CN1466487A - 制备芳基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

芳基组分有利地通过进行取代芳基化合物与格利雅试剂的交叉偶联反应和并行的镍催化法来制备。本发明方法进一步特征在于使用取代芳基化合物和新型镍催化剂和当达到反应温度时缓慢添加格利雅试剂。

Description

制备芳基化合物的方法
本发明涉及通过芳基卤化合物与格利雅试剂(Grignard-Reagenzien)在镍催化剂存在下的交叉偶联反应(Kreuzkupplungsreaktion)来制备芳基化合物的尤其有利的方法，该催化剂的制备方法同样是本发明的主题。
根据Inorg.Chim.Acta  296，164(1999)，这些反应使用多相Ni/C催化剂进行，在其制备之后，添加芳基氯，然后在-78℃下添加格利雅试剂，例如氯化4-甲氧基苄基镁。将该混合物缓慢加热到室温，然后加热到回流。反应一般在溴化锂的存在下进行，但这似乎不是绝对必要的。该工序的缺点是必需在-78℃下添加格利雅试剂。这种低温实际上对于以工业规模进行的方法几乎是禁止的。其它缺点是反应难以通过引入或去除热来控制，尤其在用格利雅试剂的情况下，它存在安全隐患，因为经常发生的反应的延迟开始可以释放大量的热，然后热的去除可以导致问题。
所使用的Ni/C催化剂的前体物质在氩气氛围中排除空气的情况下由碳和含水硝酸镍(II)制备，并且在被分离之后不得不在惰性条件下储存(Tetrahedron，56，2000，2139-2144)。在本发明的交联反应中使用之前，前体物质与正丁基锂或甲基溴化镁反应，以便将镍还原成氧化钛(0)。因此，生产催化剂的该方法非常不适于工业用途。
因此，对于在可以便于在工业中实现的温度下进行且没有安全隐患的制备芳基化合物的方法和适于该方法的催化剂以及它们的前体物质依然存在着需求。
我们已经发现了通过取代芳基化合物与格利雅试剂在镍催化剂存在下的交叉偶联反应来制备芳基化合物的方法，其特征在于将取代芳基化合物和镍催化剂预先加入并在反应温度下计量加入格利雅试剂。
根据本发明的通过使用同样属于本发明的镍催化剂的芳基卤化合物与格利雅试剂的交叉偶联反应来制备芳基化合物的方法可以用以下反应方程式来举例说明：
Figure A0181636800051
这里，式(I)表示所使用的取代芳基化合物，式(II)表示所使用的格利雅试剂和式(III)表示所制备的芳基化合物。
在式(I)和(III)中，Ar例如表示具有5-18个骨架原子的取代或非取代芳族基团，其中存在的骨架原子可以单纯是碳原子，但必要时也可是碳原子加杂原子，如N、O和/或S原子。如果存在骨架杂原子，它们存在的数目/Ar基团例如是1，2或3，优选1或2。Ar优选是取代或非取代苯基，甲苯基，萘基，蒽基，菲基，联苯基或含有1至2个N原子的6-元芳族基团。
Ar的可能取代基例如是：卤素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷基，C1-C6卤代烷氧基，三-C1-C6烷基甲硅烷氧基，缩乙醛(Acetalen)或缩醛胺(Aminalen)形式保护的醛基，具有6-10个骨架原子(它可以单纯是碳原子，但必要时也可是碳原子加1至2个N、O和/或S原子)的芳基，NR’2，SO3R”，SO2R”，SOR”，SR”或POR”2，其中两个基团R’可以是相同或不同的，可以各自表示氢，C1-C6烷基或C6-C10芳基，和R”可以表示C1-C6烷基或C6-C10芳基。可以分别存在这些取代基的一个或多个、相同或不同的代表(Stück)，例如至多3个/Ar。
Ar优选是碳环C6-C10芳基，它是未取代的，或被选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4氟烷基，C1-C4氯烷基和苯基中的一个或两个取代基取代，其中，可以存在这些取代基的一个或两个、相同或不同的代表。
