CN109574839A - 一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本文涉及合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法，反应过程在至少两个反应区中完成，包括：使含有合成气的原料进入第一反应区，以与金属催化剂接触反应；使得到的流出物直接或在添加一氧化碳后进入第二反应区，以与固体酸催化剂接触反应；对得到的流出物进行分离，得到产品乙酸甲酯和/或乙酸，任选地剩余部分返回进入所述第一反应区和/或第二反应区以循环反应。本发明提供了合成气直接转化成乙酸甲酯和/或乙酸的新方法，该方法工艺过程简单，产物选择性高。依照此方法，产品乙酸甲酯或乙酸的产物选择性高于93％，并且乙酸甲酯和乙酸的量可根据工艺调整，具有重大的工业应用前景。

Description

一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法
技术领域
本发明涉及一种合成气直接转化生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法。
背景技术
乙酸甲酯是一种无色、有香味的液体，毒性较小，溶解能力强，是一种优良的溶纤剂和喷漆溶剂。作为化工领域的一种重要的中间体，乙酸甲酯可以生产其下游产品主要有乙醇、乙酸、乙酐、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和乙酰胺等，应用前景非常广阔。
乙酸是一种重要的有机酸，可用于生产乙酸乙烯、乙酐、乙酸纤维、乙酸酯和金属乙酸盐等，也用作农药、医药和染料等工业的溶剂和原料，在药品制造、织物印染和橡胶工业中都有广泛用途。
目前，乙酸甲酯的合成方法主要有：甲醇与乙酸为原料的反应精馏法；甲醇为原料的甲醇脱氢合成法；甲醇和CO为原料的甲醇羰化一步法；甲酸甲酯的同系化反应以及二甲醚羰化法。而乙酸的工业生产方法主要是甲醇在Rh-I或Ir-I催化剂上发生羰基化反应生成乙酸。由于该工艺要使用贵金属催化剂，同时还会有卤化氢的生产，对生产设备的要求极高。
以合成气为原料生产种类繁多的大宗基本化工原料和高附加值的精细化学品一直是催化领域中研究的热门课题。合成气直接制乙醇是近些年乙醇制备的新工艺。从工艺和成本的角度来说，合成气直接制乙醇工艺流程短，操作成本较经济，投资成本较低，但从热力学、动力学角度出发，反应很难停留于目标产物乙醇上。由于合成气直接制乙醇是一个强放热反应，所以首要问题是要解决选择性和耐受的问题。从实际反应结果看，产物分布广，不仅有大量C2含氧副产物如乙醛、乙酸，而且含有C2-C5烷烃和烯烃，乙醇选择性不理想，收率低。
铑基催化剂虽然具有合成气选择合成C2含氧化合物的性能，但是，贵金属铑的使用，使得乙醇生产成本大幅提升，且铑产量有限，大规模推广应用存在很大困难，成为该工艺路线工业化的瓶颈。大幅降低铑使用量，或用非贵金属催化剂替代铑是此项技术推向工业化的有效途径，但目前进展较为缓慢。
大连化学物理研究所公开了一种二甲醚与含一氧化碳的原料气在载有作为催化剂的酸性EMT沸石分子筛的反应器中进行羰基化生产乙酸甲酯的方法(CN106365995A)。依据大连化学物理研究所相关的技术10万吨煤基乙醇项目工业示范项目已经成功投产并稳定运行。但是以合成气为原料直接制含氧化合物一直是研究人员关注的重点，本发明以合成气为原料提供了一种合成气直接定向合成乙酸甲酯和/或乙酸的新方法，产品选择性高，反应条件温和，工艺简单，具有重大的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的一些或全部问题，提供一种合成气转化的新技术和乙酸甲酯与乙酸生产的新方法。
为此，本发明提供了1、一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法，其中反应过程在至少两个反应区中完成，所述方法包括：
a)使含有合成气的原料进入第一反应区，以与所述第一反应区中的金属催化剂接触并发生反应，得到含有甲醇和/或二甲醚的流出物；
b)使来自所述第一反应区的流出物直接或在添加一氧化碳后进入第二反应区，以与所述第二反应区中的固体酸催化剂接触并发生反应，得到含有乙酸甲酯和/或乙酸的流出物；
