM促进逐层生长。因此，在不同SAM上并五苯OTFT的迁移率的差异可归因于膜形态的差异。与CDPA和OPA的SAM上的不同膜形态一致，极薄(3nm厚)膜的AFM图象披露了CDPA上并五苯的膜具有较高覆盖率和较少晶粒边界。CDPA的SAM上C₆₀的膜在2θ＝10.86° 和2θ＝21.78°处呈现两个X射线衍射峰，这与源于所述单晶结构的(111)和(222)衍射一致。这指示结晶膜，其中(111)平面与所述表面平行。相比之下，在相同条件下沉积于OPA的SAM上的C₆₀的膜仅在2θ＝10.86°处呈现一个小的衍射峰，其指示明显较低结晶度的膜。不同于CDPA的SAM上生长的C₆₀膜，如Kobayash等Appl.Phys.Lett.2003,82,4581中所报道通过分子束沉积或如Anthopoulos等Appl.Phys.Lett.2006,89,213504中所报道通过热壁外延生长而生长的C₆₀多晶膜在2θ＝10.8°、17.8°以及20.9°处呈现X射线衍射峰，其分别对应于(111)、(220)以及(311)平面，指示含有沿不同方向排列的结晶结构域的膜。因此，根据本发明的一个实施方案的CDPA的SAM能够启动具有单向分子排列的C₆₀高度结晶膜的生长，这极可能是因为拟外延生长。CBPA的无序SAM上C₆₀的真空沉积膜是非晶形并且呈现低迁移率，这大概是因为缺乏拟外延生长。如图8的AFM图象中所显示，OPA的SAM上的40nm厚C₆₀膜是由具有数十纳米直径的不规则圆形晶粒构成，所述晶粒是真空沉积的C₆₀所特有的并且看来与岛状生长模式有关。CDPA的SAM上的膜含有数百纳米长和宽的扁平微晶。各微晶大概是通过逐层模式与CDPA的SAM的较高表面能一致地生长。因此，CDPA的SAM上的C₆₀膜的高迁移率看来是由于由所述SAM的结晶性质和较高表面能引起的高结晶度和良好形态的组合。

CDPA和CBPA的SAM上TIPS-TAP的滴铸膜是结晶的，如由这些膜的相似XRD模式所指示。这两种膜之间的差异通过图8中所示的AFM图象披露。CDPA的SAM上TIPS-TAP的滴铸膜含有约1μm宽的高度有序扁平微带，而CBPA的SAM上的膜呈现粗糙得多的表面，表明在微米尺度下的较低有序态。由于CBPASAM本质上是无序的，SAM的有序态看来决定溶液处理的膜的形态和分子有序态。可由多种有机溶剂湿润的结晶SAM看来对于溶液处理的OTFT是最优的。

方法和材料

1-溴-12-环己基-十二烷

在25mL无水THF中形成0.35g镁和1.5ml(12mmol)溴环己烷的反应混合物，并且所述反应混合物在氮气氛围下回流2小时。所得环己基溴化镁溶液冷却至室温。盐0.134g(1mmol)CuCl₂和LiCl(0.085g2mmol)溶解于10mLTHF中以形成橙红色Li₂CuCl₄溶液(0.1M)。在氮气下向1,12-二溴十二烷(3.26g，10mmol)于5mL无水THF中的溶液中添加2mL的0.1MLi₂CuCl₄溶液。所得溶液冷却至0℃并且使用滴液漏斗经20min时期逐滴添加至所述环己基溴化镁(12mmol)于THF中的溶液中。反应混合物在室温下在氮气下搅拌20小时并且用10mL的1MNH₄Cl水溶液处理。所得混合物用20mL乙酸乙酯萃取。所述有机溶液用饱和NaCl水溶液洗涤两次，经无水Na₂SO₄干燥，并且在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱色谱法使用己烷作为洗脱剂来纯化以生成1.85g(56％)呈无色油状的1-溴-12-环己基-十二烷。¹HNMR(CDCl₃)δ(ppm):3.38(t,J＝6.8Hz,2H),1.82～1.89(m,2H),1.62～1.70(m,5H),1.40～1.42(m,2H),1.15～1.26(m,22H),0.81～0.89(m,2H)。¹³CNMR(CDCl₃)δ(ppm):37.8,37.7,34.1,33.62,33.0,30.2,29.9,29.82,29.79,29.7,29.6,28.9,28.3,27.0,26.9,26.6。HRMS(API+)C₁₈H₃₅Br计算值[M+H]⁺：330.1917，实验值：330.1910。

