CN103832986A

CN103832986A - 一种制备多聚磷酸的方法

Info

Publication number: CN103832986A
Application number: CN201410045939.XA
Authority: CN
Inventors: 唐希勇; 彭永
Original assignee: MianYang QinMingXing Phosphorus Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: MianYang QinMingXing Phosphorus Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-02-08
Filing date: 2014-02-08
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2034-02-08
Also published as: CN103832986B

Abstract

本发明涉及磷化工领域，特别涉及一种制备多聚磷酸的方法。本发明的制备多聚磷酸的方法包括稀磷酸，由换热管进酸口进入加热器内被加热至185℃～230℃后，由换热管出酸口出加热器，并进入分离器闪蒸浓缩，分离器内的真空度为-500～-700mmHg，浓缩后的酸液由分离器下端的出酸管出分离器，并由浓酸罐进酸口进浓酸罐冷却、贮存，所述换热管在加热器内呈S型盘绕，所述换热管进酸口到所述换热管出酸口，以1～3°的角度向下倾斜。本发明的制备多聚磷酸的方法，工艺简单，可以利用稀磷酸一步聚合制得高浓度的多聚磷酸，以稀磷酸为原料，酸液不会在换热管管壁上黏附，避免了换热管发生堵塞的现象，进一步的，制得的多聚磷酸产品各组分分布均匀。

Description

一种制备多聚磷酸的方法

技术领域

本发明涉及磷化工领域，特别涉及一种制备多聚磷酸的方法。

背景技术

20世纪30年代，美国田纳西流域管理局研究所发现，在正磷酸（H₃PO₄）和焦磷酸（H₄P₂O₇）之间有一种低共熔组成的液体磷酸。它的ωP₂O₅为76%[折合ω（H₃PO₄）为105%]，其中大约49%P₂O₅以正磷酸形态存在，有42%的为焦磷酸，8%为三聚磷酸（H₅P₃O₁₀），1%为四聚磷酸（H₆P₄O₁₃）存在。这种正磷酸和多聚磷酸的混合液称为多聚磷酸（poly phosphoric acid）。

多聚磷酸又称四聚磷酸、聚合磷酸或多磷酸，是一种无色透明黏稠状液体，易潮解、不结晶，具有腐蚀性，能与水混溶水解为正磷酸，属二极无机酸性腐蚀物品。磷化工业中一般将ω（H₃PO₄）在105%以上的磷酸称为多聚磷酸，他不同于一般的浓磷酸，实际上是一系列磷酸聚合物的混合物。多聚磷酸在颜料、制药、香料、皮革和阻燃剂等制造行业有着广泛的用途，例如在有机合成中作为环化剂、酸化剂和脱水剂等。多聚磷酸还可以作为溶液兼脱水剂，通过42羧酸噻唑与邻二苯胺的缩合反应，合成噻苯咪唑食品保鲜剂。多聚磷酸不仅是一个重要的化工中间产品，也是一个重要的化工产品，还可以作为磷酸的代用品及分析试剂。

现有技术中，制备多聚磷酸主要是利用蒸汽对石墨换热管中的质量浓度为80%以上的磷酸和五氧化二磷的混合酸液加热，混合酸液被加热至200℃以上，磷酸与五氧化二磷发生聚合反应，聚合后的酸液经净化后，冷却、过滤后，得多磷酸成品。上述制备多聚磷酸的方法，存在以下缺点：1、磷酸和五氧化二磷的混合酸液粘度高，容易造成石墨管内发生堵塞，进一步地造成生产事故；2、酸液在换热管内被加热，热量由换热管壁向换热管中心传热，由于热酸液粘度高，酸液内部的传质和传热特别小，导致靠近换热管壁的部分酸液容易发生聚合，制得多聚磷酸，而靠近换热管中心的部分酸液，温度较低，难以发生聚合反应，进而导致制得的多聚磷酸产品各组分分布不均匀；3、利用高温蒸汽（200℃以上的蒸汽）对石墨管加热，蒸汽的压力大且压力易波动，石墨换热管容易发生破裂，对换热器材料强度要求高；同时，利用蒸汽对石墨管加热，生产能耗高，生产成本高；4、利用五氧化二磷生产多聚磷酸，生产成本高、生产工艺复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种生产工艺简单，可以利用稀磷酸一步聚合制得高浓度的多聚磷酸的方法，该方法制得的多聚磷酸各组分分布均匀，生产过程中石墨管不易发生破裂，且石墨管道内酸液不易发生堵塞。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明的制备多聚磷酸的方法，包括以下步骤：

