CN107446069A - 一种聚乙烯醇缩丁醛的合成方法 - Google Patents

一种聚乙烯醇缩丁醛的合成方法 Download PDF

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骆广生
周柏杨
林茜妍
王凯
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Tsinghua University
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones

Abstract

本发明公开了属于聚合物树脂合成技术领域的一种聚乙烯醇缩丁醛的合成方法。该方法采用高温进料低温老化的控温方法合成聚乙烯醇缩丁醛，借助高效混合微反应设备在50～80℃下将丁醛溶解于盐酸的聚乙烯醇水溶液中，保证了在均相条件下完成第一阶段反应，缩短了反应时间，使得大量丁醛实现了半缩醛化，有效降低后期反应的负荷，保证了产物缩醛度的一致性和产品的批次稳定性；在30‑60℃进行第二阶段反应，完成缩醛反应，进一步提高产物的缩醛度，在相对较低温度下的缩醛反应可有效控制反应速度，减少产品分子之间的相互交联。本发明控温方法是一个逐步降温过程，不需要额外制冷，可以缩短反应时间以及降低能耗。

Description

一种聚乙烯醇缩丁醛的合成方法
技术领域
本发明属于聚合物树脂合成技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇缩丁醛的合成方法。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛，简称PVB，由于其具有良好的粘结性、透明性、抗冲击性、耐低温、耐光、耐热等性能，在安全玻璃、太阳能电池封装材料、大功率LED散热材料等领域都有着广泛应用。随着国民经济的发展，市场对于高品质的PVB的需求量不断增加。
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是聚乙烯醇(PVA)和丁醛在酸的催化下缩合反应的产物。为了满足应用的需求，PVB的缩醛度通常需要达到78％以上并且具有多孔的微观形貌。传统的合成PVB的方法主要是沉淀法，该方法首先需要在高温(约95℃)下溶解原料PVA，随后降温到正丁醛沸点以下(约50℃)加入适量的正丁醛；混合一段时间后继续降温到15℃左右加入催化剂盐酸，待盐酸充分混合之后再升温到65℃左右完成反应；产物PVB以沉淀的形式析出后，通过过滤、水洗、碱洗、再水洗、干燥等步骤最终获得PVB产品。整个生产过程中反应水溶液温度需要从95℃降至50℃，再降至15℃，最后再升温到65℃，因此能耗巨大。
因此，发展一种高效节能的PVB合成新技术具有重要的价值。
发明内容
为了解决现有技术中工艺复杂、能耗高的问题，本发明提出一种聚乙烯醇缩丁醛的合成方法。具体技术方案如下：
一种聚乙烯醇缩丁醛的合成方法，包括如下步骤：
(1)将原料A和原料B加入到微反应器中，在50～80℃下半缩醛反应，得到反应液C；其中，所述原料A为聚乙烯醇水溶液和酸催化剂混合的均相溶液；原料B为正丁醛；
(2)步骤(1)中反应液C进入老化反应器中，在30～60℃下进行缩醛反应，形成聚乙烯醇缩丁醛的悬浊液D；
(3)对步骤(2)中悬浊液D进行处理，得到聚乙烯醇缩丁醛。
步骤(1)中所述原料A的制备为：聚乙烯醇先在95℃下溶解于水中，冷却至室温后加入酸催化剂。
进一步地，所述酸催化剂为盐酸，聚乙烯醇的质量分数为2～15％，氯化氢与聚乙烯醇的质量比为(0.05～0.5):1。
步骤(1)中所述正丁醛的纯度大于98％，正丁醛与聚乙烯醇的质量比为(0.5～1.8):1。
步骤(1)中所述微反应器为强搅拌反应器、微结构反应器、超声反应器或高速乳化反应器，优选微结构反应器。
进一步地，所述微结构反应器为微通道反应器、膜分散微反应器、微筛孔分散反应器或微槽分散反应器。
步骤(1)中所述反应时间为1～80s。
步骤(2)中所述老化反应器为带有换热夹套的釜式反应器。
步骤(2)中所述反应时间为0.5～6h。
步骤(3)中所述处理为过滤、洗涤和干燥。
