CN1538935A - 制备多磷酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由磷酸制备多磷酸的改进方法，该方法包括以下步骤：将第一磷酸原料流(5)引入填充塔(1)的顶端(4)，将第二磷酸原料流(9)引入热空气流(8)形成热空气和酸的物流(10)，通过使其与环境温度的空气流(11)结合调节热空气和酸物流(10)的温度，形成热空气和酸的物流(12)，将所述热空气和酸的物流(12)引入塔(1)的底端(3)，聚合第一和第二磷酸原料流(5，9)中的磷酸以制备多磷酸(17)。可用含有有机污染物的副产物磷酸代替部分或全部被引入塔(1)底端(3)的磷酸原料流(9)，以回收副产物磷酸的磷值。

Description

制备多磷酸的方法
发明领域
本发明涉及制备多磷酸的方法。
发明背景
多磷酸是磷酸的低聚物，含有一个或多个下述结构式(1)和(2)的分子：
     PnO3n+1 (n+2)-                   (1)
其中n是大于1的数，
     P2O5·x(O2-)                (2)
其中0＜x＜1，
以及平均分子量典型的为大约110-大约1,500原子量单位。
多磷酸是例如在填充塔中由脱水和聚合技术，或由食品级磷酸制备，或通过在循环磷酸气流中吸附P2O5蒸汽制备。
多磷酸有多种应用，包括制备石油催化剂、用于润手乳液和洗发液的表面活性剂、油井钻探用化合物、工业水处理化学品、阻燃树脂、高级纤维和颜料，例如喹吖二酮(quinacridone)颜料，以及可以作为石油产品提高性能的添加剂。
在多磷酸的某些工业应用中产生含有污染物例如磷酸酯、其它有机化合物和金属的副产物。副产物磷酸也可以由工业生产过程产生，例如制备聚碳酸酯树脂、合成纤维、药物中间体和农业化学品的过程，以及其它使用含磷材料的工业过程。这些副产物磷酸可以被中和和作为废液处理。另外，这些副产物磷酸也可以在热磷酸生产过程中通过氧化副产物酸而消耗，也就是说，通过在过量空气中燃烧元素磷生产磷酸，以便由副产物酸中以磷酸的形式回收磷值，并将有机污染物转化成水和CO2。
由于使用元素磷作为原料和能源，因此热磷酸工艺是非常昂贵的。相应的，因为由热生产工艺生产磷酸很贵，因此由热磷酸工艺生产多磷酸也是非常昂贵的。
目前人们感兴趣的是成本较低的制备多磷酸和由产品磷酸中回收磷值的方法。
发明综述
本发明的第一方面涉及由磷酸制备多磷酸的方法，该方法包括：
(a)提供一填充塔，该填充塔由底端延伸至顶端，有一个或多个位于塔顶端或塔顶端附近的第一进料口，和一个或多个位于第一进料口下方的第二进料口；
(b)由一个或多个第一进料口将第一酸原料流引入该塔，所述的第一酸原料流含有磷酸；
(c)将第二酸原料流引入热空气流形成热空气和酸的物流，所述的第二酸原料流含有磷酸；
(d)将所述热空气和酸的物流由一个或多个第二进料口引入该塔；和
(e)聚合第一和第二酸原料流中的磷酸以制备多磷酸。
在热空气流中引入第二酸原料流使该物流在进入所述塔之前磷酸就开始通过脱水和聚合成为多磷酸。通常塔的容量受到该塔可能存在的“溢流(flooding)”的限制。溢流是一种现象，此时塔内液体的重力压头与整个塔内的气体压力降平衡，液体不能再以所需的进料速率流过填充物。在塔的操作过程中，所述引入塔内的液体进料速率必须小于引起塔溢流的速率。与给定的只有一个酸原料流引入塔顶的填充塔的操作相比，按照本发明的方法进行该塔的操作可以增加该塔的容量。因为本发明的方法更有效的利用了塔底端分，因此总体上可以保持较高的液体进料速率而不会发生塔的溢流，由此确信可以达到较高的容量，至少是部分的达到较高容量。
