CN107970992A - 一种基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法及其应用，将聚乙烯醇溶解于热水中，冷却至室温后加入盐酸催化剂，再加入正丁醛，在微结构反应器中进行半缩醛反应，再转移至老化反应器中进行缩醛反应，经过滤、洗涤和干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛；然后将聚乙烯醇缩丁醛与正硅酸乙酯混合，加入四丙基氢氧化铵混合溶液，混合均匀后，转移到水热反应釜中，加热晶化反应，过滤，高温烧结，得到ZSM‑5分子筛；将ZSM‑5分子筛加入到硝酸铵溶液中，加热搅拌活化，过滤干燥后，再浸渍于硝酸铁溶液中，浸渍至完全干燥后，煅烧，冷却，得到基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂，该催化剂可用于2,6‑萘二甲酸合成。

Description

一种基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制 备方法及其应用
技术领域
本发明属于药物化学领域，具体涉及一种基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
无机多孔材料具有空旷的骨架构型，丰富的孔道结构，可控的结构以及巨大的表面积，沸石类多孔材料是一种结晶的硅铝酸盐，其骨架通常由硅氧四面体和铝氧四面体通过共价键相互连接构成，具有晶体的结构和特征，其它的金属或过渡金属也可以通过适当的合成方法引入到沸石中，它们以多面体的形式结合到沸石骨架中形成各种杂原子沸石，沸石分子筛表面为固体骨架，内部的孔穴可起到吸附分子的作用，孔穴之间有孔道相互连接，因此，沸石分子筛具有很好的结晶性能，优良的热稳定性和水热稳定性能，特殊的物理化学性能，使沸石分子筛成为了一种用途极广的功能材料，尤其在催化领域。
沸石分子筛作为催化剂，活性中性主要来源于其骨架内的杂原子，金属或者过渡金属杂原子使沸石分子筛带负电荷，形成酸中心，且具有氧化还原性能，被运用到许多化工合成。中国专利CN 103965039B公开的合成2,6-萘二甲酸的方法，以Co-Mn-Ce-Br为催化剂，水为溶剂，以2,6-二异丙基萘为原料，加压加热反应得到2,6-萘二甲酸。该方法不使用醋酸作为溶剂，以水为溶剂，不会对设备进行腐蚀，产品的收率高。中国专利CN 101530810B公开的负载型分子筛催化剂及其在2,6-萘二甲酸合成中的应用，将Na-Y型分子筛、H-Y型分子筛、β-分子筛、USY型分子筛、丝光沸石分子筛作为载体，负载锌或铬，得到负载型分子筛催化剂，再以1,8-萘二甲酸盐为原料，在惰性气体氛围中，在水溶剂中，加热加压反应，得到2,6-萘二甲酸盐。该方法以负载锌或铬的分子筛为催化剂，对1,8-萘二甲酸盐原料的催化效果高，产物纯度高，收率高，生产成本低。由上述现有技术可知，在2,6-萘二甲酸的制备过程中，通过添加金属或者过渡金属催化剂，可提高反应的效率和收率，但是目前基于分子筛作为2,6-萘二甲酸催化剂中的应用，研究的不多。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法及其应用，采用高温进料低温老化的控温方法制备得到交联度较小的聚乙烯醇缩丁醛，再以之为模板制备的分子筛催化剂，结晶度高，含有开放的微孔和介孔，比表面积大，再附着铁离子，得到负载铁型分子筛催化剂，该负载铁型分子筛催化剂对2,6-萘二甲酸合成中催化性能优异。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇溶解于95℃的水中，冷却至室温后加入盐酸催化剂，再加入正丁醛，在微结构反应器中进行半缩醛反应，再转移至老化反应器中进行缩醛反应，形成聚乙烯醇缩丁醛悬浮液，再经过滤、洗涤和干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛；
(2)将步骤(1)制备的聚乙烯醇缩丁醛与正硅酸乙酯混合，加入四丙基氢氧化铵混合溶液，混合均匀后，转移到水热反应釜中，加热晶化反应，过滤，高温烧结，得到ZSM-5分子筛；