12-环己基十二烷基膦酸二乙酯

2mL(12mmol)亚磷酸三乙酯和1.13mg(3.4mmol)1-溴-12-环己基-十二烷的混合物在持续搅拌下在氮气下在160℃下加热2天。在100℃下在减压下去除过量亚磷酸三乙酯后，残留物通过硅胶柱色谱法使用乙酸乙酯/己烷(1:1)作为洗脱剂来纯化，生成840mg(70％)呈无色油状的12-环己基十二烷基膦酸二乙酯。¹HNMR(CDCl₃)δ(ppm):4.01～4.06(m,4H),1.55～1.69(m,9H),1.11～1.28(m,30H),0.78～0.80(m,2H)。¹³CNMR(CDCl₃)δ(ppm):61.3(d,²J_C-P＝6.4Hz),37.7,37.6,33.5,30.6(d,³J_C-P＝16.8Hz),30.0,29.76,29.71,29.69,29.64,29.4,29.1,26.9,26.8,26.5,25.0(d,¹J_C-P＝139.4Hz),22.4(d,²J_C-P＝5.2Hz),16.5(d,³J_C-P＝6.0Hz)。HRMS(API+)C₂₂H₄₅O₃P计算值[M+Na]⁺：411.2999，实验值：411.3007。

12-环己基十二烷基膦酸(CDPA)

0.3mL(2.4mmol)三甲基溴硅烷在0℃下在氮气下添加至2mL无水CH₂Cl₂中的600mg(1.5mmol)12-环己基十二烷基膦酸二乙酯中。反应混合物在氮气下在室温下搅拌过夜。在添加5mL水后，反应混合物搅拌2小时。溶剂(CH₂Cl₂和水)在压缩空气流下蒸发过夜以生成白色粉末。所述白色粉末用漏斗中的己烷洗涤以生成475mg(95％)呈白色固体状的12-环己基十二烷基膦酸。熔点：90～92℃。¹HNMR(DMSO-d₆)δ(ppm):5.32(brs,2H),1.64～1.66(m,5H),1.45～1.48(m,4H),1.23～1.40(m,18H),1.08～1.15(m,6H),0.79～0.86(m,2H)。13CNMR(DMSO-d₆)δ(ppm):37.06,36.99,32.9,30.0(d,³J_C-P＝15.9Hz),29.4,29.1,28.9,28.7,26.9(d,¹J_C-P＝135.7Hz),26.3,26.2,25.9,22.7(d,²J_C-P＝4.2Hz)。HRMS(API+)C₁₈H₃₇O₃P计算值[M+H]⁺：333.2553，实验值：333.2549。

在电介质氧化物上形成CDPA的自组装单层(SAM)

按Su等,ACSAppl.Mater.Interfaces2011,3,4662–67的方式，作为栅电极的严重n掺杂Si晶片(n⁺⁺-Si)以超声波方式依序由丙酮、异丙醇以及乙醇清洁，并且接着在用N₂气体吹干后立即用于旋涂。通过在5000r/min下将TiO_x溶胶旋涂于清洁的n⁺⁺-Si衬底上持续40s，随后在200℃下烘烤5min以确保前体的水解和分解而沉积TiOx层。所述氧化钛(TiO_x)溶胶是通过将异丙醇钛(IV)(TIP)(Ti(OC₃H₇)₄)以约0.1mol/L的浓度溶解于甲醇和乙酸的混合物中并且在环境条件下剧烈搅拌24h来制备。随后，Al₂O_y层通过将Al₂O_y溶胶旋涂于冷却的TiO_x涂布的衬底上而沉积并且接着在与用于所述TiO_x层的条件相同的条件下烘烤。所述氧化铝(Al₂O_y)溶胶是通过将硝酸铝九水合物(Al(NO₃)₃·9H₂O以约0.5mol/L的浓度溶解于2-甲氧基乙醇中并且接着在环境条件下搅拌12h来制备。为了形成CDPA的SAM，所述AlO_y/TiO_x涂布的Si晶片在室温下浸泡于CDPA于异丙醇(0.5mg/mL)中的溶液中持续12小时，并且接着用异丙醇冲洗且用氮气流干燥。这种CDPA修饰的AlO_y/TiO_x显示210±18nF/cm²的每单位面积电容。