本发明以分子量1.8×104～2×104的PVA为原料合成PVB，所得产品低分子量的PVB的缩醛度为78％～82％，其在25℃下10％水溶液的粘度为583mPa·s，能够满足太阳能光伏电池板、LED封装材料等产品的生产要求。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用高温进料低温老化的控温方法合成聚乙烯醇缩丁醛，借助高效混合微反应设备在50～80℃下将丁醛溶解于盐酸的聚乙烯醇水溶液中，保证了在均相条件下完成第一阶段反应，一方面加快反应速率，缩短反应时间，另一方面也使得大量丁醛在第一阶段就实现了半缩醛化，有效降低了后期反应的负荷，保证产物缩醛度的一致性和产品的批次稳定性；在30-60℃进行第二阶段反应，完成缩醛反应，一方面可以进一步提高产物的缩醛度，另一方面在相对较低温度下的缩醛反应可有效控制反应速度，减少产品分子之间的相互交联，有效控制了产品的形貌。
(2)改变了传统合成工艺中升温降温再升温的繁琐控温模式，本发明高温进料低温老化的控温方法是一个逐步降温过程，不需要额外制冷，可以同时达到缩短反应时间以及降低能耗的目的，大大降低了聚乙烯醇缩丁醛的生产成本。
附图说明
图1为实施例1和2的工艺流程图。
图2为实施例3和5-8的工艺流程图。
图3为实施例4的工艺流程图。
其中：1-搅拌釜；2-微反应器；3-老化反应器；4-微结构分布板；5-筛孔；6-通槽；7-金属烧结膜；8-T型微小通道；A-原料A；B-原料B；C-反应液C；D-悬浊液D。
具体实施方式
以下实施例便于更好地理解本发明，但不限于此。下述实验方法如无特别说明均为常规方法。
本发明采用高温进料低温老化的控温方法合成聚乙烯醇缩丁醛，在较高温度下于反应器内将两相溶液进行均匀混合，保证在均相条件下完成第一阶段的半缩醛反应，并使体系接近析出固体PVB的临界状态；再在相对较低的温度下进行老化沉淀出PVB固体。包括步骤如下：
(1)将原料A和原料B两股物料加入到具有强混合能力的反应器中，在50～80℃下完成第一阶段反应(半缩醛反应)得到反应液C；所述原料A为聚乙烯醇(PVA)水溶液与盐酸混合得到的均相溶液；所述原料B为纯度大于98％的正丁醛；
(2)反应液C进入老化反应器中，在30～60℃下进行第二阶段反应(缩醛反应)，形成聚乙烯醇缩丁醛的悬浊液D；
(3)将上述悬浊液D进行过滤、洗涤和干燥等步骤得到产品PVB，并取样分析其缩醛度。
实施例1
本实施例聚乙烯醇缩丁醛的合成工艺如图1。
反应条件：原料A中聚乙烯醇的质量分数为2％，氯化氢与聚乙烯醇的质量比为0.5:1，原料A的溶剂为水；原料B为正丁醛，反应中控制正丁醛与原料A中聚乙烯醇质量比为0.8:1；第一阶段高温反应的温度为50℃，反应时长为9.8s；第二阶段低温老化的温度为30℃，反应时长为5h。
反应装置：微反应器内部有T型微小通道，原料A与原料B的入口通道夹角为90°，出口通道与原料A的入口通道夹角为180°；入口通道尺寸为1.0mm×0.5mm，出口通道尺寸为1.0mm×1.0mm。老化反应器为带有换热夹套的釜式反应器。
反应结果：产物聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度为75.2％，且产品的宏观形貌为白色的细分散颗粒。
实施例2
本实施例聚乙烯醇缩丁醛的合成工艺如图1。
反应条件：原料A中聚乙烯醇的质量分数为6％，氯化氢与聚乙烯醇的质量比为0.3:1，原料A的溶剂为水；原料B为正丁醛，反应中控制正丁醛与原料A中聚乙烯醇质量比为1:1；第一阶段高温反应的温度为70℃，反应时长为9.8s；第二阶段低温老化的温度为50℃，反应时长为5h。
反应装置：微反应器内部有T型微小通道，原料A与原料B的入口通道夹角为90°，出口通道与原料A的入口通道夹角为180°；入口通道尺寸为1.0mm×0.5mm，出口通道尺寸为1.0mm×1.0mm。老化反应器为带有换热夹套的釜式反应器。
反应结果：产物聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度为78.5％，且产品的宏观形貌为白色的细分散颗粒。
