CN1165827A - 取代的二苯基二膦及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的化合物及其制备方法，式中R1是H或有1-12个碳原子的烷基，R2是有1-8个碳原子的直链亚烷基、有2-4个碳原子的含氧亚烷基、式(Ⅱ)或(Ⅲ)基；或者有3-10个碳原子的环亚烷基，R3是有1-25个碳原子的烷基或有6-10个碳原子的芳基，A是-COO-或SO3 -根以及x=0，y=1，m=1和n=1，或者x=1，y=1，m=(1或2)和n=(1或2)，或者，当R2是式(Ⅱ)或(Ⅲ)基时，x=1，y=0，m=(0或1)和n=(0或1)。

Description

取代的二苯基二膦及其制备方法
本发明涉及由取代二苯基二膦类的新化合物。
已知膦类有各种各样的工业用途。例如，膦类适于作为抗氧化剂、金属萃取剂、阻燃浸渍剂、烯烃稳定剂(US-6-400,168国家科技情报服务局(NTIS)；美国化学文摘100；122286b)和三噁烷稳定剂(US4,125,540)维悌希试剂或金属配位催化剂配位体的起始物料。由于其各种各样的类型，膦类还是制备其它新有机化合物的重要前体，该新化合物可以含或不含磷。
由于其材料性能，二膦在膦类中起特殊作用。因为其分子含有两个三价磷原子，能与许多金属和金属离子，尤其是来自过渡金属一类的金属和金属离子配位。形成配合物的能力归因于形成比较稳定的螯合物，能够用来制备工业过程中使用的有关的金属配位催化剂。
磺化二膦在二膦类中因为它们有一些特殊性能而倍受关注。磺化二膦也有两个三价磷原子而且溶于水。这类磺化二膦在EP0571819A中有所描述。它们是式(A)的磺化2，2′-双(二苯基膦甲基)-1，1′-联二萘
Figure A9710344600051
式中Ar是m-C6H4SO3M，M是氢、铵、一价金属或当量的多价金属，Ph是苯基，m是1或2和n是0、1或2。这类磺化二膦与铑结合用作羰基化催化剂。由于其水溶性，这类二膦开辟了在非均相中进行羰基化的可能性。其水溶性归因于结合了磺酸基或磺酸盐基。这一方法变型是特别有利的，因为它开创了将溶于水的催化剂与不溶于水的反应产物用简单温和的方法相分离的新途径。
成为制备手性配合物关键的二膦是S，S-2，4-双〔双(对-N，N-二甲氨基苯基)膦基〕戊烷(B)。如Toth，Hanson & Davis在“催化反应通讯(Catalysis Letters)”5(1990)，183-188中所述，此二膦的制法是使二甲苯磺酸R，R-2，4-戊二醇酯与一种磷化物KP(对-C6H4-N(CH3)2)2按下列反应流程起反应：
二膦(B)与式(Rh(L2)Cl)2铑配合物反应制成〔(二膦(B))RhL2〕+型阳离子配合物，式中L2＝COD(环辛二烯)或NBD(降冰片二烯)。该阳离子配合物可用含水HBF4通过存在于二膦(B)中的二甲氨基的质子化使之转化成水溶性配合物(Tóth，Hanson & Davis，“有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)”，396(1990)363-373)，其中如该文摘(363页)中所述，该铑配合物{〔CH3〕CHP(对-C6H4N+(CH3)2H)2CH2CHP(对-C6H4N+(CH3)2H)2CH3〕-RhNBD}5+被用于肉桂酸衍生物的对映有择氢化反应。其推定的催化活性中间体的结构示于376页。该铑配合物含有其中作为螯合配位体的所有4个二甲氨基都质子化的二膦(B)，它通过两个磷原子连接在铑上。
前述的两种催化剂都是水溶性的。第1组催化剂包含式(A)水溶性磺化二膦，而第2组催化剂所以溶于水是因为以螯合物形式连接在铑上的二膦的二甲氨基是被含水HBF4质子化的。
