DE10047484A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ArylverbindungenInfo
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Abstract
Arylverbindungen werden in vorteilhafter Weise durch Kreuzkupplungsreaktion einer substituierten Arylverbindung mit einem Grignard-Reagenz unter Nickelkatalyse hergestellt, wenn man substituierte Arylverbindungen und Nickelkatalysator vorlegt und bei Reaktionstemperatur das Gridnard-Reagenz zudosiert.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung
von Arylverbindungen durch Kreuzkupplungsreaktion von Arylhalogenverbindungen
mit Grignard-Reagenzien unter Nickelkatalyse.
Gemäß Inorg. Chim. Acta 296, 164 (1999) wird für derartige Reaktionen ein hetero
gener Nickel-auf-Kohle Katalysator eingesetzt, dem nach seiner Herstellung Aryl
chlorid und dann bei -78°C das Grignard-Reagenz, z. B. 4-Methoxybenzylmagne
siumchlorid, zugegeben wird. Nun wird langsam auf Raumtemperatur und dann zum
Rückfluss erhitzt. Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart von Lithium
bromid durchgeführt, was jedoch nicht zwingend notwendig zu sein scheint. Ein
Nachteil bei dieser Arbeitsweise ist die Notwendigkeit der Zugabe des Grignard-
Reagenzes bei -78°C. Derartig tiefe Temperaturen sind für ein im technischen
Maßstab durchzuführendes Verfahren nahezu prohibitiv. Ein weiterer Nachteil ist,
dass die Reaktion nur schwierig über Wärmezu- bzw. -abfuhr gesteuert werden kann,
was insbesondere bei Reaktionen mit Grignard-Reagenzien ein sicherheitstech
nisches Risiko darstellt, denn beim häufig auftretenden verzögerten Anspringen der
Reaktion kann viel Wärme frei werden, deren Abführung dann zu Problemen führt.
Es besteht deshalb noch das Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von
Arylverbindungen, das bei technisch einfach realisierbaren Temperaturen und ohne
sicherheitstechnische Risiken durchführbar ist.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Arylverbindungen durch Kreuz
kupplungsreaktion einer substituierten Arylverbindung mit einem Grignard-Reagenz
unter Nickelkatalyse gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man sub
stituierte Arylverbindung und Nickelkatalysator vorlegt und bei Reaktionstemperatur
das Grignard-Reagenz zudosiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielhaft durch folgende Reaktions
gleichung illustriert werden:
Die Formel (I) stellt dabei die eingesetzte substituierte Arylverbindung dar, die
Formel (II) das eingesetzte Grignard-Reagenz und die Formel (III) die hergestellte
Arylverbindung.
In den Formeln (I) und (III) kann Ar beispielsweise für einen gegebenenfalls substi
tuierten aromatischen Rest mit 5 bis 18 Gerüstatomen stehen, wobei als Gerüstatome
nur C-Atome, aber gegebenenfalls auch zusätzlich zu C-Atomen Heteroatome wie
N-, O- und/oder S-Atome vorhanden sein können. Sind Hetero-Gerüstatome vor
handen, so beträgt deren Zahl pro Ar-Gruppe beispielsweise 1, 2 oder 3, vorzugs
weise 1 oder 2. Vorzugsweise steht Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
Tolyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Biphenyl oder einen 6-gliedrigen 1 bis 2
N-Atome enthaltenden aromatischen Rest.
Mögliche Substituenten für Ar sind beispielsweise: Halogen, C1-C6-Alkyl,
C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, Tri-C1-C6-alkyl-siloxyl,
in Form von Acetalen oder Aminalen geschützte Aldehydgruppen, Aryl mit 6 bis 10
Gerüstatomen, bei denen es sich nur um C-Atome, aber auch zusätzlich zu C-Atomen
um 1 bis 2 N-, O- und/oder S-Atome handeln kann, NR'2, SO3R", SO2R", SOR",
SR" oder POR"2 stehen können, wobei die beiden R' gleich oder verschieden sein
und jeweils für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C6-C10-Aryl stehen können, und R"
für C1-C6-Alkyl oder C6-C10-Aryl stehen kann. Von diesen Substituenten können
jeweils einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene vorhanden sein, beispielsweise
pro Ar bis zu drei Stück.