本发明的第二方面涉及消耗副产物磷酸和由副产物磷酸回收磷值的方法，所述的副产物磷酸含有磷酸和一种或多种有机污染物，所述的方法包括：
(a)提供一填充塔，该填充塔由底端延伸至顶端，有一个或多个位于塔顶端或塔顶端附近的第一进料口，和一个或多个位于第一进料口下方的第二进料口；
(b)由一个或多个第一进料口将第一酸原料流引入该塔，所述的第一酸原料流含有磷酸；
(c)将第二酸原料流引入热空气流形成热空气和酸的物流，所述的第二酸原料流含有副产物磷酸；
(d)将所述热空气和酸的物流由一个或多个第二进料口引入该塔；和
(e)聚合第一和第二酸原料流中的磷酸以制备多磷酸，同时使一种或多种有机污染物分解。
按照本发明的方法消耗副产物磷酸，通过将所述的磷酸转化成多磷酸回收磷值，分解有机污染物，提高多磷酸塔的生产容量，比将副产物酸在热磷酸生产工艺中循环利用的成本大大降低，因为是利用天然气作为能源，而不是用元素磷作为能源。
附图简要说明
附图说明了本发明实施方案方法的流程示意图。
发明和优选实施方案的详细描述
本文中所使用的术语“聚合物”是指广义的含义，指二个或多个重复单元构成的分子，例如低聚物，由术语“聚合物”衍生的术语如“聚合”也以广义的意义使用，例如包括低聚反应。
参见附图，本发明的方法在填充塔1中进行。
填充塔1具有基本连续的管壁2。其由塔底端3沿纵向向上延伸至塔顶端4。在一优选实施方案中，管壁2是竖圆柱状(right circularcylindrical)管壁，沿纵向轴线垂直延伸。该管壁2和端部3、4确定了填充塔的内体积。
填充塔1的管壁2和端部3、4可以用任何适用于热磷酸使用的材料制造，例如金属、碳、石墨、陶瓷、复合材料或它们的结合。
优选实施方案中，填充塔1的底端3设置了一个或多个进料口3-1，以将气流引入填充塔1，并设置了出料口3-2，以便由填充塔1中放出液体物流。
在更优选的实施方案中，在填充塔1的底端3处或在填充塔1的底端3附近设置了一个或多个穿过管壁2的进料口3-1，其位置在由填充塔1的底端3算起的填充塔1高度的1/2距离之内，更优选1/4之内，以便在填充塔1的底端3处，或在填充塔1的底端3附近引入物料流。
在更优选的实施方案中，在填充塔1的底端3处或填充塔1的底端3附近设置了一个或多个穿过管壁2的出料口3-2，其位置在由填充塔1的底端3算起的填充塔1高度的1/2距离之内，更优选1/4之内，以便在填充塔底端3处，或在填充塔1的底端3附近放出物料流。
优选的实施方案中，在顶端4设置了一个或多个进料口4-1，以便将液体料液引入填充塔1；并设置了出料口4-2，以便将气流放出填充塔1。
更优选的实施方案中，通过在填充塔1的顶端4处，或在填充塔1的顶端4附近设置了一个或多个通过管壁2的进料口4-1，即，其位置在由填充塔1的顶端4算起的填充塔1高度的1/2距离之内，更优选1/4之内，以便在填充塔1顶端4处，或在填充塔1的顶端4附近引入物料流。
更优选的实施方案中，通过在填充塔1的顶端4处，或在填充塔1的顶端4附近设置了一个或多个通过管壁2的出料口4-2，即，其位置在由填充塔1的顶端4算起的填充塔1高度的1/2距离之内，更优选1/4之内，以便在填充塔1顶端4处，或在填充塔1的顶端4附近放出物料流。
在优选的实施方案中，填充塔1有与长度垂直的内截面，即与塔1的纵轴垂直的内截面，其大小是每加仑每分钟(gpm)酸物流5大约3-大约20平方英尺(ft2)的截面积。