c)对来自所述第二反应区的流出物进行分离，得到产品乙酸甲酯和/或乙酸，任选地使分离所述产品后的剩余部分返回进入所述第一反应区和/或第二反应区以循环反应；
其中，所述原料中合成气原料气中合成气的体积含量为10％～100％，并且所述合成气中一氧化碳与氢气的体积比为0.1～10；
所述第一反应区的反应温度为180-300℃，反应压力为0.5～20.0MPa；并且第二反应区的反应温度为180-300℃，反应压力为0.5～20.0MPa。
优选地，所述第一反应区中的金属催化剂为甲醇或二甲醚合成用催化剂。
优选地，所述第二反应区中的固体酸催化剂包含以下各项中的一种或多种分子筛：FER、MFI、MOR、ETL、MFS、MTF、EMT沸石分子筛以及它们经骨架组成元素以外的元素或吡啶改性得到的分子筛产物。
优选地，所述固体酸催化剂是所述沸石分子筛的氢型产物，或由10wt％-95wt％的所述氢型产物和余量的基质构成，或者是所述氢型产物经吡啶改性得到的分子筛产物，其中所述基质为选自氧化铝、氧化硅、高岭土和氧化镁中的一种或多种。
优选地，所述第一反应区和/或所述第二反应区在固定床反应器中，所述固定床反应器优选是固定床列管反应器。
优选地，所述第一反应区和所述第二反应区在同一个固定反应器中，或者所述第一反应区和所述第二反应区分别在串联的不同反应器中。
优选地，作为所述原料的合成气由50～100体积％的一氧化碳和氢气以及0-50体积％的选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的一种或多种惰性气体组成。
优选地，所述第一反应区的反应温度为190-290℃，反应压力为1.0～15.0MPa；并且所述第二反应区的反应温度为190-290℃，反应压力为1.0～15.0MPa。
本发明包括但不限于以下有益效果：
1、提供一种合成气直接定向合成乙酸甲酯和/或乙酸的新方法；
2、本发明方法的产品选择性高，反应条件温和，工艺简单，具有重大的工业应用前景。
附图说明
图1为根据本发明一个实施方案的合成气直接制乙酸甲酯/乙酸的流程图，其中第一反应区和第二反应区在同一反应器内。
图2为根据本发明另一个实施方案的合成气直接制乙酸甲酯/乙酸的流程图，其中第一反应区和第二反应区在不同反应器内。
具体实施方式
本发明通过催化剂的耦合以及新的反应工艺，使得合成气可以采用非贵金属催化剂和分子筛催化剂在一定的条件下高选择地生产乙酸甲酯和/或乙酸，极大地简化了羰基化生产乙酸甲酯和/或乙酸的工艺，降低了生产与操作成本，同时开辟了合成气直接转化的新方法。
本发明提供一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法，将合成气原料通过装有金属催化剂如铜基催化剂和固体酸催化剂如酸性分子筛催化剂的反应器，在反应温度为190～290℃、反应压力为0.5～20.0MPa、空速为1500～20000h-1条件下生产乙酸甲酯和/或乙酸。
本发明的方法包括以下过程：含有合成气的气态物料与金属催化剂在第一反应区接触发生反应，得到含有甲醇和/或二甲醚的流出物；反应流出物直接或添加含有一氧化碳的原料气体后与固体酸催化剂在第二反应区接触发生反应，反应后生成得到含有乙酸甲酯和/或乙酸的含氧化合物产品，产品乙酸甲酯或乙酸的产物选择性高于93％。
更具体地，在本发明的合成气直接生产乙酸甲酯和或乙酸乙醇的方法中，反应过程在至少两个反应区中完成，所述方法包括：
a)使含有合成气的原料进入第一反应区，以与所述第一反应区中的金属催化剂接触并发生反应，得到含有甲醇和/或二甲醚的流出物；
b)使来自所述第一反应区的流出物直接或在添加一氧化碳后进入第二反应区，以与所述第二反应区中的固体酸催化剂接触并发生反应，得到含有乙酸甲酯和/或乙酸的流出物；
c)对来自所述第二反应区的流出物进行分离，得到产品乙酸甲酯和/或乙酸，任选地使分离所述产品后的剩余部分返回进入所述第一反应区和/或第二反应区以循环反应；
其中，所述原料中合成气原料气中合成气的体积含量为10％～100％，并且所述合成气中一氧化碳与氢气的体积比为0.1～10；
