CN101524649B - 一种烷基萘氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

一种烷基萘氧化催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烷基萘氧化催化剂的制备方法，其特征在于：①将作为催化活性单体的含Ti、Fe、Al、Si的分子筛，经过超微粉碎；②再将超微粉碎后的催化活性单体投入质量浓度10～40％的改性介质溶液，密闭搅拌升温至130～180℃，压力在0.4～3.0MPa之间的条件下改性处理5～24小时；③将改性后的催化活性单体采用低温真空干燥，加入含硅的高纯粘结剂，经过挤条成型，干燥焙烧过程，得以制备而成。本发明制备的氧化催化剂，可以使2，6-二甲基萘的催化氧化转化率及选择性均≥98％，单程稳定性寿命试验超过500小时。

Description

一种烷基萘氧化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化催化剂制备的方法，特别是一种使2，6-二甲基萘催化氧化生成2，6-萘二甲酸的氧化催化剂的制备方法。
背景技术
2，6-萘二甲酸(NDA)是制备各种聚酯、聚氨酯材料以及液晶聚合物等的主要单体，制成的聚酯材料可用作优质包装材料、F级耐绝缘材料，尤其在应用于啤酒瓶、饮料瓶等领域前景非常广阔。
由于2，6-萘二甲酸(NDA)结构上的高度对称性，与乙二醇反应得到的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)具有直链聚合物的特征，是一种刚性好、强度大、具有热加工性能的高性能材料。它与目前常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN耐热性能、气体阻隔性、机械性能、化学稳定性、抗紫外线性等性能更加优越。由于PEN综合性能优异，发展较快，对2，6-萘二甲酸(NDA)的需求增长也较快，但由于经济和技术的原因，烷基萘氧化对催化剂要求非常高，反应机理复杂，副产物比较多，因此难度也较大，至今没能实现2，6-萘二甲酸(NDA)的大规模生产。
目前，2，6-二甲基萘催化氧化制备2，6-萘二甲酸(NDA)的研究和试验主要采用Co-Mn-Br催化剂。Co-Mn-Br催化剂的催化选择性和转化率均较低，约≤95％，不能符合聚酯聚合的要求，不能实现大规模工业生产。因此，研究和开发工业上更为经济可行的以催化剂为核心技术的2，6-萘二甲酸(NDA)制备技术具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于2，6-二甲基萘催化氧化生成2，6-萘二甲酸的催化选择性和转化率高的氧化催化剂制备方法
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：一种烷基萘氧化催化剂的制备方法，其特征在于：①将作为催化活性单体的含Ti、Fe、Al、Si的分子筛超微粉碎；②再将超微粉碎后的催化活性单体投入质量浓度10～40％的改性介质溶液，密闭搅拌升温至130～180℃，在压力0.4～3.0Mpa条件下改性处理5～24小时，所述改性介质为铵盐、有机胺、乙醇的一种或几种的混合物；③将改性后的催化活性单体在操作温度不大于60℃下真空干燥，加入含硅的高纯粘结剂，经过挤条成型，干燥焙烧过程，得以制备而成。
所述步骤②中超微粉碎后的催化活性单体d50≤10μm。
本发明催化剂的超细粒度分布可有效提高改性后催化活性单体的催化活性选择性以及成型性能，同时使用后的改性介质溶液经计算调配后可以重复使用。改性过程可提高其催化活性稳定性，采用一种以低温干燥，均匀缓和脱水为特点的真空干燥方式，确保改性后的催化活性单体的催化性能和成型性能均不被破坏。低温干燥的操作温度不大于60℃，均匀缓和脱水的真空控制方式采用均匀缓慢降压的压力控制曲线。
