CN109053359A - 一种四烃基取代联苯的制备方法 - Google Patents

一种四烃基取代联苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四烃基取代联苯的制备方法：1)在惰性气体保护下,醚溶剂中,卤取代邻二烃基苯与镁在引发剂的引发下，生成有机镁格氏试剂；向格氏试剂溶液中继续加入卤取代邻二烃基苯和碳化特种纤维活性炭载体镍系催化剂，加热反应，偶联生成含有四烃基取代联苯的反应液；2)含有四烃基取代联苯的反应液经过过滤，再经酸溶液淬灭和碱洗；3)步骤2)的反应液经过提纯得到四烃基取代联苯。该方法可以解决催化剂活性过高导致的生成物中杂质过多的问题、并提高整体的收率。

Description

一种四烃基取代联苯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种四烃基取代联苯的制备方法，具体涉及2,2’,3,3’-四烃基取代联苯、3,3’,4,4’-四烃基取代联苯和混合异构四烃基取代联苯(2,2’,3,3’-四烃基取代联苯、2,3’,3,4’-四烃基取代联苯和3,3’,4,4’-四烃基取代联苯)制备，属于聚酰亚胺单体合成技术领域。
背景技术
联苯四甲酸二酐型聚酰亚胺是一种耐热型的高分子材料，广泛应用于电子级薄膜、覆铜板、半互穿型航天热固性聚酰亚胺树脂材料等领域。联苯四甲酸二酐型聚酰亚胺薄膜具有与铜、聚酰胺酰亚胺高温胶黏剂相似的热膨胀系数，因此在电子级薄膜领域的应用量最大。
作为合成该类聚酰亚胺的重要单体的联苯四甲酸二酐，一直是聚酰亚胺领域的研究热点。一般来说，联苯四甲酸二酐合成方法多是以氯取代苯酐为原料，通过钯碳催化剂缩合偶联制成，或者是氯取代苯酐酯化产物在锌粉、溴化镍、三苯基膦催化下偶联缩合制成的。上述工艺适合小规模生产，但是污水和固废量比较大，另外在过滤时也存在困难等问题。
美国1969年公开的专利US3940426，提出了使用卤取代邻二烃基苯在醚溶剂中，使用镁制备格氏试剂，进行催化偶联制备四烃基取代联苯，再由四烃基取代联苯经过氧化制备联苯四甲酸二酐的方法。该方法避免了以氯取代苯酐为原料制备联苯四甲酸二酐的工艺路线，具有明显的低成本的优势。
上述方法公开后，国内很多科研院所都进行研究。长春应化所专利CN103086838A将卤取代邻二烃基苯和醚的比例进行了变更，合成3,3’,4,4’-四烃基取代联苯；CN103288583A则是利用混合卤取代邻二烃基苯进行合成2,3’,3,4’-四烃基取代联苯；CN1660727A是将催化剂更换为三苯基膦镍的配合物；CN104211559A方法是将US3940426中的乙醚或四氢呋喃变更为难溶于水的甲基四氢呋喃。
然而，上述提到的专利技术均是在US3940426的基础之上进行变更，都是以氯代邻二烃基苯与有机镁进行反应，进行偶联，生产四烃基联苯，该类制备方法至今没有实现工业化，其原因在于：在制备格氏试剂的时候，醚溶剂中的水很难完全除掉，导致产物中会生成二甲基苯酚，且由于现有的有机镍催化剂活性太高、导致反应的副产物过多，影响纯度。再者，生成的四烃基取代联苯的选择性虽然较高，但是由于四烃基取代联苯的沸点较高，在蒸馏纯化时受热结焦，使得收率严重下降，大约只有60％左右；如果粗产物使用低沸点重结晶提纯的话，收率也只有50％左右。
因此，需要寻找一种改进的方法制备四烃基取代联苯。
发明内容
本发明的目的是提供一种四烃基取代联苯的制备方法，通过这个方法可以解决现有技术中催化剂活性过高导致的生成物中杂质过多的问题，并提高整体的收率。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种四烃基取代联苯的制备方法，包括以下步骤：