Vorzugsweise handelt es sich bei Ar um carbocyclisches C6-C10-Aryl, das gegebe
nenfalls mit einem oder zwei Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-
Alkoxy, C1-C4-Fluor- oder -Chloralkyl oder Phenyl substituiert ist, wobei von der
artigen Substituenten jeweils einer oder zwei, gleiche oder verschiedene vorhanden
sein können.
Besonders bevorzugte substituierte Arylverbindungen sind Chlortoluol, Chlorbenzo
nitril, Chloranisol, Chlorpyridin, Dichlorbenzol, Chlorbiphenyl, Chlornaphthalin,
Chlorfluorbenzol, Chlortrifluormethylbenzol und Chlor-ethylbenzol.
In Formel (I) kann X beispielsweise für Chlor, Brom oder OR1 stehen, wobei R1 für
SO2R2 oder CON(R2)2 steht mit R2 = C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Perhalogenalkyl,
insbesondere Trifluormethyl.
In den Formeln (II) und (III) kann R beispielsweise für gegebenenfalls substituiertes
C1-C26-Alkyl, C2-C12-Alkenyl oder C5-C18-Aryl stehen. Die Alkenylgruppen
können, soweit es von der Anzahl der vorhandenen C-Atome her möglich ist, einfach
oder mehrfach ungesättigt sein und ebenso wie die Alkylgruppen nicht nur gerad
kettig, sondern gegebenenfalls auch verzweigt oder cyclisch sein bzw. cyclische Teil
strukturen enthalten. Die Alkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen können gegebenenfalls
substituiert sein, beispielsweise mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Substi
tuenten aus der Gruppe wie sie oben als Substituenten für Ar angegeben sind.
In Formel (II) steht Hal beispielsweise für Chlor oder Brom.
Besonders bevorzugte Grignard-Reagenzien sind Ethyl-, Propyl-, Phenyl-, Tolyl- und
p-Methoxyphenylmagnesiumchlorid.
Bezogen auf 1 Mol Grignard-Reagenz kann man beispielsweise 0,1 bis 3 Äqui
valente der substituierten Arylverbindung einsetzen. Bevorzugt liegt diese Menge bei
0,8 bis 1,5 Äquivalenten und insbesondere etwa bei einem Äquivalent.
Das jeweilige Grignard-Reagenz kommt im allgemeinen gelöst in einem Lösungs
mittel zum Einsatz. Derartige Lösungen können beispielsweise 15 bis 40 gew.-%ig
sein. Vorzugsweise sind sie 20 bis 35 gew.-%ig. Die Grignard-Reagenz-Lösung kann
man nach an sich bekannten Methoden jeweils frisch herstellen.
Die substituierte Arylverbindung kann auch als Lösungsmittel fungieren. Dann ist es
notwendig, sie in größeren Mengen einzusetzen, beispielsweise in Mengen bis zu 20
Äquivalenten, vorzugsweise bis zu 10 Äquivalenten, jeweils pro Mol Grignard-
Reagenz.
Bei den einzusetzenden Nickel-Katalysatoren kann es sich z. B. um Ni(O)-Träger
katalysatoren handeln, die man hergestellt hat, indem man ein Trägermaterial mit der
Lösung einer Nickelverbindung getränkt und anschließend die aufgetränkte Nickel
verbindung mit einem Reduktionsmittel reduziert hat.
Als Trägermaterialien kommen z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxide, Siliziumdioxide
und Silikate in Frage. Das Trägermaterial kann beispielsweise innere Oberflächen
von 10 bis 2000 m2/g aufweisen. Vorzugsweise gelangen Aktivkohle mit einer
inneren Oberfläche von 800 bis 1600 m2/g oder Aluminiumoxide, Siliziumoxide
oder Silikate mit inneren Oberflächen von 100 bis 400 m2/g zum Einsatz. Bei der
Lösung einer Nickelverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine wässrige
Lösung von beispielsweise Nickel(II)-chlorid, -bromid, -acetat, -nitrat oder -sulfat.
Gegebenenfalls kann man das mit der Lösung einer Nickelverbindung getränkte
Trägermaterial vor der Reduktion trocknen.
Als Reduktionsmittel kommen z. B. n-Butyllithium, Wasserstoff, Hydrazin, Formal
dehyd oder das eingesetzte Grignard-Reagenz in Frage.
Die Reduktion wird mindestens solange durchgeführt, bis mindestens 70% der auf
getränkten Nickelverbindung in die Oxidationsstufe Null überführt worden ist.