鉴于通常认为由二膦组成的一组化合物有重要意义，因此由二膦制备新化合物是值得尝试的项目，这不仅补充其可能的应用范围，而且还通过材料性能的细微变化和改变结构特征充实并扩展应用范围。可以认为，二膦的化学性能和结构对反应过程施加影响，该过程中这类二膦被用作催化剂组分。一项重要的任务是使对称取代的二膦的性能与由不对称取代、和伴随的位阻效应和/或电子效应或任何另外引起的手性的有利影响相结合，以便获得新的不对称二膦，此不对称二膦的应用范围与对称取代二膦的应用范围不同或更宽。
用式(I)化合物来达到这一目的
Figure A9710344600071
式中R1是H或有1-12个碳原子的烷基，R2是有1-8个碳原子的直链亚烷基，有2-4个碳原子的含氧亚烷基、式(II)或(III)基团
Figure A9710344600072
或者有3-10个碳原子的环亚烷基，R3是有1-25个碳原子的烷基或有6-10个碳原子的芳基，A是-COO-或-SO3 -根，以及x＝0，y＝1，m＝1和n＝1，或者x＝1，y＝1，m＝(1或2)和n＝(1或2)，或者，当R2是式(II)或(III)基时，x＝1，y＝0，m＝(0或1)和n＝(0或1)。
含有-N+HR1 2基的式(I)化合物通常是不溶或稍溶于水的盐。另一方面，不管其盐特性，这类盐在有机溶剂中有良好到很好的溶解性，因而适用于有机相中。
式(I)化合物开辟一组物质，可用多种方法比较简单地使它们发生变化。首先R1，其次R2，及第三根据需要R3都可以变换，使对所得化合物的性能，特别是有关其在有机溶剂或有机介质中的溶解性产生预定的效果。
式(I)化合物还可用作螯合配位体。它们还适于制备其它含磷或不含磷的化合物。特别是，它们可用作烯烃醛化配位催化剂的一个组分。这是德国专利申请(申请号19609337.6，提交日同本专利申请)的主题。
重要的是式(I)化合物，其中x＝0，y＝1，m＝1及n＝1或者x＝1，y＝1，m＝(1或2)及n＝(1或2)。
特别重要的是式(I)化合物其中x＝1，y＝1，m＝(1或2)及n＝(1或2)，尤其是其中m＝2及n＝2的化合物。
为完整起见，可提及的是，x和y可以各自相互独立地是0或1以及m和n通常可以相互独立地是0，1或2，一方面x和y，另一方面m和n是相互独立的。
R1 2N-和R1 2HN+-基团可位于苯环的任何位置，特别是位于间位或对位，优选是与该连接苯环到各磷原子的键成对位。
R1是，如前所述，H或有1-8个碳原子的烷基，特别是有1-4个碳原子的烷基，优选是甲基或乙基。
特别重要的是式(I)化合物，其中R1是甲基，因为它们特别易于获得。
连接在两个磷原子上的R2基，如引言中已提及的，是有1-8个碳原子的直链亚烷基、有2-4个碳原子的含氧亚烷基、式(II)或(III)基
Figure A9710344600091
或者有3-10个碳原子的环亚烷基，特别是有1-4个碳原子的亚烷基或-(CH2)2-O-(CH2)2-基，优选是亚丙基或亚丁基。
但是，式(II)和(III)的基也是重要的，因它它们能使二膦具有手性。手性情况是这样，当两个苯环或萘环不是位于同一平面上而围绕连接两环的键扭转，由于位阻，围绕此键的自由转动已不可能。有时情况就是这样，如在CH2基上有比较大的基。位于式(I)R2上并封闭磷原子的基是足够大的，特别是(III)基，而能用此方法得到手性。
这样就制成另外有手性的式(I)二膦。手性二膦通常开辟一种不同于对称取代的非手性二膦的应用范围，该范围通常超出非手性二膦的应用范围。
如上所述，R3基是有1-25个碳原子的烷基或有6-10个碳原子的芳基，特别是有12-24个碳原子的烷基或有6-7个碳原子的芳基，优选是有14-22个碳原子的烷基。