1)卤取代邻二烃基苯在醚类溶剂中与有机镁格氏试剂反应生成四烃基取代联苯：在惰性气体保护下，醚溶剂中，卤取代邻二烃基苯与镁在引发剂的引发下，生成有机镁格氏试剂；向格氏试剂溶液中继续加入卤取代邻二烃基苯和碳化特种纤维活性炭载体镍系催化剂，加热反应，偶联生成含有四烃基取代联苯的反应液；
2)含有四烃基取代联苯的反应液经过过滤，再经酸溶液淬灭，除掉反应液中的催化剂；再经过碱洗，除去生成的酚类物质；之后再用水洗涤至pH＝7-8；
3)步骤2)的反应液经过减压蒸馏，除去多余的溶剂；通过分子蒸馏提纯得到四烃基取代联苯。
本发明中，步骤1)中所述的碳化特种纤维活性炭载体镍系催化剂为附着有镍化合物的碳化特种纤维活性炭粉末，其中，碳化特种纤维活性炭粉末与镍化合物的质量比为1:1～3:1，优选1.4:1～2.3:1。
本发明中，步骤1)中所述催化剂的制备方法为：将一定卷曲数量特种纤维短纤维经过高温真空加热，制备成碳化纤维。将碳化纤维破碎成粒径0.1～0.8mm的颗粒，与镍化合物同时加入到非质子极性溶剂中并进行搅拌，通入氮气、氩气、氦气等惰性气体加压、加热浸渍一段时间后，泄压，将体系过滤，用高于所用溶剂沸点的温度进行真空干燥脱除溶剂，再进行碾压破碎处理成均匀的颗粒；并隔绝空气、干燥存放。
本发明中，所述催化剂中，所述的特种纤维包括但不限于聚丙烯腈纤维、芳纶纤维、聚酯酰亚胺纤维、聚醚酰亚胺纤维、聚醚醚酮纤维中的一种或多种。所述镍化合物包括但不限于乙酰丙酮镍、氯化镍、溴化镍、螺环有机镍中的一种或多种等。所述螺环有机镍结构如下：
其中R1、R2是相同或不同的，选自(1)：氢或碳数为1～6的烷基，优选碳数为1～2的烷基；(2)：单环或双环芳基，碳原子数为6、11或12；(3):(1)或(2)的硝基、卤素取代基。R1、R2优选碳数1-2的烷基、苯基。R1’、R2’的选择与R1、R2相同。
本发明催化剂制备方法中，所述特种纤维的卷曲数量为24～66，优选34～52；所述高温真空加热的温度为482～684℃，优选545～647℃；所述高温真空加热时间为18～42小时，优选24～36小时；所述搅拌时的浸渍压力为表压(后同)0.05～1.8MPa，优选0.4～0.85MPa；所述浸渍温度为70～184℃，优选80～160℃；所述浸渍时间为7～28小时，优选12～18小时；所述非质子极性溶剂包括但不限于甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等；非质子极性溶剂的用量为：使得制备过程中固体原料占固、液原料的总质量的百分数为8～30wt％，其余为溶剂量。所述真空干燥脱除溶剂时的温度为175～230℃。
本发明中，步骤1)中所述卤取代邻二烃基苯选自如下结构：
其中：X选自Cl、Br、I等卤素；R3和R4选自甲基、乙基。
例如，所述卤取代邻二烃基苯选自卤取代邻二甲基苯、卤取代二乙基苯、卤取代邻甲乙苯等中的一种或多种，包括但不限于氯取代邻二甲苯、溴取代邻二甲苯、碘取代邻二甲苯、1-甲基-2-乙基氯取代苯、1-甲基-2-乙基溴取代苯、1，2-二乙基氯取代苯等。
本发明中，步骤1)所述惰性气体为氮气、氩气、氦气等。
本发明中，步骤1)所述醚溶剂为常温下为液态的醚，选自乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、丁醚、1,4-二氧六环、环戊基甲醚中的一种或多种，优选乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃。