尤其优选的取代芳基化合物是氯甲苯，氯苄腈，氯茴香醚，氯吡啶，二氯苯，氯联苯，氯萘，氯氟苯，氯三氟甲基苯和氯乙基苯。
在式(I)中，X可以表示例如氯，溴或OR1，其中R1表示SO2R2或CON(R2)2，其中R2＝C1-C4烷基或C1-C4全卤代烷基，尤其三氟甲基。
在式(II)和(III)中，R可以表示例如取代或未取代的C1-C26烷基，C2-C12烯基或C5-C18芳基。如果所存在的碳原子数目允许的话，烯基可以是单不饱和或多不饱和的，并同样象烷基一样，不但可以是线性的，而是必要时也可是支化或环状的，或含有环状结构。烷基、烯基和芳基可以是非取代的或取代的，例如选自以上作为Ar的取代基规定的基团中的1-5个相同或不同的取代基。
在式(II)中，Hal例如是氯或溴。
尤其优选的格利雅试剂是乙基-，丙基-，苯基-，甲苯基-和对甲氧基苯基氯化镁。
例如，可以使用0.1-3当量的取代芳基化合物/1mol格利雅试剂。该量优选是0.8-1.5当量，尤其约1当量。
各格利雅试剂一般溶解在溶剂中使用。这些溶液可以是例如15-40wt％的。它们优选是20-35wt％的。格利雅试剂溶液在各种情况下可以通过本身已知的方法新鲜制备。
取代芳基化合物还可以作为溶剂使用。那么有必要以较大量，例如以至多20当量/mol格利雅试剂，优选至多10当量/mol格利雅试剂的量使用它。
根据本发明的镍催化剂例如可以是已通过在载体材料上加载镍化合物的水溶液和用还原剂还原镍化合物制备的Ni(O)-负载催化剂。
适合的载体材料例如是活性炭，氧化铝，二氧化硅和硅酸盐。载体材料例如可以具有10-2000m2/g的内表面积。优选使用具有800-1600m2/g的内表面积的活性炭，或者具有100-400m2/g的内表面积的氧化铝，二氧化硅或硅酸盐。镍化合物的溶液优选是例如氯化镍(II)，溴化镍(II)，乙酸镍(II)，硝酸镍(II)或硫酸镍(II)或它们的混合物的水溶液。
载体材料的负载例如可以通过将载体材料用一种或多种镍化合物的水溶液浸渍，任选地在分离过量溶液之后干燥和/或加热来进行。这里，温度例如可以是150-400℃，优选170-300℃。以这种方式，例如，硝酸镍能够转化为氧化镍。其它的可能性是在一种或多种镍化合物的水溶液的存在下和在碱的存在下负载载体材料。在这种情况下，例如，可以首先将载体材料与一种或多种镍化合物的水溶液一起预先加入，并随后添加碱；或者将一种或多种镍化合物的水溶液加入到载体材料和碱的水悬浮液中。例如，将碱和一种或多种镍化合物的水溶液同时加入到载体材料的水悬浮液中也是可行的。可以使用的碱的实例是碱金属氧化物，氢氧化物或碳酸盐以及碱土金属氢氧化物，优选碱金属氢氧化物，尤其优选氢氧化钠和氢氧化钾。在150-400℃下，优选在170-300℃下干燥和/或加热，以这种方式获得了对氧不敏感的氧化催化剂前体物质，并因此不必在保护气体氛围下储存。
还原例如可以在水相中在负载过程中例如通过直接添加还原剂来进行。然而，它也可以在干燥和/或加热已负载的载体材料之后进行。
含镍(0)的催化剂在用水润湿的状态下在空气中也是储存稳定的。在本发明的交联反应中使用之前，水湿催化剂应该例如通过加热和/或施加真空来干燥。根据本发明的镍催化剂和它们的前体物质的优点是它们可以不用有机溶剂和惰性条件来制备。
适合的还原剂是例如肼和甲醛的水溶液。如果在交叉偶联中使用Ni(II)前体材料，反应例如可以使用有机锂化合物，如正丁基锂，氢，或就地使用所用格利雅试剂来进行。
在这种情况下，优点是催化剂前体物质在空气中是储存稳定的，这显著简化了处理，尤其在工业上。
成品负载镍催化剂或前体材料可以含有例如0.5-100g的镍/kg，优选0.5-50g镍/kg，尤其优选0.5-10g的镍/kg和更尤其优选2-5的镍/kg。