所述第一反应区的反应温度为180-300℃，反应压力为0.5～20.0MPa；并且第二反应区的反应温度为180-300℃，反应压力为0.5～20.0MPa。
在本发明的方法中，优选地，第一反应区的金属催化剂为甲醇或二甲醚合成用催化剂。
在本发明的方法中，优选地，第二反应区的固体酸催化剂包含FER、MFI、MOR、ETL、MFS、MTF或EMT结构的沸石分子筛中的任意一种或任意几种的混合，或符合上述特征的分子筛经骨架组成元素以外的元素(例如Fe、Ga、Cu、Ag等)或经吡啶改性得到的产物，或多种符合上述特征的分子筛的混合物。
优选地，固体酸催化剂是所述沸石分子筛的氢型产物，或由10wt％-95wt％的所述氢型产物和余量的基质构成，或者是所述氢型产物经吡啶改性得到的分子筛产物；更优选地，所述基质为氧化铝、氧化硅、高岭土和氧化镁中的任意一种或任意几种的混合。
在本发明的方法中，优选地，第一反应区和第二反应区的反应器均采用固定床反应器，其中优选固定床列管式反应器。
在本发明的方法中，第一反应区和第二反应区可处于同一反应器内、或第一反应区和第二反应区在串联的不同反应器中。
在本发明的方法中，除了一氧化碳和氢气之外，合成气原料也可含有氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的任意一种或几种惰性气体。优选地，一氧化碳和氢气的体积含量为50％～100％；氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的任意一种或几种气体在合成气原料的体积百分含量为0-50％。
在一个进一步优选的实施方案中，所述第一反应区的反应条件为：反应温度：180-300℃，反应压力为1.0～15.0MPa；第二反应区的反应条件为：反应温度：180-300℃，反应压力为1.0～15.0MPa。
通过以下实施例对本发明进行具体举例说明，但本发明并不局限于这些实施例。
金属催化剂
金属催化剂为铜基催化剂，其可以制备如下：在烧杯中，将96.80g Cu(NO3)2·3H2O、15.60g Zn(NO3)2·6H2O和14.71g Al(NO3)3·9H2O溶于2000ml去离子水中，得到混合金属硝酸盐水溶液缓。在另一个烧杯中，用1500ml去离子水稀释72.62g浓氨水(25-28％)，并在室温下剧烈搅拌氨水溶液，然后将所得的混合金属硝酸盐水溶液缓慢加入该氨水溶液中，加入时间为60min左右。过滤，得到沉淀，并用另外的氨水溶液调节该沉淀的pH值到10.0，继续搅拌200min之后，静置老化36h。然后，将沉淀用去离子水洗涤至中性，离心分离。将所得沉淀在120℃烘箱中干燥24h，干燥后样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温到400℃，焙烧5h，得到焙烧后的样品。再将1.41g Mn(NO3)2·4H2O和1.36g Ni(NO3)2·4H2O溶于50ml去离子水，采用浸渍法将锰和镍水溶液担载到焙烧后的样品上，在80℃蒸发掉多余的溶剂。在120℃烘箱中干燥24h，干燥后样品置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温到400℃，焙烧3h，得到催化剂样品，记为催化剂A。
本发明使用的金属催化剂还可以用催化剂A和纳米氢型ZSM-5(Si/Al＝19)按照2∶1的比例机械混合制得催化剂B。
分子筛原料来源
在实验过程中，部分分子筛原料能够直接商购得到；部分分子筛原料可以根据现有相关文献合成得到，具体来源见表1。
表1：不同催化剂的来源及硅铝比
分子筛原料 来源 获取方式 Si/Al比
NaMOR(丝光沸石) 南开催化剂厂 购买 6.5
NaMOR(丝光沸石) 南开催化剂厂 购买 15
NaSM-35 奥科催化剂厂 购买 79
NaZSM-5 南开催化剂厂 购买 50
NaEMT 大连化学物理研究所 合成 4
NaEMT 大连化学物理研究所 合成 25
Na-EU-12 大连化学物理研究所 合成 10
Na-MCM-65 大连化学物理研究所 合成 50
Na-MCM-35 大连化学物理研究所 合成 100
Na-M-MOR* 大连化学物理研究所 购买 16.5