本发明中，步骤1)中，所述引发剂为碘和/或1,4-二溴乙烷。
本发明中，步骤1)中，在制备格氏试剂时，卤取代邻二烃基苯与醚溶剂的质量比为1:1～1:5，优选1:2～1:4；镁和卤取代邻二烃基苯的摩尔比为1:1～1:1.5，优选1:1.1～1:1.3，引发剂与镁的质量比为1:100～1:150，优选1:120～1:140。
本发明中，步骤1)中，在制备格氏试剂时，引发温度为50～100℃，优选70～90℃；引发反应时间为1～7小时，优选3～6小时。
本发明中，步骤1)中，在偶联反应时，加入的卤取代邻二烃基苯与引发反应时的卤取代邻二烃基苯的质量比为1:1～1:2，优选1:1.1～1:1.3。所述反应温度为80～130℃，优选90～120℃；所述反应时间为12～27小时，优选15～24小时。
本发明中，步骤1)中所述引发剂与催化剂添加量的质量比为1:20～1:80，优选1:30～1:60。
本发明中，步骤2)中，先使用酸溶液将反应液淬灭至pH≤7，除掉反应液中的催化剂，所述的酸溶液为无机酸性水溶液，包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸水溶液等；再经过碱洗至反应液pH≥7，除去生成的酚类物质，碱洗使用无机碱性水溶液，包括但不限于氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钡水溶液、氢氧化钙水溶液、氨水等中的一种或多种。之后再用水洗涤至pH＝7-8。
本发明中，步骤3)所述的减压蒸馏的表压为-0.1～-0.095MPa，减压蒸馏温度为40℃～165℃。所述分子蒸馏绝对压力为5～100Pa，优选10～25Pa；所述分子蒸馏温度为170～240℃，优选175～200℃。
本发明的有益效果在于：
1、在传统的镍系催化剂催化偶联制备四甲基联苯的过程中，反应过程具有放热快，反应副产物较多，反应液颜色较深的特点。本方法的催化剂可以将催化剂的有效成分镶嵌在碳化特种纤维活性炭上，利用碳化特种纤维活性炭中多孔交联网状结构的特点，有利于延缓催化效果，使催化剂活性降低，副产物减少，选择性提高；因为副产物量的降低，使得反应液中的杂质物质大量减少，颜色较浅。
2、由于催化剂活性成分是镶嵌在碳化特种纤维活性炭的内部，使得在反应之后经过过滤，可以将绝大部分的催化剂保留在催化剂载体上而不进入到反应液中，使得在反应液淬灭过程中的淬灭剂用量大大减少，有效地降低了废水中的镍盐含量。
3、使用分子蒸馏方式提纯产物，可以有效降低产物的受热时间和受热温度，提高产物的收率，可以达到85％以上。
附图说明：
图1是传统方法和本发明实施例3产物的GC色谱图。
附图中符号的说明：
1、催化过程中副产物对比；
2、碱性溶液洗涤过程的酚类副产物对比；
3、分子蒸馏产物与普通精馏产物的高沸点杂质量对比。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明做进一步说明，但不限于实施例的范围。
GC条件如下:FID检测器，温度340℃；SPL进样口：温度340℃，分流比100:1-50:1；色谱柱：毛细管柱，30m*0.25μm*0.25mm，弱极性固定液(OV-1、OV-101以及同等极性固定液)或中等极性固定液(OV-17、OV-1701或同等极性固定液)；柱温：80℃初温保持1min，以10-20℃/min速率升温至230℃，保持10-20min。
实施例1
3,3’,4,4’-二甲基二乙基取代联苯的制备