如引言中已提及的，A是-COO-或-SO3 -根，特别是-COO-根。
没有提出专一的要求保护的情况下，在此方面可以列举一些适用的代表性的式(I)化合物：1，4-双(4-二甲氨基苯基-4-二甲铵苯基膦基)丁烷二硬脂酸盐1，3-双(4-二甲氨基苯基-二甲铵苯基膦基)丙烷二硬脂酸盐1，4-双(4-二甲氨基苯基-4-二甲铵苯基膦基)丁烷二棕榈酸盐1，3-双〔双(二甲铵苯基)膦基〕丙烷四棕榈酸盐2，2′-双〔双(二甲铵苯基)膦甲基〕联苯四棕榈酸盐
本发明还提供一种制备式(I)化合物的方法。该法包括使式(IV)和(V)氧化膦在有溶剂或没有溶剂的情况下，于-20℃-100℃下与二卤化物X-R2-X，与碱起反应
Figure A9710344600101
式中R1、x、y、m和n定义如上，X是Cl或Br以及R2定义如上，制得式(VI)氧化二膦
Figure A9710344600102
在有溶剂或没有溶剂的情况下于80-160℃下用式HSiClaRb硅烷还原式(VI)氧化二膦，式中a＝(2或3)，b＝(0或1)及(a+b)＝3，R是甲基或苯基，制得式(VII)二膦，
Figure A9710344600103
并根据需要，使式(VII)二膦与式R3-A-H酸起反应，式中R3和A的定义如上。
R1、x、y、m、n、R2、R3和A的定义在所有情况下可取自与式(I)化合物的说明有关的意义。因此，R1、x、y、m、n、R2、R3和A的意义此处不再列出。
现已发现，本发明的方法是很易改变的，能够灵活运用。这是因为，它允许在不考虑R2和R3基的情况下自由方便地选定R1。同样情况适用于R2基。R2也可以独立于R1和R3进行选择。最后，R3基也能在没有前面R1和R2选择的限制的情况下导入式(I)化合物中。本发明方法的这种灵活性基于下列事实：一方面是有可能自由选择含R1的式(IV)和(V)氧化膦，另一方面是有可能自由选择式X-R2-X二卤化物，另外能够独立于这些结构单元，在制备过程中独立地使用任何预定的化合物R3-A-H。这就给予本方法一个高度的实用性并且保证能够获得很宽范围的式(I)化合物。
式(IV)氧化膦和二卤化物X-R-X通常按1∶(1-5)摩尔比进行反应，并根据需要，在分离出过量二卤化物之后，反应产物接着与式(V)氧化膦反应。这样制得含有两个不同氧化膦基的氧化二膦。
在许多情况下足以使二卤化物X-R2-X与式(IV)氧化膦或式(V)氧化膦按1∶(2-2.2)摩尔比反应。这样制得含有两个相同氧化膦基的氧化二膦。
为与此反应中释放出的卤化氢，即HCl或HBr结合，式(IV)和(V)氧化膦与二卤化物的反应是在添加碱的情况下进行的。所用的碱可以是化合物MeH，式中Me是Li、Na或K，或是化合物LiR′，式中R′是有1-4个碳原子的烷基，或是苯基。使用上述各碱的混合物也是可以的。
如上所述，式(VI)的氧化二膦是在有溶剂或没有溶剂的情况下于100-150℃下与式HSiClaRb硅烷，特别是与式HSiCl2R硅烷反应，式中a和b定义如上，R是甲基或苯基。
已发现尽管这一还原反应的温度可以再高和再低，在多数情况下100-150℃的温度范围是有利和足够的。
式(VI)氧化二膦的还原反应优选在溶剂的存在下进行。在此还原条件下呈惰性的有机溶剂通常用于这一目的。没有专一保护要求的情况下，可列举的有乙腈、甲苯或二甲苯用作溶剂。
式(VI)氧化二膦的还原反应制成式(VII)二膦。该二膦能以原形式直接用作螯合配位体，但往往用作式(I)含-N+HR1 2化合物的起始物料。为此目的，使式(VII)二膦与式R3-A-H化合物起反应从而使存在于该二膦中的一个、多个或全部-NR1 2基质子化。上列式R3-A-H中R3是有1-25个、特别是12-24个、优选是14-22个碳原子的烷基，或是有6-10个、特别是6或7个碳原子的芳基，以及A是-COO-或-SO3 -，特别是-COO-根。