（1）稀磷酸由换热管进酸口进入加热器内的石墨换热管内；

石墨换热管内的稀磷酸与石墨管外的高温烟道气换热后，被加热至185℃～230℃，被加热后的热酸液由换热管出酸口出加热器；

所述石墨换热管在加热器内呈S型盘绕，所述换热管进酸口到所述换热管出酸口，以1～3°的角度向下倾斜；

（2）步骤（1）中出加热器的热酸液由分离器进酸管进分离器，分离器内的真空度为-500～-700mmHg；

进分离器的热酸液在分离器内闪蒸浓缩，浓缩后的酸液由分离器下端的出酸管出分离器，并由浓酸罐进酸口进浓酸罐冷却、贮存；

闪蒸后的蒸汽由分离器上端的分离器蒸汽出口出分离器。

上述制备多聚磷酸过程，稀磷酸在石墨换热管内被加热至185℃～230℃，部分磷酸发生聚合反应，生成多聚磷酸；含多聚磷酸的热酸液，经换热管出酸口出加热器，并进入分离器分离浓缩，浓缩过程中，酸液中的正磷酸进一步脱水缩合，制得高浓度的多聚磷酸，多聚磷酸的质量百分含量高于105%(以H₃PO₄计)。其中，多聚磷酸的分子式为：

其中n=1～4；

稀磷酸聚合生成多聚磷酸的反应式如下：

生成三聚磷酸时，上述反应式的反应物中，正磷酸的分子个数为3，反应物中，水的分子个数为2，多聚磷酸中，n=3；生成四聚磷酸时，上述反应式的反应物中，正磷酸的分子个数为4，反应物中，水的分子个数为3，多聚磷酸中，n=4。

本发明的制备多聚磷酸的方法，生产工艺简单，可以利用稀磷酸一步聚合制得高浓度的多聚磷酸，生产成本低，生产过程酸液管道无堵塞现象发生，石墨管使用过程无破损，生产的多聚磷酸各组分分布均匀。

以稀磷酸为原料，制备多聚磷酸，稀磷酸在换热管内被加热时，传热传质均匀，聚合的多聚磷酸各组分在石墨换热管内分布均匀，且热酸液不会在石墨管壁上黏附，避免了石墨管发生堵塞的现象，进一步的，最终制得的多聚磷酸产品混合均匀。换热管进酸口到换热管出酸口，以1～3°的角度向下倾斜，可以利用稀磷酸的重力，使稀磷酸由换热管进酸口端自动向换热管出酸口端流动，进一步地避免了稀磷酸在换热管内发生堵塞，避免生产事故发生；同时换热管在热通风区呈S型盘绕，换热管进酸口到换热管出酸口，以1～3°的角度向下倾斜，可以控制稀磷酸的流速，延长稀磷酸和高温烟道气的换热时间，提高高温烟道气的热能利用率。换热管的倾斜角度小于1°，稀磷酸的流速过慢，易在换热管呢发生堵塞现象；换热管的倾斜角度大于3°，稀磷酸的流速过快，稀磷酸与高温气体的换热时间短，换热量小，稀磷酸无法达到分离、聚合的设计温度。

同时，利用高温烟道气对换热管内的稀磷酸加热，高温烟道气为常压且压力无波动现象，不会对石墨换热管造成损害，降低了对换热器设备材料强度的要求，扩大了设备材料的选择范围；同时，回收利用高温烟道气的废热对稀磷酸加热，减少了能源的浪费，降低了生产成本。

作为本发明的优选方案，所述分离器内设挂膜盘，所述挂膜盘位于分离器的上部，所述挂膜盘为上端开口，且开口边缘为锯齿状的圆柱体，分离器进酸管位于挂膜盘内。经换热后的热酸液进入分离器浓缩聚合，由分离器进酸管进入所述挂膜盘内，挂膜盘内的稀磷酸逐渐增多，并由溢出锯齿状边缘溢出，在下落的过程中，磷酸会分离成小液滴，液态磷酸的相对表面积增大，在同样分离条件下，溶剂水和磷酸分离速度加快，稀磷酸浓缩速率提高，浓缩后的浓度增大，制得多聚磷酸的效率提高、产率增加；同时热酸液由挂膜盘边缘的锯齿状溢出挂膜盘时，小液滴状的多聚磷酸进一步混合，最后制得的多聚磷酸溶液混合均匀。