(1)催化剂的制备
将卷曲数量为34的聚丙烯腈纤维在482℃的条件下碳化26小时，将其破碎成粒径为0.1-0.8mm的颗粒；将碳化聚丙烯腈纤维、乙酰丙酮镍和DMF按照质量比3:1:46的比例均匀混合后加入加压反应釜中，开启搅拌，通入氮气置换，并保持压力为0.05MPa；将反应釜加热至70℃，浸渍7小时后，降温、泄压，过滤出固体，并在175℃下干燥至溶剂完全蒸发。经过碾压制得催化剂。
(2)格氏试剂的制备
4-氯取代邻甲乙苯的制备:取1545g的邻甲乙苯，5g二苯砜、5g无水三氯化铁，开启搅拌，转速在100-200r/min，向体系中通入氯气，以通入氯气的温度不超过40℃为宜。当氯气通乳量达到500g时，停止通氯。将体系用10wt％氢氧化钠水溶液进行猝灭至pH≥7，再将体系进行精馏分离，分离出未反应掉的邻甲乙苯，并分离出纯度为99％以上的4-氯取代邻甲乙苯。
在带有搅拌的2000ml四口烧瓶中通入高纯氮气，加入154.5g4-氯取代邻甲乙苯和463.5g高度无水的乙醚，开启搅拌，加入24g表面除去氧化物的镁丝条，加入0.24g二溴乙烷，在70℃下反应6小时。
(3)偶联反应
之后向烧瓶中加入154.5g4-氯取代邻甲乙苯，和7.2g聚丙烯腈纤维活性炭-乙酰丙酮镍粉末催化剂(其中，该催化剂中，聚丙烯腈纤维活性炭与乙酰丙酮镍的质量比为3:1)，在80℃下反应12小时。
(4)淬灭、碱洗、减压蒸馏
将反应完毕的反应液进行降温、过滤，并用盐酸进行淬灭至pH≤7，再用氢氧化钡水溶液进行洗涤至pH≥7，再用水洗涤至pH＝7-8之间，洗涤后分层的有机相在-0.095MPa、40-160℃的条件下进行真空减压蒸馏。当温度升至160℃时，停止加热，将物料送至分子蒸馏器中。
(5)分子蒸馏
将物料在分子蒸馏器中进行分子蒸馏，其条件为175℃、5Pa。蒸馏结束后，测得3,3’,4,4’-混合异构二甲基二乙基取代联苯的总收率为85％，总纯度为98％。
实施例2
3,3’,4,4’-四甲基取代联苯的制备
(1)催化剂的制备
将卷曲数量为66的芳纶1414纤维在684℃的条件下碳化24小时，将其破碎成粒径为0.1-0.8mm的颗粒；将碳化芳纶1414纤维、氯化镍和NMP按照质量比2.3:1:7.67的比例均匀混合后加入加压反应釜中，开启搅拌，通入氮气置换，并保持压力为1.8MPa；将反应釜加热至184℃，浸渍18小时后，降温、泄压，过滤出固体，并在230℃下干燥至溶剂完全蒸发。经过碾压制得催化剂。
(2)格氏试剂的制备：
在带有搅拌的1000ml四口烧瓶中通入高纯氮气，加入185g的4-溴取代邻二甲苯和370g高度无水的四氢呋喃，开启搅拌，加入21.818g表面除去氧化物的镁丝条，加入0.182g的碘，在50℃下反应3小时。
(3)偶联反应
之后向烧瓶中加入170g的4-溴取代邻二甲苯，和3.64g芳纶1414纤维活性炭-氯化镍粉末催化剂(其中，该催化剂中，芳纶1414纤维活性炭与氯化镍的质量比为2.3:1)，在130℃下反应15小时。
(4)淬灭、碱洗、减压蒸馏
将反应完毕的反应液进行降温、过滤，并用硫酸进行淬灭至pH≤7,再用氢氧化钾水溶液进行洗涤至pH≥7，再用水洗涤至pH＝7-8之间，洗涤后分层的有机相在-0.098MPa、65-165℃的条件下进行真空减压蒸馏。当温度升至165℃时，停止加热，将物料送至分子蒸馏器中。
(5)分子蒸馏
将物料在分子蒸馏器中进行分子蒸馏，其条件为170℃、10Pa。蒸馏结束后，测得3,3’,4,4’-四甲基取代联苯的收率为87％，纯度为97.5％。
实施例3
混合异构四甲基取代联苯的制备