Der fertige Nickel-Trägerkatalysator kann z. B. 0,5 bis 10 g Nickel pro kg enthalten.
Vorzugsweise enthält er von 2 bis 5 g Nickel pro kg.
Bezogen auf 1 Mol Grignard-Reagenz kann man z. B. soviel Nickel-Trägerkatalysator
einsetzen, dass die Menge von 0,001 bis 0,2 Molen Nickel (berechnet als Metall)
entspricht. Vorzugsweise liegt diese Menge bei 0,005 bis 0,05 Molen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man z. B. so durchführen, dass man die sub
stituierte Arylverbindung, den Nickelkatalysator und gegebenenfalls einzusetzendes
Lösungsmittel, beispielsweise bei 0 bis 25°C vorlegt, dann dieses Gemisch auf
Reaktionstemperatur bringt, beispielsweise auf 0 bis 150°C und dann das Grignard-
Reagenz zudosiert.
Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass man das Grignard-
Reagenz bei Reaktionstemperatur zudosiert und nicht wie bisher die Gesamtmenge
Grignard-Reagenz bei tiefer Temperatur zugibt und dann die Reaktionstemperatur
von tieferen Temperaturen herkommend einstellt.
Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 20 bis 120°C, insbesondere 35 bis
100°C.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so durchführen, dass man nur einen
Teil der zum Einsatz vorgesehenen substituierten Arylverbindung (z. B. 20 bis nahezu
100%) mit dem Nickelkatalysator und gegebenenfalls einzusetzendem Lösungs
mittel vorlegt und den Rest der Arylverbindung während der Dosierung des
Grignard-Reagenzes zufügt.
Nach Beendigung der Zudosierung des Grignard-Reagenzes kann man noch einige
Zeit bei z. B. 0 bis 150°C nachrühren.
Wenn man bei Temperaturen arbeiten will, die bei Normaldruck oberhalb des Siede
punkts eines Bestandteils des Reaktionsgemischs liegen kann man auch unter Druck
arbeiten. Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck am Ruckfluss oder im ge
schlossenen Gefäß bei dem sich bei der jeweiligen Temperatur von selbst ein
stellenden Druck.
Als Lösungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. aromatische
Lösungsmittel wie Mono- und Polyalkylbenzole und Ether wie Diethylether, tert.-
Butylmethylether und Tetrahydrofuran in Frage. Bevorzugt ist Tetrahydrofuran. Wie
oben ausgeführt kann auch ein Überschuss an substituierter Arylverbindung als
Lösungsmittel dienen.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet
man zusätzlich in Gegenwart einer phosphorhaltigen Komponente. Bei dieser kann es
sich z. B. um eine organische Phosphorverbindung handeln, insbesondere um Di-
oder Triaryl- und -alkyl-phosphine und -phosphite. Einzelbeispiele für phosphor
haltige Komponenten sind Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Tritolylphosphin,
Bis-(diphenylphosphino)-ethan, 1,4-Bis-(diphenylphosphino)-butan, 1,3-Bis-(tri
phenylphosphino)-propan, Tri-tert.-butylphosphin, Tricyclohexylphosphan und Tris-
(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.
Wenn man eine phosphorhaltige Komponente einsetzt, so kann man davon, bezogen
auf 1 Mol Nickel im Katalysator, beispielsweise 0,1 bis 20 Mole verwenden. Mit
dem Zusatz einer phosphorhaltigen Komponente kann man häufig höhere Reaktions
geschwindigkeiten und/oder bessere Selektivitäten erreichen.
Zur Aufarbeitung kann man das Reaktionsgemisch beispielsweise mit Wasser oder
einem Alkohol, z. B. einem C1-C4-Alkylalkohol versetzen, die festen Bestandteile
abfiltrieren und z. B. mit dem in der Reaktion verwendeten Lösungsmittel waschen.
Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten kann man dann vereinigen und die darin
enthaltenen Lösungsmittel abziehen. Eine Destillation des Rückstandes im Hoch
vakuum kann dann die hergestellte Arylverbindung im allgemeinen in Ausbeuten
von über 85% d. Th. und in Reinheiten von über 95% liefern.
Der verwendete Katalysator kann beispielsweise zurückgewonnen werden, indem
man das Reaktionsgemisch nach dem Ende der Reaktion und vor der Zugabe von
Wasser oder Alkohol filtriert und den so isolierten Katalysator wäscht, z. B. mit
Wasser, und trocknet. Er kann dann erneut in das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzt oder in sonstiger Weise verwendet werden.