*Na-M-MOR表示利用原位合成制备经骨架组成元素以外的元素改性的丝光沸石，其中M表示改性金属原子，在制备过程中分别制备了经Fe、Ga、Cu、Ag金属改性的分子筛，其中改性金属的含量为0.9％。
固体酸催化剂
氢型样品的制备如下：
将表1中的Na型分子筛通过NH4NO3离子交换、干燥焙烧后得到氢型分子筛。例如，典型的氢型样品制备过程如下：在水热合成釜中，将NaMOR分子筛粉末加入预先配置好的1mol/L NH4NO3水溶液中，固液质量比为1∶10，搅拌状态下在80℃交换反应2h，真空过滤并用水洗涤。连续交换反应3次后，在120℃干燥过夜，在550℃焙烧4h后，得到所需的催化剂样品HMOR。
含基质的成型氢型样品采用挤条成型的方法制备。例如，典型性的成型样品制备过程如下：80g Na-MOR和20g氧化铝充分混合，加入5～15％硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，再采用氢型样品的制备方法制备含有基质的成型氢型样品。
吡啶改性的氢型样品的制备。典型制备过程如下：10g氢型样品在装入反应管，在100mL/min氮气气氛下逐步升温至300～550℃，保持2～6h，然后用氮气携带吡啶、在200～400℃处理2～8小时，制得吡啶改性样品，样品用H-M-py标记，其中M代表分子筛名称。
根据以上方法制备了系列样品，具体见表2。
表2：制各样品序号及样品组成
对比例1
将1g催化剂A装入列管内径为16毫米的固定床反应器内，在5体积％H2+95体积％N2气氛下升温至260℃，保持24h，然后再降温至220℃，用H2和CO将反应系统的压力提升至5MPa。在CO标况流量为30mL/min，H2标况流量为60mL/min，催化反应结果见表3。
对比例2
将1g催化剂B装入列管内径为16毫米的固定床反应器内，在5％H2+95％N2气氛下升温至260℃，保持24h，然后再降温至220℃，用H2和CO将反应系统的压力提升至5MPa。在CO标况流量为30mL/min，H2标况流量为60mL/min，催化反应结果见表3。
对比例3
将1g分子筛催化剂11#装入列管内径为16毫米的固定床反应器内，在5％H2+95％N2气氛下升温至240℃，保持24h，然后再降温至220℃，用H2和CO将反应系统的压力提升至5MPa。在CO标况流量为30mL/min，H2标况流量为60mL/min，催化反应结果见表3。
表3对比例反应结果
实施例1
第一反应区和第二反应区位于同一固定床反应器内，具体反应流程见图1，其中使作为原料的合成气进入第一反应区I，以与所述第一反应区中的金属催化剂接触并发生反应，得到含有甲醇和/或二甲醚的流出物；使来自所述第一反应区的流出物进入第二反应区II，以与所述第二反应区中的固体酸性催化剂接触并发生反应，得到含有乙酸甲酯和/或乙酸的流出物；对来自所述第二反应区的流出物进行分离，得到产物乙酸甲酯和/或乙酸；剩余部分可以返回进入所述第一反应区以循环反应。
依次将1g铜基催化剂A和1g固体酸性催化剂11#分别装入列管内径为16毫米的固定床反应器内的第一反应区I(上端)和第二反应区II(下端)，在5体积％H2+95体积％N2气氛下升温至260℃，保持24h，然后将温度调至反应温度(具体见表4)，用H2和CO将反应系统的压力提升至2MPa。在CO标况流量为30mL/min，H2标况流量为60mL/min，催化反应结果见表4。
表4：不同反应温度时反应结果
实施例2
类似于实施例1的程序，第一反应区装填1g催化剂A，第二反应区分别装填1g不同的固体酸性催化剂(1-10#和12-16#，见表5)，反应温度为230℃，其他条件和实施例1一致。具体反应结果见表5。
表5：不同分子筛催化剂时反应结果
实施例3
类似于实施例1的程序，依次将1g铜基催化剂A和1g分子筛催化剂11#装入列管内径为16毫米的固定床反应器内的上端和下端，在5体积％H2+95体积％N2气氛下升温至260℃，保持24h，然后在降温至230℃，用H2和CO将反应系统的压力提升反应压力(见表6)。在CO标况流量为30mL/min，H2标况流量为30mL/min，催化反应结果见表6。
表6：不同反应压力时反应结果
实施例4