该填充塔1进一步包括在该填充塔1内体积之内的处理过的填料。该填料可由任何适用于热磷酸使用的材料制成，例如金属、碳、石墨、陶瓷、复合材料或它们的结合；以及可以是在气-液接触设备中通常作为填充材料使用的任何合适的大小和形状，例如拉希环、鞍形物，其它已知的填充塔用的填充材料构造，或它们的混合物。
磷酸原料流5在填充塔1的顶端4，或在顶端4附近通过一个或多个进料口4-1被引入填充塔1。在一优选实施方案中，原料流5是磷酸的水溶液，其中含有大约50-大约90wt％的磷酸，更优选含有大约70-大约87wt％的磷酸。
空气流6在燃烧炉7中加热形成热空气流8。在一优选实施方案中，热空气流8的流速是每加仑酸原料流5为大约200-大约1,200立方英尺(ft3)。在一优选实施方案中，热空气流8的温度是大约800℃-大约1,200℃，更优选大约900℃-大约1,000℃。
将磷酸原料流9引入热空气流8形成含有热空气和夹带酸的热酸物流10。
在一优选实施方案中，磷酸原料流9含有磷酸水溶液，该溶液含有大约50-大约90wt％，更优选含有大约70-大约87wt％的磷酸。磷酸原料流9的全部或部分磷酸含量可以来自于一种或多种副产物磷酸，以及该磷酸原料流9还可进一步含有少量与这些副产物酸结合的有机污染物和金属污染物。
在一优选实施方案中，磷酸原料流9的流速是磷酸原料流5的大约10-大约50％。
在磷酸原料流9中引入一种或多种副产物酸为塔内提供了足够的接触时间，以使任何有机污染物如在副产物酸中含有的磷酸酯分解或炭化。优选一种或多种副产物酸不通过酸原料流5引入塔中，因为引入塔1的顶端4不能在塔内提供足以使副产物酸中含有的任何有机污染物分解或炭化的接触时间，。
在更优选实施方案中，磷酸原料流9含有在制备喹吖二酮颜料中产生的副产物磷酸。一般来说，喹吖二酮颜料是通过使喹吖二酮前体与多磷酸接触而制备的。多磷酸的作用是使喹吖二酮前体脱水关环。反应产生喹吖二酮，同时使多磷酸转化成磷酸。粗制的喹吖二酮颜料用甲醇使反应停止，甲醇的作用是作为结晶环境的改性剂，用以控制最终颜料产品的颜色。然后过滤出作为喹吖二酮颜料产品的喹吖二酮颜料结晶。将滤液分离成再循环使用甲醇和水流，和含水的副产物酸液。副产物酸含有大约75％的磷酸，并含有有机污染物，包括烷基磷酸酯如磷酸的单、二和三甲基酯，苯胺，4-氯苯胺，邻甲苯胺，对甲苯胺和甲醇。
环境温度的空气流11与热酸物流10结合以调整热酸物流10的温度和形成热酸原料流12。热酸原料流12含有热空气和夹带的酸。在一优选实施方案中，环境温度的空气流11的流速相当于热酸流10能有效的提供温度是大约450℃-大约750℃，优选大约550℃-大约650℃，更优选大约590℃-大约630℃的热酸原料流12。热酸原料流12在填充塔1的底端3处或在填充塔1的底端3附近，通过一个或多个进料口3-1引入塔1。
来自热酸原料流12的能量加热填充塔1和原料流5和12引入的材料。使酸原料流5和12引入的磷酸与加热的塔1接触，热酸原料流12中的热空气使磷酸脱水和聚合而产生多磷酸。磷酸物流5、9、热空气流10和环境空气流的相对流速和温度有效的维持了磷酸的聚合条件，即塔内的温度在大约300℃以上，更优选在大约425℃以上。
填充塔1中的水与一些正磷酸一起蒸发，形成酸雾，其通过填充塔1上升。如果在酸流9中副产物酸引入的任何有机污染物，它们与热酸流10、热酸原料流12和填充塔1在高温下接触而分解或炭化。例如，如果存在磷酸酯，它可以分解成磷酸和甲醇，来自副产物酸和来自磷酸酯分解的甲醇被分解成为二氧化碳和水。如果存在任何溶解于多磷酸的金属污染物，一般来说，气态分解产物通过填充塔1向上移动，以废气流13排出，任何留存的炭化有机污染物和金属污染物与多磷酸一起沿填充塔1向下移动，与多磷酸物流17一起排出塔外。