Solche Verbindungen wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden können, eignen
sich z. B. zum Einsatz als flüssigkristalline Materialien und als Vorprodukte für
solche Materialien. Weiterhin stellen sie Vorprodukte für Pharmazeutika, Agrowirk
stoffe (z. B. Fungizide und Herbizide), Pigmente und Lacke dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass man den Reaktionsablauf
durch Dosierung des Grignard-Reagenzes steuern kann. Diese Reaktionssteuerung ist
einfach und sicherheitstechnisch unbedenklich. Es war nicht vorherzusehen, dass
diese Änderung der Verfahrensdurchführung ohne Nachteile hinsichtlich der Reakti
vität und Selektivität des Katalysators realisierbar ist. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren liegt ja die Konzentration des Grignard-Reagenzes im Reaktionsgemisch
durchgehend auf sehr niedrigem Niveau, während gemäß dem Stand der Technik zu
Beginn der Reaktion das Grignard-Reagenzes in hoher Konzentration vorliegt, die
sich dann laufend verringert. Die Konzentration eines Reaktionspartners im
Reaktionsgemisch hat bekanntermaßen einen sehr starken Einfluss auf den Ablauf
von Reaktionen.
Weiterhin hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass es ohne die
Anwendung von tiefen Tempraturen durchgeführt wird.
98 g einer Aktivkohle mit einer inneren Oberfläche von 1600 m2/g wurden mit einer
Lösung von 9,1 g Ni(NO3)2 × 6H2O in 100 ml Wasser 30 min lang vermengt. Das
Gemisch wurde im Stickstoffstrom bei 100°C getrocknet und anschließend 1 Stunde
lang bei 170°C getempert. Anschließend wurde der Feststoff bei 450°C im Wasser
strom reduziert.
98 g einer Aktivkohle mit einer inneren Oberfläche von 1600 m2/g wurden mit einer
Lösung von 9,1 g Ni(NO3)2 × 6H2O in 100 ml Wasser 30 min lang vermengt. Das
Gemisch wurde an Luft bei 100°C getrocknet und anschließend 1 Stunde lang bei
170°C getempert.
98 g eines Trägers wurden in 600 ml Wasser aufgeschlämmt, mit einer Lösung von
8,1 g NiCl2 × 6H2O in 50 ml Wasser versetzt und 30 min nachgerührt. Nun wurde
mit einer 5%igen wässrigen Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und
1 Stunde nachgerührt. Der Katalysator wurde abfiltriert, mit Wasser chloridfrei ge
waschen und anschließend 1 Stunde bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Bei den Trägern handelte es sich im Beispiel 3 um Aktivkohle mit einer inneren
Oberfläche (BET) von 800 m2/g, im Beispiel 4 um Siliziumdioxid mit einer inneren
Oberfläche (BET) von 300 m2/g und im Beispiel 5 um Aluminiumoxid mit einer
inneren Oberfläche (BET) von 150 m2/g.
Unter Stickstoff wurden 0,75 g des Katalysators aus Beispiel 1 vorgelegt, 0,52 g Tri
phenylphosphan, 3,26 g 3-Chlortoluol (97%ig) in 15 ml absolutem Tetrahydrofuran
(THF) zugegeben und auf 50°C aufgeheizt. Bei 50°C wurden binnen 2 Stunden unter
Rühren 13,8 ml einer 2-molaren Lösung aus Phenylmagnesiumchlorid in THF zu
getropft. Anschließend wurde 12 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Ab
kühlen auf Raumtemperatur wurden 10 ml Ethanol zugegeben, die Reaktions
mischung filtriert, der Filterkuchen mit THF gewaschen und das Filtrat eingeengt.
Der Rückstand wurde im Hochvakuum destilliert. Dies ergab 3,6 g 3-Methylbiphenyl
(83% d. Th., Reinheit 97%).
Unter Stickstoff wurden 0,75 g des Katalysators aus Beispiel 1 vorgelegt, 0,52 g Tri
phenylphosphan, 3,26 g 3-Chlortoluol in 15 ml THF zugegeben und auf Rückfluss
aufgeheizt. Bei Rückfluss wurden binnen 2 Stunden unter Rühren 25 ml einer 2-mo
laren Lösung aus Phenylmagnesiumchlorid in THF zugetropft. Anschließend wurde
12 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurden 10 ml Ethanol zugegeben, die Reaktionsmischung filtriert, der Filterkuchen
mit THF gewaschen und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde im Hoch
vakuum destilliert. Dies ergab 4,1 g 3-Methylbiphenyl (96% d. Th., Reinheit 98%).
Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch ohne Triphenylphosphan-Zusatz. Es
wurden 2,85 g 3-Methylbiphenyl mit einer Reinheit von 96% erhalten. Das
entspricht einer Ausbeute von 65% d. Th.
Es wurde analog Beispiel 6 gearbeitet, jedoch mit 4-Chloranisol (25 mmol) als
Edukt. Es wurden 4,0 g 3-Methoxybiphenyl mit einer Reinheit von 98% erhalten.
Das entspricht einer Ausbeute von 85% d. Th.
Es wurde analog Beispiel 6 gearbeitet, jedoch unter Verwendung des Katalysators
aus Beispiel 5. Es wurden 3,8 g 3-Methylbiphenyl in einer Reinheit von 97%
erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 88% d. Th.
Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, jedoch wurde anstatt Triphenylphosphan
Triphenylphosphit verwendet. Es wurden 3,3 g 3-Methylbiphenyl einer Reinheit von
94% erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 74% d. Th.
Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch unter Verwendung des Katalyators aus
Beispiel 2. Es wurden 3,7 g 3-Methylbiphenyl einer Reinheit von 97% erhalten. Das
entspricht einer Ausbeute von 85% d. Th.
Unter Argon-Atmosphäre wurden 0,75 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Kataly
sators vorgelegt, zunächst 0,52 g Triphenylphosphan und dann 3,26 g 3-Chlortoluol
(97%ig) gelöst in einer Mischung aus 5 ml THF und 10 ml Toluol zugegeben. Das
Gemisch wurde auf Rückfluss erhitzt und gehalten. Dabei wurden binnen 3 Stunden
unter Rühren 13,8 ml einer 2-molaren Lösung von Phenylmagnesiumchlorid in THF
zugetropft und noch weitere 3 Stunden nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raum
temperatur wurden unter Kühlung langsam 3 ml Wasser zugegeben und der Kataly
sator abfiltriert. Das Filtrat wurde zwischen Wasser/Toluol separiert und die orga
nische Phase eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde im Hochvakuum destil
liert. So wurden 3,7 g 3-Methylbiphenyl mit einer Reinheit von 97% erhalten. Das
entspricht einer Ausbeute von 85% d. Th.
Beispiel 13 wurde mit dem Katalysator aus Beispiel 3 durchgeführt. Es wurden 3,8 g
3-Methylbiphenyl mit einer Reinheit von 95% erhalten. Das entspricht einer
Ausbeute von 86% d. Th.
Beispiel 13 wurde mit den Edukten 4-Chloranisol und 4-Tolylmagnesiumchlorid
durchgeführt. Es wurden 4,2 g 4-Methoxy-4'-methylbiphenyl mit einer Reinheit von
95% erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 80% d. Th.
Beispiel 13 wurde mit dem Katalysator aus Beispiel 4 durchgeführt. Es wurden 3,5 g
3-Methylbiphenyl mit einer Reinheit von 94% erhalten. Das entspricht einer
Ausbeute von 78% d. Th.