用CDPA修饰的AlO_y/TiO_x电介质制造OTFT

真空沉积的OTFT

使用EdwardsAuto306真空涂布系统在2.0×10^-6托或更低的压力下以约0.1nm/s的沉积速率将有机半导体的薄膜沉积于CDPA修饰的AlO_y/TiO_x电介质上至如通过石英晶体传感器所测量的40nm厚度。顶电极金漏电极和源电极(约20nm厚)使用EdwardAuto306真空涂布系统通过阴影掩模真空沉积于所述有机膜上。制备50μm(L)×1mm(W)、100μm(L)×1mm(W)、150μm(L)×1mm(W)、50μm(L)×2mm(W)以及100μm(L)×2mm(W)的半导体通道。

溶液处理的OTFT

有机半导体(对于TIPS-PEN和H-NDI为0.5mg/mL或对于TIPS-TAP为0.25mg/mL)于二氯甲烷和丙酮(1:1)中的溶液滴落于CDPA修饰的AlO_y/TiO_x电介质上并且在空气中蒸发溶剂以生成所述半导体的薄膜。所述装置随后放置于真空烘箱中过夜以完全地去除溶剂残留物。由EdwardAuto306真空涂布系统在2.0×10^-6托或更低的压力下以约2nm/min的沉积速率将顶电极金漏电极和源电极通过阴影掩模真空沉积于所述膜上至如通过石英晶体传感器所测量的约20nm厚度。制备50μm(L)×1mm(W)、100μm(L)×1mm(W)、150μm(L)×1mm(W)、50μm(L)×2mm(W)以及100μm(L)×2mm(W)的半导体通道。

为比较OTFT特性，在以下表2和表3中给出关于使用十八烷基膦酸(OPA)、12-甲氧基十二烷基膦酸(MODPA)、十八烷基三氯硅烷(OTCS)、十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS)以及六甲基二硅氮烷(HMDS)的现有技术SAM层的OTFT(其结构显示于图4中)所报道的场效应迁移率文献值和根据本发明的实施方案的OTFT的那些场效应迁移率。这些替代的现有技术SAM形成者并非普遍地适用于使用真空沉积或溶液处理来沉积有机半导体而制造的高迁移率p通道和n通道OTFT。在OTCS和OTMS的情况下，不可能通过溶液处理制造OTFT，n通道装置在空气中呈现相对不良的稳定性，并且对水敏感。在OPA的情况下，溶液处理的OTFT并未证明高场效应迁移率。在MODPA的情况下，通过真空沉积和溶液处理提供高场效应迁移率，迁移率和空气稳定性次于使用CDPA制造的OTFT的那些。在HMDS的情况下，用n通道OTFT不可能获得高迁移率，并且HMDS不像CDPA那样显示长搁置寿命。