(3)将步骤(2)制备的ZSM-5分子筛加入到硝酸铵溶液中，加热搅拌活化，过滤干燥后，再浸渍于硝酸铁溶液中，浸渍至完全干燥后，煅烧，冷却，得到基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，盐酸、正丁醛与聚乙烯醇的质量比为0.05-0.5：0.5-1.8:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，微结构反应器为微通道反应器、膜分散微反应器、微筛孔分散反应器或微槽分散反应器。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，半缩醛反应的温度为50-80℃，时间为10-80s。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，缩醛反应的温度为30-60℃，时间为0.5-6h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，四丙基氢氧化铵混合溶液中为摩尔比为0.17-0.2:0.016-0.02:20的四丙基氢氧化铵、低钠氧化铝和水混合物。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，加热晶化反应的温度为160-170℃，时间为12-72h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，高温烧结的条件为：先升温至300℃保温4h，再升温至550-600℃保温4-6h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，ZSM-5分子筛与硝酸铁的物料比为1.5-2g:0.1-0.15mol。
本发明还提供一种基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法的应用，其特征在于，所述基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂用于2,6-萘二甲酸合成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂，首先采用高温进料低温老化的控温方法制备得到交联度较小的聚乙烯醇缩丁醛，再以聚乙烯醇缩丁醛为模板制备的分子筛催化剂，聚乙烯醇缩丁醛和正硅酸乙酯在乙醇中形成混合溶液，加碱形成聚乙烯醇缩丁醛和二氧化硅的溶胶，通过乙醇的挥发，由于聚乙烯醇缩丁醛的交联度较小，所以聚乙烯醇缩丁酯可以形成固体小颗粒，并均匀分散于二氧化硅中，实现可调节分子筛的结构，再采用两段法进行烧结，使制备的分子筛的结晶度高，含有开放的微孔和介孔，比表面积大，再附着铁离子，得到负载铁型分子筛催化剂，该负载铁型分子筛催化剂对2,6-萘二甲酸合成中催化性能优异。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)按照盐酸、正丁醛与聚乙烯醇的质量比为0.05：0.5:1，将聚乙烯醇溶解于95℃的水中，冷却至室温后加入盐酸催化剂，再加入正丁醛，在微通道反应器中，在50℃下进行半缩醛反应10s，再转移至老化反应器中，在30℃下进行缩醛反应0.5h，形成聚乙烯醇缩丁醛悬浮液，再经过滤、洗涤和干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。
(2)按照聚乙烯醇缩丁醛和正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.8，将10wt％的聚乙烯醇缩丁醛溶液中加入正硅酸乙酯混合，加入摩尔比为0.17:0.016:20的四丙基氢氧化铵、低钠氧化铝和水混合物，混合均匀后，转移到水热反应釜中，在160℃下加热晶化反应12h，过滤，先升温至300℃保温4h，再升温至550℃保温4h，得到ZSM-5分子筛。
(3)按照ZSM-5分子筛与硝酸铁的物料比为1.5g:0.1mol，将ZSM-5分子筛加入到硝酸铵溶液中，在70℃下加热搅拌活化3h，过滤干燥后，再浸渍于7wt％的硝酸铁溶液中，浸渍至完全干燥后，在450℃下高温烧结4h，冷却，得到基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂。
实施例2：
(1)按照盐酸、正丁醛与聚乙烯醇的质量比为0.5：1.8:1，将聚乙烯醇溶解于95℃的水中，冷却至室温后加入盐酸催化剂，再加入正丁醛，在膜分散微反应器中，在80℃下进行半缩醛反应80s，再转移至老化反应器中，在60℃下进行缩醛反应6h，形成聚乙烯醇缩丁醛悬浮液，再经过滤、洗涤和干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。
(2)按照聚乙烯醇缩丁醛和正硅酸乙酯的摩尔比为1:1.4，将10wt％的聚乙烯醇缩丁醛溶液中加入正硅酸乙酯混合，加入摩尔比为0.2:0.02:20的四丙基氢氧化铵、低钠氧化铝和水混合物，混合均匀后，转移到水热反应釜中，在170℃下加热晶化反应72h，过滤，先升温至300℃保温4h，再升温至600℃保温6h，得到ZSM-5分子筛。