式(VI)二膦与化合物R3-A-H(质子化酸)的用量比是使每当量待质子化的-NR1 2基使用1-2摩尔、特别是1-1.5摩尔、优选是1-1.1摩尔化合物R3-A-H。
T′oth在“有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)”396(1990)p.367的“结论”标题一文中称，为使呈螯合物态配位到铑上二膦(B)的4个二甲氨基全部质子化，需要10倍过量的HBF4，然而出人意外的是，即使用比HBF4弱的酸来进行未配位二膦(VII)的质子化也不成问题，而且事实上还完全能够避免两个磷原子的质子化。两个磷原子的质子化将导致二膦丧失其形成螯合物的能力，结果不再适合于作为金属配位催化剂的配位体或组分。
本发明的方法既可连续进行又可间歇进行，而间歇法是特别合适的。本发明的方法可在常压、减压或超大气压力下进行。通常是在常压下进行，或者根据有关的反应条件来确定反应压力。
下列各实施例是用来具体说明本发明的，不是要把本发明限制在实施例范围内。
                     实验部分
                          实施例1
1a)1，4-双〔双(4-二甲氨基苯基)氧膦基〕丁烷的制备
14.42g(50mmol)双(4-二甲氨基苯基)氧化膦在氩气氛中开始搅拌的同时加到100ml干的四氢呋喃里，在25℃下逐滴添加32ml1.6摩尔浓度的正丁基锂的己烷溶液(50mmol)。混合物在25℃下搅拌2.5小时，然后滴加5.4g(25mmol)1，4-二溴丁烷。混合物接着在25℃下搅拌2小时，然后滴加30ml水。把产生的固体滤出并用乙腈重结晶。
这样制得12.5g无色晶体，收率79％。
31P-NMR(CD3OD)：δ＝39.2ppm
1b)1，4-双〔双(4-二甲氨基苯基)膦基〕丁烷的制备
6.1g(10mmol)1，4-双〔双(4-二甲氨基苯基)氧膦基〕丁烷和9.3g(50mmol)三正丁胺在氩气氛中开始加到30ml邻二甲苯里。当反应混合物升温到50℃时缓缓滴加5.75g(50mmol)甲基二氯硅烷。接着加热到100℃搅拌4小时，然后加热到145℃搅拌16小时。把透明溶液冷却，结果产生无色晶体，将其滤出用10ml脱气邻二甲苯洗涤。
高真空干燥制得5.5g无色晶体，收率95％。
31P-NMR(CD3Cl3)：δ＝-19.9ppm
1c)1，4-双〔双(4-二甲氨基苯基)膦基〕丁烷的二棕榈酸盐的制备
3.5g(6.05mmol)1，4-双〔双(4-二甲氨基苯基)膦基〕丁烷在氩气氛中开始加到20ml脱气干邻二甲苯中并与3.1g(12.5mmol)棕榈酸混合。混合物在100℃下加热2小时，接着冷却到25℃。过滤，用二甲苯洗涤并在高真空中干燥，制得6.9g无色晶体。
C68H112N4O4P2
计算值：C 71.5％  H 9.9％  N 4.9％  O 5.6％  P 5.6％
实验值：C 71.4％  H 9.8％  N 5.0％  O 5.7％  P 5.5％
31P-NMR(CDCl3)：δ＝-19.9ppm
                    实施例2
2a)1，3-双〔双(4-二甲氨基苯基)氧膦基〕丙烷的制备
14.42g(50mmol)双(4-二甲氨基苯基)氧化膦在氩气氛中开始加到100ml干的四氢呋喃中，并在25℃下滴加32ml 1.6摩尔浓度的正丁基锂的己烷溶液(50mmol)。混合物在25℃下搅拌2.5小时，然后滴加5.05g(25mmol)1，3-二溴丙烷。混合物接着在25℃下搅拌2小时，然后滴加30ml水。减压蒸出溶剂，用100ml二氯甲烷/50ml水萃取残余物。分出有机相，用氯化镁干燥并减压蒸馏，将产生的无色晶体用乙腈重结晶。