表2.在不同电介质表面上制造的n通道OTFT的场效应迁移率(cm²V^-1s^-1)。

在所指示的真空、空气、氮气或氩气下进行迁移率测量，其中值是来自以下参考文献。

表3.在不同电介质表面上制造的溶液处理的OTFT的场效应迁移率(cm²V^-1s^-1)。

在所指示的真空或空气下进行迁移率测量，其中值是来自以下参考文献。

[1]Ito等,J.Am.Chem.Soc.2009,131,9396-404。

[2]Tang等,Chem.Mater.2009,21,1400–5。

[3]Chung等NanoLett.2011,11,1161–5。

[4]Tang等Chem.Commun.2010,46,2977-9。

[5]Shukla等,Chem.Mater.2008,20,7486-8491。

[6]Liu等,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,6222–7。

[7]Liang等,Adv.Mater.2011,23,1535–1539。

[8]Park等,Appl.Phys.Lett.2007,91,063514。

AlO_y/TiO_x和SAM的额外形成

AlO_y/TiO_x的薄层根据所述基于溶液的程序旋涂于具有约1cm×1cm的面积和小于0.005Ωcm的电阻率的高度掺杂硅衬底上以形成Su等,ACSAppl.Mater.Interfaces2011,3,4662–67的电介质。为了形成膦酸的SAM，AlO_y/TiO_x涂布的Si晶片用氧等离子体处理两分钟并且接着在室温下浸泡于相应膦酸于异丙醇(1.5mM)中的溶液中持续12小时，并且接着用异丙醇冲洗且用氮气流干燥。

表面能的测量

用接触角测角仪测量在一滴探测液体与SAM之间的静止接触角，并且蒸馏水和二碘甲烷(CH₂I₂)用作所述探测液体。使用以下方程计算表面能的色散分量和极性分量：

(1+cosθ)γ₁＝(γ_s ^Dγ₁ ^D)^1/2 ₊₂(γ_s ^Pγ₁ ^P)^1/2

此处θ是由各液体在固体表面上产生的平衡接触角，γ是表面能。上标D和P分别是指色散分量和极性分量，并且下标l和s分别是指液体和固体。表面张力的色散分量和极性分量对于水来说分别是21.8mNm^-1和50.9mNm^-1，并且对于CH₂I₂来说分别是50.0mNm^-1和0mNm^-1。

电容和漏电流的测量

SAM修饰的AlO_y/TiO_x的电容是由金属-绝缘体-金属结构在100Hz至100kHz的频率范围内测量，所述结构具有作为顶电极的真空沉积的金(0.2mm×1mm)和作为底电极的高度掺杂的硅衬底。SAM-AlO_y/TiO_x的每单位面积平均电容(C_i)是在最低频率(100Hz)下获得。漏电流是由相同金属-绝缘体-金属结构使用-3V至3V的电压测量的。

OTFT的制造和表征

使用EdwardsAuto306真空涂布系统在2.0×10^-6托或更低的压力下以约的沉积速率将并五苯和C₆₀的薄膜真空沉积于SAM修饰的AlO_y/TiO_x上至如通过石英晶体传感器所测量的40nm厚度。在真空沉积期间，源电极与衬底之间的距离是18.5cm，并且所述衬底通过用辐射加热器加热而保持在60℃(对于并五苯)和90℃(对于C60)下。通过将二氯甲烷和丙酮的混合溶剂(体积比1:1)中的0.5mg/mL溶液滴落至CDPA修饰的AlO_y/TiO_x上来形成TIPS-PEN和TIPS-TAP的薄膜。所述滴铸膜放置于真空烘箱中过夜以完全地去除溶剂残留物。一层金通过阴影掩模沉积于所述有机膜上以形成顶电极源电极和漏电极。所得装置具有作为栅电极的高度掺杂硅和作为电介质的SAM修饰的AlO_y/TiO_x。这些OTFT在饱和情况下的场效应迁移率由传递I–V曲线使用以下方程来引出：

I_DS＝(μWC_i/2L)(V_G-V_T)²，

其中I_DS是漏电流，μ是场效应迁移率，C_i是SAM修饰的AlO_y/TiO_x的每单位面积电容，W是通道宽度，L是通道长度，并且V_G和V_T分别是栅压和阈电压。为了获得平均值，针对每一种条件测试五种衬底上的至少20个通道。

本文所提及或引用的所有公布均以引用的方式整体并入，包括所有插图和表格，到其不会与本说明书的明确教义不一致的程度。

应了解，本文所述的实施例和实施方案仅是出于说明性目的并且根据其的各种修改或变化将被推荐给本领域技术人员并且将包括在本申请的精神和范围内。

Claims (16)