作为本发明的优选方案，所述石墨换热管外壁喷有抗氧化涂层。在石墨管外壁喷有抗氧化涂层，可以避免热通风区的高温烟道气体对石墨管腐蚀，可以延长石墨换热管的使用寿命。

优选的，浓酸罐进酸口的真空度比分离器内真空度高10%，换热管进酸口的真空度比分离器内的真空度低10%，即浓酸罐进酸口的压强比分离器内压强低10%，换热管进酸口的压强比分离器内的压强高10%。上述压强分布的生产工艺，可以实现稀磷酸浓缩制多聚磷酸的连续生产，大大提高了装置产能，降低了整个生产工艺的能源消耗，同时避免了因酸液堵塞而发生的生产事故，增加了装置的安全性。

优选的，换热管内稀磷酸的充满度低于50%，即稀磷酸的流量低于换热管半管流量。控制上述稀磷酸的流量既可以避免稀磷酸在换热管内发生堵塞，又可以避免因稀磷酸进入分离器流量过大，降低溶剂与多聚磷酸的分离速率，进而降低多聚磷酸的生产效率，可以保证整个生产过程持续进行，提高多聚磷酸的生产速率和收率。

优选的，稀磷酸换热后的温度为205～215℃。稀磷酸的浓缩温度为205～215℃，稀磷酸制备多聚磷酸的产量最高，热酸液进入分离器，酸液的浓缩效果最好，得到的酸液浓度最高。

优选的，分离器中的真空度为-600mmHg。分离器内真空度为-600mmHg时，水和多聚磷酸的分离速率高，分离效果好，制得的多聚磷酸浓度最高。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明的制备多聚磷酸的方法，工艺简单，可以利用稀磷酸一步聚合制得高浓度的多聚磷酸（以H₃PO₄计，多聚磷酸的质量百分含量高于105%）。以稀磷酸为原料，制备多聚磷酸，稀磷酸在换热管内被加热时，传热传质均匀，聚合的多聚磷酸在石墨换热管内分布均匀，不会在石墨管壁上黏附，避免了石墨管发生堵塞的现象，且制得的多聚磷酸产品混合均匀；进一步的，利用高温烟道气对换热管内的稀磷酸加热，高温烟道气为常压，压力无波动现象，不会对石墨换热管造成损害，降低了对换热器设备材料强度的要求，扩大了设备材料的选择范围；同时，回收利用高温烟道气的废热对稀磷酸加热，减少了能源的浪费，降低了生产成本。

2、分离器内设挂膜盘，挂膜盘为上端开口，且其开口边缘为锯齿状的圆柱体，稀磷酸由溢出锯齿状边缘溢出，会变成小液滴，液态磷酸的相对表面积增大，在同样分离条件下，溶剂水和磷酸分离速度加快，稀磷酸浓缩速率提高，浓缩后的浓度增大，制得高浓度的多聚磷酸的效率提高、收率增加，进一步的，同时热酸液由挂膜盘边缘的锯齿状溢出挂膜盘时，小液滴状的多聚磷酸进一步混合，最后制得的多聚磷酸溶液混合均匀。

3、浓酸罐进酸口的真空度比分离器内真空度高10%，换热管进酸口的真空度比分离器内的真空度低10%，可以实现稀磷酸浓缩制多聚磷酸的连续生产，大大提高了装置产能，降低了整个生产工艺的能源消耗。

附图说明：

图1是本发明实施例1装置的结构示意图。

图2为图1中换热器的主视剖视图；

图3为图2中换热器换热管道上部的布置图（俯视）；

图4为图2中换热器换热管道下部的布置图（仰视）；

图5为图1中挂膜盘的俯视图。

图中标记：1-稀酸罐；2-加热器，21-石墨换热管，2101-换热管进酸口，2102-换热管出酸口，2103-换热管上部出口，2104-换热管下部入口，22-保温层，3-分离器，31-分离器进酸管，32-分离器出酸管，33-分离器蒸汽出口，4-真空恒压器,5-挂膜盘，51-挂膜盘锯齿，6-浓酸罐，61-浓酸罐进酸口。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明的实施例和对比例，所述百分含量，如无特殊说明，均为质量百分含量；所述多聚磷酸的质量百分含量表述方式，如无特殊说明，均以H₃PO₄计。