实施例3
本实施例聚乙烯醇缩丁醛的合成工艺如图2。
反应条件：原料A中聚乙烯醇的质量分数为8％，氯化氢与聚乙烯醇的质量比为0.1:1，原料A的溶剂为水；原料B为正丁醛，反应中控制正丁醛与原料A中聚乙烯醇质量比为0.6:1；第一阶段高温反应的温度为60℃，反应时长为9.8s；第二阶段低温老化的温度为45℃，反应时长为5h。
反应装置：微反应器内部带有孔径2μm的金属烧结膜。老化反应器为带有换热夹套的釜式反应器。
反应结果：产物聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度为79.8％，且产品的宏观形貌为白色的细分散颗粒。
实施例4
本实施例聚乙烯醇缩丁醛的合成工艺如图3。
反应条件：原料A中聚乙烯醇的质量分数为9％，氯化氢与聚乙烯醇的质量比为0.1:1，原料A的溶剂为水；原料B为正丁醛，反应中控制正丁醛与原料A中聚乙烯醇质量比为0.8:1；第一阶段高温反应的温度为60℃，反应时长为9.8s；第二阶段低温老化的温度为50℃，反应时长为5h。
反应装置：微反应器内带有直径0.04mm筛孔的微结构分布板。老化反应器为带有换热夹套的釜式反应器。
反应结果：产物聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度为80.4％，且产品的宏观形貌为白色的细分散颗粒。
实施例5
本实施例聚乙烯醇缩丁醛的合成工艺如图2。
反应条件：原料A中聚乙烯醇的质量分数为9％，氯化氢与聚乙烯醇的质量比为0.08:1，原料A的溶剂为水；原料B为正丁醛，反应中控制正丁醛与原料A中聚乙烯醇质量比为1.2:1；第一阶段高温反应的温度为60℃，反应时长为9.8s；第二阶段低温老化的温度为45℃，反应时长为5h。
反应装置：微反应器内部带有孔径2μm的金属烧结膜。老化反应器为带有换热夹套的釜式反应器。
反应结果：产物聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度为81.2％，且产品的宏观形貌为白色的细分散颗粒。
实施例6
本实施例聚乙烯醇缩丁醛的合成工艺如图2。
反应条件：原料A中聚乙烯醇的质量分数为12％，氯化氢与聚乙烯醇的质量比为0.5:1，原料A的溶剂为水；原料B为正丁醛，反应中控制正丁醛与原料A中聚乙烯醇质量比为0.6:1；第一阶段高温反应的温度为55℃，反应时长为9.8s；第二阶段低温老化的温度为30℃，反应时长为5h。
反应装置：微反应器内部带有孔径2μm的金属烧结膜。老化反应器为带有换热夹套的釜式反应器。
反应结果：产物聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度为77.2％，且产品的宏观形貌为白色的细分散颗粒。
实施例7
本实施例聚乙烯醇缩丁醛的合成工艺如图2。
反应条件：原料A中聚乙烯醇的质量分数为5％，氯化氢与聚乙烯醇的质量比为0.1:1，原料A的溶剂为水；原料B为正丁醛，反应中控制正丁醛与原料A中聚乙烯醇质量比为1.8:1；第一阶段高温反应的温度为65℃，反应时长为9.8s；第二阶段低温老化的温度为45℃，反应时长为4h。
反应装置：微反应器内部带有孔径2μm的金属烧结膜。老化反应器为带有换热夹套的釜式反应器。
反应结果：产物聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度为78.2％，且产品的宏观形貌为白色的细分散颗粒。
实施例8
本实施例聚乙烯醇缩丁醛的合成工艺如图2。
反应条件：原料A中聚乙烯醇的质量分数为15％，氯化氢与聚乙烯醇的质量比为0.05:1，原料A的溶剂为水；原料B为正丁醛，反应中控制正丁醛与原料A中聚乙烯醇质量比为0.5:1；第一阶段高温反应的温度为80℃，反应时长为9.8s；第二阶段低温老化的温度为60℃，反应时长为3.5h。
反应装置：微反应器内部带有孔径2μm的金属烧结膜。老化反应器为带有换热夹套的釜式反应器。
反应结果：产物聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度为74.5％，且产品的宏观形貌为白色的细分散颗粒。