(1)催化剂的制备
将卷曲数量为34的三叶型聚酯酰亚胺纤维在545℃的条件下碳化24小时，将其破碎成粒径为0.1-0.8mm的颗粒；将碳化三叶型聚酯酰亚胺纤维、溴化镍和DMAC按照质量比1.9:1:26.1的比例均匀混合后加入加压反应釜中，开启搅拌，通入氮气置换，并保持压力为0.4MPa；将反应釜加热至80℃，浸渍12小时后，降温、泄压，过滤出固体，并在190℃下干燥至溶剂完全蒸发。经过碾压制得催化剂。
(2)格氏试剂的制备：
在带有搅拌的1000ml四口烧瓶中通入高纯氮气，加入140.5g的3(4)-混合氯取代邻二甲苯(3-氯代邻二甲苯与4-氯代邻二甲苯质量比为45:55)(哈尔滨时代科技有限公司)和281g高度无水的环戊基甲醚，开启搅拌，加入20g表面除去氧化物的镁丝条，加入0.103g的碘和0.04g二溴乙烷的混合物，在80℃下反应6小时。
(3)偶联反应
之后向烧瓶中加入117.08g的3(4)-氯取代邻二甲苯，和5.17g碳化三叶聚酯酰亚胺纤维活性炭-溴化镍粉末催化剂(其中，该催化剂中，碳化三叶聚酯酰亚胺纤维活性炭与溴化镍的质量比为1.9:1)，在110℃下反应20小时。
(4)淬灭、碱洗、减压蒸馏
将反应完毕的反应液进行降温、过滤，并用磷酸进行淬灭至pH≤7,再用氢氧化钾水溶液进行洗涤至pH≥7，再用水洗涤至pH＝7-8之间，洗涤后分层的有机相在-0.096MPa、100-165℃的条件下进行真空减压蒸馏。当温度升至165℃时，停止加热，将物料送至分子蒸馏器中。
(5)分子蒸馏
将物料在分子蒸馏器中进行分子蒸馏，其条件为200℃、18Pa。蒸馏结束后，测得2,2’,3,3’-四甲基取代联苯、2,3’,3,4’-四甲基取代联苯和3,3’,4,4’-四甲基取代联苯的收率总和为82％，纯度总和为98.1％。
实施例4
3,3’,4,4’-四甲基取代联苯的制备
(1)催化剂的制备
将卷曲数量为52的聚醚酰亚胺纤维在647℃的条件下碳化36小时，将其破碎成粒径为0.1-0.8mm的颗粒；将碳化聚醚酰亚胺纤维、有机螺环镍(R1、R2都是苯基)、乙酰胺按照质量比1.4:1:14.25的比例均匀混合后加入加压反应釜中，开启搅拌，通入氮气置换，并保持压力为0.85MPa；将反应釜加热至160℃，浸渍28小时后，降温、泄压，过滤出固体，并在215℃下干燥至溶剂完全蒸发。经过碾压制得催化剂。
(2)格氏试剂的制备：
在带有搅拌的2000ml四口烧瓶中通入高纯氩气，加入185g的4-溴取代邻二甲苯和370g高度无水的四氢呋喃，开启搅拌，加入18.462g表面除去氧化物的镁丝条，加入0.142g的碘，在80℃下反应6.5小时。
(3)偶联反应
之后向烧瓶中加入142.31g的4-溴取代邻二甲苯，和11.36g碳化聚醚酰亚胺纤维活性炭-螺环有机镍粉末催化剂(其中，该催化剂中，碳化聚醚酰亚胺纤维活性炭与螺环有机镍粉末的质量比为1.4:1)，在120℃下反应24小时。
(4)淬灭、碱洗、减压蒸馏
将反应完毕的反应液进行降温、过滤，并用硫酸进行淬灭至pH≤7,再用碳酸氢钠水溶液进行洗涤至pH≥7，再用水洗涤至pH＝7-8之间，洗涤后分层的有机相在-0.098MPa、65-165℃的条件下进行真空减压蒸馏。当温度升至165℃时，停止加热，将物料送至分子蒸馏器中。
(5)分子蒸馏
将物料在分子蒸馏器中进行分子蒸馏，其条件为180℃、25Pa。蒸馏结束后，测得3,3’,4,4’-四甲基取代联苯的收率总和为82％，纯度为99.2％。
实施例5
混合异构四乙基取代联苯的制备
(1)催化剂的制备