1.一种环烷基烷基膦酸或环烷基烷基膦酸二烷基酯，其包含结构：

其中n为6-20，m为1至4，并且R为氢、甲基、乙基或丙基。

2.根据权利要求1所述的环烷基烷基膦酸或环烷基烷基膦酸二烷基酯，其中所述环烷基烷基膦酸是12-环己基十二烷基膦酸(CDPA)。

3.根据权利要求1所述的环烷基烷基膦酸或环烷基烷基膦酸二烷基酯，其中所述环烷基烷基膦酸二烷基酯是12-环己基十二烷基膦酸二乙酯。

4.一种制备根据权利要求1所述的环烷基烷基膦酸的方法，所述方法包括：

提供卤素取代的环烷烃；

由所述卤素取代的环烷烃形成环烷基卤化镁；

合并所述环烷基卤化镁与α,ω-二卤素取代的正烷烃以形成α-卤基-ω-环烷基烷烃；

合并所述α-卤基-ω-环烷基烷烃与亚磷酸三烷基酯以形成根据权利要求1所述的环烷基烷基膦酸二烷基酯；

在第一步骤中合并所述环烷基烷基膦酸二烷基酯与三甲基溴硅烷并且在第二步骤中与水合并以形成环烷基烷基膦酸；其中所述环烷烃是环戊烷、环己烷、环庚烷或环辛烷；其中所述卤素和二卤素独立地为Cl、Br或I；其中所述正烷烃是正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷或正二十烷；并且其中所述亚磷酸三烷基酯是亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯或亚磷酸三丙酯。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述环烷烃是环己烷，所述卤素是Br，所述正烷烃是正十二烷，并且所述亚磷酸三烷基酯是亚磷酸三乙酯。

6.一种自组装单层(SAM)，其包括排布在表面上的根据权利要求1所述的环烷基烷基膦酸。

7.根据权利要求6所述的自组装单层(SAM)，其中所述环烷基烷基膦酸是12-环己基十二烷基膦酸(CDPA)。

8.根据权利要求6所述的自组装单层(SAM)，其进一步包括具有所述表面的金属氧化物层。

9.根据权利要求8所述的自组装单层(SAM)，其中所述金属氧化物层的金属氧化物是氧化铝、氧化钛、氧化锆、平面云母、二氧化硅、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钽、氧化铪、氧化铁、氧化铬、氧化铌、氧化锆或其任何混合的金属氧化物。

10.根据权利要求8所述的自组装单层(SAM)，其中所述金属氧化物层的金属氧化物是AlO_y/TiO_x。

11.一种有机薄膜晶体管(OTFT)，其包括包括金属氧化物层与根据权利要求6所述的包含环烷基烷基膦酸的自组装单层(SAM)的介电层，和在所述介电层的所述SAM上的n型或p型有机半导体层。

12.根据权利要求11所述的有机薄膜晶体管(OTFT)，其中所述金属氧化物层的金属氧化物是氧化铝、氧化钛、氧化锆、平面云母、二氧化硅、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钽、氧化铪、氧化铁、氧化铬、氧化铌、氧化锆或其任何混合的金属氧化物。

13.根据权利要求12所述的有机薄膜晶体管(OTFT)，其中所述金属氧化物层的金属氧化物是AlO_y/TiO_x。

14.根据权利要求11所述的有机薄膜晶体管(OTFT)，其中所述包含环烷基烷基膦酸的自组装单层(SAM)的所述环烷基烷基膦酸是12-环己基十二烷基膦酸(CDPA)。

15.根据权利要求11所述的有机薄膜晶体管(OTFT)，其中所述n型或p型有机半导体层是并五苯、TIPS-PEN、C₆₀、TIPS-TAP、TAPQ、H-NDI、C-NDI、红荧烯、并四苯、二茚并苝、苝二酰亚胺、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、聚(3-己基噻吩(P3HT))、聚芴、聚丁二炔、聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)、聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)或二酮基吡咯并吡咯(DPP)。

16.根据权利要求11所述的有机场效应晶体管，其中所述n型或p型有机半导体层是并五苯、TIPS-PEN、C₆₀、TIPS-TAP、TAPQ、H-NDI或C-NDI。