实施例9
本实施例聚乙烯醇缩丁醛的合成工艺如图1。
反应条件：原料A中聚乙烯醇的质量分数为10％，氯化氢与聚乙烯醇的质量比为0.1:1，原料A的溶剂为水；原料B为正丁醛，反应中控制正丁醛与原料A中聚乙烯醇质量比为0.6:1；第一阶段高温反应的温度为60℃，反应时长为1s；第二阶段低温老化的温度为45℃，反应时长为6h。
反应装置：微反应器内部有T型微小通道，原料A与原料B的入口通道夹角为90°，出口通道与原料A的入口通道夹角为180°；入口通道尺寸为1.0mm×0.5mm，出口通道尺寸为1.0mm×1.0mm。老化反应器为带有换热夹套的釜式反应器。
反应结果：产物聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度为72.1％，产品的宏观形貌为白色的细分散颗粒。
实施例10
本实施例聚乙烯醇缩丁醛的合成工艺如图1。
反应条件：原料A中聚乙烯醇的质量分数为8％，氯化氢与聚乙烯醇的质量比为0.1:1，原料A的溶剂为水；原料B为正丁醛，反应中控制正丁醛与原料A中聚乙烯醇质量比为0.56:1；第一阶段高温反应的温度为50℃，反应时长为80s；第二阶段低温老化的温度为45℃，反应时长为0.5h。
反应装置：微反应器内部有T型微小通道，原料A与原料B的入口通道夹角为90°，出口通道与原料A的入口通道夹角为180°；入口通道尺寸为1.0mm×0.5mm，出口通道尺寸为1.0mm×1.0mm。老化反应器为带有换热夹套的釜式反应器。
反应结果：产物聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度为55.2％，产品的宏观形貌为白色的细分散颗粒。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇缩丁醛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将原料A和原料B加入到微反应器中，在50～80℃下半缩醛反应，得到反应液C；其中，所述原料A为聚乙烯醇水溶液和酸催化剂的均相溶液；原料B为正丁醛；
(2)步骤(1)中反应液C进入老化反应器中，在30～60℃下进行缩醛反应，形成聚乙烯醇缩丁醛的悬浊液D；
(3)对步骤(2)中悬浊液D进行处理，得到聚乙烯醇缩丁醛。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述原料A的制备为：聚乙烯醇先在95℃下溶解于水中，冷却至室温后加入酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述酸催化剂为盐酸，聚乙烯醇的质量分数为2～15％，氯化氢与聚乙烯醇的质量比为(0.05～0.5):1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述正丁醛的纯度大于98％，正丁醛与聚乙烯醇的质量比为(0.5～1.8):1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述微反应器为强搅拌反应器、微结构反应器、超声反应器或高速乳化反应器。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述微结构反应器为微通道反应器、膜分散微反应器、微筛孔分散反应器或微槽分散反应器。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应时间为1～80s。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述老化反应器为带有换热夹套的釜式反应器。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应时间为0.5～6h。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述处理为过滤、洗涤和干燥。
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