类似于实施例1的程序，依次将1g铜基催化剂A和1g分子筛催化剂11#装入列管内径为16毫米的固定床反应器内的上端和下端，在5体积％H2+95体积％N2气氛下升温至260℃，保持24h，然后在降温至230℃，用H2和CO将反应系统的压力提升至2MPa。在CO和H2的标况总流量为60mL/min，CO与H2的比例见表7，催化反应结果见表7。
表7：不同CO/H2比例下的反应结果
实施例5
类似于实施例1的程序，依次将1g催化剂和1g 11#分子筛装入列管内径为16毫米的固定床反应器内的上端和下端，在5体积％H2+95体积％N2气氛下升温至260℃，保持24h，然后在降温至230℃，反应系统压力提升至2MPa。CO与H2的比例为3，同时反应气氛另含有甲醇和二甲醚，总气体流量为标况流量60ml/min，具体比例见表，反应产物中不计算甲醇和二甲醚的选择性，催化反应结果见表8。
表8：反应气氛含有甲醇和二甲醚时反应结果
实施例6
类似于实施例1的程序，依次将1g铜基催化剂A和1g催化剂11#装入列管内径为16毫米的固定床反应器内的上端和下端，在5体积％H2+95体积％N2气氛下升温至260℃，保持24h，然后在降温至设定250℃，用H2和CO将反应系统的压力提升2MPa。在CO和H2比例为3，气体总流量及催化反应结果见表9。
表9：不同反应空速时反应结果
实施例7
类似于实施例1的程序，依次将不同量(具体见表10)的铜基催化剂A和不同量(具体见表10)的催化剂11#装入列管内径为16毫米的固定床反应器内的上端和下端，在5体积％H2+95体积％N2气氛下升温至260℃，保持24h，然后在降温至设定230℃，用H2和CO将反应系统的压力提升至2MPa。在CO标况流量为30mL/min，H2标况流量为30mL/min，催化反应结果见表10。
表10：催化剂装填比例不同时反应结果
实施例8
类似于实施例1的程序，只是第一反应区I和第一反应区II位于不同固定床反应器内，具体参见图2，其反应过程基本与实施例1关于图1所述的过程类似。依次将1g铜基催化剂A和1g羰基化分子筛催化剂11#依次装入第一反应器和第二反应器内，其中反应器内径为16毫米。第一反应区内催化剂在5体积％H2+95体积％N2气氛下升温至260℃，保持24h，然后降温，用H2和CO将反应系统的压力提升至2MPa，第一反应区进料条件如下：反应温度为250，CO标况流量为30mL/min，H2标况流量为60mL/min；第一反应区流出物进入和第二反应区，同时向第二反应区在添加一氧化碳(标况30mL/min)，第一反应区流出物和添加的一氧化碳共同进入第二反应区，第二反应器的温度分别在190、210、230、280、300℃时的反应结果见表11。
表11：第二反应区不同反应温度时反应结果
实施例9
类似于实施例1的程序，只是第一反应区I和第一反应区II位于不同固定床反应器内，具体参见图2，其反应过程与实施例1关于图1所述的过程类似。
依次将1g铜基催化剂A和1g羰基化分子筛催化剂11#依次装入第一反应器和第二反应器内，其中反应器内径为16毫米。第一反应区内催化剂在5体积％H2+95体积％N2气氛下升温至260℃，保持24h，然后降至190、220、250、280、300℃时，用H2和CO将反应系统的压力提升至2MPa，第一反应区进料条件如下：CO标况流量为30mL/min，H2标况流量为60mL/min；第一反应区流出物进入第二反应区，同时向第二反应区添加一氧化碳(标况30mL/min)，第一反应区流出物和添加的一氧化碳共同进入第二反应区，第二反应区反应温度为230℃时的反应结果见表12。
表12：第一反应区不同反应温度时反应结果
实施例10
类似于实施例1的程序，只是第一反应区I和第一反应区II位于不同固定床反应器内，具体参见图2，其反应过程与实施例1关于图1所述的过程类似。
依次将铜基催化剂A和羰基化分子筛催化剂11#依次装入第一反应器和第二反应器内，催化剂装填量见表10。其中反应器内径为16毫米。第一反应区内催化剂在5体积％H2+95体积％N2气氛下升温至260℃，保持24h，然后降至230时，用H2和CO将反应系统的压力提升至5MPa，第一反应区进料条件如下：CO标况流量为30mL/min，H2标况流量为60mL/min；第一反应区流出物进入第二反应区，同时向第二反应区添加一氧化碳(标况30mL/min)，第一反应区流出物和添加的一氧化碳共同进入第二反应区，第二反应区反应温度为230℃时的反应结果见表13。