实施例1

如图1所示，实现本实施例制备多聚磷酸的方法的装置，包括加热器2、分离器3和浓酸罐6，分离器3内部与真空恒压器4连通；如图2所示，加热器2包括换热管21和热通风区，换热管21为石墨管，石墨管外壁设有有抗氧化涂层，所述抗氧化涂层不与高温烟道气反应；热通风区外设保温层22，换热管21位于热通风区内；换热管21在热通风区呈S型盘绕，图3是换热管21上部的俯视图，图4是换热管21下部的仰视图，换热管上部出口2103与换热管下部入口2104连通；换热管21包括换热管进酸口2101和换热管出酸口2102，换热管21由换热管进酸口2101到换热管出酸口2102，以1.59°的角度向下倾斜，图2是加热器2的主视剖视图；分离器3包括分离器进酸管31、分离器出酸管32和分离器蒸汽出口33，分离器进酸管31位于分离器3的上端，分离器出酸管32位于分离器3的下端，分离器蒸汽出口33位于分离器3的上端，分离器蒸汽出口33与真空恒压器4连通，换热管出酸口2102与分离器进酸管31连通；浓酸罐6设有浓酸罐进酸口61，浓酸罐进酸口61位于浓酸罐6的上端，浓酸罐进酸口61与分离器出酸管32连通，分离器3内设挂膜盘5，挂膜盘5位于分离器3的上部，挂膜盘5为上端开口的圆柱体，圆柱体开口边缘设有挂膜盘锯齿51，分离器进酸管31位于挂膜盘5内，图5是挂膜盘5的俯视图，即从分离器顶部向下俯视。

利用上述制备多聚磷酸的装置制多聚磷酸的方法：

由稀酸罐1出来的质量浓度为50%的稀磷酸，由换热管进酸口2101进入换热管21内，换热管进酸口2101处的压强为-540mmHg，稀磷酸经过热通风区，即保温层22内部，与换热管21壳层的六偏生产的废气（225℃）换热升温至220℃，此时保温层22内为常压，同时在高温条件下，磷酸发生聚合反应生成多聚磷酸，酸液由换热管出酸口2102出换热器2，并由分离器进酸管31进入分离器3内的挂膜盘5；真空恒压器4使分离器3内保持恒定真空度为-600mmHg，磷酸溢满挂膜盘5并由挂膜盘锯齿51益处挂膜盘后，磷酸以小液滴的状态向下滴落，小液滴状的热磷酸因相对表面积大，在高温低压条件下，溶剂水迅速从液体中以气体的状态与磷酸分离，并由分离器3上端的分离器蒸汽出口33，通过真空恒压器4排出分离器3，同时，热磷酸浓缩，并进一步发生聚合反应，生成高浓度的多聚磷酸；浓缩聚合后得到的多聚磷酸有分离器3下端的分离器出酸管32流出，并由浓酸罐进酸口61进入浓酸罐6冷却并存储，浓酸罐进酸口61处的压强为-660mmHg。

本实施例制得的多聚磷酸的浓度为110%，产量为1t/h。

实施例2

利用实施例1的制备多聚磷酸的装置制多聚磷酸的方法，其中换热管21由换热管进酸口2101到换热管出酸口2102，以1°的角度向下倾斜：

由稀酸罐1出来的质量浓度为45%的稀磷酸由换热管进酸口2101进入换热管21内，换热管进酸口2101处的压强为-594mmHg，稀磷酸经过热通风区，即保温层22内部，与换热管21壳层的黄磷废气（220℃）换热升温至210℃，此时保温层22内为常压，同时在高温条件下，磷酸发生聚合反应生成多聚磷酸，酸液由换热管出酸口2102出换热器2，并由分离器进酸管31进入分离器3内的挂膜盘5；真空恒压器4使分离器3内保持恒定真空度为-660mmHg，磷酸溢满挂膜盘5并由挂膜盘锯齿51益处挂膜盘后，磷酸以小液滴的状态向下滴落，小液滴状的热磷酸因相对表面积大，在高温低压条件下，溶剂水迅速从液体中以气体的状态与磷酸分离，并由分离器3上端的分离器蒸汽出口33，通过真空恒压器4排出分离器3，同时，热磷酸浓缩，并进一步发生聚合反应，生成高浓度的多聚磷酸；浓缩聚合后得到的多聚磷酸有分离器3下端的分离器出酸管32流出，并由浓酸罐进酸口61进入浓酸罐6冷却并存储，浓酸罐进酸口61处的压强为-726mmHg。