这样制得12.3g无色晶体，收率78％。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝33.5ppm
2b)1，3-双〔双(4-甲氨基苯基)膦基〕丙烷的制备
12.0g(19.5mmol)1，3-双〔双(4-二甲氨基苯基)氧膦基〕丙烷和24ml(100mmol)三正丁胺在氩气氛中开始搅拌的同时加到80ml邻二甲苯里。14.4ml(100mmol)苯基二氯硅烷缓缓滴入。混合物加热到145℃搅拌6小时，然后减压蒸出溶剂。把透明溶液冷却，结果产生无色晶体，将其滤出。所得晶体悬浮在100ml脱气邻二甲苯中，用20ml 2N氢氧化钠溶液萃取。分出有机相，用硫酸钠干燥，然后减压蒸馏。
这样制得10.8g无色固体，收率95％。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝-21.2ppm
2c)1，3-双〔双(4-二甲氨基苯基)膦基〕丙烷的四棕榈酸盐的制备
2.9g(5mmol)1，3-双〔双(4-二甲氨基苯基)膦基〕丙烷在氩气氛中开始加到20ml干的脱气邻二甲苯里并与5.1g(20mmol)棕榈酸掺合。混合物加热到100℃，搅拌2小时，接着冷却到25℃，减压蒸发至干。
这样制得8.0g无色晶体。
C99H174N4O8P2(1612.48)
计算值：C 73.7％  H 10.9％  N 4.0％  O 7.9％  P 3.9％
实验值：C 73.7％  H 10.8％  N 4.1％  O 7.9％  P 3.9％
31P-NMR(CDCl3)：δ＝-21.2ppm
                    实施例3
3a)2，2′-双(苯基-4-二甲氨基苯基氧膦甲基)-1，1′-联萘的制备
28.7g(105mmol)苯基-4-二甲氨基苯基次膦酸乙酯在1小时期间逐滴添加到一种加热到130℃的22.01g(50mmol)2，2′-双(溴甲基)-1，1′-联萘在120ml邻二甲苯溶液里。混合物在140℃下搅拌4小时，冷却到20℃，然后滤得析出的固体。
这样制得28.1g无色晶体，收率73％。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝30.6，30.5ppm
3b)2，2′-双(苯基-4-二甲氨基苯基膦甲基)-1，1′-联萘的制备
19.87g(25.8mmol)2，2′-双(苯基-4-二甲氨基苯基氧膦甲基)-1，1′-联萘和15.5ml(66mmol)三丁胺在氩气氛中开始搅拌的同时加到80ml干的脱气邻二甲苯里和9.4ml(65mmol)苯基二氯硅烷逐滴加入。接着混合物在搅拌的同时在145℃下加热7小时。反应混合物冷却，与50ml 32％浓度的脱气氢氧化钠溶液掺合，然后将两相分开。把有机相浓缩和滤出产生的固体，用乙腈重结晶。
这样制得14.3g无色晶体，收率75％。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝-12.6，-14.4ppm
3c)2，2′-双(苯基-4-二甲氨基苯基膦甲基)-1，1′-联萘的二棕榈酸盐的制备
4.44g(6.05mmol)2，2′-双(苯基-4-二甲氨基苯基膦甲基)-1，1′-联萘在氩气氛中开始搅拌的同时加到20ml干的脱气邻二甲苯里并在搅拌的同时与3.1g(12.1mmol)棕榈酸掺合。混合物接着在100℃下加热2小时，然后冷却到25℃。高真空中把溶剂完全蒸出。这样制得7.54g无色物质。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝-12.6，-14.4ppm