将卷曲数量为44的聚醚醚酮纤维在600℃的条件下碳化28小时，将其破碎成粒径为0.1-0.8mm的颗粒；将碳化聚醚醚酮纤维、乙酰丙酮镍、NMP按照质量比1.6:1:9.61的比例均匀混合后加入加压反应釜中，开启搅拌，通入氮气置换，并保持压力为0.7MPa；将反应釜加热至120℃，浸渍16小时后，降温、泄压，过滤出固体，并在230℃下干燥至溶剂完全蒸发。经过碾压制得催化剂。
(2)格氏试剂的制备
混合3(4)-氯取代邻二甲苯的制备:取1405g的邻二甲苯，5g环丁砜、5g无水氯化锡，开启搅拌，转速在100-200r/min，向体系中通入氯气，以通入氯气的温度不超过40℃为宜。当氯气通乳量达到500g时，停止通氯。将体系用10wt％的氢氧化钠水溶液进行淬灭至pH≥7，再将体系进行精馏分离，分离出未反应掉的邻二甲苯，并分离出纯度总和为99％以上的混合3(4)-氯取代邻二甲苯。其中3-氯代邻二甲苯与4-氯代邻二甲苯质量比为3:7。
在带有搅拌的2000ml四口烧瓶中通入高纯氮气，加入140.5g的3(4)-混合氯取代邻二甲苯和560g高度无水的二丁醚，开启搅拌，加入19.19g表面除去氧化物的镁丝条，加入0.080g的碘和0.027g二溴乙烷的混合物，在100℃下反应7小时。
(3)偶联反应
之后向烧瓶中加入93.67g的3(4)-氯取代邻二甲苯，和6.40g碳化聚醚醚酮纤维活性炭-乙酰丙酮镍粉末催化剂(其中，该催化剂中，碳化聚醚醚酮纤维活性炭与乙酰丙酮镍的质量比为1.6:1)，在130℃下反应27小时。
(3)淬灭、碱洗、减压蒸馏
将反应完毕的反应液进行降温、过滤，并用盐酸进行淬灭至pH≤7,再用碳酸钾水溶液进行洗涤至pH≥7，再用水洗涤至pH＝7-8之间，洗涤后分层的有机相在-0.099MPa、73-165℃的条件下进行真空减压蒸馏。当温度升至165℃时，停止加热，将物料送至分子蒸馏器中。
(4)分子蒸馏
将物料在分子蒸馏器中进行分子蒸馏，其条件为240℃、100Pa。蒸馏结束后，测得2,2’,3,3’-四甲基取代联苯、2,3’,3,4’-四甲基取代联苯和3,3’,4,4’-四甲基取代联苯的收率总和为79％，纯度总和为96.0％。
对比例1
按照CN103086838A、CN103288583A、CN1660727A、CN104211559A等专利的方法制备出四烃基取代联苯的卤代邻二烃基苯溶液后，将溶剂减压蒸馏后，其纯度总和尚在97％以上。但当进一步减压蒸馏提纯脱色时发现，由于蒸馏条件为普通减压蒸馏，因此在蒸馏后期大约有1/3左右的产物无法蒸出，蒸馏釜温度极高，产物已经交联碳化变质，而局部变质物质也进入到馏分中，使得最终纯度只有大约95％左右。
另外，合成四烃基取代联苯有涉及淬灭的步骤，经过淬灭后，大量镍离子进入水中，因此废水量很大。而本发明中的催化剂活性物质中的镍化合物是吸附在碳化特种纤维活性炭载体上的，因此在反应结束后可以将绝大部分的催化剂过滤除掉，而并未在水相中。
相比这两个因素，本发明在收率、纯度上有绝对的优势。

Claims (10)

1.一种四烃基取代联苯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)醚溶剂中，卤取代邻二烃基苯与镁在引发剂的引发下，生成有机镁格氏试剂；
继续加入卤取代邻二烃基苯和碳化特种纤维活性炭载体镍系催化剂，偶联生成含有四烃基取代联苯的反应液；
2)含有四烃基取代联苯的反应液经过过滤，再经酸溶液淬灭和碱洗；
3)步骤2)的反应液经过提纯得到四烃基取代联苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述卤取代邻二烃基苯选自如下结构：