(3)按照ZSM-5分子筛与硝酸铁的物料比为2g:0.15mol，将ZSM-5分子筛加入到硝酸铵溶液中，在80℃下加热搅拌活化5h，过滤干燥后，再浸渍于10wt％的硝酸铁溶液中，浸渍至完全干燥后，在500℃下高温烧结6h，冷却，得到基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂。
实施例3：
(1)按照盐酸、正丁醛与聚乙烯醇的质量比为0.1：1:1，将聚乙烯醇溶解于95℃的水中，冷却至室温后加入盐酸催化剂，再加入正丁醛，在微通道反应器、膜分散微反应器、微筛孔分散反应器或微槽分散反应器中，在60℃下进行半缩醛反应30s，再转移至老化反应器中，在40℃下进行缩醛反应1h，形成聚乙烯醇缩丁醛悬浮液，再经过滤、洗涤和干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。
(2)按照聚乙烯醇缩丁醛和正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.9，将10wt％的聚乙烯醇缩丁醛溶液中加入正硅酸乙酯混合，加入摩尔比为0.19:0.018:20的四丙基氢氧化铵、低钠氧化铝和水混合物，混合均匀后，转移到水热反应釜中，在165℃下加热晶化反应24h，过滤，先升温至300℃保温4h，再升温至560℃保温5h，得到ZSM-5分子筛。
(3)按照ZSM-5分子筛与硝酸铁的物料比为1.8g:0.13mol，将ZSM-5分子筛加入到硝酸铵溶液中，在75℃下加热搅拌活化4.5h，过滤干燥后，再浸渍于8wt％的硝酸铁溶液中，浸渍至完全干燥后，在480℃下高温烧结5h，冷却，得到基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂。
实施例4：
(1)按照盐酸、正丁醛与聚乙烯醇的质量比为0.3：0.8:1，将聚乙烯醇溶解于95℃的水中，冷却至室温后加入盐酸催化剂，再加入正丁醛，在微通道反应器、膜分散微反应器、微筛孔分散反应器或微槽分散反应器中，在70℃下进行半缩醛反应50s，再转移至老化反应器中，在45℃下进行缩醛反应3h，形成聚乙烯醇缩丁醛悬浮液，再经过滤、洗涤和干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。
(2)按照聚乙烯醇缩丁醛和正硅酸乙酯的摩尔比为1:1.2，将10wt％的聚乙烯醇缩丁醛溶液中加入正硅酸乙酯混合，加入摩尔比为0.19:0.019:20的四丙基氢氧化铵、低钠氧化铝和水混合物，混合均匀后，转移到水热反应釜中，在160℃下加热晶化反应36h，过滤，先升温至300℃保温4h，再升温至555℃保温4-6h，得到ZSM-5分子筛。
(3)按照ZSM-5分子筛与硝酸铁的物料比为1.8g:0.14mol，将ZSM-5分子筛加入到硝酸铵溶液中，在74℃下加热搅拌活化3.5h，过滤干燥后，再浸渍于9wt％的硝酸铁溶液中，浸渍至完全干燥后，在490℃下高温烧结4.5h，冷却，得到基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂。
实施例5：
(1)按照盐酸、正丁醛与聚乙烯醇的质量比为0.3：0.8:1，将聚乙烯醇溶解于95℃的水中，冷却至室温后加入盐酸催化剂，再加入正丁醛，在微通道反应器、膜分散微反应器、微筛孔分散反应器或微槽分散反应器中，在75℃下进行半缩醛反应50s，再转移至老化反应器中，在55℃下进行缩醛反应4h，形成聚乙烯醇缩丁醛悬浮液，再经过滤、洗涤和干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。
(2)按照聚乙烯醇缩丁醛和正硅酸乙酯的摩尔比为1:1.1，将10wt％的聚乙烯醇缩丁醛溶液中加入正硅酸乙酯混合，加入摩尔比为0.17:0.02:20的四丙基氢氧化铵、低钠氧化铝和水混合物，混合均匀后，转移到水热反应釜中，在160℃下加热晶化反应48h，过滤，先升温至300℃保温4h，再升温至550℃保温6h，得到ZSM-5分子筛。
(3)按照ZSM-5分子筛与硝酸铁的物料比为1.5g:0.15mol，将ZSM-5分子筛加入到硝酸铵溶液中，在70℃下加热搅拌活化5h，过滤干燥后，再浸渍于7wt％的硝酸铁溶液中，浸渍至完全干燥后，在450℃下高温烧结6h，冷却，得到基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂。
实施例6：