基于1mol的格利雅试剂，在本发明的交叉偶联反应中使用的镍负载催化剂的量例如可以使得它相当于0.001-0.2mol的镍(按金属计算)。该量优选是0.005-0.05mol。
本发明的方法例如可以通过在例如0-25℃下将取代芳基化合物，镍催化剂和必要时所用的溶剂预先加入，然后将该混合物升至反应温度，例如0-150℃，然后计量加入格利雅试剂来进行。
本发明的基本特征是，在反应温度下添加格利雅试剂，不象以前在低温下添加总量的格利雅试剂和然后将温度从低温升至反应温度。
反应温度优选是20-120℃，尤其35-100℃。
本发明的方法还可以通过初始添加取代芳基化合物的预定量的仅一部分(例如，20％到几乎100％)与镍催化剂和必要时使用的溶剂，然后在引入格利雅试剂的过程中添加剩余芳基化合物来进行。
在计量加入格利雅试剂之后，可以将混合物在例如0-150℃下搅拌另外一段时间。
如果应用反应混合物的成分的在大气压下的沸点之上的温度，那么反应可以在超大气压下进行。优选在回流下在大气压下进行反应，或者在封闭容器中在各自温度下建立的自生压力下进行反应。
本发明方法的适合溶剂例如是芳族溶剂，如单烷基苯和多烷基苯和醚类如乙醚，叔丁基甲基醚和四氢呋喃。优选的是四氢呋喃。如上所述，过量的取代芳基化合物还可以用作溶剂。
在本发明方法的特定实施方案中，反应另外在含磷的组分的存在下进行。这例如可以是有机磷化合物，尤其是二芳基膦，三芳基膦，二烷基膦，三烷基膦，亚磷酸二芳基酯，亚磷酸三芳基酯，亚磷酸二烷基酯或亚磷酸三烷基酯。含磷组分的特定实例是三苯基膦，亚磷酸三苯基酯，三甲苯基膦，双-(二苯基膦基)-乙烷，1，4-双-(二苯基膦基)-丁烷，1，3-双-(三苯基膦基)-丙烷，三叔丁基膦，三环己基膦烷(phosphan)和磷酸三-(2，4-二叔丁基苯基)酯。
如果使用含磷化合物，它可以以例如0.1-20mol/1mol的在催化剂中的镍的量使用。含磷组分的添加常常使反应速度增高和/或获得更好的选择性。
为了后处理反应混合物，例如，可以将它与水或醇，例如C1-C4烷基醇混合，过滤出固体成分和例如用在反应中使用的溶剂洗涤它们。滤液和洗液然后可以合并，其中存在的溶剂被去除。残留物在高度真空中蒸馏，然后可以以通常理论值的85％以上的收率和95％以上的纯度获得芳基化合物。
所用催化剂例如可以通过在反应结束后和在添加水或醇之前过滤反应混合物，并例如用水洗涤以这种方式分离的催化剂，再干燥它来回收。它然后可以在本发明的方法中再使用或在一些其它方法中使用。
可以根据本发明制备的这些化合物适合例如用作液晶材料和作为这些材料的前体产物。它们还可以是药物、农用化学品(例如杀真菌剂和杀虫剂)、颜料和表面涂料的前体产物。
本发明的方法具有以下优点：反应的进程可以通过计量添加格利雅试剂来控制。控制反应的该方法是简单的和不存在工业安全问题。令人预见不到的是，工艺程序中的该变化可以在没有催化剂的反应性和选择性方面的缺点的情况下实现。在本发明的方法中，格利雅试剂在反应混合物中的浓度总是处于非常低的水平，而根据现有技术，格利雅试剂在反应的开始以高浓度存在，然后连续下降。反应剂在反应混合物中的浓度已知对反应的进程具有非常强的影响。
此外，本发明的方法具有无需应用低温的优点。
实施例
根据本发明使用的镍负载催化剂的制备
实施例1
将98g具有1600m2/g的内表面积的活性炭与9.1g Ni(NO3)2×6H2O在100ml水中的溶液混合30分钟。混合物在氮气流中在100℃干燥，随后在170℃下加热1小时。固体随后在氢气流中在450℃还原。
实施例2
将98g具有1600m2/g的内表面积的活性炭与9.1g Ni(NO3)2×6H2O在100ml水中的溶液混合30分钟。混合物在空气中在100℃下干燥，随后在170℃下加热1小时。
实施例3-5
将98g的载体在600ml水中拌成淤浆，与8.1g NiCl2×6H2O在50ml水中的溶液混合，再将混合物搅拌另外30分钟。然后用5％氢氧化钠水溶液将pH调至10，再将混合物搅拌另外1小时。过滤催化剂，用水洗涤，直到不含氯化物为止，随后在100℃和减压下干燥1小时。