本实施例制得的多聚磷酸的浓度为105%，产量为0.8t/h。

实施例3

利用实施例1的制备多聚磷酸的装置制多聚磷酸的方法，换热管21由换热管进酸口2101到换热管出酸口2102，以3°的角度向下倾斜：

由稀酸罐1出来的质量浓度为70%的稀磷酸由换热管进酸口2101进入换热管21内，换热管进酸口2101处的压强为-450mmHg，稀磷酸经过热通风区，即保温层22内部，与换热管21壳层的黄磷尾气（200℃）换热升温至195℃，此时保温层22内为常压，同时在高温条件下，磷酸发生聚合反应生成多聚磷酸，酸液由换热管出酸口2102出换热器2，并由分离器进酸管31进入分离器3内的挂膜盘5；真空恒压器4使分离器3内保持恒定真空度为-500mmHg，磷酸溢满挂膜盘5并由挂膜盘锯齿51益处挂膜盘后，磷酸以小液滴的状态向下滴落，小液滴状的热磷酸因相对表面积大，在高温低压条件下，溶剂水迅速从液体中以气体的状态与磷酸分离，并由分离器3上端的分离器蒸汽出口33，通过真空恒压器4排出分离器3，同时，热磷酸浓缩，并进一步发生聚合反应，生成高浓度的多聚磷酸；浓缩聚合后得到的多聚磷酸有分离器3下端的分离器出酸管32流出，并由浓酸罐进酸口61进入浓酸罐6冷却并存储，浓酸罐进酸口61处的压强为-550mmHg。

本实施例制得的多聚磷酸的浓度为106%，产量为1.2t/h。

上述各实施例中，以低成本的稀磷酸为原料一步聚合制得高浓度的多聚磷酸，多聚磷酸的质量百分含量均高于105%（以H₃PO₄计），生产工艺简单，生产成本低。通过设置换热管21由换热管进酸口2101到换热管出酸口2102以1～3°的角度向下倾斜，进一步地设置浓酸罐进酸口61的真空度比分离器3内的真空度高10%，换热管进酸口2101的真空度比分离器3内的真空度低10%，运行期间，石墨换热管内未发生堵塞现象，可以实现稀磷酸浓缩制多聚磷酸的连续生产，各实施例的产量均在0.8t/h以上，大大提高了装置产能，降低了整个生产工艺的能源消耗，进一步地，以稀磷酸为原料制备多聚磷酸，在分离器内设置挂膜盘，多聚磷酸在浓缩前，经挂膜盘分散后，在分离器底部进一步混合，得到的多聚磷酸产品各组分分布均匀。同时，利用高温烟道气废热对石墨换热管内的稀磷酸加热，石墨管未发生破裂现象；同时对高温烟道气废热回收利用，降低了生产能耗和生产成本，每生产1吨多聚磷酸，省300～350元；石墨管外涂防氧化层，石墨管未发生氧化、腐蚀现象。

Claims

1.一种制备多聚磷酸的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）稀磷酸由换热管进酸口进入加热器内的石墨换热管内；

闪蒸后的蒸汽由分离器上端的分离器蒸汽出口出分离器。

2.根据权利要求1所述的制备多聚磷酸的方法，其特征在于：所述分离器内设挂膜盘，所述挂膜盘位于分离器的上部，所述挂膜盘为上端开口，且开口边缘为锯齿状的圆柱体，分离器进酸管位于挂膜盘内。

3.根据权利要求1所述的制备多聚磷酸的方法，其特征在于：所述石墨换热管外壁喷有抗氧化涂层。

4.根据权利要求3所述的制备多聚磷酸的方法，其特征在于：浓酸罐进酸口的真空度比分离器内真空度高10%，换热管进酸口的真空度比分离器内的真空度低10%。

5.根据权利要求4所述的制备多聚磷酸的方法，其特征在于：换热管内稀磷酸的充满度低于50%。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备多聚磷酸的方法，其特征在于：稀磷酸换热后的温度为205～215℃。

7.根据权利要求1～5任意一项所述的制备多聚磷酸的方法，其特征在于：分离器中的真空度为-600mmHg。