Claims (19)

1.式(I)化合物
式中R1是H或有1-12个碳原子的烷基，R2是有1-8个碳原子的直链亚烷基、有2-4个碳原子的含氧亚烷基、式(II)或(III)基
Figure A9710344600022
或者有3-10个碳原子的环亚烷基，R3是有1-25个碳原子的烷基或有6-10个碳原子的芳基，A是-COO-或-SO3 -根以及x＝0，y＝1，m＝1和n＝1，或者x＝1，y＝1，m＝(1或2)和n＝(1或2)，或者，当R2是式(II)或(III)基时，x＝1，y＝0，m＝(0或1)和n＝(0或1)。
2.按照权利要求1的化合物，其中x＝0，y＝1，m＝1和n＝1或者x＝1，y＝1，m＝(1或2)和n＝(1或2)。
3.按照权利要求1或2的化合物，其中x＝1，y＝1，m＝(1或2)和n＝(1或2)。
4.按照权利要求1-3一项或多项的化合物，其中R1 2N-和R1 2HN+-基与该连接苯环到各磷原子的键成间位或对位。
5.按照权利要求1-4的一项或多项的化合物，其中R1 2N-和R1 2HN+-基与该连接苯环到各磷原子的键成对位。
6.按照权利要求1-5一项或多项的化合物，其中R1是有1-4个碳原子的烷基。
7.按照权利要求1-6一项或多项的化合物，其中R1是甲基或乙基。
8.按照权利要求1-7一项或多项的化合物，其中R1是甲基。
9.按照权利要求1-8一项或多项的化合物，其中R2是有1-4个碳原子的亚烷基或是-(CH2)2-O-(CH2)2-基。
10.按照权利要求1-9一项或多项的化合物，其中R2是亚丙基或亚丁基。
11.按照权利要求1-10一项或多项的化合物，其中R3是有12-24个碳原子的烷基或是有6-7个碳原子的芳基。
12.按照权利要求1-11一项或多项的化合物，其中R3是有14-22个碳原子的烷基。
13.按照权利要求1-12一项或多项的化合物，其中A是-COO-根。
14.按照权利要求1-13一项或多项的式(I)化合物的制备方法，该法包括使式(IV)或(V)氧化膦在有溶剂或没有溶剂的情况下，于-20℃-100℃下与二卤化物X-R2-X，与碱起反应
Figure A9710344600031
式中R1、x、y、m和n定义如上，X是Cl或Br以及R2定义如上，制得式(VI)氧化二膦在有溶剂或没有溶剂的情况下于80-160℃下用式HSiClaRb硅烷还原式(VI)氧化二膦，式中a＝(2或3)，b＝(0或1)和(a+b)＝3，R是甲基或苯基，制得式(VII)二膦
Figure A9710344600041
如有必要，使式(VII)二膦与式R3-A-H酸起反应，式中R3和A定义如上。
15.按照权利要求14的方法，其中式(IV)氧化膦和二卤化物X-R-X按1∶(1-5)摩尔比起反应，如有必要，在分出过量二卤化物之后，接着与式(V)氧化膦起反应。
16.按照权利要求14或15的方法，其中二卤化物X-R2-X与式(IV)或与式(V)氧化膦按1∶(2-2.2)摩尔比起反应。
17.按照权利要求14-16一项或多项的方法，其中所用的碱是化合物MeH，式中Me是Li、Na或K，或是化合物LiR′，式中R′是有1-4个碳原子的烷基或是苯基。
18.按照权利要求14-17一项或多项的方法，其中在100-150℃下用式HSiCl2R硅烷还原式(VI)氧化二膦，式中R是甲基或苯基。
19.按照权利要求14-18一项或多项的方法，其中用乙腈、甲苯或二甲苯作溶剂。
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