在实施例3中，载体是具有800m2/g的内表面积(BET)的活性炭，在实施例4中是具有300m2/g的内表面积(BET)的二氧化硅，和在实施例5中是具有150m2/g的内表面积(BET)的氧化铝。
根据本发明的偶联反应
实施例6
在氮气下，将0.75g的由实施例1获得的催化剂预先加入，添加0.52g三苯基膦烷(Triphenylphosphan)，在15ml无水四氢呋喃(THF)中的3.26g的3-氯甲苯(97％)，再将混合物加热到50℃。在50℃下，在搅拌的同时在2小时内滴加13.8ml的氯化苯基镁在THF中的2molar溶液。随后将混合物回流12小时。在冷却到室温之后，添加10ml乙醇，过滤反应混合物，滤饼用THF洗涤，再蒸发浓缩滤液。残留物在高度真空下蒸馏。这样获得了3.6g的3-甲基联苯(理论值的83％，纯度：97％)。
实施例7
在氮气下，将0.75g的由实施例1获得的催化剂预先加入，添加0.52g三苯基膦烷(Triphenylphosphan)，在15ml THF中的3.26g的3-氯甲苯(97％)，再将混合物加热到回流。在回流下，在搅拌的同时在2小时内滴加25ml的氯化苯基镁在THF中的2molar溶液。随后将混合物回流12小时。在冷却到室温之后，添加10ml乙醇，过滤反应混合物，滤饼用THF洗涤，再蒸发浓缩滤液。残留物在高度真空下蒸馏。这样获得了4.1g的3-甲基联苯(理论值的96％，纯度：98％)。
实施例8
重复实施例6的工序，但不用添加三苯基膦烷。获得了2.85g的具有96％的纯度的3-甲基联苯。这对应于理论值的65％的收率。
实施例9
重复实施例6的工序，但使用4-氯茴香醚(25mmol)作为起始原料。获得了4.0g的具有98％的纯度的3-甲氧基联苯。这对应于理论值的85％的收率。
实施例10
重复实施例6的工序，但使用由实施例5获得的催化剂。获得了3.8g的具有97％的纯度的3-甲基联苯。这对应于理论值的88％的收率。
实施例11
重复实施例7的工序，但使用亚磷酸三苯基酯代替三苯基膦烷。获得了3.3g的具有94％的纯度的3-甲基联苯。这对应于理论值的74％的收率。
实施例12
重复实施例6的工序，但使用由实施例2获得的催化剂。获得了3.7g的具有97％的纯度的3-甲基联苯。这对应于理论值的85％的收率。
实施例13
在氩气氛围下，将0.75g的如实施例1所述获得的催化剂预先加入，再先后添加0.52g的三苯基膦烷和溶解在5ml THF和10ml甲苯的混合物中的3.26g的3-氯苯(97％)。将混合物加热到回流，并在该回流温度下保持。在搅拌的同时在3小时内滴加13.8ml的氯化苯基镁在THF中的2molar溶液，再将混合物搅拌另外3小时。在冷却到室温之后，在冷却的同时缓慢添加3ml的水，再过滤催化剂。滤液在水/甲苯之间分配，再蒸发浓缩有机相。保留的残留物在高度真空下蒸馏。这样获得了3.7g的具有97％纯度的3-甲基联苯，这对应于理论值的85％的收率。
实施例14
使用由实施例3获得的催化剂重复实施例13。获得了3.8g的具有95％的纯度的3-甲基-联苯。这对应于理论值的86％的收率。
实施例15
使用4-氯茴香醚和氯化4-甲苯基镁作为起始原料重复实施例13。获得了4.2g的具有95％的纯度的4-甲氧基-4’-甲基联苯。这对应于理论值的80％的收率。
实施例16
使用由实施例4获得的催化剂重复实施例13。获得了3.5g的具有94％的纯度的3-甲基-联苯。这对应于理论值的78％的收率。
实施例17