其中：X选自Cl、Br、I；R3和R4选自甲基、乙基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，在制备格氏试剂时，镁和卤取代邻二烃基苯的摩尔比为1:1～1:1.5，优选1:1.1～1:1.3；引发剂与镁的质量比为1:100～1:150，优选1:120～1:140；
在制备格氏试剂时，引发温度为50～100℃，优选70～90℃；引发反应时间为1～7小时，优选3～6小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，在偶联反应时：加入的卤取代邻二烃基苯与引发反应时的卤取代邻二烃基苯的质量比为1:1～1:2、优选1:1.1～1:1.3，反应温度为80～130℃、优选90～120℃，反应时间为12～27小时、优选15～24小时；所述引发剂与催化剂的质量比为1:20～1:80，优选1:30～1:60。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)所述碳化特种纤维活性炭载体镍系催化剂为附着有镍化合物的碳化特种纤维活性炭粉末，其中，碳化特种纤维活性炭粉末与镍化合物的质量比为1:1～3:1，优选1.4:1～2.3:1；所述的特种纤维选自聚丙烯腈纤维、芳纶纤维、聚酯酰亚胺纤维、聚醚酰亚胺纤维、聚醚醚酮纤维中的一种或多种；所述镍化合物选自乙酰丙酮镍、氯化镍、溴化镍、螺环有机镍中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：将特种纤维短纤维经过高温真空加热，制备成碳化特种纤维，将碳化特种纤维破碎成颗粒，与镍化合物同时加入到非质子极性溶剂中并进行搅拌，通入惰性气体加压、加热浸渍后，过滤，脱除溶剂，破碎。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述特种纤维的卷曲数量为24～66，优选34～52；所述高温真空加热的温度为482～684℃，优选545～647℃；所述高温真空加热时间为18～42小时，优选24～36小时。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述浸渍压力为表压0.05～1.8MPa，优选0.4～0.85MPa；所述浸渍温度为70～184℃，优选80～160℃；所述浸渍时间为7～28小时，优选12～18小时。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)先使用酸溶液将反应液淬灭至pH≤7，所述的酸溶液选自盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种；再经过碱洗至反应液pH≥7，碱洗使用的碱性水溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钡水溶液、氢氧化钙水溶液、氨水中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)所述提纯包括先减压蒸馏，再分子蒸馏；所述的减压蒸馏的表压为-0.1～-0.095MPa，减压蒸馏温度为40～165℃；所述分子蒸馏绝对压力为5～100Pa，优选10～25Pa；所述分子蒸馏温度为170～240℃，优选175～200℃。
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