(1)按照盐酸、正丁醛与聚乙烯醇的质量比为0.4：1.6:1，将聚乙烯醇溶解于95℃的水中，冷却至室温后加入盐酸催化剂，再加入正丁醛，在微通道反应器、膜分散微反应器、微筛孔分散反应器或微槽分散反应器中，在70℃下进行半缩醛反应70s，再转移至老化反应器中，在55℃下进行缩醛反应4h，形成聚乙烯醇缩丁醛悬浮液，再经过滤、洗涤和干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。
(2)按照聚乙烯醇缩丁醛和正硅酸乙酯的摩尔比为1:1.1，将10wt％的聚乙烯醇缩丁醛溶液中加入正硅酸乙酯混合，加入摩尔比为0.19:0.018:20的四丙基氢氧化铵、低钠氧化铝和水混合物，混合均匀后，转移到水热反应釜中，在170℃下加热晶化反应60h，过滤，先升温至300℃保温4h，再升温至600℃保温5h，得到ZSM-5分子筛。
(3)按照ZSM-5分子筛与硝酸铁的物料比为1.9g:0.12mol，将ZSM-5分子筛加入到硝酸铵溶液中，在70℃下加热搅拌活化3.5h，过滤干燥后，再浸渍于8wt％的硝酸铁溶液中，浸渍至完全干燥后，在490℃下高温烧结5h，冷却，得到基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂。
经检测，实施例1-6制备的基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的外观、粒径、孔隙率和介孔体积的结果如下所示：
将实施例1-6制备的基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂作为催化剂，以1,8-萘二甲酸盐为原料，在惰性气体氛围中，在水溶剂中，在100℃和2Mpa条件下反应4h，得到2,6-萘二甲酸盐，转化率分别为67％、72％、69％、70％、71％和68％，收率分别为75％、89％、82％、84％、79％和83％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇溶解于95℃的水中，冷却至室温后加入盐酸催化剂，再加入正丁醛，在微结构反应器中进行半缩醛反应，再转移至老化反应器中进行缩醛反应，形成聚乙烯醇缩丁醛悬浮液，再经过滤、洗涤和干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛；
(2)将步骤(1)制备的聚乙烯醇缩丁醛与正硅酸乙酯混合，加入四丙基氢氧化铵混合溶液，混合均匀后，转移到水热反应釜中，加热晶化反应，过滤，高温烧结，得到ZSM-5分子筛；
(3)将步骤(2)制备的ZSM-5分子筛加入到硝酸铵溶液中，加热搅拌活化，过滤干燥后，再浸渍于硝酸铁溶液中，浸渍至完全干燥后，煅烧，冷却，得到基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，盐酸、正丁醛与聚乙烯醇的质量比为0.05-0.5：0.5-1.8:1。
3.根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，微结构反应器为微通道反应器、膜分散微反应器、微筛孔分散反应器或微槽分散反应器。
4.根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，半缩醛反应的温度为50-80℃，时间为10-80s。
5.根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，缩醛反应的温度为30-60℃，时间为0.5-6h。
6.根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，四丙基氢氧化铵混合溶液中为摩尔比为0.17-0.2:0.016-0.02:20的四丙基氢氧化铵、低钠氧化铝和水混合物。
7.根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，加热晶化反应的温度为160-170℃，时间为12-72h。
8.根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，高温烧结的条件为：先升温至300℃保温4h，再升温至550-600℃保温4-6h。
9.根据权利要求1所述的基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，ZSM-5分子筛与硝酸铁的物料比为1.5-2g:0.1-0.15mol。
10.一种基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂的制备方法的应用，其特征在于，所述基于聚乙烯醇缩丁醛模板的负载铁型分子筛催化剂用于2,6-萘二甲酸合成。
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