在氩气氛围下，将0.75g的如实施例1所述得到的催化剂和0.52g三苯基膦烷预先加入，再悬浮在10ml THF中。在搅拌的同时将悬浮液升至65℃，再并行在1小时内滴加3.26g的3-氯甲苯(97％，25mmol)和在2小时内滴加13.8ml的氯化苯基镁在THF中的2molar溶液。随后将混合物在65℃下搅拌另外5小时。如实施例18所述那样后处理，获得了3.9g的具有97％的纯度的3-甲基联苯。这对应于理论值的90％的收率。

Claims (17)

1、通过取代芳基化合物与格利雅试剂在镍催化剂下的交叉偶联反应来制备芳基化合物的方法，其特征在于将取代芳基化合物和镍催化剂预先加入和在反应温度下计量加入格利雅试剂。
2、根据权利要求1的方法，特征在于所用取代芳基化合物对应于式(I)，所用格利雅试剂对应于式(II)和所制备的芳基化合物对应于式(III)，
         Ar-X         R-Mg-Hal         Ar-R
         (I)          (II)             (III)
其中，在式(I)和(III)中，Ar表示具有5-18个骨架原子的取代或非取代芳族基团，其中存在的骨架原子可以仅仅是碳原子，但必要时也可是碳原子加杂原子，
其中必要时在Ar上存在的取代基能够是卤素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷基，C1-C6卤代烷氧基，三-C1-C6烷基甲硅烷氧基，缩乙醛或缩醛胺形式保护的醛基，具有6-10个骨架原子的芳基，NR’2，SO3R”，SO2R”，SOR”，SR”或POR”2，其中芳基的骨架原子可以单纯是碳原子或碳原子加N、O和/或S原子，和两个基团R’可以是相同或不同的，并可以各自表示氢，C1-C6烷基或C6-C10芳基，并且其中R”表示C1-C6烷基或C6-C10芳基，
在式(II)和(III)中，R表示取代或未取代C1-C26烷基，C2-C12烯基或C5-C18芳基，其中可行的取代基是与对于基团Ar规定的那些相同的基团和
在式(II)中，Hal表示氯或溴。
3、根据权利要求2的方法，特征在于所用式(I)的化合物是氯甲苯，氯苄腈，氯茴香醚，氯吡啶，二氯苯，氯联苯，氯萘，氯氟苯或氯三氟甲基苯，和所用式(II)的化合物是乙基-，丙基-，苯基-，甲苯基-或对甲氧基苯基氯化镁。
4、根据权利要求1或3的方法，特征在于每摩尔的格利雅试剂使用0.1-3当量的取代芳基化合物。
5、根据权利要求1-4的方法，特征在于所用镍负载催化剂的量/1mol格利雅试剂对应于0.01-0.2mol的镍(按金属计算)。
6、根据权利要求1-5的方法，特征在于它在0-150℃的温度下进行。
7、根据权利要求1-6的方法，特征在于它在35-100℃下进行。
8、根据权利要求1-7的方法，特征在于首先在0-25℃下加入取代芳基化合物，镍催化剂和必要时所用的溶剂，然后将该混合物升至反应温度和然后计量加入格利雅试剂。
9、根据权利要求1-8的方法，特征在于首先添加取代芳基化合物预加入量的仅一部分和镍催化剂和必要时所用的溶剂，剩余部分在引入格利雅试剂的过程中添加。
10、制备镍催化剂的前体物质的方法，特征在于载体材料在一种或多种镍(II)盐水溶液和碱的存在下负载。
11、根据权利要求10的方法，特征在于已负载的载体材料在150-400℃下加热。
12、根据权利要求10的方法，特征在于已负载的载体材料在170-300℃下加热。
13、制备镍催化剂的方法，特征在于载体材料在一种或多种镍(II)盐的水溶液和还原剂的存在下负载。
14、根据权利要求13的方法，特征在于还原剂含有肼或甲醛。
15、制备镍催化剂的方法，特征在于根据权利要求10-12的已负载的载体材料通过添加还原剂来还原。
16、根据权利要求15的方法，特征在于还原使用氢，有机锂化合物或格利雅试剂进行。
17、由卤代芳族化合物和格利雅化合物制备芳基化合物的方法，特征在于使用根据权利要求13-16的一项或多项的镍催化剂。
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