Unter Argon-Atmosphäre wurden 0,75 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Kataly
sators und 0,52 g Triphenylphosphan vorgelegt und in 10 ml THF suspendiert. Die
Suspension wurde unter Rühren auf 65°C gebracht und 3,26 g 3-Chlortoluol (97%ig,
25 mmol) binnen 1 Stunde und 13,8 ml einer 2-molaren Lösung an Phenylmagne
siumchlorid in THF binnen 2 Stunden parallel zugetropft. Anschließend wurde 5
Stunden bei 65°C nachgerührt. Nach Aufarbeitung entsprechend Beispiel 18 wurden
3,9 g 3-Methylbiphenyl in einer Reinheit von 97% erhalten. Das entspricht einer
Ausbeute von 90% d. Th.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Arylverbindungen durch Kreuzkupplungsreak
tion einer substituierten Arylverbindung mit einem Grignard-Reagenz unter
Nickelkatalyse, dadurch gekennzeichnet, dass man substituierte Arylver
bindung und Nickelkatalysator vorlegt und bei Reaktionstemperatur das
Grignard-Reagenz zudosiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzusetzende
substituierte Arylverbindung der Formel (I) das einzusetzende Grignard-
Reagenz der Formel (11) und die hergestellte Arylverbindung der Formel (III)
entspricht,
wobei in den Formeln (I) und (III) Ar für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bis 5 bis 18 Gerüstatomen steht, wobei als Gerüstatome nur C-Atome oder zusätzlich zu C-Atome Heteroatome vorhanden sein können,
wobei die gegebenenfalls an Ar vorhandenen Substituenten Halogen, C1-C6- Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, Tri-C1- C6-alkyl-siloxyl, in Form von Acetalen oder Animalen geschützten Aldehyd gruppen, Aryl mit 6 bis 10 Gerüstatomen, NR'2, SO3R", SO2R", SOR", SR" oder POR"2 bedeuten können, wobei die Gerüstatome bei Aryl nur C-Atome oder zusätzlich zu C-Atomen um N-, O- und/oder S-Atome sein können und wobei die beiden R' gleich oder verschieden sein können und jeweils für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C6-C10-Aryl stehen können, und wobei R" für C1-C6-Alkyl oder C6-C10-Aryl steht,
in den Formeln (II) und (III) zu R für gegebenenfalls substituiertes C1-C26-Alkyl, C2-C12-Alkenyl oder C5-C18-Aryl stehen, wobei als Substituenten die gleichen in Frage kommen wie für den Rest Ar und
in Formel (II) Hal für Chlor oder Brom steht.
wobei in den Formeln (I) und (III) Ar für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bis 5 bis 18 Gerüstatomen steht, wobei als Gerüstatome nur C-Atome oder zusätzlich zu C-Atome Heteroatome vorhanden sein können,
wobei die gegebenenfalls an Ar vorhandenen Substituenten Halogen, C1-C6- Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, Tri-C1- C6-alkyl-siloxyl, in Form von Acetalen oder Animalen geschützten Aldehyd gruppen, Aryl mit 6 bis 10 Gerüstatomen, NR'2, SO3R", SO2R", SOR", SR" oder POR"2 bedeuten können, wobei die Gerüstatome bei Aryl nur C-Atome oder zusätzlich zu C-Atomen um N-, O- und/oder S-Atome sein können und wobei die beiden R' gleich oder verschieden sein können und jeweils für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C6-C10-Aryl stehen können, und wobei R" für C1-C6-Alkyl oder C6-C10-Aryl steht,
in den Formeln (II) und (III) zu R für gegebenenfalls substituiertes C1-C26-Alkyl, C2-C12-Alkenyl oder C5-C18-Aryl stehen, wobei als Substituenten die gleichen in Frage kommen wie für den Rest Ar und
in Formel (II) Hal für Chlor oder Brom steht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbin
dung der Formel (I) Chlortoluol, Chlorbenzonitril, Chloranisol, Chlorpyridin,
Dichlorbenzol, Chlorbiphenyl, Chlornaphthalin, Chlorfluorbenzol oder Chlor
trifluormethylbenzol und als Verbindung der Formel (II) Ethyl-, Propyl-,
Phenyl-, Tolyl oder p-Methoxyphenylmagnesiumchlorid einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man
bezogen auf 1 Mol Grignard-Reagenz 0,1 bis 3 Äquivalente der substituierten
Arylverbindung einsetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen
Nickel(O)-Trägerkatalysator einsetzt, bei dessen Herstellung als Reduktions
mittel n-Butyllithium, Wasserstoff, Hydrazin, Formaldehyd oder das
eingesetzte Grignard-Reagenz verwendet wurde.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man auf
1 Mol Grignard-Reagenz soviel Nickel-Trägerkatalysator einsetzt, dass die
Menge von 0,01 bis 0,2 Molen Nickel (berechnet als Metall) entspricht.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei
Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C durchführt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei
35 bis 100°C durchführt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man sub
stituierte Arylverbindung, Nickelkatalysator und gegebenenfalls einzusetzen
des Lösungsmittel bei 0 bis 25°C vorlegt, dann dieses Gemisch auf Reak
tionstemperatur bringt und dann das Grignard-Reagenz zudosiert.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man nur
einen Teil der zum Einsatz vorgesehenen substituierten Arylverbindung mit
dem Nickelkatalysator und gegebenenfalls einzusetzenden Lösungsmittel vor
legt und den Rest während der Dosierung des Grignard-Reagenzes zufügt.
Priority Applications (6)
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