表13：第一反应区不同反应温度时反应结果
实施例11
类似于实施例1的程序，只是第一反应区I和第一反应区II位于不同固定床反应器内，具体参见图2，其反应过程与实施例1关于图1所述的过程类似。
依次将1g铜基催化剂B和1g羰基化分子筛催化剂11#依次装入第一反应器和第二反应器内，其中反应器内径为16毫米。第一反应区内催化剂在5体积％H2+95体积％N2气氛下升温至260℃，保持24h，然后降至230时，用H2和CO将反应系统的压力提升至5MPa，第一反应区进料条件如下：CO标况流量为30mL/min，H2标况流量为60mL/min；第一反应区流出物进入第二反应区，同时向第二反应区添加一氧化碳(标况30mL/min)，第一反应区流出物和添加的一氧化碳共同进入第二反应区，第二反应区反应温度为230℃时的反应结果见表14。
表14：第一反应区装填催化剂B时反应结果
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (8)

1.一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法，其中反应过程在至少两个反应区中完成，所述方法包括：
a)使含有合成气的原料进入第一反应区，以与所述第一反应区中的金属催化剂接触并发生反应，得到含有甲醇和/或二甲醚的流出物；
b)使来自所述第一反应区的流出物直接或在添加一氧化碳后进入第二反应区，以与所述第二反应区中的固体酸催化剂接触并发生反应，得到含有乙酸甲酯和/或乙酸的流出物；
c)对来自所述第二反应区的流出物进行分离，得到产品乙酸甲酯和/或乙酸，任选地使分离所述产品后的剩余部分返回进入所述第一反应区和/或第二反应区以循环反应；
其中，所述原料中合成气原料气中合成气的体积含量为10％～100％，并且所述合成气中一氧化碳与氢气的体积比为0.1～10；
所述第一反应区的反应温度为180-300℃，反应压力为0.5～20.0MPa；并且第二反应区的反应温度为180-300℃，反应压力为0.5～20.0MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区中的金属催化剂为甲醇或二甲醚合成用催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应区中的固体酸催化剂包含以下各项中的一种或多种分子筛：FER、MFI、MOR、ETL、MFS、MTF、EMT沸石分子筛以及它们经骨架组成元素以外的元素或吡啶改性得到的分子筛产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂是所述沸石分子筛的氢型产物，或者由10wt％-95wt％的所述氢型产物和余量的基质构成，或者是所述氢型产物经吡啶改性得到的分子筛产物，其中所述基质为选自氧化铝、氧化硅、高岭土和氧化镁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区和/或所述第二反应区在固定床反应器中，所述固定床反应器优选是固定床列管反应器。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区和所述第二反应区在同一个固定反应器中，或者所述第一反应区和所述第二反应区分别在串联的不同反应器中。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为所述原料的合成气由50～100体积％的一氧化碳和氢气以及0-50体积％的选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的一种或多种惰性气体组成。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区的反应温度为190-290℃，反应压力为1.0～15.0MPa；并且所述第二反应区的反应温度为190-290℃，反应压力为1.0～15.0MPa。
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