含有空气、二氧化碳和含水磷酸雾的废气流13在填充塔1的顶端4处，或在填充塔1的顶端4附近，通过一个或多个出料口4-2由填充塔1排出，并直接通向污染控制和回收系统14。在一优选实施方案中，污染控制和回收系统14是一烛型酸雾消除器。污染控制和回收系统14由排放的废气流13中回收磷酸。
由回收系统14排出的气态残留物的净化废气流15含有二氧化碳、水和空气。
回收磷酸的物流16由污染控制和回收系统14排出。在一优选实施方案中，回收的磷酸是磷酸水溶液，其中含有大约0.5至大约77wt％的磷酸，更优选含有大约60至大约75wt％的磷酸。
多磷酸物流17在填充塔1的底端3，或在填充塔1的底端3的附近，通过一个或多个出料口3-2由填充塔1排出。在一优选实施方案中，多磷酸的酸含量以H3PO4为基础表示时为大约103wt％-大约120wt％。多磷酸含量可由质量流速测定、滴定度、鼓泡管或其它酸强度测定技术计算。
冷却多磷酸物流17，并可进一步加工，例如进行过滤或稀释。
实施例
用本发明的方法制备多磷酸。组成，相对流速(以重量份数(pbw)表示)，温度，操作温度下的比重，酸原料流5、酸原料流9和多磷酸物流17的密度列于下表。
表
             磷酸原料流5    副产物酸物流9     多磷酸产品流17
流速(pbw)
P2O5          54.4           12.1              65.6
水               45.6           7.2               10.8
甲醇             0              0.5               0
磷酸酯           0              2.4               0
总量             100            22                76.4
温度(°F)        86             86                1040
操作温度下的     1.56           1.5               2.1
比重
密度(Ibs/ft3)   98             98                107
在填充塔的底端和顶端分别引入酸物流，通过高产率和无填充塔溢流而提高填充塔的容量。进一步地，将酸液物流引入热空气流形成热空气和夹带酸的物流，使磷酸在进入填充塔之前就开始脱水和聚合成多磷酸。在一优选实施方案中，本发明的方法将塔1的容量提高了15-25％。

Claims (19)

1.由磷酸制备多磷酸的方法，该方法包括：
(a)提供一填充塔，该填充塔由底端延伸至顶端，有一个或多个位于塔顶端或塔顶端附近的第一进料口，和一个或多个位于第一进料口下方的第二进料口；
(b)由一个或多个第一进料口将第一酸原料流引入塔中，所述的第一酸原料流含有磷酸；
(c)将第二酸原料流引入热空气流形成热空气和酸的物流，所述的第二酸原料流含有磷酸；
(d)将所述热空气和酸的物流由一个或多个第二进料口引入塔中；和
(e)聚合第一和第二酸原料流中的磷酸以制备多磷酸。
2.权利要求1的方法，其中所述的塔具有基本连续的管壁，该管壁由底端纵向向上延伸至顶端，塔高由塔底端至塔顶端确定，穿过管壁有一个或多个第一进料口，其位于由塔顶端算起等于塔高一半的距离以内。