同时本发明选用含硅的高纯粘结剂，采用挤条成型方式，使其改性后的催化活性单体催化氧化转化率及选择性不被降低的前提下，所制备的催化剂颗粒强度达到8N/mm，杂质离子Na、S、P含量均低于100ppm。
本发明制备的氧化催化剂，可以使2，6-二甲基萘的催化氧化转化率及选择性均≥98％，单程稳定性寿命试验超过500小时，催化活性单体的催化选择性和转化率高。
下面根据具体实施例对本发明作进一步说明：
具体实施方式
实施例1
采用一种含Ti、Fe、Al、Si的ZSM-5分子筛作为催化活性单体，经过超微粉碎至d50＝9.3μm，加以改性处理，其改性介质为质量比1∶0.1的硝酸铵、有机胺的混合物的溶液，改性条件为130℃，0.4Mpa，改性处理24小时。将改性后的催化活性单体采用60℃低温真空干燥，选用高纯硅溶胶作为粘结剂，经过挤条成型，干燥焙烧过程，得到样品1。
实例2
采用一种含Ti、Fe、Al、Si的ZSM-5分子筛作为催化活性单体，经过超微粉碎至d50＝9.3μm，加以改性处理，其改性介质为质量比1∶0.1∶1的硝酸铵、有机胺、乙醇的混合物的溶液，改性条件为150℃，1.0Mpa，改性处理16小时。将改性后的催化活性单体采用60℃低温真空干燥，选用高纯硅溶胶作为粘结剂，经过挤条成型，干燥焙烧过程，得到样品2。
实例3
采用一种含Ti、Fe、Al、Si的ZSM-5分子筛作为催化活性单体，经过超微粉碎至d50＝9.3μm，加以改性处理，其改性介质为质量比1∶0.1∶2的硝酸铵、有机胺、乙醇的混合物的溶液，改性条件为160℃，2.0Mpa，改性处理12小时。将改性后的催化活性单体采用60℃低温真空干燥，选用高纯硅溶胶作为粘结剂，经过挤条成型，干燥焙烧过程，得到样品3。
实例4
采用一种含Ti、Fe、Al、Si的ZSM-5分子筛作为催化活性单体，经过超微粉碎至d50＝9.3μm，加以改性处理，其改性介质为质量比1∶0.1∶2的硝酸铵、有机胺、乙醇的混合物的溶液，改性条件为180℃，3.0Mpa，改性处理5小时。将改性后的催化活性单体采用60℃低温真空干燥，选用高纯硅溶胶作为粘结剂，经过挤条成型，干燥焙烧过程，得到样品4。
根据下列条件：2，6-二甲基萘催化氧化反应为液相放热反应，反应条件如下：以乙酸为溶剂，反应温度约为200℃，反应压力约为3Mpa，对本发明实施例中的氧化催化剂作催化剂性能检测。实验结果列于表1：
表1：不同制备条件对催化剂性能的影响
  催化剂   2，6-二甲基萘催化   氧化转化率％   2，6-二甲基萘催化   氧化选择性％   单程稳定性   寿命实验h
  样品1   98.5   98.1   502
  样品2   99.5   99.8   624
  样品3   99.9   99.9   696
  样品4   98.9   98.8   530
[0024]从表1可知，本发明氧化催化剂的2，6-二甲基萘(DMN)催化氧化转化率及选择性都很高，单程稳定性寿命长。相对于目前已有技术采用的Co-Mn-Br催化剂和ZSM-5分子筛催化剂而言，催化氧化转化率及选择性均有明显的提高，使得2，6-萘二甲酸(NDA)制备技术工业应用的技术经济性和技术可行性得到进一步的提高。

Claims (2)

1.一种烷基萘氧化催化剂的制备方法，其特征在于：
①将作为催化活性单体的含Ti、Fe、Al、Si的分子筛超微粉碎；
②再将超微粉碎后的催化活性单体投入质量浓度10～40％的改性介质溶液，密闭搅拌升温至130～180℃，在压力0.4～3.0Mpa条件下改性处理5～24小时，所述改性介质为铵盐、有机胺、乙醇的一种或几种的混合物；
③将改性后的催化活性单体在操作温度不大于60℃下真空干燥，加入含硅的高纯粘结剂，经过挤条成型，干燥焙烧过程，得以制备而成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤②中超微粉碎后的催化活性单体d50≤10μm。
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