3.权利要求1的方法，其中所述的塔具有基本连续的管壁，该管壁由底端纵向向上延伸至顶端，塔高由塔底端至塔顶端确定，穿过管壁有一个或多个第二进料口，其位于由塔底端算起等于填充塔高一半的距离以内。
4.权利要求1的方法，其中所述的塔进一步具有位于塔底端或塔底端附近的一个或多个出料口，以便能将物料流由塔中放出。
5.权利要求1的方法，其中所述的塔进一步具有位于塔顶端或顶端附近的一个或多个出料口，以便能将物料流由塔中放出。
6.权利要求1的方法，其中所述的第一酸原料流含有磷酸水溶液，以及所述的溶液含有大约50-大约90wt％的磷酸。
7权利要求1的方法，其中所述的第二酸原料流含有磷酸水溶液，以及所述的溶液含有大约50-大约90wt％的磷酸。
8.权利要求1的方法，其中所述的第一酸原料流以第一流速引入所述塔，所述的第二酸原料流以第二流速引入所述塔，所述第二流速等于第一流速的大约10％-大约50％。
9.权利要求1的方法，其中所述的热空气流的温度是大约800℃-大约1200℃。
10.权利要求1的方法，其中所述的热酸原料流的温度是大约450℃-大约750℃。
11.权利要求1的方法，其中所述填充塔内的温度保持在大约300℃以上。
12.权利要求1的方法，其中所述多磷酸的酸含量以H3PO4为基础表示时为大约103wt％-大约120wt％。
13.权利要求1的方法，其中与单一酸原料流的塔的操作相比，按照所述方法对所述塔进行操作可提高所述塔的容量。
14.消耗副产物磷酸和由副产物磷酸回收磷值的方法，所述副产物磷酸含有磷酸和一种或多种有机污染物，该方法包括：
(a)提供一填充塔，该填充塔由底端延伸至顶端，有一个或多个位于塔顶端或塔顶端附近的第一进料口，和一个或多个位于第一进料口下方的第二进料口；
(b)由一个或多个第一进料口将第一酸原料流引入塔中，所述的第一酸原料流含有磷酸；
(c)将第二酸原料流引入热空气流形成热空气和酸的物流，所述的第二酸原料流含有副产物磷酸；
(d)将所述热空气和酸的物流由一个或多个第二进料口引入塔中；和
(e)聚合第一和第二酸原料流中的磷酸以制备多磷酸，同时使一种或多种有机污染物分解。
15.权利要求14的方法，其中所述的副产物酸含有大约75wt％的磷酸，并进一步含有有机污染物。
16.权利要求15的方法，其中所述的有机污染物包括一种或多种磷酸酯。
17.权利要求14的方法，其中所述的有机污染物包括一种或多种磷酸的单、二和三甲基酯，苯胺，4-氯苯胺，邻-甲苯胺和对-甲苯胺，以及甲醇。
18.由磷酸制备多磷酸的方法，该方法包括：
(a)提供具有顶端和底端的填充塔；
(b)将第一酸原料流引入塔顶端，所述的第一酸原料流含有磷酸；
(c)将第二酸原料流引入热空气流形成热空气和酸的物流，所述的第二酸原料流含有磷酸；
(d)将所述热空气和酸的物流引入塔底端；和
(e)聚合第一和第二酸原料流中的磷酸以制备多磷酸。
19.消耗副产物磷酸和由副产物磷酸回收磷值的方法，所述的副产物磷酸含有磷酸和有机污染物，该方法包括：
(a)提供具有顶端和底端的填充塔；
(b)将第一酸原料流引入塔顶端，所述的第一酸原料流含有磷酸；
(c)将第二酸原料流引入热空气流形成热空气和酸的物流，所述的第二酸原料流含有副产物磷酸；
(d)将所述热空气和酸的物流引入塔底端；和
(e)聚合第一和第二酸原料流中的磷酸以制备多磷酸，同时使有机污染物分解。
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